JP4428597B2 - 合成樹脂組成物及びその用途 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐候性に優れた合成樹脂組成物及び該組成物を使用した用途に関する。
より詳細には、特定のヒンダードアミン系化合物を合成樹脂に添加することにより、ビニルハウスによる栽培における病害虫駆除のための硫黄燻蒸、酸性雨等の酸性環境下に曝されることによる合成樹脂の耐候性の低下が抑制された合成樹脂組成物及び該組成物を使用した農業用フィルム等の用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
合成樹脂はその優れた化学的、物理的特性から種々の用途に用いられている。例えば、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリエチレン系熱可塑性樹脂やポリエステルが使用されたフィルムは、その優れた透明性、保温性、高い機械的強度が利用され、いわゆるビニルハウスやトンネル等の農業用フィルムとして好適に用いられている。
又、ポリプロピレンやウレタン樹脂等は、その高い耐衝撃強度が自動車のバンパー等に生かされ、その軽量化に貢献し、普及している。
更にポリウレタン等の特定の合成樹脂は、その特性からゴム様の高弾性伸長性を備えた合成繊維製スパンデックスを製造することができ、これを織製した衣料品として好ましく使用されている。
一方、シリコン変性樹脂やウレタン樹脂等は、耐水性、撥水性、密着性に優れ、シーラント、塗料等に広く用いられている。
しかし、これらの合成樹脂自体は、屋外では紫外線により劣化し易く、透明性の低下や破損により長期の使用に耐えない欠点を有している。
【０００３】
このようなフィルムや型物等の合成樹脂成形品が屋外で使用された場合の該合成樹脂の特性、特に機械的特性の劣化は、成形用合成樹脂原料に酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン化合物、ハイドロタルサイト類等を添加することによりかなり抑制できることが知られている。
例えば、特開昭６３−１７５０７２号公報には、合成樹脂原料にヒンダードアミン化合物とハイドロタルサイトを組み合わせて添加することによる、該合成樹脂の特性の維持、安定化方法が提案されている。又、米国特許第５，０９６，９５０号明細書には、ニトロキシアルキル構造を有するヒンダードアミン化合物を農業用フィルム原料のポリオレフィンに添加、使用することが提案されている。
【０００４】
しかし、これら添加剤使用による合成樹脂の特性の維持、安定化効果は、いずれの添加剤についても未だ満足のいくものではない。特に、該合成樹脂成形品の用途により上記効果の差は大きく、例えば病害虫の駆除のために農薬散布や硫黄燻蒸を行い、これら化学薬品に長く接触する用途の場合や、酸性雨に曝されるなど酸性環境下で使用される用途の場合には、使用合成樹脂の劣化が短期間で進行し易いため、使用合成樹脂の特性の更なる長期維持、安定化手段の出現が望まれていた。
【０００５】
このような酸性環境条件下での合成樹脂の耐候性の低下等、諸特性の劣化を抑制する方法としては、特開平１−１３２５６２号公報や特開平８−３０２０６３号公報に、ヒンダードアミン化合物のカルバモイル化合物が低塩基性であり、合成樹脂に添加することにより、該樹脂使用の塗料や農業用フィルムに対して優れた耐候性持続効果を発揮することが開示されている。しかし、開示されているカルバモイル化合物は多価のヒンダードアミン化合物と１価のイソシアネート化合物の反応物、又は多価のイソシアネート化合物と１価のヒンダードアミン化合物の反応物であり、揮散性や分散性の点において難があり、耐候性等の充分な安定化効果が得られていない。
また、省資源の観点からも合成樹脂製品には従来以上の耐候性が要求されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の課題は、合成樹脂の耐候性の飛躍的向上方法を提案することであり、具体的には該合成樹脂の外観維持性、光沢保持性、耐酸性雨特性等の向上を図る方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、２価のヒドロキシヒンダードアミン化合物と２価のイソシアネート化合物の付加反応により得られるリニアな化学構造を含む化合物を、合成樹脂に添加した合成樹脂組成物は、農薬散布、硫黄燻蒸、酸性雨等の環境下に暴露されても該合成樹脂本来の特性を損なうことがほとんどなく、又該合成樹脂組成物を用いた、主として屋外使用の各種成形品、例えば農業用フィルム、自動車内外装材等の他、屋外使用の各種塗料やシーラントについても同様に耐候性の低下の度合いが小さく、優れた長期の耐候性を示すことを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
即ち、本発明の要旨は以下の通りである。
第１の発明は、合成樹脂（Ａ）１００重量部に構造式が下記一般式(I)及び／又は(II)で表されるＮ−カルバモイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン構造を有する化合物（Ｂ）を０．００１〜２０重量部添加してなる合成樹脂組成物に関する。
【０００９】
【化４】

（式(I)中、Ｘは−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−又は−ＯＣＯＮＨ−を表し、Ｒ₁及びＲ₂は二価の基であり、各々独立に炭素原子数１〜２０の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基、エーテル結合を有する脂肪族炭化水素基、芳香族基又は置換基を有する芳香族基を表し、ｎは２以上の整数を表す。）
【００１０】
【化５】

（式(II)中、Ｒ₂及びｎは式(I)と同じ。）
【００１１】
第２の発明は、更に一般式(III)で表されるベンゾエート化合物を更に添加してなる上記第１の発明の合成樹脂組成物に関する。
【００１２】
【化６】

（式中、Ｒ₃は炭素原子数８〜３０の直鎖状又は分岐を有するアルキル基を表す。）
【００１３】
第３の発明は、合成樹脂（Ａ）がポリウレタンである上記第１又は第２の発明の合成樹脂組成物からなるスパンデックスに関する。
第４の発明は、合成樹脂（Ａ）が直鎖低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン又はエチレン−酢酸ビニル共重合体のいずれかである上記第１又は第２の発明の合成樹脂組成物からなる農業用フィルムに関する。
第５の発明は、上記第１又は第２の発明の合成樹脂組成物からなる塗料に関する。
第６の発明は、上記第１〜第３のいずれかの発明の合成樹脂組成物からなるシーラント材料に関する。
第７の発明は、上記第１〜第３のいずれかの発明の合成樹脂組成物からなる自動車内外装材に関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる、合成樹脂（Ａ）としてはポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、ポリブテン−１、ポリ３−メチルペンテン等のα−オレフィン重合体、又はエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体等のオレフィン系共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−シクロヘキシルマレイミド共重合体等の含ハロゲン樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、スチレン及び／又はα−メチルスチレンと他の単量体（例えば、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、メタクリル酸メチル、ブタジエン、アクリロニトリル等）との共重合体（例えば、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、耐熱ＡＢＳ樹脂等）、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリエチレンテレフタレート及びポリテトラメチレンテレフタレート等の直鎖ポリエステル、ポリフェニレンオキサイド、ポリカプロラクタム、ポリヘキサメチレンアジパミド等のポリアミド、ポリカーボネート、分岐ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンサルファイド、ポリウレタン、繊維素系樹脂等の熱可塑性樹脂及びこれらのブレンド物、或いはフェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂を挙げることができる。更に、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム等のエラストマーであってもよい。
【００１５】
本発明に用いられる化合物（Ｂ）に含まれ、一般式(I)で表される構造のＲ₁とＲ₂、及び一般式(II)で表される基のＲ₂は共に二価の基であり、各々独立に炭素数１〜２０の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基、エーテル結合を有する脂肪族炭化水素基、芳香族基又は置換基を有する芳香族基を表し、一般式(I)で表される構造のＲ₁とＲ₂及び一般式(II)で表される基のＲ₂は互いに同一であっても、又異なっていてもよい。
【００１６】
上記炭素数１〜２０の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、２，２−ジメチルトリメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、デカメチレン等のアルキレン基；ビニレン、プロペニレン、２−ブテニレン等のアルケニレン基；シクロプロピレン、１，３−シクロへキシレン、１，４−シクロへキシレン、５，５−ジメチルシクロヘキシル−３−メチレン等のシクロアルキレン基；ｍ−フェニレンジメチレン等の芳香族炭化水素で中断されたアルキレン基などが挙げられる。
【００１７】
上記エーテル結合を有する脂肪族炭化水素基としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等の両端の水素を除いた基が挙げられる。
芳香族基又は置換基を有する芳香族基としては１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、メチルフェニレン、ジメチルフェニレン等のアリーレン基が挙げられる。
【００１８】
一般式(I)で表される構造を有する化合物としては、より具体的には、下記の構造Ｎｏ．１〜５を有する化合物が例示できる。各式中のｎは、いずれも２以上の整数を示す。但し、本発明は、下記例示の構造により何ら制限を受けるものではない。
【００１９】
【化７】
構造Ｎｏ．１

【００２０】
【化８】
構造Ｎｏ．２

【００２１】
【化９】
構造Ｎｏ．３

【００２２】
【化１０】
構造Ｎｏ．４

【００２３】
【化１１】
構造Ｎｏ．５

【００２４】
一般式(II)で表される構造を有する化合物としては、より具体的には、下記の構造Ｎｏ．６〜１０を有する化合物が例示できる。各式中のｎは、いずれも２以上の整数を示す。但し、本発明は、下記例示の構造により何ら制限を受けるものではない。
【００２５】
【化１２】
構造Ｎｏ．６

【００２６】
【化１３】
構造Ｎｏ．７

【００２７】
【化１４】
構造Ｎｏ．８

【００２８】
【化１５】
構造Ｎｏ．９

【００２９】
【化１６】
構造Ｎｏ．１０

【００３０】
上記Ｎｏ.１〜１０の各種構造を含有する化合物としては、構造の両末端に水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アセチル基等のアシル基、アミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、芳香族基（核置換基を有するものを含む）等を有するものが例示できるが、本発明に係る化合物（Ｂ）としては特にこれらに限定されるものではない。
【００３１】
本発明に係る化合物（Ｂ）の分子量は、一般式(I)及び(II)で表される構造中のＲ₁、Ｒ₂、Ｘ及びｎにより決まるが、分子量を最も大きく左右する因子はｎである。ｎは２以上の整数であり、好ましくは３〜１０００ある。ｎが２未満の場合は、安定化効果が持続しない現象があり、好ましくない。又、分子量は特に限定されるものではないが、１０００〜５００００が好ましい。分子量が１０００未満では揮散し易く安定化効果が持続しない。また、５００００を超えると分散性が低下して初期の安定化効果が不足する傾向にある。なお、ここで分子量とは、液体クロマトグラフにより測定される標準ポリスチレン換算の数平均分子量である。
【００３２】
一般式(I)で表される構造を有する化合物の合成方法は、該化合物の両末端を構成する基が何であっても特に限定されるものではない。以下公知の合成方法を使用した場合について概説する。
一般式(I)で表される構造を有する化合物の場合、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等の２価のヒンダードアミン化合物を用い、公知の方法でビス（Ｎ−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等の２価のヒドロキシ化合物を得、該２価のヒドロキシ化合物とヘキサメチレンジイソシアネート等の２価のイソシアネート化合物と反応させることにより得られる。
又、一般式(II)で表される構造を有する化合物の場合は、例えば、１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールと２価のイソシアネート化合物を反応させることにより得ることができる。
【００３３】
本発明に係る合成樹脂組成物は、合成樹脂（Ａ）に一般式(I)及び(II)で表される２種類の構造をそれぞれ有する化合物（Ｂ）のうちの少なくとも１を添加、混合することにより得られるが、更に前記一般式(III)で表されるベンゾエート化合物を添加することができる。
該ベンゾエート化合物は後記例示の紫外線吸収剤の１種であり、これを添加することにより、更に本発明の優れた効果を発揮する。なお、一般式(III)におけるＲ₃は炭素原子数８〜３０の直鎖又は分岐を有するアルキル基である。
【００３４】
なお、本発明に係る合成樹脂組成物には、必要に応じて更に他の添加剤を加えることができ、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、前記ベンゾエート化合物を除く他の紫外線吸収剤、前記化合物（Ｂ）を除く他のヒンダードアミン化合物、造核剤、ハイドロタルサイト、防曇剤、防霧剤、防滴剤、金属石鹸、エポキシ化合物、過塩素酸塩、滑剤、改質剤、赤外線吸収剤、充填剤、顔料、帯電防止剤、可塑剤、架橋剤、レベリング剤、分散剤、粘度調整剤、ゲル化防止剤、触媒、補強剤等を用いることができる。
【００３５】
上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−第二ブチル−６−第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕等がげられる。
【００３６】
上記硫黄系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジミリスチル、チオジプロピオン酸ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。
【００３７】
上記リン系酸化防止剤としては、例えばトリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフィト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，２’−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２−エチル−２−ブチルプロピレングリコールと２，４，６−トリ第三ブチルフェノールの亜リン酸エステル等が挙げられる。
【００３８】
上記紫外線吸収剤としては、本発明に係る一般式(III)で表されるベンゾエート化合物、例えば、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のアルキルベンゾエート化合物からなる紫外線吸収剤以外のものであって、フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ第三アミルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾール等の２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシ−５−メチルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン等のトリアリールトリアジン類が挙げられる。
【００３９】
本発明に係る前記化合物（Ｂ）を除く他のヒンダードアミン化合物としては、１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール、１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジール、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ〕ウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ〕ウンデカン等のヒンダードアミン化合物が挙げられる。
【００４０】
上記造核剤としては、ソルビトール類、ビス（４−第三ブチルフェニル）ホスフェートアルカリ金属塩、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェート金属塩、アルミニウムビス（４−第三ブチルベンゾエート）、アミノ酸金属塩などが挙げられる。
【００４１】
上記ハイドロタルサイトとしては、天然物でも合成品でもよく、リチウムなどのアルカリ金属で変性されたものでもよい。特に下記一般式（IV）で表される化学式により示される組成のものが好ましく、結晶水の有無や表面処理の有無によらず用いることが出来る。また、粒径はとくに限定されるものではないが、ハイドロタルサイトとしての特性を失わない範囲で小さいことが望ましい。粒径が大きいと分散性が低下して安定化効果が小さくなり、さらに、得られる樹脂組成物の機械的強度や透明性等の物性を低下させることになる。
【００４２】
Ｚｎ_xＭｇ_yＡｌ₂(ＯＨ)_2(x+y+2)ＣＯ₃・ｎＨ₂Ｏ (IV)
（式中、ｘは０〜３を示し、ｙは１〜６を示し、また、ｘ＋ｙは４〜６を示す。ｎは０〜１０を示す。）
【００４３】
本発明に係る、合成樹脂組成物を構成する各成分比は、該組成物の各種用途の効果、特に耐候性を左右するので重要である。
本発明においては合成樹脂（Ａ）１００重量部に対し、一般式(I)及び／又は(II)で示される構造をそれぞれ含有する化合物（Ｂ）が単独使用又は併用されて、０．００１〜２０重量部であることが必要である。（Ｂ）が０．００１重量部未満では実質的に本発明の効果が有効に発揮できない。又、逆に２０重量部を超える量を使用した場合は、添加に見合う効果が認められず、不経済である。
【００４４】
本発明に係る上記合成樹脂組成物に、一般式(III)で表されるベンゾエート化合物を添加する場合の比率については特に限定されるものではないが、前記合成樹脂（Ａ）１００重量部に対して、上記ベンゾエート化合物を０．０１〜２０重量部用いることが好ましく、０．０５〜１０重量部がより好ましい。０．０１重量部未満では添加による紫外線に対する安定化効果が大とは言えず、又、２０重量部を超えると該安定化効果の向上が見られなくなる傾向がある。
【００４５】
本発明に係る合成樹脂組成物にフェノール系酸化防止剤を添加する場合、前者の１００重量部に対して、後者は０．００１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは、０．０５〜５重量部である。０．００１重量部未満では酸化防止性の安定化効果が必ずしも発揮されず、１０重量部を超えると、該安定化効果の向上が見られなくなる傾向がある。
更に、前記必要に応じて添加される各種添加剤の量は特に限定されるものではなくて、用途特性に応じて適宜の量が使用される。
【００４６】
本発明に係る合成樹脂組成物の製造の場合、特定の合成樹脂（Ａ）への特定の構造を有する化合物（Ｂ）の添加方法、更に特定のベンゾエート化合物が使用される場合の添加方法は特に限定されるものではなく、又添加する際の添加剤の形態は粉末でもエマルジョンやサスペンジョン等の水分散体でもよく、有機溶剤により溶液としての添加でもよい。
なお、該添加剤の形態に応じて添加方法も種々の態様が可能であり、例えば添加剤が粉体の場合は、前記合成樹脂（Ａ）の成形加工時に順次、又は同時に添加してもよく、又水分散体又は溶液の場合は所定の成形加工後に必要な添加剤の溶液中に浸漬し、吸着又は含浸させる方法も採り得る。
又、成形加工時の添加方法においては、高濃度に配合したマスターバッチを調製したり、顆粒化して粉塵を抑制した後に最終的に目的とする配合において混練されてもよい。
【００４７】
又、前記合成樹脂（Ａ）に対する前記化合物（Ｂ）、ベンゾエート化合物その他の各種添加剤の添加、混合に必要なブレンダーの種類については特に限定されるものではないが、各成分が粉末の場合、リボンミキサー、ヘンシェルミキサー等によるドライブレンドとか、単軸若しくは二軸押出機による混練が好都合であり、水分散体とか溶液の場合は、通常の縦型ミキサーの使用で充分である。
【００４８】
本発明に係る合成樹脂組成物は、耐候（光）性がよく、酸性環境下においてもその性能低下が少なく、しかも各種添加剤の揮発性も小さいので、ポリエチレン、ポリエステル、エチレンビニルアセテート等からなる農業用フィルム（ビニルハウス用フィルム、苗床の水分保持用フィルム、土壌の保温用フィルム等）用組成物；溶剤系や水系の各種塗料（外壁塗装等）用組成物；ウレタン、シリコン変性樹脂、ポリサルファイドからなるシーラント（建築物外壁面等の耐光性、耐水性、撥水性、気密性シーラント等）用組成物、スパンデックス等の合成繊維（強い紫外線に曝される高強度、高弾性の水着やスキーウェア等）用組成物、自動車内外装材成形体（天井、ドアー、座席、トランク室内外装材成形体等）用組成物等に好適に適用される。
【００４９】
本発明に係る合成樹脂組成物を用いて農業用フィルム、塗料、シーラント、繊維、自動車内外装材を製造する方法としては、特に限定されるものではなく、これら各種用途に応じて公知技術が適宜利用できる。
例えば、農業用フィルムには合成樹脂組成物のＴダイによる押出成形方法やインフレーション成形方法等が利用でき、塗料には溶剤、水、分散剤等を使用し、攪拌機による溶液、水又は有機溶媒分散体の製造が可能であり、シーラント材料には押出機等による混練、押出成形法が適用できる。又、繊維には溶融紡糸法、乾式紡糸法、湿式紡糸法などの各種紡糸法がそのまま利用でき、自動車内外装材には、上記繊維の利用に加え、押出成形によるシート、フィルム等の成形、ラミネート成形、射出成形、圧縮成形、真空成形による単品の成形方法が好ましく利用できる。
【００５０】
【実施例】
以下実施例により本発明を詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例によって制限を受けるものではない。
（合成例１）
ビス（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）テレフタレート（Ｍｗ＝４７７）４７．７ｇ（０．１モル）のテトラヒドロフラン溶液１００ｇにジブチル錫ジラウレート０．０３ｇを加え、イソホロンジイソシアネート（Ｍｗ＝２２２）２２．２ｇ（０．１モル）のテトラヒドロフラン溶液３０ｇを５０℃で滴下して３時間反応させた。エタノール（Ｍｗ＝４６）２．３ｇ（０．０５モル）を加えて１時間反応させ、生成した沈殿をろ過してヘキサンで洗浄して、ポリマー７５ｇを得た。
得られたポリマーは赤外吸収スペクトルにより３３４０ｃｍ^-1にＮ−Ｈの、１７１２ｃｍ^-1にＣ＝Ｏ（エステル）と、Ｃ＝Ｏ（カルバモイルオキシ）の吸収を確認し、¹Ｈ−ＮＭＲにより０．８−２．２ｐｐｍ（ｍ、４３Ｈ）、２．９ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、３．８ｐｐｍ（ｍ、１Ｈ）、５．２ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、７．０ｐｐｍ（ｂｒ、２Ｈ）、８．０（ｓ、４Ｈ）のスペクトルを得て同定し、前記構造Ｎｏ．３を含み、末端にエトキシカルボニルアミノ基及びヒドロキシル基を有する化合物（Ｂ）であることを確認した。なお、平均分子量は液体クロマトグラフにより、ポリスチレン換算で５３００であった。
【００５１】
（合成例２）
１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノール３５．０ｇ（０．２モル）をテトラヒドロフラン１００ｇに溶解し、ヘキサメチレンジイソシアネート３３．６ｇ（０．２モル）のテトラヒドロフラン溶液７０ｇを室温で滴下した。滴下後、１時間反応させ、ジブチル錫ジラウレート０．０２５ｇ（０．０４ミリモル）を加え、５０℃で２時間撹拌する。更にエタノール１０ｍｌを加え、３０分間撹拌する。反応溶液を５００ｍｌのヘキサンに滴下することにより、再沈精製して、融点１１０℃のポリマー６８．０ｇを得た。得られたポリマーは赤外吸収スペクトルにより３３３０ｃｍ^-1にＮ−Ｈの、１７０５ｃｍ^-1にＣ＝Ｏ（カルバモイルオキシ）の吸収を確認した。また、¹Ｈ−ＮＭＲにより１．０−２．３ｐｐｍ（ｍ、２２Ｈ）、３．２ｐｐｍ（ｂｒ、４Ｈ）、４．８ｐｐｍ（ｂｒ、２Ｈ）、６．６ｐｐｍ（ｂｒ、１Ｈ）のスペクトルを得て同定し、前記構造Ｎｏ．６を含み、末端にエトキシカルボニルアミノ基及びヒドロキシル基を有する化合物（Ｂ）であることを確認した。なお、平均分子量は、液体クロマトグラフによりポリスチレン換算で４１００であった。
【００５２】
（合成例３）
１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノール（Ｍｗ＝１７５）３５．０ｇ（０．２モル）をテトラヒドロフラン１００ｇに溶解し、ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｍｗ＝２５０）５５ｇ（０．２２モル）のテトラヒドロフラン溶液１００ｇを室温で滴下した。滴下後、１時間反応させ、ジブチル錫ジラウレート０．０２５ｇ（０．０４ミリモル）を加え、５０℃で２時間撹拌する。更にデカノール（Ｍｗ＝１５８）１２．６ｇ（０．０８モル）を加え、３０分間撹拌する。反応溶液を５００ｍｌのヘキサンに滴下することにより、再沈精製して、ポリマー９２．０ｇを得た。得られたポリマーは赤外吸収スペクトル３３００ｃｍ^-1にＮ−Ｈ、１７２４ｃｍ^-1にＣ＝Ｏ（カルバモイルオキシ）の各吸収を確認し、¹Ｈ−ＮＭＲにより１．２−２．２（ｍ、１６Ｈ）、３．９（ｓ、２Ｈ）、４．９−５．２（ｂｒ、１Ｈ）、７．０−７．４（ｍ、８Ｈ）、７．８、８．７（２ｓ、２Ｈ）のスペクトルを得て同定し、前記構造Ｎｏ．１０を含み、末端にデカノキシカルボニルアミノ基及びヒドロキシル基を有する化合物（Ｂ）であることを確認した。なお、平均分子量は、液体クロマトグラフによりポリスチレン換算で５３００であった。
【００５３】
（実施例１）
低密度ポリエチレン（三菱化学（株）製：ＹＫ−３０）１００重量部に対して、フェノール系酸化防止剤テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン０．０５重量部、リン系酸化防止剤ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト０．１重量部、ハイドロタルサイト（ZnMg_3.5Al₂(OH)₁₃・3.5H₂O，協和化学(株)製，商品名アルカマイザー４）０．１重量部、グリセリンモノステアレート０．８重量部、紫外線吸収剤で一般式(III)に該当する化合物ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート０．１重量部及びヒンダードアミン化合物（実施例１−１〜１−３ではそれぞれ、前記合成例１〜３で得た、構造Ｎｏ．３、６及び１０をそれぞれ含む化合物Ｎｏ．３、６及び１０を使用し、比較例１−１〜１−３ではそれぞれ比較化合物Ｎｏ．１、２及び３を使用した。）を表−１記載の重量部使用し、これらをらいかい機で混合し、２２０℃でのＴダイ押出し加工で５０μｍ厚のフィルムを得た。得られたフィルムを１００リットルの容器中に入れ、硫黄３ｇをホットプレートにより燻蒸して１時間処理した。得られたフィルムのサンシャインウェザオメーター中１２０時間後、４８０時間後及び９６０時間後のカルボニルインデックスを測定し、耐候性を評価し、その結果を表−１に示す。なお表では、「比較化合物」を「比較」と表す。
ここにカルボニルインデックスは、フィルムの赤外線吸収スペクトル分析データを用いて〔ｌｏｇ（Ｉｏ／Ｉ）〕／ｄで定義される。ここでＩｏは１７１０ｃｍ^-1での劣化前の透過率（％）であり、Ｉは劣化後の透過率（％）であり、ｄはフィルムの厚み（ｃｍ）であり、数値が高いほど劣化が進行していることを示す。
【００５４】
【表１】

【００５５】
（実施例２）
本実施例においては、金属顔料を含有するベースコートおよび透明なトップコートからなる二層金属光沢塗料組成物（熱硬化性合成樹脂組成物）について、本発明に係るヒンダードアミン化合物の効果を観察した。
（ａ）ベースコート塗料
メタクリル酸メチル１００ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル６６ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル３０ｇ、メタクリル酸４ｇ、キシレン８０ｇおよびｎ−ブタノール２０ｇをとり、１１０℃に加熱撹拌しながらアゾビスイソブチロニトリル２ｇ、ドデシルメルカプタン０．５ｇ、キシレン８０ｇおよびｎ−ブタノール２０ｇからなる溶液を３時間で滴下した。その後、同温度で２時間撹拌し、樹脂固形分５０重量％のアクリル樹脂溶液を調製した。
上記アクリル樹脂溶液１２重量部、ブトキシ化メチロールメラミン（三井化学（株）製；ユーバンＳＥ６０；樹脂固形分６０重量％）２．５重量部、セルロースアセテートブチレート樹脂（２０重量％酢酸ブチル溶液）５０重量部、アルミニウム顔料（東洋アルミニウム（株）製；アルペースト１１２３Ｎ）５．５重量部、キシレン１０重量部、酢酸ブチル２０重量部および銅フタロシアニンブルー０．２重量部をとり、ベースコート塗料とした。
（ｂ）トップコート塗料
メタクリル酸メチル１００ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル６６ｇ、メタクリル酸４ｇ、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール１ｇ、試験化合物（ヒンダードアミン化合物であり、使用化合物は表−２に記載したが、具体的化学名は表−１の場合に同じ。）０．５ｇ、キシレン８０ｇおよびｎ−ブタノール２０ｇをとり、１１０℃に加熱撹拌しながらアゾビスイソブチロニトリル２ｇ、ドデシルメルカプタン０．５ｇ、キシレン８０ｇおよびｎ−ブタノール２０ｇからなる溶液を３時間で滴下した。その後、同温度で２時間撹拌し、樹脂固形分５０重量％のアクリル樹脂溶液を調製した。
上記アクリル樹脂溶液４８重量部、ブトキシ化メチロールメラミン１０重量部、キシレン１０重量部及びブチルグリコールアセテート４重量部をとり、トップコート塗料とした。
【００５６】
ポリエステル／エポキシ樹脂をベースとするプライマーを塗布した鋼板に上記ベースコート塗料を乾燥膜厚が２０μｍになるようにスプレーし、１０分放置後、上記トップコート塗料を乾燥膜厚が３０μｍになるようにスプレーした。１５分放置後、１４０℃で３０分間焼付けし、試験片を作成した。
この試験片をサンシャインウェザオメーターに入れ、ｐＨ＝５の塩酸水溶液を酸性雨として１００時間毎に１０分間噴霧を１０回行い、その後は雨あり、ブラックパネル温度６３℃の条件下、塗膜のワレの発生するまでの時間を測定した。その結果を表−３に示す。
【００５７】
【表２】

【００５８】
（実施例３）
〔水系塗料〕
ポリエステルポリオールを基本骨格に持ち、カルボキシル基を含有する末端イソシアネートプレポリマー水分散液（旭電化工業（株）製アデカボンタイターＨＵＸ−２３２：樹脂分１００ｇ当たりカルボキシル基０．０７当量：固形分含量３０重量％：粘度２０ｃｐｓ：ｐＨ７．５）１００重量部に、チオエーテル系酸化防止剤（旭電化工業（株）製アデカスタブＡＯ−２３）水分散液（固形分含量３０重量％）０．１２５重量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（旭電化工業（株）製アデカスタブＬＡ−３６）水分散液（固形分含量３０重量％）１．２５重量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂水分散液（旭電化工業（株）製：アデカボンタイターＨＵＸ−ＸＷ：固形分含量５５重量％）７重量部、メラミン系架橋剤水分散液（昭和高分子（株）製：ミルベンレジンＳＭ−８５０：固形分含量７０重量％）３重量部、ヒンダードアミン化合物（使用化合物は表−３に記載したが、具体的化学名は表−１の場合と同じ。）を同表記載の添加量だけ混合し、水系ウレタン組成物を得た。
【００５９】
この水系ウレタン組成物をガラス板上に塗布し、室温にて１８時間乾燥させた後、１２０℃で３０分間乾燥させて膜厚８０ミクロンのポリウレタン塗膜を作製した。
耐候性試験ウェザーメーター（サンシャインカーボンアーク型）にて試験し、９６０時間後、１４４０時間後、１９２０時間後の外観を目視により、平面性に変化のないものを◎、やや変形しているものの実用上問題の無いものを○、クラックや膨れは無いが変形しており、実用上支障のあるものを△、クラックや膨れがあるものを×として評価した。また、同様に処理後の光沢保持率（％）をグロスメーターで測定した。数値が高いほど光沢率がよいことを示す。得られた結果を表−３に示した。
【００６０】
【表３】

【００６１】
（実施例４）
〔ポリウレタン繊維の製造〕
１，４−ブタンジオールとアジピン酸から得られた平均分子量２０００のポリエステルポリオールと１，４−ブタンジオールを８０℃に加熱した混合物並びに５０℃に加熱溶融したジフェニルメタンジイソシアネートを定量ポンプにより２軸押出機に連続的に供給して連続溶融重合を行い、生成したポリウレタンをストランド状に水中に押出し、カットしてポリウレタンペレットを製造した。上記ペレットを８０℃で２０時間乾燥し、２軸押出機により溶融押出しする際に、シリンダーの途中から表−４記載のヒンダードアミン化合物（表−１に記載の化学名と同じ）を同表に示した割合で加えて混合し、ペレット状の安定化ポリウレタン組成物を得た。このペレットを単軸押出し機付紡糸機により、紡糸温度２２５℃、紡糸速度５００ｍ／分、見かけドラフト率８４７、紡糸テンション０．１ｇ／ｄ、給糸速度差２５ｍ／分で紡糸し、４０デニール／１フィラメントのポリウレタン繊維を得た。
得られた繊維の屋外暴露３０日間後の強度保持率をＪＩＳ Ｌ１０１３により測定した強伸度から求めて耐候性として評価した。また、二酸化窒素ガス濃度を６５０ｐｐｍに調整した空気中で１時間処理し、ＪＩＳ Ｌ１０１３に従って測定した強伸度の保持率から耐ＮＯｘ性を評価した。いずれも高い数値ほど好ましいことを示す。結果を表−４に示す。
【００６２】
【表４】

【００６３】
（実施例５）
平均分子量３０００のポリプロピレングリコール８５０ｇにトリレンジイソシアネート１４８ｇを加えて、８０℃で１２時間、撹拌反応させて、イソシアネート基を３．６重量％含有するウレタンプレポリマーを合成した。
得られたウレタンプレポリマー１００重量部に、ポリプロピレングリコール１５重量部、ＭＯＣＡ｛４，４´−メチレンビス（２−クロロアニリン）のこと｝１０重量部、炭酸カルシウム５８．４重量部、ジオクチルフタレート１５重量部、オクチル酸鉛０．８重量部、ヒンダードアミン化合物（実施例１の場合と同じ化合物。表−５に示した。）を加え、混練して２０ｍｍ(w)×１００ｍｍ(l)×１０ｍｍ(d)の容器に表面が平滑になるように充填して３日間室温で硬化させ、得られた硬化物を試験片としてサンシャインウェザオメーター（ブラックパネル温度６３℃、雨あり１８分／１２０分サイクル）で評価した。試験開始から１００時間目の着色を目視観察して、殆ど変色しない状態を○、黄色く着色した状態を×として耐候性を評価した。また、クラックが発生するまでの時間を耐ＮＯ_X性として評価した。結果を表−５に示す。
【００６４】
【表５】

【００６５】
【発明の効果】
本発明に係る特定のカルバモイルオキシ構造を有するヒンダードアミン化合物を合成樹脂に添加使用することにより、酸性条件下でも長期の耐候性に優れる合成樹脂組成物を提供できることがわった。結果として、該組成物を使用して耐農薬性、耐硫黄薫醸性に優れ、酸性雨に暴露されても長期に耐候性を保持できる農業用フィルム、同様に長期に耐候性を保持できる塗料、シーラント、自動車内外装材を提供できることが判明した。

Claims (7)

1. 合成樹脂（Ａ）１００重量部に構造式が下記一般式(I)及び／又は(II)で表されるＮ−カルバモイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン構造を有する化合物（Ｂ）を０．００１〜２０重量部添加してなる合成樹脂組成物。
   

   

   （式(I)中、Ｘは−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−又は−ＯＣＯＮＨ−を表し、Ｒ₁及びＲ₂は二価の基であり、各々独立に炭素原子数１〜２０の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基、エーテル結合を有する脂肪族炭化水素基、芳香族基又は置換基を有する芳香族基を表し、ｎは２以上の整数を表す。）
   

   

   （式(II)中、Ｒ₂及びｎは式(I)と同じ。）
2. 更に一般式(III)で表されるベンゾエート化合物を添加してなる請求項１記載の合成樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ₃は炭素原子数８〜３０の直鎖状又は分岐を有するアルキル基を表す。）
3. 合成樹脂（Ａ）がポリウレタンである請求項１又は２記載の合成樹脂組成物からなるスパンデックス。
4. 合成樹脂（Ａ）が直鎖低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン又はエチレン−酢酸ビニル共重合体のいずれかである請求項１又は２記載の合成樹脂組成物からなる農業用フィルム。
5. 請求項１又は２記載の合成樹脂組成物からなる塗料。
6. 請求項１〜３のいずれかに記載の合成樹脂組成物からなるシーラント材料。
7. 請求項１〜３のいずれかに記載の合成樹脂組成物からなる自動車内外装材。