JP4462867B2

JP4462867B2 - 耐候性の改善された合成樹脂組成物及び内外装材

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Publication number: JP4462867B2
Application number: JP2003287677A
Authority: JP
Inventors: 俊則幸野; 充福島; 慎一石川
Original assignee: Adeka Corp
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 2003-08-06
Filing date: 2003-08-06
Publication date: 2010-05-12
Anticipated expiration: 2023-08-06
Also published as: JP2005054105A

Description

本発明は、１価のヒンダードアミン化合物と多価のヒンダードアミン化合物とベンゾエート化合物を組み合わせることで高度に耐候性の改善された合成樹脂組成物に関し、自動車内外装用途などに好適に使用される。

合成樹脂は、光により劣化して長期の使用に耐えないため、紫外線吸収剤やヒンダードアミン化合物により安定化して用いることが一般に行われている。

ヒンダードアミン化合物としては、特公昭４６−４２６１８号公報、特開昭４８−６５１８０号公報、特開昭５９−６２６５１号公報、特開平１−１１３３６８号公報、特開平２−１６６１３８号公報などに種々の化合物が提案されている。

紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤など多種の紫外線吸収剤が知られている。ベンゾエート系紫外線吸収剤としては、特公昭４１−５６５号公報などにフェニルベンゾエート、アルキルベンゾエートが提案されている。

添加剤を併用することで高度な安定化樹脂組成物が得られることも広く知られていて、特開平１１−３１０６６７号公報には、特定のヒンダードアミン化合物とベンゾエート系紫外線吸収剤の併用が提案されている。（特許文献１参照。）
また、分子量の異なるヒンダードアミン化合物を併用することが特開昭５８−７９０３３号公報に提案され、従来公知の構造や作用機構の異なる添加剤による相乗効果ではなく、同一作用機構の化合物において分子量の違いにより相乗効果が得られるとされている。
同様に分子量の異なるヒンダードアミン化合物を併用することが、特開昭６３−２６０９３９号公報、特開平６−１２８４０９号公報、特開平７−２６１１０号公報、特開平８−９２４２９号公報、特開平８−２６９２３２号公報、特開平１０−７８４７号公報などに提案されている。これらは、融点や低分子量と高分子量の境界線などの相違によるものである。（特許文献２及び特許文献３参照。）

特開平１０−７９０１号公報には、低分子量ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）であるビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートと高分子量ＨＡＬＳであるポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］を、ウレタン樹脂に配合した、長期の耐候性に優れたウレタン樹脂組成物が開示されている。（特許文献４参照。）

これら組み合わせが提案された特許公報に記載された低分子量ヒンダードアミン化合物は、分子量あたりの２，２，６，６−テトラメチルピペリジル基を多く含む構造上はより安定化効果が大きいと期待される多価ヒンダードアミン化合物が中心であった。

また、ヒンダードアミン化合物と紫外線吸収剤の併用が記載された公報においては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましい併用物とされていた。

近年は、通常時の使用において耐候性が要求されることはもちろん、自動車部品などでは環境への配慮からリサイクル使用できる高度な安定性が求められ、前記の特開平１１−３１０６６７号公報が提案されている。組み合わせるヒンダードアミン化合物と紫外線吸収剤を選択することで相乗的な安定化効果を見出したものであるが、初期の安定化効果と長期の使用後もリサイクル使用できる樹脂物性を保持する安定化効果の持続性においては従来提案されてきた紫外線吸収剤やヒンダードアミン化合物の併用技術は満足のいくものではなかった。

特開平１１−３１０６６７号公報（請求項１、請求項３、段落００２４）特開平８−２６９２３２号公報（請求項１）特開平１０−７８４７号公報（請求項１）特開平１０−７９０１公報（請求項１、実施例）

初期及び長期において優れた耐候性を有する合成樹脂組成物及びそれを用いた内外装材を提供する。

本発明者らは、係る現状に鑑み鋭意検討した結果、特定の１価ヒンダードアミン化合物と多価ヒンダードアミン化合物とベンゾエート系紫外線吸収剤を特定の比率で配合した合成樹脂が上記のような優れた耐候性を示すことを見出し本発明に到達した。

即ち、本発明の第１は、合成樹脂１００重量部に対して、一般式（Ｉ）で表される１価ヒンダードアミン化合物（Ａ）０．０３〜２０重量部、一般式（ＩＩＩ）で表される多価ヒンダードアミン化合物（Ｂ）０．０１〜２０重量部および一般式（ＩＩ）で表されるベンゾエート化合物（Ｃ）０．０１〜２０重量部を配合してなる合成樹脂組成物を提供する。

（式中、Ｒ¹は、炭素原子数１〜３０のアルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を、Ｒ²は水素、炭素原子数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、ヒドロキシアルキル基又はヒドロキシアルコキシ基を表す。）

（式中、Ｒ^３およびＲ^４は炭素原子数１〜８のアルキル基を、Ｒ^５は炭素原子数１〜３０のアルキル基を表す。）
本発明の第２は、ピペリジン系ヒンダードアミン化合物（Ｂ）が一般式（ＩＩＩ）で表される化合物である本発明の第１に記載の合成樹脂組成物を提供する。

（式中、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基又はヒドロキシアルコキシ基を表す。）
本発明の第３は、一般式（Ｉ）におけるＲ¹が炭素原子数１２〜２２のアルキル基、および、Ｒ²が水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、アルコキシ基又はヒドロキシアルキル基である本発明の第１又は２に記載の合成樹脂組成物を提供する。
本発明の第４は、一般式（II）におけるＲ⁵が炭素原子数６〜２４のアルキル基である本発明の第１〜３のいずれか１項に記載の合成樹脂組成物を提供する。
本発明の第５は、合成樹脂がポリオレフィン系樹脂である本発明の第１〜４のいずれか１項に記載の合成樹脂組成物を提供する。
本発明の第６は、本発明の第１〜５のいずれか１項に記載の合成樹脂組成物からなる自動車内外装材を提供する。

本発明により、初期の安定化効果と長期の使用後もリサイクル使用できる樹脂物性を保持する安定化効果の持続性においても、優れた耐候性を有する合成樹脂組成物を提供できる。

本発明の合成樹脂組成物は、合成樹脂、一般式（Ｉ）で表される１価ヒンダードアミン化合物（Ａ）、多価ヒンダードアミン化合物（Ｂ）および一般式（II）で表されるベンゾエート化合物（Ｃ）からなる。

合成樹脂
本発明に用いられる合成樹脂としては、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン等のα−オレフィン重合体またはエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィンおよびこれらの共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−シクロヘキシルマレイミド共重合体等の含ハロゲン樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、スチレン及び／又はα−メチルスチレンと他の単量体（例えば、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、メタクリル酸メチル、ブタジエン、アクリロニトリル等）との共重合体（例えば、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、耐熱ＡＢＳ樹脂等）、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリエチレンテレフタレート及びポリテトラメチレンテレフタレート等の直鎖ポリエステル、ポリフェニレンオキサイド、ポリカプロラクタム及びポリヘキサメチレンアジパミド等のポリアミド、ポリカーボネート、分岐ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンサルファイド、ポリウレタン、繊維素系樹脂等の熱可塑性樹脂、及びこれらの混合物、又は、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂を挙げることができる。更に、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム等のエラストマーであってもよい。上記合成樹脂のうち、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂を本発明の合成樹脂組成物とすることが好ましい。

上記合成樹脂は、比重、平均分子量、溶融粘度、モノマー組成、溶媒への不溶分比率、立体規則性の有無や種類、重合終了時点での形状や大きさ、重合に用いた触媒の種類、触媒残渣の失活処理・除去処理の有無や方法、触媒由来の樹脂中に残存する金属種や酸成分の有無・種類・濃度などによらず用いられる。

１価のヒンダードアミン化合物（Ａ）
本発明に用いられる１価のヒンダードアミン化合物（Ａ）は、一般式（Ｉ）で表される２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンの脂肪酸エステルである。
式（Ｉ）において、Ｒ¹は炭素原子数１〜３０のアルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表し、好ましくは炭素原子数１２〜２２のアルキル基である。
炭素原子数１〜３０のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ベヘニルなどが挙げられる。
炭素原子数１〜３０のシクロアルキル基としては、シクロヘキシル、シクロヘプチルなどが挙げられる。
炭素原子数１〜３０のアルケニル基としては、上記炭素原子数１〜３０のアルキル基の一部が少なくとも１個のＣ＝Ｃ結合となったものが挙げられ、具体的にはビニル、プロペニル、ブテニル、オレイルなどが挙げられる。

式（Ｉ）において、Ｒ²は水素、炭素原子数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、ヒドロキシアルキル基又はヒドロキシアルコキシ基を表し、好ましくは水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、アルコキシ基又はヒドロキシアルキル基である。
炭素原子数１〜１８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルなどが挙げられる。
炭素原子数１〜１８のシクロアルキル基としては、シクロヘキシルなどが挙げられる。
炭素原子数１〜１８のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、オクトキシなどが挙げられる。
炭素原子数１〜１８のシクロアルコキシ基としてはシクロヘキシルオキシなどが挙げられる。
炭素原子数１〜１８のヒドロキシアルキル基としては、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピルなどが挙げられる。
炭素原子数１〜１８のヒドロキシアルコキシ基としては２−ヒドロキシプロポキシ、２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシなどが挙げられる。

一般式（Ｉ）で表される化合物としては、より具体的には、以下の化合物Ｎｏ．１〜６の化合物が挙げられる。

化合物Ｎｏ．６において、ｎが１４〜１６の混合物である。

上記の２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンの脂肪酸エステルは、単独で用いても混合物で用いてもよく、製造方法、組成、融点、酸価などによらず利用できる。
通常市販される安価に入手可能な脂肪酸は混合物であることが多く、化合物Ｎｏ．１を主成分とする炭素原子数１６から１８の混合脂肪酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンのエステル化物である混合物などを用いてもよい。

ベンゾエート化合物（Ｃ）
本発明に用いられるベンゾエート化合物（Ｃ）は一般式（II）で表される。一般式（II）において、Ｒ³およびＲ⁴は炭素原子数１〜８のアルキル基を、Ｒ⁵は炭素原子数１〜３０のアルキル基を表し、好ましくは炭素原子数６〜２４のアルキル基である。
Ｒ³およびＲ⁴の炭素原子数１〜８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、第三ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチルなどが挙げられる。

Ｒ⁵の炭素原子数１〜３０のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシルなどが挙げられる。

一般式（II）で表されるベンゾエート化合物としては、より具体的には、以下の化合物Ｎｏ．７〜１０などが挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

多価ヒンダードアミン化合物（Ｂ）としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメチルメタクリレートの単独重合物若しくは共重合物、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメチルメタクリレートの単独重合物若しくは共重合物、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス[２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル]−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス[２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル]−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス[２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ]ウンデカン、１，６，１１−トリス[２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ]ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−[トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ]エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−[トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ]エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン等が挙げられる。

上記化合物のなかで、前記の一般式（III）で表される化合物が特に安定化効果に優れるので好ましい。

一般式（III）で表される化合物としては、より具体的には、例えば、以下の化合物Ｎｏ．１１〜１２が挙げられる。

本発明の合成樹脂組成物は、合成樹脂１００重量部に対して、１価のヒンダードアミン化合物０．０３〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜５重量部；多価のヒンダードアミン化合物０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜５重量部；ベンゾエート化合物０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜５重量部を配合することを特徴とする。
１価のヒンダードアミン化合物は０．０３重量部より少ないと初期の安定化効果が十分ではなく、２０重量部より多く用いるとブルームにより樹脂組成物の美観を損ない、安定化効果はほとんど向上しない。
多価のヒンダードアミン化合物は、０．０１重量部未満では十分な安定化効果がなく、２０重量部より多く用いると樹脂物性が低下したり、ブルームにより樹脂組成物の美観を損なうなどする。
ベンゾエート化合物は、０．０１重量部より少ないと安定化効果がなく、２０重量部より多く用いると樹脂物性が低下したり、ブルームにより樹脂組成物の美観を損なうなどする。

本発明の合成樹脂組成物は、必要に応じてフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、他の紫外線吸収剤、他のヒンダードアミン化合物、造核剤、難燃剤、難燃助剤、エチレンビスステアリン酸アミドやエルカ酸アミドなどの加工性改良剤、顔料、充填剤、可塑剤、金属石鹸、ハイドロタルサイト類、帯電防止剤などの添加剤を併用することが好ましい。

フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル・３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス[３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド]グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（２，６−ジ第三ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス[２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル]テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス[（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル]イソシアヌレート、テトラキス[メチレン−３−（３’，５’−ジ第三ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス[２−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルヒドロシンナモイルオキシ）−１，１−ジメチルエチル]−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス［β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。

リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，５−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２'−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニルオクチルホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４−シクロヘキサンジメチルジホスファィト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，５−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ₁₂−₁₅混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス[２，２’−メチレンビス(４，６−ジアミルフェニル)]・イソプロピリデンジフェニルホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−ブチリデンビス(２−第三ブチル−５−メチルフェノール)ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３−トリス（２−メチル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、トリス（２−〔（２，４，７，９−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール・２，４，６−トリ第三ブチルフェノールモノホスファイト等が挙げられる。

イオウ系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。

他の紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−アクリロイルオキシエチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三オクチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三ブチルフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三アミル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール等の２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−Ｃ１２〜１３混合アルコキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシ−３−アリルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ヘキシロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン等の２−（２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリール−１，３，５−トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；各種の金属塩又は金属キレート、特にニッケル又はクロムの塩又はキレート類等が挙げられる。

他のヒンダードアミン化合物としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート等が挙げられる。

造核剤としては、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム、安息香酸ナトリウムなどの芳香族カルボン酸金属塩；ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）リン酸ナトリウム、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）リン酸リチウム、ナトリウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェート等の酸性リン酸エステル金属塩；ジベンジリデンソルビトール、ビス（メチルベンジリデン）ソルビトールなどの多価アルコール誘導体などが挙げられる。

難燃剤としては、テトラブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフェニルエーテルなどのハロゲン系難燃剤；赤燐、リン酸メラミンなどの無機リン化合物、リン酸トリフェニル、レゾルシノール・フェノール・リン酸縮合物、ビスフェノールＡ・２，６−キシレノール・リン酸縮合物などのリン酸エステル化合物からなるリン系難燃剤；水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムなどの無機難燃剤；メラミンシアヌレートなどの含窒素化合物などが挙げられ、酸化アンチモンなどの難燃助剤やフッ素樹脂、シリコン樹脂などのドリップ防止剤などと併用することが好ましい。

顔料としては、有機、無機いずれでもよく、酸化チタン、硫化亜鉛などの白色顔料；カーボンブラック等の黒色顔料；酸化クロム、クロムグリーン、ジンクグリーン、塩化銅フタロシアニングリーン、フタロシアニングリーン、ナフトールグリーン、マラカイトグリーンレーキなどの緑色顔料；群青、紺青、銅フタロシアニンブルー、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、フォストスカイブルー、インダンスレンブルー等の青色顔料；鉛丹、ベンガラ、塩基性クロム酸亜鉛、クロムバーミリオン朱、カドミウム赤、バラレッド、ブリリアントカーミン、ブリリアントスカーレット、キナクリドン赤、リソールレッド、バーミリオン、チオインジゴレッド、ミンガミヤレッドなどの赤色顔料；黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、チタンイエロー、ファーストイエロー、ハンサイエロー、オーラミンレーキ、ベンジジンイエロー、インダンスレンイエローなどの黄色顔料が挙げられる。

充填剤としては、ガラス繊維、タルク、シリカ、炭酸カルシウムなどが用いられる。充填剤は樹脂との親和性を改善するためにチタン系、シラン系等の表面処理剤で表面処理されたものが好ましい。

金属石鹸としては、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、亜鉛などの金属と、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸などの飽和もしくは不飽和脂肪酸の塩が用いられる。含水率、融点、粒径、脂肪酸の組成、製造方法がアルカリ金属の脂肪酸塩と金属（水）酸化物の反応による複分解法であるか脂肪酸と金属（水）酸化物の溶媒存在下もしくは不存在下に中和反応する直接法であるかによらず、また、脂肪酸か金属のいずれかが過剰であっても用いられる。

ハイドロタルサイト類としては、天然物でも合成品でもよく、リチウムなどのアルカリ金属で変性されたものでもよい。特に下記一般式（III）で示される組成のものが好ましく、結晶水の有無や表面処理の有無によらず用いることができる。また、粒径はとくに限定されるものではないが、ハイドロタルサイトとしての特性を失わない範囲で小さいことが望ましい。粒径が大きいと分散性が低下して安定化効果が小さくなり、さらに、得られる樹脂組成物の機械的強度や透明性などの物性を低下させることになる。
Ｚｎ_xＭｇ_yＡｌ₂（ＯＨ）_2(x+y+2)ＣＯ₃・ｎＨ₂Ｏ（III）
（式中、ｘは０〜３、ｙは１〜６、また、ｘ＋ｙは４〜６を示す。ｎは０〜１０を示す。）

上記の各種配合物は、樹脂の種類や加工条件、用途に応じて配合量、品質などは適宜選択される。また、樹脂への添加方法としては、各配合物を各々別個に樹脂へ添加してヘンシェルミキサーなどで混合してから加工機へ供給する方法、樹脂以外の配合物の任意の組み合わせを予め混合物として粉体や顆粒状としたものを樹脂へ添加する方法、樹脂中へ高濃度で配合してマスターペレットとしたものを樹脂へ添加する方法、複数の供給口を有する押出機で樹脂とは別の供給口から樹脂へ添加する方法など公知の添加方法が用いられる。

本発明の合成樹脂組成物の加工方法は、特に制限されず、用いられる樹脂、充填剤の有無などにより公知の加工方法が適宜用いられる。

本発明の合成樹脂組成物は、後述する耐候性の評価において、曇りが認められないもので、グロスが３０以上、好ましくは３５以上のものである。グロスの低下は、表面にクラックが生じていることを示し、美観の低下の他、機械的強度の低下をも意味するので、そのような合成樹脂組成物は長期の使用やリサイクルに適さない。

本発明の合成樹脂組成物は押出成形、射出成形、圧縮成形、積層成形等公知の各手段で成形される。
本発明の合成樹脂組成物の用途は特に制限されないが、一般の内外装材、好ましくは輸送機械の内外装材、特に好ましくは、過酷な環境にさらされる自動車の内外装材などの屋外光に暴露される用途などに好適に用いられる。
内外装材としては、バンパー、スポイラー、サイドバイザ、カウルベントグリル、ラジエータグリル、サイドモールディング、エンドパネルガーニッシュなどの外装材；インスツルーメントパネル、天井、ドアー、座席、トランク室などの内装材が挙げられる。

［実施例］
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

（実施例１）
ポリプロピレン樹脂（三井住友ポリオレフィン株式会社製：Ｊ１４０ＷＡ）６０重量部、ポリオレフィン系エラストマー（三井化学株式会社製：タフマーＴＸ８５１）３０重量部、タルク１０重量部、テトラキス[３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）オキシメチル]メタン０．１重量部、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト０．１重量部、カルシウムステアレート０．１重量部および表１記載のヒンダードアミン化合物とベンゾエート化合物（表１で配合量の単位は重量部である。表２についても同様である。）の混合物を２５０℃で押出し加工してペレットとし、該ペレットを２５０℃で射出成形して厚さ２ｍｍの試験片を得た。
試験片の耐候性を、フォギング及びグロス（光沢度）により評価した。
得られた試験片を１ｃｍ×１ｃｍ×２ｍｍに裁断して、直径５ｃｍ、高さ１ｃｍのシャーレに、二枚重ねで３ｃｍ四方に敷き詰めて、１００℃のオーブンに入れ１２０時間後のカバーガラス表面の曇りを目視評価によりフォギングとして評価した。フォギングについては、曇りが認められないものを○、一部に認められるものを△、全面に認められるものを×とした。
また、サンシャイン・ウェザオメータ（温度６３℃、水スプレー有り）で２０４０時間後の試験片表面のグロスにより耐候性を評価した。グロスについては、東京電色（株）製グロスメータ、モデルＴＣ−１０８Ｄにより測定した（単位はなし）。上記結果を表１に示す。

表１及び２において、化合物ａ〜ｃは下記のものである。
化合物ａ：１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物
化合物ｂ：２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート
化合物ｃ：５−クロロ−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール

（実施例２）
ポリプロピレン樹脂（三井住友ポリオレフィン株式会社製：Ｊ１４０ＷＡ）７０重量部、ポリオレフィン系エラストマー（三井化学株式会社製：タフマＴＸ８５１）１０重量部、タルク２０重量部、二酸化チタン１重量部、テトラキス[３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）オキシメチル]メタン０．１重量部、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト０．１重量部、カルシウムステアレート０．１重量部および表２記載のヒンダードアミン化合物とベンゾエート化合物の混合物を２５０℃で押出し加工してペレットとし、該ペレットを２５０℃で射出成形して厚さ２ｍｍの試験片を得た。得られた試験片を実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。

１価のヒンダードアミン化合物（Ａ）又は多価のヒンダードアミン化合物（Ｂ）は、単独はもちろん、上記（Ａ）又は（Ｂ）と、ベンゾエート（Ｃ）とを併用しても安定化効果が小さい。さらに、１価のヒンダードアミン化合物（Ａ）は、単独でも（Ｃ）と併用してもフォギングが激しいので実用的ではない。
多価ヒンダードアミン化合物である化合物Ｎｏ．１１単独ではフォギングは小さいものの、安定化効果が小さく、ベンゾエート化合物との併用においても耐候性の向上効果が小さい。
また、１価のヒンダードアミン化合物（Ａ）と多価のヒンダードアミン化合物（Ｂ）を併用しても、併用する紫外線吸収剤がアルキルベンゾエート系紫外線吸収剤（Ｃ）以外では安定化効果は小さく、フォギングの抑制効果も不十分である。
上記（Ａ）及び（Ｂ）を併用しても、アリールベンゾエートである化合物ｂとでは安定化効果は小さい（比較例２−７）。ところが、上記（Ａ）及び（Ｂ）と、アルキルベンゾエート化合物（Ｃ）を併用すると顕著に耐候性が向上する。

Claims

合成樹脂１００重量部に対して、一般式（Ｉ）で表される１価ヒンダードアミン化合物（Ａ）０．０３〜２０重量部、一般式（ＩＩＩ）で表される多価ヒンダードアミン化合物（Ｂ）０．０１〜２０重量部および一般式（ＩＩ）で表されるベンゾエート化合物（Ｃ）０．０１〜２０重量部を配合してなる合成樹脂組成物。

（式中、Ｒ^１は、炭素原子数１〜３０のアルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を、Ｒ^２は水素、炭素原子数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、ヒドロキシアルキル基又はヒドロキシアルコキシ基を表す。）

（式中、Ｒ^３およびＲ^４は炭素原子数１〜８のアルキル基を、Ｒ^５は炭素原子数１〜３０のアルキル基を表す。）

（式中、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基又はヒドロキシアルコキシ基を表す。）
一般式（Ｉ）におけるＲ^１が炭素原子数１２〜２２のアルキル基、および、Ｒ^２が水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、アルコキシ基又はヒドロキシアルキル基である請求項１記載の合成樹脂組成物。
一般式（ＩＩ）におけるＲ^５が炭素原子数６〜２４のアルキル基である請求項１または２記載の合成樹脂組成物。
合成樹脂がポリオレフィン系樹脂である請求項１〜３のいずれか１項に記載の合成樹脂組成物。
請求項１〜４のいずれか１項に記載の合成樹脂組成物からなる自動車内外装材。