CN112513161A - 农业用膜、及植物的培育方法 - Google Patents

农业用膜、及植物的培育方法 Download PDF

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Abstract

本发明的农业用膜具备包含给定的受阻胺系光稳定剂和含有选自给定的苯甲酸酯化合物中的一种或两种以上的增效剂的层，将硫摄取量记为ΔW、将该农业用膜的厚度记为H1时，ΔW/H1满足2.80ppm/μm以上、4.70ppm/μm以下。

Description

农业用膜、及植物的培育方法
技术领域
本发明涉及农业用膜、及植物的培育方法。
背景技术
迄今为止，对农业用膜进行了各种各样的开发。作为该种技术，例如已知有专利文献1中记载的技术。在专利文献1中记载有含有受阻胺系光稳定剂的农业用膜(专利文献1的权利要求4等)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-198579号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，本发明人等进行了研究的结果判明：在上述专利文献1中记载的农业用膜中，在长期耐候性及透明性方面存在改善的余地。
用于解决问题的技术方案
在农业作业中，有时以预防植物(农作物)的疾病为目的而采用硫熏蒸方法、或硫流动剂(硫黄フロアブル剤)等含有硫的药液的散布方法等培育方法。
但是，熏蒸或药液中所含的硫有可能使农业用膜的耐候性降低。
本发明人等根据这种情况进行了深入研究，结果发现：通过将给定的受阻胺系光稳定剂和作为其增效剂的给定的苯甲酸酯化合物并用，在具备含有这些物质的层的农业用膜中能抑制耐候性的降低。虽然详细的机理尚不明确，但认为由于增效剂抑制硫与受阻胺系光稳定剂的盐形成，因此，能够抑制在农业用膜中摄入、吸收硫。
本发明人等着眼于在农业用膜的耐候性层中不易吸收硫的特性，反复进行了研究，结果可知：通过以农业用膜中的硫的吸收难易程度(即硫摄取量)为指标，可以评价农业用膜的稳定的长期耐光性。而且可知：通过在将硫摄取量记为ΔW、将农业用膜的厚度记为H1时，采用ΔW/H1作为硫摄取量的指标并将上述的指标的上限、下限设为适当的范围内，可以提高长期耐候性及透明性。
通过上述内容，完成了本发明。
根据本发明，提供一种农业用膜，其具备包含受阻胺系光稳定剂和增效剂的层，
所述受阻胺系光稳定剂选自下述的通式(A1)表示的化合物及下述的通式(A2)表示的化合物中的一种或两种以上，
所述增效剂含有选自下述的通式(B)表示的苯甲酸酯化合物中的一种或两种以上，
[化学式1]
Figure BDA0002911881100000021
(上述通式(A1)中，R1及R2相同或不同，各自独立地表示碳原子数1～8的烷基或1-(正丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基。上述通式(A1)中，n为0以上的整数。)
[化学式2]
Figure BDA0002911881100000031
(上述通式(A2)中，R3及R4相同或不同，各自独立地表示碳原子数1～20的烷基。)
[化学式3]
Figure BDA0002911881100000032
(上述通式(B)中，R5及R6相同或不同，各自独立地表示碳原子数1～8的烷基，R7表示碳原子数1～30的烷基、碳原子数6～30的芳基、或碳原子数7～30的烷基芳基。)
在该农业用膜中，
将按照下述的步骤a所测定的硫摄取量记为ΔW、将该农业用膜的厚度记为H1时，ΔW/H1为2.80ppm/μm以上、4.70ppm/μm以下。
＜步骤a＞
步骤a1：使用该农业用膜，按照下述的(1)、(2)、(4)、及(5)的顺序测定硫熏蒸处理前的该农业用膜中的硫元素的含量(ppm)，将其测定值记为S0。
步骤a2：使用在步骤a1中作为测定对象的该农业用膜，按照下述的(1)、(2)、(3)、(4)、及(5)的顺序测定硫熏蒸处理后的该农业用膜中的硫元素的含量(ppm)，将其测定值记为S1。其中，S1为4个测定值的平均值。
步骤a3：使用上述的步骤a1中得到的S0及步骤a2中得到的S1，基于以下的式(I)算出该农业用膜的硫摄取量(ppm)。
|S1-S0|···式(I)
(1)：试验片的准备
切割该农业用膜，制作长13cm×宽2.5cm的条状膜的试验片a。
(2)：清洗处理
将所述试验片a浸渍于液温25℃的蒸馏水中，从蒸馏水中取出之后，使其干燥。
(3)：硫熏蒸处理
准备具备长50cm×宽56cm×高60cm的大致长方体形状的封闭空间的塑料大棚。接着，在所述塑料大棚的内部的顶面设置搅拌机，在其内部的底面设置加热装置，在所述加热装置上配置铝箔制的托盘。以悬挂于所述塑料大棚的内部的状态设置4片所述试验片a。
其后，重复进行4次如下的硫熏蒸操作。
(硫熏蒸操作)
将120mg的粉末状的硫投入到所述托盘内。接着，将所述搅拌机的转速设定为180rpm，将所述托盘在190℃下加热4小时。
(4)：表面处理
在下述的条件下对所述试验片a进行102分钟的光照射，接着，在下述的条件下，在进行光照射的同时对所述试验片a进行18分钟的水的喷雾。将该合计120分钟的操作作为1次循环，进行合计60次循环，对所述试验片a进行合计120小时的表面处理。
(光照射的条件)
在温度为65℃、相对湿度为50％的条件下对所述试验片a照射照射强度为60W/m2的氙灯。
(5)：硫元素含量的测定
在5g的70％硝酸中加入将所述试验片a沿板厚方向切断而得到的200mg的样品，得到硝酸溶液。使用微波湿式消解法对该硝酸溶液进行将所述样品液化的预处理，由此得到测定溶液，使用ICP发射光谱分析装置对得到的所述测定溶液中的硫元素的含量进行测定。
另外，根据本发明，提供一种植物的培育方法，其包括：
在温室中配置上述的农业用膜的工序；
在所述温室内配置植物的工序；以及
在所述温室内进行硫熏蒸的工序。
发明效果
根据本发明，提供一种长期耐候性及透明性优异的农业用膜、及使用其的植物的培育方法。
附图说明
图1是表示本实施方式的农业用膜的结构的一例的截面图。
图2是用于说明用于硫熏蒸处理的熏蒸设备的概要的图。
图3是说明成为透光率的测定对象的试验片的预处理的步骤的图。
图4是用于说明使用有分光光度计的试验片的透光率的测定原理的概要的图。
具体实施方式
以下，使用附图对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，在全部的附图中，对同样的构成要素标注同样的符号，适当省略说明。另外，附图为示意图，与实际的尺寸比率不一致。
需要说明的是，如本实施方式中图示的那样，规定前后左右上下的方向进行说明。但是，这是为了简单地说明构成要素的相对关系而为了方便起见而规定的。因此，并不限定实施本发明的制品的制造时或使用时的方向。
对本实施方式的农业用膜进行说明。
本实施方式的农业用膜具备一种层(以下，称为耐候性层)，该层包含：选自下述的通式(A1)表示的化合物及下述的通式(A2)表示的化合物中的一种或两种以上的受阻胺系光稳定剂、和含有选自下述的通式(B)表示的苯甲酸酯化合物中的一种或两种以上的增效剂。
耐候性层只要含有选自下述的通式(A1)表示的化合物、及下述的通式(A2)表示的化合物中的一种或两种以上的受阻胺系光稳定剂即可。
[化学式4]
Figure BDA0002911881100000061
上述通式(A1)中，R1及R2相同或不同，各自独立地表示碳原子数1～8的烷基或1-(正丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基。
上述通式(A1)中，n为0以上的整数。n的数值例如为0～10即可，也可以为0～6。受阻胺系光稳定剂可以含有一种或两种以上的n的数值不同的通式(A1)表示的化合物。作为R1及R2的碳原子数1～8的烷基，可举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、1,1,3,3-四甲基丁基等。这些基团中，优选丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基，特别优选丁基。
[化学式5]
Figure BDA0002911881100000071
上述通式(A2)中，R3及R4相同或不同，各自独立地表示碳原子数1～20的烷基。作为R3及R4的碳原子数1～20的烷基，可举出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等。这些基团中，优选辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基，更优选辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基，特别优选十一烷基。
上述通式(A1)表示的化合物的一例也可以含有下述的化合物A1。在化合物A1中，n为0以上的整数。n的数值例如为0～10即可，也可以为0～6。受阻胺系光稳定剂也可以含有一种或两种以上的n的数值不同的化合物A1。
[化学式6]
Figure BDA0002911881100000072
上述通式(A2)表示的化合物的一例也可以含有下述的化合物A2。
[化学式7]
Figure BDA0002911881100000081
耐候性层只要含有下述的通式(B)表示的苯甲酸酯化合物的至少一种作为增效剂即可。可以单独使用这些物质，也可以将2种以上组合使用。
[化学式8]
Figure BDA0002911881100000082
上述通式(B)中，R5及R6相同或不同，各自独立地表示碳原子数1～8的烷基，R7表示碳原子数1～30的烷基、碳原子数6～30的芳基、或碳原子数7～30的烷基芳基。
作为R5及R6的碳原子数1～8的烷基，可举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、1,1,3,3-四甲基丁基等。这些基团中，优选异丙基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、1,1,3,3-四甲基丁基，进一步优选叔丁基、叔戊基。
作为R7的碳原子数1～30的烷基，可举出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等。这些基团中，优选辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基，进一步优选十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基。
作为R7的芳基，可举出苯基等。
作为R7的烷基芳基，可举出：甲基苯基、丁基苯基、2,4-二叔丁基苯基、2,4-二叔戊基苯基、2,4-二异丙苯基苯基、2,4-二叔丁基-5-甲基苯基等。这些基团中，优选2,4-二叔丁基苯基、2,4-二叔戊基苯基、2,4-二异丙苯基苯基、2,4-二叔丁基-5-甲基苯基，进一步优选2,4-二叔丁基苯基、2,4-二叔戊基苯基，特别优选2,4-二叔丁基苯基。
需要说明的是，上述通式(B)中的R7可以为碳原子数7～30的芳基烷基，具体而言，可以为苯基甲基等芳基烷基。
作为通式(B)表示的苯甲酸酯化合物，可举出例如以下的化合物No.7～15等。可以单独使用这些化合物，也可以将2种以上组合使用。
但是，并不限定于以下的化合物。
[化学式9]
Figure BDA0002911881100000101
上述中，通式(B)表示的苯甲酸酯化合物也可以含有下述的化合物B1或化合物B2中的至少一者。
[化学式10]
Figure BDA0002911881100000111
农业用膜的耐候性层也可以含有热塑性树脂。
作为热塑性树脂，可举出：聚丙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直链低密度聚乙烯、聚丁烯-1、聚-4-甲基戊烯等α-烯烃聚合物或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃及它们的共聚物；聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、聚偏二氟乙烯、氯化橡胶、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-乙烯共聚物、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物、氯乙烯-偏二氯乙烯-乙酸乙烯酯三元共聚物、氯乙烯-丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-马来酸酯共聚物、氯乙烯-环己基马来酰亚胺共聚物等含卤素树脂；石油树脂、香豆酮树脂、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、丙烯酸树脂、苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯和其它单体(例如马来酸酐、苯基马来亚酰胺、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、丙烯腈等)的共聚物(例如AS树脂、ABS树脂、MBS树脂、耐热ABS树脂等)；聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚对苯二甲酸乙二醇酯及聚对苯二甲酸丁二醇酯等直链聚酯、聚苯醚、聚己内酰胺及聚己二酰己二胺等聚酰胺、聚碳酸酯、分支聚碳酸酯、聚缩醛、聚苯硫醚、聚氨酯、纤维素系树脂等热塑性树脂、及它们的混合物；或酚醛树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂等。可以单独使用这些化合物，也可以将2种以上组合使用。其中，也可以使用聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物等聚烯烃系树脂。
另外，作为热塑性树脂，也可以使用α-烯烃聚合物、聚乙烯和其它α-烯烃聚合物的混合物或共聚物、聚乙烯等α-烯烃聚合物和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物等与聚烯烃的混合物或共聚物。
其中，热塑性树脂也可以含有直链状低密度聚乙烯或低密度聚乙烯的至少一者。
相对于热塑性树脂100质量份，耐候性层中的受阻胺系光稳定剂及增效剂(苯甲酸酯化合物)的含量的合计值的下限例如为0.01质量份以上，优选为0.2质量份以上，更优选为0.8质量份以上。另一方面，其上限例如为10质量份以下，优选为3质量份以下，更优选为1质量份以下。通过设为这样的范围内，可以提高耐光性。
将耐候性层中的受阻胺系光稳定剂的质量换算的含量记为X，将增效剂的质量换算的含量记为Y。
此时，耐候性层中的X、Y可以构成为满足例如0.2/0.8≤X/Y≤0.95/0.05、优选0.3/0.7≤X/Y≤0.7/0.3、更优选0.4/0.6≤X/Y≤0.6/0.4。通过将X/Y设为上述上限值以下，可以提高长期耐光性。通过将X/Y设为上述下限值以上，可以提高透明性、长期耐光性。
耐候性层除含有上述的受阻胺系光稳定剂、作为增效剂的苯甲酸酯化合物、及热塑性树脂之外，在不损害本发明的效果的范围内也可以含有农业用膜中通常所使用的其它添加剂。其它添加剂以不含有二苯甲酮系、苯并三唑系、或三嗪系等紫外线吸收剂的方式构成。
农业用膜100的厚度没有特别限定，例如为10μm～1mm，优选为30μm～500μm，更优选为50μm～300μm。
图1为表示本实施方式的农业用膜的构成的一例的截面图。
图1的(a)的农业用膜100具备至少1层含有上述的受阻胺系光稳定剂及增效剂的层(耐候性层10)。农业用膜100也可以在厚度方向在内部具备单层或多层的耐候性层10。
另外，如图1的(b)所示，农业用膜100除耐候性层10之外，也可以由具备1个或2个以上其它层(基础层20)的多层膜构成。多层膜为2层以上即可，例如也可以设为3层、4层、5层以上、7层以上。多层膜的层叠数的上限没有特别限定，例如也可以设为10层以下。
另外，可以在耐候性层10的一面设置基础层20，也可以在耐候性层10的一面和另一面上分别设置基础层20、表层作为其它层。其它层与耐候性层10不同，只要具有不含上述的受阻胺系光稳定剂及增效剂这两者的构成即可，可以仅含有任一者，也可以不含两者。
其它层可以由上述的热塑性树脂构成，也可以根据需要含有下述的其它添加剂。作为其它层的热塑性树脂，也可以使用例如直链状低密度聚乙烯、低密度聚乙烯等。
一般的农业用膜被利用于温室的形成材料等各种各样的场面。
在农业作业中，有时以预防植物(农作物)的疾病为目的，采用在温室内将硫进行熏蒸的方法、或在植物中散布含有硫的药液的方法等培育方法。
但是，熏蒸或药液中所含的硫有可能使农业用膜的耐候性降低。
详细的机理尚不确定，但认为由于附着于农业用膜或移动至农业用膜的内部的硫通过被氧化而酸性化，形成受阻胺系光稳定剂和盐，会使其光稳定剂的功能失活，因此，不能维持耐候性。
另外，在温室内进行硫熏蒸时显著地观察到这样的耐候性的降低的现象。
本发明人等根据这种情况进行了深入研究，结果发现，通过将给定的受阻胺系光稳定剂和作为增效剂的给定的苯甲酸酯化合物并用，在具备含有这些物质的层的农业用膜中抑制耐候性的降低。此时，可知显现出在农业用膜的内部不易吸收硫的特性。
详细的机理不确定，但认为由于增效剂抑制硫和受阻胺系光稳定剂的盐形成，因此，能够抑制在农业用膜中摄入、吸收硫。
通过以上内容，本发明人等发现了硫吸收抑制能力这样的农业用膜的新特性。
根据这样的发现反复进行了研究，结果可知，通过以农业用膜100中的硫的吸收难易程度(即、硫摄取量)为指标，可以评价农业用膜100的稳定的长期耐光性。而且可知：在将按照下述的步骤a所测定的硫摄取量记为ΔW、将农业用膜100的厚度记为H1、将耐候性层10的厚度记为H2时，通过采用(ΔW×(H2/H1))/H2、即ΔW/H1作为硫摄取量的指标并将所述的指标的上限、下限设为适当的范围内，可以提高长期耐候性及透明性。
以下，对用于算出农业用膜100的ΔW(硫摄取量)的步骤a进行说明。
＜步骤a＞
步骤a1：使用农业用膜100，按照下述的(1)、(2)、(4)、及(5)的顺序测定硫熏蒸处理前的农业用膜100中的硫元素的含量(ppm)，将其测定值设为S0。
步骤a2：使用在步骤a1中作为测定对象的农业用膜100，按照下述的(1)、(2)、(3)、(4)、及(5)的顺序测定硫熏蒸处理后的农业用膜100中的硫元素的含量(ppm)，将其测定值设为S1。其中，S1为4个测定值的平均值。
步骤a3：使用上述的步骤a1中得到的S0及步骤a2中得到的S1，基于以下的式(I)算出农业用膜100的硫摄取量(ppm)。
|S1-S0|···式(I)
(1)：试验片的准备
切割农业用膜100，制作长13cm×宽2.5cm的条状膜的试验片a。
(2)：清洗处理
将农业用膜100A浸渍于液温25℃的蒸馏水中，从蒸馏水中取出之后，使其干燥。
(3)：硫熏蒸处理
准备具备长50cm×宽56cm×高60cm的大致长方体形状的封闭空间的塑料大棚。接着，在塑料大棚的内部的顶面设置搅拌机，在其内部的底面设置加热装置，在加热装置上配置铝箔制的托盘。以悬挂于塑料大棚的内部的状态设置4片所述试验片a。
其后，重复进行4次如下的硫熏蒸操作。
(硫熏蒸操作)
将120mg的粉末状的硫投入于托盘内。接着，将搅拌机的转速设定为180rpm，将托盘在190℃下加热4小时。
(4)：表面处理
在下述的条件下对试验片a进行102分钟的光照射，接着，在下述的条件下，在进行光照射的同时对所述试验片a进行18分钟的水的喷雾。将该合计120分钟的操作作为1次循环，进行合计60次循环，对试验片a进行合计120小时的表面处理。
(光照射的条件)
在温度65℃、相对湿度50％的条件下对试验片a照射照射强度为60W/m2的氙灯。
根据本发明人等的发现判明：通过在硫熏蒸后进行适当的表面处理，能够降低膜中所含的硫元素的含量的测定偏差。详细的机理尚不确定，但认为是因为通过表面处理能够适当地除去附着于膜表面的硫。另外可知重要的要素是，该表面处理不仅进行光照射，而且进行水散布。
(5)：硫元素含量的测定
在5g的70％硝酸中加入将试验片a沿板厚方向切断而得到的200mg的样品，得到硝酸溶液。使用微波湿式消解法对该硝酸溶液进行将所述样品液化的预处理，由此得到测定溶液，对得到的测定溶液中的硫元素的含量，使用ICP发射光谱分析装置进行测定。将该测定溶液中的硫元素的含量作为农业用膜100中的硫元素的含量(ppm)。
根据本发明人等的发现判明：就硫熏蒸操作中多次使用的塑料大棚而言，通过在适当的时机使用新的塑料大棚，能够降低硫元素含量的测定的偏差。
将按照上述的步骤a所测定的硫摄取量记为ΔW，将农业用膜100的厚度记为H1，将含有受阻胺系光稳定剂及增效剂的层(耐候性层10)的厚度记为H2。
此时，农业用膜100以满足(ΔW×(H2/H1))/H2、即ΔW/H1为2.80ppm/μm以上、4.70ppm/μm以下、优选2.81ppm/μm以上、4.60ppm/μm以下、更优选2.82ppm/μm以上、4.50ppm/μm以下的方式构成。
在此，(ΔW×(H2/H1))/H2表示的式中，利用H2/H1算出农业用膜100整体所含的耐候性层10中的膜厚比率，利用1/H2算出耐候性层10中的每单位厚度的硫摄取量。
通过将ΔW/H1的上限设为上述上限值以下，能够提高长期耐候性。具体而言，即使在植物的培育时单次或多次进行硫熏蒸或硫散布的情况下，也能够抑制农业用膜100的长期耐候性的降低。
另一方面，通过将ΔW/H1的下限设为上述下限值以上，能够提高农业用膜100的透明性，因此，能够实现适于温室的农业用膜。另外，也可以提高长期耐候性。
另外，根据本发明人等的发现，可知在农业用膜100中，将按照下述的步骤b所测定的290nm的透光率记为T290、将340nm的透光率记为T340时，通过将T290/T340设为给定值以上，能够实现植物培育能力优异且适于农作物等植物的培育的农业用膜。
将按照下述的步骤b所测定的290nm的透光率记为T290，将340nm的透光率记为T340。
此时，农业用膜100以满足T290/T340为0.76以上1.00以下、优选0.80以上1.00以下、更优选0.85以上0.99以下的方式构成。一般而言，认为280nm～315nm的UV-B区域是农作物的生长、病害预防、病虫害发生预防等所需要的波长区域。因此，通过将T290/T340设为上述下限值以上，能提高农业用膜100的植物培育能力。
以下，对用于测定农业用膜100的透光率的步骤b进行说明。
＜步骤b＞
步骤b1：使用在上述的步骤a中作为测定对象的农业用膜100，切割该膜，制作长10cm×宽5cm的条状膜的试验片b。接着，使试验片b浸渍于液体石蜡，将取出的试验片b在悬挂的状态下保持30分钟，由此，对试验片b进行预处理。
步骤b2：将在上述的步骤b1中进行了预处理的试验片b设置于分光光度计，测定波长200nm～700nm的透光率(％)。将得到的测定值以400nm下的透光率成为85％的方式标准化。将标准化后的波长Xnm下的透光率表示为Tx(％)。
另外，农业用膜100中的660nm的透光率T660例如为80％以上，优选为85％以上，更优选为86％以上。因此，农业用膜100可以在范围广泛的波长范围内具备优异的透光性。
在本实施方式中，通过适当地选择例如农业用膜中所含的各成分的种类或配合量、农业用膜的制备方法等，可以控制上述ΔW/H1、透光率。其中，例如适当地选择受阻胺系光稳定剂、苯甲酸酯化合物的种类或组成比、它们的添加方法等作为用于将上述ΔW/H1、透光率设为所期望的数值范围的要素被举出。
农业用膜100能够利用于温室等各种农园艺用设备的形成材料、保护土壤的材料、或收容土壤等的收容材料等各种各样的用途。其中，优选用于形成温室。
下面，对用于形成上述的农业用膜100的本实施方式的农业用膜形成用树脂组合物进行说明。
农业用膜形成用树脂组合物(以下，简称为树脂组合物)包含选自上述的通式(A1)表示的化合物、及上述的通式(A2)表示的化合物中的一种或两种以上的受阻胺系光稳定剂、含有选自上述的通式(B)表示的苯甲酸酯化合物中的一种或两种以上的增效剂、以及上述的热塑性树脂。
树脂组合物中的上述成分的配合比率例如也可以采用农业用膜中说明的耐光性层中的配合比率。
树脂组合物除含有上述的成分之外，也可以在不损害本发明的效果的范围内含有农业用膜中通常所使用的其它添加剂。
作为其它添加剂，可举出例如：酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、其它受阻胺化合物、成核剂、加工性改良剂、填充剂、增塑剂、金属皂、红外线吸收剂、防静电剂、防结露剂(防曇剤)、防雾剂、及防霉剂等。可以单独使用这些物质，也可以将2种以上组合使用。
作为上述酚系抗氧化剂，可举出例如2,6-二叔丁基-对甲酚、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、硬脂基(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、二硬脂基(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)膦酸酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基硫代乙酸十三烷基酯、硫代二亚乙基双[(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、4,4'-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)、2-辛硫基-4,6-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-s-三嗪、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、双[3,3-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯、4,4'-亚丁基双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4'-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2,2'-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、双[2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯基]对苯二甲酸酯、1,3,5-三(2,6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲基苯、1,3,5-三[(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基乙基]异氰脲酸酯、四[亚甲基-3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、2-叔丁基-4-甲基-6-(2-丙烯酰氧基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯酚、3,9-双[2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基氢化肉桂酰氧基)-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一碳烷、三甘醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、生育酚等。
作为上述磷系抗氧化剂，可举出例如三苯基亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(2,5-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(二壬基苯基)亚磷酸酯、三(混合单-和二壬基苯基)亚磷酸酯、亚磷酸二苯酯、2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、二苯基癸基亚磷酸酯、二苯基辛基亚磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、苯基二异癸基亚磷酸酯、三丁基亚磷酸酯、三(2-乙基己基)亚磷酸酯、十三烷基亚磷酸酯、三月桂基亚磷酸酯、二丁基亚磷酸酯、二月桂基亚磷酸酯、三月桂基三硫代亚磷酸酯、双(新戊二醇)·1,4-环己烷二甲基二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,5-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二异丙苯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、四(C12-15混合烷基)-4,4'-异亚丙基二苯基亚磷酸酯、双[2,2'-亚甲基双(4,6-二戊基苯基)]·异亚丙基二苯基亚磷酸酯、四(十三烷基)·4,4'-亚丁基双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)二亚磷酸酯、六(十三烷基)·1,1,3-三(2-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丁烷·三亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)亚联苯基二亚膦酸酯、三(2-[(2,4,7,9-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂
Figure BDA0002911881100000201
-6-基)氧基]乙基)胺、2-(1,1-二甲基乙基)-6-甲基-4-[3-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂
Figure BDA0002911881100000202
-6-基]氧基]丙基]苯酚、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、2-丁基-2-乙基丙烷二醇·2,4,6-三叔丁基苯酚单亚磷酸酯等。
作为上述硫系抗氧化剂，可举出例如硫代二丙酸的二月桂基酯、二肉豆蔻基酯、肉豆蔻基硬脂基酯、二硬脂基酯等二烷基硫代二丙酸酯类及季戊四醇四(β-十二烷基巯基丙酸酯)等多元醇的β-烷基巯基丙酸酯类。
作为上述其它受阻胺化合物，可举出例如2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基丁烷四羧酸酯、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基丁烷四羧酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)·二(十三烷基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)·二(十三烷基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-2-丁基-2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯、1-(2-羟基乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇/琥珀酸二乙酯缩聚物、1,6-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/二溴乙烷缩聚物、1,6-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2,4-二氯-6-吗啉代-s-三嗪缩聚物、1,6-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2,4-二氯-6-叔辛基氨基-s-三嗪缩聚物、1,5,8,12-四[2,4-双(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基)-s-三嗪-6-基]-1,5,8,12-四氮杂十二烷、1,5,8,12-四[2,4-双(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-s-三嗪-6-基]-1,5,8,12-四氮杂十二烷、1,6,11-三[2,4-双(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基)-s-三嗪-6-基氨基十一烷、1,6(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-s-三嗪-6-基氨基十一烷等受阻胺化合物。
作为上述成核剂，可举出例如对叔丁基苯甲酸铝、苯甲酸钠等芳香族羧酸金属盐；双(2,4-二叔丁基苯基)磷酸钠、双(2,4-二叔丁基苯基)磷酸锂、钠-2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯等酸性磷酸酯金属盐；二亚苄基山梨糖醇、双(甲基亚苄基)山梨糖醇等多元醇衍生物等。
作为上述加工性改良剂，可以从公知的加工性改良剂中适当选择，也可以使用例如亚乙基双硬脂酸酰胺或芥酸酰胺等。
作为上述填充剂，可举出例如碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙、氢氧化锌、碳酸锌、硫化锌、氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、氧化铝、氢氧化铝、硅酸铝钠、水铝钙石、硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙、沸石等硅酸金属盐、活性白土、滑石、粘土、红色氧化铁、石棉、三氧化二锑、二氧化硅、玻璃珠、云母、绢云母、玻璃薄片、石棉、硅灰石、钛酸钾、PMF(矿物纤维)、石膏纤维、硅藻土、MOS(Magnesium Hydroxide Sulfate Hydrate(氢氧化镁硫酸盐水合物)，纤维状镁化合物)，磷酸盐纤维、玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、纤维素纳米纤维等。其中，也可以使用无机填料。就填充剂而言，为了改善与树脂的亲和性，优选用钛系、硅烷系等表面处理剂进行了表面处理的填充剂。
作为上述增塑剂，可举出例如邻苯二甲酸酯、二元酸酯、氯化石蜡、聚酯、环氧化酯、磷酸酯、偏苯三酸酯等。
作为上述金属皂，例如可使用镁、钙、铝、锌等金属和月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸、油酸等饱和或不饱和脂肪酸的盐。含水率、熔点、粒径、脂肪酸的组成、制造方法不依赖于基于碱金属的脂肪酸盐和金属(氢)氧化物的反应的复分解法、或者在脂肪酸和金属(氢)氧化物的溶剂存在下或不存在下进行中和反应的直接法，另外，脂肪酸或金属中的任一种即使过量也可以使用。
作为红外线吸收剂，可举出例如水滑石类化合物、锂铝复合氢氧化物。这些可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
作为上述水滑石类化合物，可以为天然物，也可以为合成品，还可以为用锂等碱金属进行了改性的物质。优选通式：ZnxMgyAl2(OH)2(x+y+2)CO3·nH2O(式中，x表示0～3，y表示1～6，另外，x+y表示4～6。n表示0～10)表示的组成的物质，可以不依赖于结晶水的有无或表面处理的有无而使用。
水滑石类化合物可以为将结晶水进行了脱水的物质，也可以为用硬脂酸等高级脂肪酸、油酸碱金属盐等高级脂肪酸金属盐、十二烷基苯磺酸碱金属盐等有机磺酸金属盐、高级脂肪酸酰胺、高级脂肪酸酯或蜡等进行了覆盖的物质。
水滑石类化合物的一例可举出例如天然水滑石或商品名：DHT-4A(协和化学工业株式会社制)、Magukuria(日文原文：マグクリア)(户田工业株式会社制)、Magceler(协和化学工业株式会社制)、STABIACE HT-P(堺化学工业株式会社制)等。
作为锂铝复合氢氧化物的一例，可举出例如OPTIMA-SS(户田工业株式会社制)、Mizukalac(水泽化学工业株式会社制)等。
作为上述防静电剂，可举出例如脂肪酸季铵离子盐、多胺季铵盐等阳离子系防静电剂；高级醇磷酸酯盐、高级醇EO加成物、聚乙二醇脂肪酸酯、阴离子型的烷基磺酸盐、高级醇硫酸酯盐、高级醇环氧乙烷加成物硫酸酯盐、高级醇环氧乙烷加成物磷酸酯盐等阴离子系防静电剂；多元醇脂肪酸酯、聚乙二醇磷酸酯、聚氧乙烯烷基烯丙基醚等非离子系防静电剂；烷基二甲基氨基乙酸甜菜碱等两性烷基甜菜碱、咪唑啉型两性活性剂等两性防静电剂。
作为上述防结露剂，可举出例如山梨糖醇酐单棕榈酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单棕榈酸酯、山梨糖醇酐单褐煤酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐二油酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯及其环氧烷加成物等山梨糖醇酐系表面活性剂、甘油单棕榈酸酯、甘油单硬脂酸酯、二甘油二硬脂酸酯、三甘油单硬脂酸酯、四甘油二褐煤酸酯、甘油单油酸酯、二甘油单油酸酯、二甘油倍半油酸酯、四甘油单油酸酯、六甘油单油酸酯、六甘油三油酸酯、四甘油三油酸酯、四甘油单月桂酸酯、六甘油单月桂酸酯等甘油脂肪酸酯及其环氧烷加成物等甘油系表面活性剂、聚乙二醇单棕榈酸酯、聚乙二醇单硬脂酸酯等聚乙二醇系表面活性剂、烷基苯酚的环氧烷加成物、山梨糖醇酐/甘油缩合物和有机酸的酯、聚氧乙烯(2摩尔)硬脂基胺、聚氧乙烯(4摩尔)硬脂基胺、聚氧乙烯(2摩尔)硬脂基胺单硬脂酸酯、聚氧乙烯(4摩尔)月桂基胺单硬脂酸酯等聚氧乙烯烷基胺及其脂肪酸酯等非离子型表面活性剂。
作为上述防雾剂，可举出例如具有全氟烷基、ω-氢氟烷基等的氟化合物(特别氟系表面活性剂)、具有烷基硅氧烷基的有机硅系化合物(特别是有机硅系表面活性剂)等。
作为上述防霉剂，可举出例如含氮含硫系、有机溴系、含氮系、砷系等有机系防霉剂、银化合物等无机系防霉剂等。
本实施方式的农业用膜的制造方法含有将树脂组合物成型为膜状的成型工序。
成型工序可使用公知的方法，但也可以使用吹塑法及冲模法等熔融挤出成型法、溶液流延法、压延法、基于吹塑法及冲模法等的共挤出法、多层加工法、层压法、内/外部加热法等。由此，可得到单层或多层的农业用膜。
另外，农业用膜的制造方法还可以包含将上述的成分混合而得到树脂组合物的混合工序。
混合工序可举出使用滚筒或亨舍尔混合机等各种混合机预先混合之后，用班伯里密炼机、辊、布拉本德混合机、单轴混炼挤出机、双轴混炼挤出机、捏合机等进行熔融混炼的方法。
另外，也可以不预先混合各成分，或仅预先混合一部分成分，使用进料器供给至挤出机并进行熔融混炼，制造树脂组合物。进而，也可以将通过预先混合一部分成分并供给至挤出机而进行熔融混炼而得到的树脂组合物作为母料，再次与其它成分混合并进行熔融混炼，由此制造树脂组合物。
另外，上述的混合·混炼工序中使用的合成树脂也可以具有粉状、颗粒状等给定形状、或纤维状。
根据本实施方式，可以提供农业用膜的硫吸收抑制能力的改善方法。农业用膜的硫吸收抑制能力的改善方法通过在受阻胺系光稳定剂中添加苯甲酸酯化合物作为其增效剂，可以在农业用膜100中提高硫吸收抑制能力。
这些给定的受阻胺系光稳定剂及给定的苯甲酸酯化合物可使用农业用膜中所说明的物质。
根据本实施方式，可以提供使用农业用膜100的植物的培育方法。植物的培育方法也可以包括以下工序：在农园艺用设备中配置上述的农业用膜100的工序；在农园艺用设备内配置植物的工序；在农园艺用设备内进行硫熏蒸的工序。由此，可以实现长期耐光性优异的农园艺用设备。作为农园艺用设备，例如可使用温室。
以上，对本发明的实施方式进行了叙述，但这些为本发明的例示，可以采用上述以外的各种各样的构成。另外，本发明并不限定于上述的实施方式，在能够实现本发明的目的的范围内的变形、改良等包含在本发明中。
以下，附注参考方式的例子。
1.一种农业用膜，其具备包含受阻胺系光稳定剂和增效剂的层，
所述受阻胺系光稳定剂选自上述的化合物A1、及上述的化合物A2中的至少一者，
所述增效剂含有选自上述的通式(B)表示的苯甲酸酯化合物中的一种或两种以上，
(上述通式(B)中，R5及R6各自独立地表示碳原子数1～8的烷基，R7表示碳原子数1～30的烷基、碳原子数6～30的芳基、或、碳原子数7～30的烷基芳基。)
在该农业用膜中，
将按照下述的步骤a所测定的硫摄取量记为ΔW、将该农业用膜的厚度记为H1、将所述层的厚度记为H2时，ΔW/H1为2.80ppm/μm以上、4.70ppm/μm以下，
将按照下述的步骤b所测定的290nm的透光率记为T290、将340nm的透光率记为T340时，T290/T340为0.76以上、1.00以下。
＜步骤a＞
步骤a1：使用该农业用膜，按照下述的(1)、(2)、(4)、及(5)的顺序测定硫熏蒸处理前的该农业用膜中的硫元素的含量(ppm)，将其测定值记为S0。
步骤a2：使用在步骤a1中作为测定对象的该农业用膜，按照下述的(1)、(2)、(3)、(4)、及(5)的顺序测定硫熏蒸处理后的该农业用膜中的硫元素的含量(ppm)，将其测定值记为S1。其中，S1为4个测定值的平均值。
步骤a3：使用上述的步骤a1中得到的S0及步骤a2中得到的S1，基于以下的式(I)算出该农业用膜的硫摄取量(ppm)。
|S1-S0|···式(I)
(1)：试验片的准备
切割该农业用膜，制作长13cm×宽2.5cm的条状膜的试验片a。
(2)：清洗处理
将所述试验片a浸渍于液温25℃的蒸馏水中，从蒸馏水中取出之后，使其干燥。
(3)：硫熏蒸处理
准备具备长50cm×宽56cm×高60cm的大致长方体形状的封闭空间的塑料大棚。接着，在所述塑料大棚的内部的顶面设置搅拌机，在其内部的底面设置加热装置，在所述加热装置上配置铝箔制的托盘。以悬挂于所述塑料大棚的内部的状态设置4片所述试验片a。
其后，重复进行4次如下的硫熏蒸操作。
(硫熏蒸操作)
将120mg的粉末状的硫投入于所述托盘内。接着，将所述搅拌机的转速设定为180rpm，将所述托盘在190℃下加热4小时。
(4)：表面处理
在下述的条件下对所述试验片a进行102分钟的光照射，接着，在下述的条件下，在进行光照射的同时对所述试验片a进行18分钟的水的喷雾。将该合计120分钟的操作作为1次循环，进行合计60次循环，对所述试验片a进行合计120小时的表面处理。
(光照射的条件)
在温度65℃、相对湿度50％的条件下对所述试验片a照射照射强度为60W/m2的氙灯。
(5)：硫元素含量的测定
在5g的硝酸中加入将所述试验片a沿板厚方向切断而得到的200mg的样品，得到硝酸溶液。使用微波湿式消解法对该硝酸溶液进行将所述样品液化的预处理，由此得到测定溶液。对于得到的所述测定溶液中的硫元素的含量，使用ICP发射光谱分析装置进行测定。
＜步骤b＞
步骤b1：使用在上述的步骤a中作为测定对象的该农业用膜，切割该膜，制作长10cm×宽5cm的条状膜的试验片b。接着，使所述试验片b浸渍于液体石蜡，将取出的所述试验片b以悬挂的状态保持30分钟，由此，对所述试验片b进行预处理。
步骤b2：将在上述的步骤b1中进行了预处理的所述试验片b设置于分光光度计，测定波长200nm～700nm的透光率(％)。将得到的测定值以400nm下的透光率成为85％的方式标准化。将标准化后的波长Xnm下的透光率表示为Tx(％)。
2.根据1.所述的农业用膜，其中，
按照上述的步骤b所测定的该农业用膜中的660nm的透光率T660为80％以上。
3.根据1.或2.所述的农业用膜，其中，
所述苯甲酸酯化合物含有上述的化合物B1或化合物B2。
4.根据1.～3.中任一项所述的农业用膜，其中，
将所述层中的所述受阻胺系光稳定剂的含量记为X、将所述增效剂的含量记为Y时，X、Y满足0.2/0.8≤X/Y≤0.95/0.05。
5.根据1.～4.中任一项所述的农业用膜，其中，
所述层含有热塑性树脂。
6.根据5.所述的农业用膜，其中，
所述热塑性树脂含有直链状低密度聚乙烯或低密度聚乙烯。
7.根据5.或6.所述的农业用膜，其中，
相对于所述热塑性树脂100质量份，所述层中的所述受阻胺系光稳定剂及所述增效剂的含量为0.01质量份以上10质量份以下。
8.根据1.～7.中任一项所述的农业用膜，其中，所述农业用膜用于形成温室。
9.一种农业用膜形成用树脂组合物，其用于形成1.～8.中任一项所述的农业用膜。
10.一种农业用膜的硫吸收抑制能力的改善方法，其中，通过在受阻胺系光稳定剂中添加苯甲酸酯化合物作为其增效剂，使农业用膜的硫吸收抑制能力提高。
11.一种植物的培育方法，其包括以下工序：
在温室中配置1.～8.中任一项所述的农业用膜的工序；
在所述温室内配置植物的工序；
在所述温室内进行硫熏蒸的工序。
实施例
以下，参照实施例对本发明详细地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例的记载。
＜树脂组合物的制备＞
(试验例1)
将热塑性树脂(直链状低密度聚乙烯)100质量份、下述的化合物A1的受阻胺系光稳定剂0.2质量份、作为增效剂的下述的化学式B1的苯甲酸酯化合物0.8质量份、酚系抗氧化剂(硬脂基(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)0.05质量份、磷系抗氧化剂(三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)0.05质量份、及金属皂(硬脂酸钙)0.05质量份使用摇滚式混合机(爱知电机株式会社制)混合30分钟后，使用双轴挤出机(日钢TPK商事株式会社制、TEX-28V)，在挤出温度190℃、螺杆转速150rpm的条件下进行造粒。将造粒而成的颗粒使用热风干燥机(EYELA公司制、WINDY OVEN WFO-1001SD)在60℃下干燥8小时。通过以上操作，得到颗粒状的树脂组合物。
(试验例2～14)
按照表1所示的配合比率，使用热塑性树脂、受阻胺系光稳定剂及苯甲酸酯化合物，除此以外，与试验例1同样地操作，通过混合及挤出加工而得到颗粒状的树脂组合物。
需要说明的是，化合物A1使用用乳钵粉碎，在干燥器中放置过夜(放置一晚上)而成的化合物。化合物A2使用液添装置进行添加。
以下，示出表1的原料信息。
(热塑性树脂)
·直链状低密度聚乙烯(日本聚乙烯株式会社制NF464N、密度：0.918kg/m3)
·低密度聚乙烯(株式会社NUC社制的NUC-8230、密度：0.928kg/m3)
·乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂(东曹株式会社制的Ultrathene630、密度：0.936kg/m3)
(受阻胺系光稳定剂)
[化学式11]
Figure BDA0002911881100000291
[化学式12]
Figure BDA0002911881100000301
(苯甲酸酯化合物)[化学式13]
Figure BDA0002911881100000302
[化学式14]
Figure BDA0002911881100000303
[表1]
Figure BDA0002911881100000311
＜农业用膜的制作＞
使用试验例1～14中得到的颗粒状的树脂组合物，使用吹塑成型机，在树脂温度：190℃、转矩：50～70N·m、挤出量：1.5kg/h的条件下挤出，制作厚度50μm的单层的农业用膜1～14。此时，农业用膜的厚度H1＝50μm，含有受阻胺系光稳定剂及增效剂的层的厚度H2＝50μm。就厚度而言，对将农业用膜沿板厚方向切断而成的切面，使用数字显微镜进行测定。
在此，将详细的农业用膜的制作条件设为如下所述。
将得到的颗粒在具有φ20mm、L/D＝25(全螺线螺杆CR＝2.0)的挤出部的东洋精机社制的LABO PLASTOMILL 4C150-01中通过使用直径25mm、狭缝宽度0.8mm的环形冲模的吹塑成型进行成膜而得到的膜被SUMTAK社制的膜牵引装置卷取。挤出部的条件设为加工温度190℃、螺杆转速60rpm，卷取速度以膜厚成为50μm的农业用膜的方式进行调整。
对得到的农业用膜，按照下述的步骤测定硫摄取量及透光率。
＜硫摄取量的测定＞
(步骤a1)
使用得到的农业用膜，按照下述的(1)、(2)、(4)、及(5)的顺序测定硫熏蒸处理前的农业用膜中的硫元素的含量(ppm)。将其测定值记为S0。
(步骤a2)
使用在步骤a1中作为硫熏蒸处理前的硫元素的含量的测定对象的农业用膜，按照下述的(1)、(2)、(3)、(4)、及(5)的顺序测定硫熏蒸处理后的农业用膜中的硫元素的含量(ppm)。将其测定值记为S1。其中，S1为4个测定值的平均值。
(步骤a3)
其后，使用上述的步骤a1中得到的S0及步骤a2中得到的S1，基于以下的式(I)算出农业用膜的硫摄取量ΔW(ppm)。
ΔW(ppm)＝|S1-S0|···式(I)
(1)：试验片的准备
切割农业用膜，制作长13cm×宽2.5cm的条状膜的试验片a。
(2)：清洗处理
将试验片a、液温25℃的3L的蒸馏水、及搅拌器芯片放入直径18cm的烧杯中，用搅拌器搅拌5分钟。取出浸渍于蒸馏水的试验片a，用擦拭纸拭去其表面的水分。其后，通过将试验片a在悬挂的状态下保持30分钟而使其干燥。
(3)：硫熏蒸处理
图2中示出用于硫熏蒸处理的熏蒸设备200的概要。
首先，准备具备长50cm×宽56cm×高60cm的大致长方体形状的封闭空间的塑料大棚210(AS ONE社制、Portable Fume Hood Econo Hood)。
接着，在塑料大棚210的内部的顶面212设置搅拌机220(新东科学社制、Three onemotor BL1200)，在其内部的底面214设置加热装置(加热板230)。而且，在加热板230(IKA制C-mag加热板HP4)上的中央配置铝箔制的托盘240(底面的面积：16cm2、宽度：4cm、深度：4cm、高度：2cm)。另一方面，在悬挂于塑料大棚210的内部的状态下设置4片试验片a(试验片250)。使4个试验片250相互适当地间隔，均以位于塑料大棚210的约一半的高度的方式配置。
其后，重复进行4次如下的硫熏蒸操作。
(硫熏蒸操作)
首先，将120mg的粉末状的硫260投入于托盘250内。接着，以180rpm的转速使搅拌机220旋转，在该状态下使用加热板230，将托盘240在190℃下加热4小时。此时，加热板230约用4分钟从20℃升温至190℃。其后，停止加热板230而结束加热，用约30分钟自然冷却至室温。
(4)：表面处理
在下述的条件下对试验片a进行102分钟光照射，接着，在下述的条件下，在进行光照射的同时对试验片a进行18分钟的水的喷雾。将该合计120分钟的操作作为1次循环，进行合计60次循环，对试验片a进行合计120小时的表面处理。
(光照射的条件)
使用氙耐候试验装置对试验片a在黑板温度65℃、相对湿度50％、使用硼硅酸盐滤光片的条件下照射UV照射强度60W/m2、波长300～400nm的氙灯120小时。
(5)：硫元素含量的测定
在70％硝酸5g中加入将试验片a沿板厚方向切断而得到的样品200mg，得到硝酸溶液。使用微波湿式分解装置(Analytik jena社制、TOPwave)对该硝酸溶液在温度230℃、压力40Bar、1小时的条件下进行将样品液体化的预处理，由此得到测定溶液。
对于得到的测定溶液中的硫元素的含量，使用ICP发射光谱分析装置(SII NanoTechnology社制、SPS3500)进行测定。
＜透光率的测定＞
图3中示出对成为透光率的测定对象的试验片的预处理的步骤进行说明的图。图4中示出测定试验片的透过率的分光光度计的概要。
(预处理)
首先，使用在上述＜硫摄取量的测定＞中作为测定对象的农业用膜，切割该膜，制作长10cm×宽5cm的条状膜的试验片b(试验片310)(图3的(a))。
接着，使试验片310浸渍于液体石蜡320(富士胶片和光纯药社制)(图3的(b))。
其后，从液体石蜡320中取出，将试验片310在悬挂于大气中的状态下保持30分钟(图3的(c))。
(测定步骤)
将进行了预处理的试验片310设置于图4所示的分光光度计300(日本分光社制、紫外可见近红外分光光度计V-750)。该分光光度计300具备光源330和检测器340。
在分光光度计300中，在光源330和检测器340之间配置有设于第1狭缝的入射开口370、以覆盖入射开口370的方式设于与光源330为相反侧的第1狭缝的试验片310、空的池架(日文原文：セルホルダ)350、及设于第2狭缝的出口开口380。
从光源330所照射的光线360通过入射开口370、试验片310、空的池架350、及出口开口380到达检测器340。
使用这样的图4的分光光度计300，测定使光线360的波长变动至200nm～700nm时的各波长的试验片310的透光率(％)。
其后，将得到的测定值以400nm下的透光率成为85％的方式标准化。
将标准化后的波长Xnm下的透光率设为Tx(％)时，将该Tx的值示于表1。
(实施例1～12、比较例1、2)
根据上述的硫摄取量及透光率的测定结果，将得到的农业用膜1～14作为表2中的实施例1～12的农业用膜使用，将得到的农业用膜13、14作为表2中的比较例1、2的农业用膜使用。
对于各实施例、各比较例的农业用膜，基于下述的评价项目实施评价。将结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0002911881100000361
(长期耐候性)
对各实施例、各比较例的农业用膜，根据ISO4892-2，在黑板温度65℃、相对湿度50％、使用硼硅酸盐滤光片的条件下照射UV照射强度60W/m2、波长300～400nm的氙灯120小时，由此进行耐候促进试验。此时，将120分钟设为1次循环，在1次循环的照射时间中，进行仅102分钟的光的照射、并且在18分钟的光的照射的同时进行水的喷雾，将其进行60次循环，合计进行120h。
该耐候促进试验中，每120h，与上述(3)：硫熏蒸处理同样地进行1次(硫熏蒸操作)。
而且，在耐候促进试验的0h、840h、1200h、2040h中，使用株式会社岛津制作所社制的AG-Xplus，根据JIS K7161-1，以试验速度500mm/min测定各膜的拉伸强度残留率(％)。拉伸强度残留率(％)定义为将耐候促进试验前的膜的拉伸强度设为100％时的拉伸强度的降低率。
其结果，在1200h时，比较例1的拉伸强度残留率显示为与实施例1～12、比较例2相比小的值，在2040时，比较例1及比较例2的拉伸强度残留率显示为与实施例1～12相比低的值。因此，实施例1～12的农业用膜与比较例1、2相比，显示为长期耐候性优异。
(透明性)
对各实施例、各比较例的农业用膜，根据JIS K7136测定Haze(雾度值：％)。实施例1～12的农业用膜1～12的雾度值以实用上可以没有问题地使用的程度显示低的值。另一方面，比较例2的农业用膜14的雾度值与各实施例的雾度值相比，为显著高的数值(表1)。
另外，对实施例1～12和比较例2的农业用膜进行表面观察。其结果，在实施例1～12中，在表面没有看到起霜，但在比较例2中，在表面观察到起霜。
因此，推测为在比较例2的农业用膜14中，因来自含有受阻胺系光稳定剂及增效剂的层的起霜而雾度值上升。
(参考例1)
将热塑性树脂(直链状低密度聚乙烯)100质量份、上述化合物A1的受阻胺系光稳定剂0.4质量份、上述化学式B1表示的苯甲酸酯化合物0.1质量份、及紫外线吸收剂(三嗪系UV吸收剂、2,4-双(2,4-二甲基苯基)-6-(2-羟基-4-正辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪、CytecIndustries社制、Cyasorb UV1164)0.05质量份使用摇滚式混合机(爱知电机株式会社制)混合30分钟后，使用双轴挤出机(日钢TPK商事株式会社制、TEX-28V)，在挤出温度190℃、螺杆转速150rpm的条件下进行造粒。将造粒的颗粒使用热风干燥机(EYELA社制、WINDY OVENWFO-1001SD)，在60℃下干燥8小时。通过以上操作，得到颗粒状的树脂组合物。
使用得到的颗粒状的树脂组合物，与上述＜农业用膜的制作＞同样地制作厚度50μm的农业用膜15。
对于农业用膜15，与上述(透光率)同样地测定波长200nm～700nm的透光率。将得到的测定值以400nm下的透光率成为85％的方式标准化。
其结果，在农业用膜15中，290nm的透光率T290：53.1％，340nm的透光率T340：71.2％，T290/T340：0.75。
显示出实施例1～12的农业用膜与比较例1相比，长期耐候性优异，与比较例2相比，透明性优异。这样的农业用膜适合于用于农作物、植物的培育的部件，尤其是可以用于温室的材料。
另外，通过将受阻胺系光稳定剂和苯甲酸酯化合物适当地配合，能够提高农业用膜的硫吸收抑制能力。因此，实施例的农业用膜可以适合用于在植物或农作物的培育时进行的硫熏蒸、硫散布等。
本申请以2019年5月10日提出申请的日本申请特愿2019-090149号为基础主张优先权，在此编入其全部公开内容。
符号说明
10 耐候性层
20 基础层
100 农业用膜
200 熏蒸设备
210 塑料大棚
212 顶面
214 底面
220 搅拌机
230 加热板
240 托盘
250 试验片
250 托盘
260 硫
300 分光光度计
310 试验片
320 液体石蜡
330 光源
340 检测器
350 池架
360 光线
370 入射开口
380 出口开口。

Claims (11)

1.一种农业用膜，其特征在于，其具备包含受阻胺系光稳定剂和增效剂的层，
所述受阻胺系光稳定剂选自下述的通式(A1)表示的化合物及下述的通式(A2)表示的化合物中的一种或两种以上，
所述增效剂含有选自下述的通式(B)表示的苯甲酸酯化合物中的一种或两种以上，
Figure FDA0002911881090000011
在上述通式(A1)中，R1及R2相同或不同，各自独立地表示碳原子数1～8的烷基或1-(正丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基；在所述通式(A1)中，n为0以上的整数，
Figure FDA0002911881090000012
在上述通式(A2)中，R3及R4相同或不同，各自独立地表示碳原子数1～20的烷基，
Figure FDA0002911881090000013
在上述通式(B)中，R5及R6相同或不同，各自独立地表示碳原子数1～8的烷基；R7表示碳原子数1～30的烷基、碳原子数6～30的芳基、或碳原子数7～30的烷基芳基，
在所述农业用膜中，
将按照下述的步骤a所测定的硫摄取量记为ΔW、将所述农业用膜的厚度记为H1时，ΔW/H1为2.80ppm/μm以上、4.70ppm/μm以下，
步骤a包括步骤a1～步骤a3，
步骤a1：使用所述农业用膜，按照下述的(1)、(2)、(4)、及(5)的顺序测定硫熏蒸处理前的所述农业用膜中的硫元素的含量，将其测定值记为S0，
步骤a2：使用在步骤a1中作为测定对象的所述农业用膜，按照下述的(1)、(2)、(3)、(4)、及(5)的顺序测定硫熏蒸处理后的所述农业用膜中的硫元素的含量，将其测定值记为S1，其中，S1为4个测定值的平均值，
步骤a3：使用所述的步骤a1中得到的S0及步骤a2中得到的S1，基于以下的式(I)算出所述农业用膜的硫摄取量，
其中，所述硫元素的含量及所述硫摄取量的单位为ppm，
|S1-S0|···式(I)，
(1)：试验片的准备，
切割所述农业用膜，制作长13cm×宽2.5cm的条状膜的试验片a，
(2)：清洗处理，
将所述试验片a浸渍于液温25℃的蒸馏水中，从蒸馏水中取出之后，使其干燥，
(3)：硫熏蒸处理，
准备具备长50cm×宽56cm×高60cm的大致长方体形状的封闭空间的塑料大棚，接着，在所述塑料大棚的内部的顶面设置搅拌机，在其内部的底面设置加热装置，在所述加热装置上配置铝箔制的托盘，以悬挂于所述塑料大棚的内部的状态设置4片所述试验片a，
其后，重复进行4次如下的硫熏蒸操作，
硫熏蒸操作：
将120mg的粉末状的硫投入到所述托盘内，接着，将所述搅拌机的转速设定为180rpm，将所述托盘在190℃下加热4小时，
(4)：表面处理，
在下述的条件下对所述试验片a进行102分钟的光照射，接着，在下述的条件下，在进行光照射的同时对所述试验片a进行18分钟的水的喷雾，将该合计120分钟的操作作为1次循环，进行合计60次循环，对所述试验片a进行合计120小时的表面处理，
光照射的条件：
在温度为65℃、相对湿度为50％的条件下对所述试验片a照射照射强度为60W/m2的氙灯，
(5)：硫元素含量的测定，
在5g的70％硝酸中加入将所述试验片a沿板厚方向切断而得到的200mg的样品，得到硝酸溶液，使用微波湿式消解法对所述硝酸溶液进行将所述样品液化的预处理，由此得到测定溶液，使用ICP发射光谱分析装置对得到的所述测定溶液中的硫元素的含量进行测定。
2.根据权利要求1所述的农业用膜，其中，
在所述农业用膜中，
将按照下述的步骤b所测定的290nm的透光率记为T290、将340nm的透光率记为T340时，T290/T340为0.76以上、1.00以下，
步骤b包括步骤b1～步骤b2，
步骤b1：使用在所述的步骤a中作为测定对象的所述农业用膜，切割所述膜，制作长10cm×宽5cm的条状膜的试验片b，接着，使所述试验片b浸渍于液体石蜡中，将取出后的所述试验片b在悬挂的状态下保持30分钟，由此，对所述试验片b进行预处理，
步骤b2：将在所述的步骤b1中进行了预处理的所述试验片b设置于分光光度计，测定波长200nm～700nm的透光率，将得到的测定值以400nm下的透光率成为85％的方式标准化，将标准化后的波长Xnm下的透光率表示为Tx，其中，所述透光率的单位为％。
3.根据权利要求1或2所述的农业用膜，其中，
按照所述的步骤b所测定的所述农业用膜的660nm的透光率T660为80％以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的农业用膜，其中，
所述通式(A1)表示的化合物含有下述的化合物A1，
所述通式(A2)表示的化合物含有下述的化合物A2，
Figure FDA0002911881090000041
5.根据权利要求1～4中任一项所述的农业用膜，其中，
所述通式(B)表示的苯甲酸酯化合物含有下述的化合物B1或化合物B2中的至少一者，
Figure FDA0002911881090000042
6.根据权利要求1～5中任一项所述的农业用膜，其中，
将所述层中的所述受阻胺系光稳定剂的质量换算的含量记为X、将所述增效剂的质量换算的含量记为Y时，X、Y满足0.2/0.8≤X/Y≤0.95/0.05。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的农业用膜，其中，
所述层含有热塑性树脂。
8.根据权利要求7所述的农业用膜，其中，
所述热塑性树脂含有直链状低密度聚乙烯或低密度聚乙烯。
9.根据权利要求7或8所述的农业用膜，其中，
相对于所述热塑性树脂100质量份，所述层中的所述受阻胺系光稳定剂及所述增效剂的含量的合计值为0.01质量份以上、10质量份以下。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的农业用膜，其中，所述农业用膜用于形成温室。
11.一种植物的培育方法，其特征在于，其包括：
在温室中配置权利要求1～10中任一项所述的农业用膜的工序；
在所述温室内配置植物的工序；以及
在所述温室内进行硫熏蒸的工序。
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