JP4190093B2 - ピペリジン誘導体重合物及びこれを含有する高分子組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なピペリジン誘導体重合物及びこの重合物を含有させてなる高分子組成物に関し、詳しくは、Ｎ−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレート或いはＮ−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレートを重合させて得られる重合物及びそれを安定剤として含有させてなる高分子組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
アクリル等の熱硬化性高分子やポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系高分子、スチレン系、ポリ塩化ビニル、ゴム系等の高分子化合物には、その力学的性質、熱的性質等の物理的性質と共に保存安定性が求められている。例えば、アクリル系等の熱硬化性高分子は塗膜材料として広く用いられているが、耐候性に問題があり、また、オレフィン系高分子化合物は、軽量であること、安価であることから成形体として最も多く使用されているが、高温加工時の安定性に劣る、耐候性、耐酸化性に劣るという問題点がある。
【０００３】
これらの問題点を解決するため、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候性付与剤等安定剤と呼ばれる各種添加剤が単独或いは二種類以上組み合わせて用いられている。その中で２，２，６，６−テトラメチルピペリジン系化合物は、主に高分子化合物の耐候性付与剤として広く用いられている。
【０００４】
上記２，２，６，６−テトラメチルピペリジン系の化合物は、Ｎ−プロトン、Ｎ−オキシル、Ｎ−オキシアルキル、Ｎ−アルキル、Ｎ−ヒドロキシ等１位の窒素とそれに結合する官能基が、紫外線等の光又は熱により発生する高分子化合物由来の分解性ラジカルや高分子組成物中の酸化化合物を捕捉することで耐候性、加工性等の機能を付与することが知られている。例えば、特公平７−６２０９４号公報、特公平８−３２８４９号公報、特開平８−２２４０４９号公報、特開平７−２２４２０５号公報、特開平７−２２４２２１号公報、特開平７−７００６５号公報、特開平５−１７４４４号公報、特開平２−２８６６５８号公報等に、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン系の各種化合物の使用が記載されている。
【０００５】
しかし、上記の化合物は、揮散するためにその効果が持続しない場合があるという問題がある。
【０００６】
従って、本発明の目的は、揮散性がなく添加効果の持続性に優れ、耐候性及びその持続性の優れた高分子組成物を与えることができる、高分子化合物の安定剤を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、新規な特定のピペリジン誘導体重合物が、上記目的を達成し得ることを知見した。
【０００８】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、下記〔化２〕（前記〔化１〕と同じ）の一般式（Ｉ）で表されるピペリジン誘導体重合物を提供するものである。
【０００９】
【化２】
【００１０】
また、本発明は、高分子化合物１００重量部に対し、上記ピペリジン誘導体重合物０．００５〜１０重量％を含有させてなる高分子組成物を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、先ず本発明のピペリジン誘導体重合物について詳細に説明する。
本発明のピペリジン誘導体重合物は、上記一般式（Ｉ）で表されるもので、ラジカルを捕捉する効果を有し且つ揮散性がないので、そのラジカル捕捉効果の持続性が極めて高い新規な重合物である。
【００１２】
本発明のピペリジン誘導体重合物の用途としては、例えば、反応中間体、重合禁止剤、各種添加剤等、該重合物の構造、機能を利用する限り制限を受けることはないが、塗料、シーラント、フィルム、繊維、各種成形体等の高分子組成物の耐候性付与剤として有用である。本発明のピペリジン誘導体重合物は、特に、耐候性に優れる熱硬化性高分子塗料を得られる点で自動車外装用途に有用であり、耐候性及び耐薬品性に優れた熱可塑性フィルムを得られる点で農業用途に有用であり、耐候性及び加工性に優れた各種ポリオレフィン得られる点で成形体用途に有用であり、耐候性に優れたシリコーンゴム組成物を与える点でシーラント用途に有用である。
【００１３】
本発明のピペリジン誘導体重合物は、その製造法に特に限定を受けることはなく、周知一般の方法により製造することができるが、例えば、Ｎ−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールを出発物質とし、下記〔化３〕に示す合成ルートによって製造することができる。
【００１４】
【化３】
【００１５】
本発明のピペリジン誘導体重合物において、上記一般式（Ｉ）中のｎで表される重合度は２以上であり、上限については特に制限を受けないが、好ましくは５０以下、更に好ましくは３０以下である。
【００１６】
本発明のピペリジン誘導体重合物は、その分子量に特に制限を受けないが、高分子組成物の耐候性付与剤として用いる場合には、揮散性、相溶性及び分散性の点から、該分子量は、好ましくは１０００〜１００００、更に好ましくは１０００〜６０００である。
【００１７】
本発明のピペリジン誘導体重合物の化学構造の末端は、重合反応条件により異なる。Ｎ側は、Ｏ・或いはＯＨであり、カルボニル側は、ＣＲ＝ＣＨ2 であり、又環状に重合している場合もある。重合禁止剤を使用した場合、その残基が結合していても良い。
【００１８】
次に、本発明の高分子組成物について詳細に説明する。
本発明の高分子組成物は、高分子化合物１００重量部に対し、上述したピペリジン誘導体重合物０．００５〜１０重量部を含有させてなるものである。
上記高分子化合物は、その用途、種類、製造法、分子量等によって制限されることはなく、公知の高分子化合物を一種類又は二種類以上混合で使用することができる。
【００１９】
上記高分子化合物としては、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−３−メチルブテン、エチレン／プロピレンブロック又はランダム共重合体等のα−オレフィン重合体等のオレフィン系高分子化合物；各種ポリカーボネートやポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）樹脂、塩化ポリエチレンアクリロニトリルスチレン（ＡＣＳ）樹脂、スチレンアクリロニトリル（ＳＡＮ）樹脂、アクリロニトリルブチルアクリレートスチレン（ＡＡＳ）樹脂、ブタジエンスチレン樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、スチレンマレイミド樹脂、エチレンプロピレンアクリロニトリルスチレン（ＡＥＳ）樹脂、ブタジエンメタクリル酸メチルスチレン（ＭＢＳ）樹脂等のスチレン系高分子化合物；ポリカーボネートとスチレン系樹脂とのポリマーアロイ；天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、シリコーンゴム等のゴム系高分子化合物；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル系高分子化合物等が挙げられる。
【００２０】
上記高分子化合物の中で、オレフィン系高分子化合物、スチレン系高分子化合物、アクリル系高分子化合物及びシリコーンゴムは、特に耐候性に優れた高分子組成物が得られるので好ましい。
【００２１】
本発明の高分子組成物における前述のピペリジン誘導体重合物の使用量は、高分子化合物１００重量部に対して、０．００５〜１０重量部であり、０．０１〜５重量部が好ましい。０．００５重量部未満では、充分な添加効果が得られず、また１０重量部を超えても添加効果の向上が見られず無駄であるばかりか、高分子化合物の物性に影響を及ぼす場合がある。
【００２２】
また、本発明の高分子組成物には、更なる安定化を付与する場合、必要に応じて、汎用のフェノール系、硫黄系、リン系の酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤等の添加剤を添加することができ、その使用量は、高分子化合物１００重量部に対して、０．０００１重量部から２０重量部が好ましい。
【００２３】
上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４' −チオビス( ６−第三ブチル−ｍ−クレゾール) 、２，２' −メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２' −メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、４，４' −ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２' −エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２' −エチリデンビス（４−第二ブチル−６−第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル〕メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕等が挙げられる。
【００２４】
上記硫黄系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、ジミリスチル、ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。
【００２５】
上記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２' −メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２' −メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）−２−オクタデシルホスファイト、２，２' −エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４' −ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−オキシ〕エチル）アミン、２，２−ビス（４−〔（２，４，８，１０−テトラキス第三ブチルベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサフォスフェピン−６−イル）オキシ〕フェニル）プロパン等が挙げられる。
【００２６】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５' −メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２' −メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾール）フェノール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル等の２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３' ，５' −ジ第三ブチル−４' −ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２' −エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４' −ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類等が挙げられる。
【００２７】
上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス[ ２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル] −１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス[ ２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル] −１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス[ ２，４−ビス（N −ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ] ウンデカン、１，６，１１−トリス[ ２，４−ビス（N −ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ] ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン等が挙げられる。
【００２８】
その他必要に応じて、本発明の高分子組成物には、重金属不活性剤、ｐ−第三ブチル安息香酸アルミニウム、ジベンジリデンソルビトール、金属石けん、ハイドロタルサイト、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤等からなる帯電防止剤、ハロゲン系、リン系、金属酸化物、フッ化樹脂等の難燃剤、エチレンビスアルキルアマイド等の滑剤、染料、顔料等の着色剤、造核剤、結晶促進剤等の結晶化剤、加工助剤、充填剤等を添加することができる。
【００２９】
本発明の高分子組成物は、塗料、シーラント、フィルム、繊維、各種成形体等として用いられ、自動車外装用途、農業用途等、成形体用途、シーラント用途等に有用である。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を製造例〔ピペリジン誘導体重合物の実施例〕、比較例及び実施例〔高分子組成物の実施例〕によって具体的に説明するが、本発明は以下の製造例及び実施例により何等制限されるものではない。
【００３１】
（製造例１）アクリレート重合物
▲１▼モノマーの合成
・Ｎ−オキシル体の合成
撹拌装置付四つ口フラスコに２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール１２１ｇ（０．７０ｍｏｌ）、トルエン８００ｍｌ、トリエチルアミン７７．９ｇ（０．７７ｍｏｌ）を仕込み、１０℃に冷却した後、アクリロイルクロライド６４．７ｇ（０．７０ｍｏｌ）を反応系の温度が２０℃以下で滴下した。室温で１時間反応させた後、反応系を水洗し、トルエンを５５０ｍｌ除去し、晶析分離してＮ−オキシル体１２７ｇ（収率８０％）を得た。
・Ｎ−ＯＨ体の合成
窒素置換した撹拌装置付四つ口フラスコに上記で得られたＮ−オキシル体５０．０ｇ（０．２２ｍｏｌ）、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０ｇを仕込み、撹拌しながらアスコルビン酸ナトリウム２８．３ｇ（０．１４３ｍｏｌ）の２５％水溶液を徐々に滴下した。１時間撹拌後、脱気した水６００ｍｌ、酢酸エチル２５０ｍｌを加え、油水分離し、有機相を飽和食塩水で洗浄後、ｎ−ヘキサンに溶媒交換し晶析させ、融点９４．７℃の結晶３６．３ｇ（７２．３％）を得た。得られた結晶については、下記の分析により、目的のＮ−ＯＨ体であることを確認した。
ＩＲ分析 ：３４１０ｃｍ-1（ＯＨ由来）３１０５ｃｍ-1、１６９５ｃｍ-1 １６４０ｃｍ-1、１６１５ｃｍ-1（アクリル酸エステル由来）
ＰＭＲ分析：１．２〜２．１ｐｐｍ（ｍ、１６Ｈ）、４．２ｐｐｍ（ｂｒ、１Ｈ）、５．０〜５．３ｐｐｍ（ｍ、１Ｈ）、５．７〜６．５ｐｐ（ｍ、３Ｈ）
ＬＣ分析 ：１ピーク（１００％）
溶媒；ＴＨＦ／Ｈ2 Ｏ＝７：３、カラム；ＰＥＧＳＩＬ ＯＤＳ４．６×２５０ｍｍ
分子量分析：ＭＳスペクトル；２２７
【００３２】
▲２▼重合物の合成
窒素置換した撹拌装置付反応容器に上記で得られたモノマー１０ｇを仕込み、以下の条件で加熱撹拌し重合させた。
サンプルＡ；２６７Ｐａ、１００℃、１時間
サンプルＢ；２６７Ｐａ、１２０℃、１時間
サンプルＣ；２６７Ｐａ、１４０℃、１時間
得られた固体をトルエン７ｇに溶かした溶液を、２００ｍｌのメタノールに撹拌滴下し、析出した固体を取り出した。得られた固体（Ａ：７．４ｇ、Ｂ：７．２ｇ、Ｃ：６．６ｇ）については、下記の分析により、目的の重合体であることを確認した。
ＩＲ分析 ：１７２０ｃｍ-1（エステル由来）
ＰＭＲ分析：０．６〜２．０ｐｐｍ（ｍ、１６Ｈ）、２．４８ｐｐｍ（ｔ、２Ｈ）、３．９８ｐｐｍ（ｔ、２Ｈ）、４．８〜５．２ｐｐｍ（ｍ、 １Ｈ）
ＧＰＣ分子量分析：サンプルＡ；５０００、サンプルＢ；３６００、サンプルＣ；１２００
【００３３】
（製造例２）メタクリレート重合物
▲１▼モノマーの合成
上記製造例１と同様の操作で７３．２ｇのメタクリロイルクロライドからモノマーを合成した。収率は、Ｎ−オキシル体７２％、Ｎ−ＯＨ体６８％、融点８４．９℃。
ＩＲ分析 ：３４３０ｃｍ-1（ＯＨ由来）３００５ｃｍ-1、１６９５ｃｍ-1 １６２５ｃｍ-1（メタクリル酸エステル由来）
ＰＭＲ分析：１．２〜２．１ｐｐｍ（ｍ、１６Ｈ）、４．２ｐｐｍ（ｂｒ、１Ｈ）、５．０〜５．３ｐｐｍ（ｍ、１Ｈ）、５．５〜６．１ｐｐｍ（２ｍ、２Ｈ）
ＬＣ分析 ：１ピーク（１００％）
溶媒；ＴＨＦ／Ｈ2 Ｏ＝７：３、カラム；ＰＥＧＳＩＬ ＯＤＳ４．６×２５０ｍｍ
分子量分析：ＭＳスペクトル；２４１
▲２▼重合物の合成
窒素置換した撹拌装置付反応容器に上記で得られたモノマー１０ｇを仕込み、脱気しながら、以下の条件で加熱撹拌し重合させた。
サンプルＤ；２６７Ｐａ、９５℃、２時間
得られた固体をトルエン５ｇに溶かした溶液を、２００ｍｌのメタノールに撹拌滴下し、析出した固体を取り出た。得られた固体（２．４ｇ）については、下記の分析により、目的の重合体であることを確認した。
ＩＲ分析 ：１７２５ｃｍ-1（メタクリル酸エステル由来）
ＰＭＲ分析：０．６〜２．２ｐｐｍ（ｍ、１９Ｈ）、２．４７ｐｐｍ（ｔ、２Ｈ）、３．９８ｐｐｍ（ｔ、２Ｈ）、４．８〜５．２ｐｐｍ（ｍ、 １Ｈ）
ＧＰＣ分子量分析：サンプルＤ；３０００
【００３４】
（実施例１）熱硬化性高分子塗料
メタクリル酸メチル１００ｇ、アクリル酸−ｎ−ブチル６６ｇ、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル３０ｇ、メタクリル酸４ｇ、キシレン８０ｇ、ｎ−ブチルアルコール２０ｇ、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール１ｇ、表１記載の試験化合物０．５ｇの混合液Ａに、アゾビスイソブチロニトリル２ｇ、ドデシルメルカプタン０．５ｇ、キシレン８０ｇ、ｎ−ブチルアルコール２０ｇの混合液Ｂを１１０℃で３時間かけて滴下し更に２時間撹拌し、アクリル高分子溶液を調製した。このアクリル高分子溶液４８重量部、ブトキシ化メチロールメラミン１０重量部、ブチルグリコールアセテート４重量部を撹拌混合し、熱硬化性高分子塗料とした。この塗料をプライマー処理した鋼板にスプレーし１５分放置後、１４０℃で３０分焼き付けし、３０μｍの塗膜を施した試験片を作成した。
【００３５】
上記試験片をウエザオメーターに入れ、塗膜ワレが発生するまでの時間を測定した（５０時間毎に観察）。その結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
（実施例２）熱可塑性フィルム
低密度ポリエチレン１００重量部、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト０．２重量部、メチレンビスアミド０．２重量部、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３' ，５' −ジ第三ブチル−４' −ヒドロキシベンゾエート０．１重量部、表２記載の試験化合物０．２重量部の配合によりインフレーション加工法にて厚さ０．１ｍｍのシートを作成した。得られたシートについて以下の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００３８】
耐候性：埼玉県浦和市にて６ヶ月、１２ヶ月間屋外暴露して、暴露前の状態と着色、傷、汚れを相対的に１０段階で数値化した。暴露前の状態を１、評価サンプル中で最も劣化の大きい状態を１０とした。
耐薬品（農薬）性：硫黄と共に１時間薫蒸したフィルムを埼玉県浦和市にて８ヶ月屋外暴露して、暴露前後の状態を比較した。評価法は耐候性評価に準じた。
【００３９】
【表２】
【００４０】
（実施例３）ポリオレフィン成形体
ポリプロピレン６０重量部、エチレンプロピレンゴム２０重量部、タルク２０重量部、ステアリン酸カルシウム０．０５重量部、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．１重量部、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト０．０５重量部、２−（２−ヒドロキシ−３−メチル−５−第三ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール０．２重量部、表３記載の試験化合物０．３重量部を混合し、２５０℃で押出加工してペレットを作成した。このペレットを用いて２５０℃で射出成形して厚さ２ｍｍの試験片を作成し、以下の評価を行った。その結果を表３に示す。
【００４１】
耐候性：上記試験片をウエザオメーターに入れ、表面にワレが発生するまでの時間を測定した。（５０時間毎に観察）
ブルーム評価：上記試験片を８０℃のオーブン中１週間保存し、表面観察により評価を行った。ブルーム無しを○、一部ブルーム有りを△、全面ブルーム有りを×とした。
フォギング：試験片２５ｇを入れた試験管をガラス板でふたをし、１００℃のオイルバスで４８時間加熱した。ガラス板の付着物について目視で判断し、付着物が試験化合物を使用しない比較例３−１と同程度のものを○、やや多いものを△、付着物がかなり多いもの×とした。
加工性：１回目と５回目押出のＭＩＦ（メルトフローインデックス）の測定し、その変化率（１回目／５回目）で評価した。
【００４２】
【表３】
【００４３】
（実施例４）シーラント
全末端の８５％に（ＣＨ3 Ｏ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −基を含有し、ＧＰＣでの分子量が９０００のポリオキシプロピレン重合体１００重量部、ジオクチルフタレート３０重量部の混合液に、テトラキス［３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタン０．２重量部、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト０．１重量部、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート０．１重量部、表４記載の試料化合物０．４重量部を５０℃で撹拌混合し組成物Ａを得た。オクチル酸スズ３０重量部、ジオクチルフタレート６５重量部、酸化チタン２００重量部を分散混合させた組成物Ｂを組成物Ａ１００重量部に対して１重量部加えて、すぐに５０ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍの鉄枠に流し込み、室温で１週間保存して試験片を作成した。
【００４４】
上記試験片をウエザオメーターに入れ、１０００時間後の黄色度（ハンター比色計）と試験片が劣化により形状を維持できなくなるまでの時間を測定した（５０時間毎に観察）。その結果を表４に示す。
【００４５】
【表４】
【００４６】
【発明の効果】
本発明の新規なピペリジン誘導体重合物は、揮散性がなく添加効果の持続性に優れた、高分子化合物の安定剤として有用である。また、本発明の高分子組成物は、耐候性及びその持続性に優れたものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なピペリジン誘導体重合物及びこの重合物を含有させてなる高分子組成物に関し、詳しくは、Ｎ−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレート或いはＮ−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレートを重合させて得られる重合物及びそれを安定剤として含有させてなる高分子組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
アクリル等の熱硬化性高分子やポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系高分子、スチレン系、ポリ塩化ビニル、ゴム系等の高分子化合物には、その力学的性質、熱的性質等の物理的性質と共に保存安定性が求められている。例えば、アクリル系等の熱硬化性高分子は塗膜材料として広く用いられているが、耐候性に問題があり、また、オレフィン系高分子化合物は、軽量であること、安価であることから成形体として最も多く使用されているが、高温加工時の安定性に劣る、耐候性、耐酸化性に劣るという問題点がある。
【０００３】
これらの問題点を解決するため、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候性付与剤等安定剤と呼ばれる各種添加剤が単独或いは二種類以上組み合わせて用いられている。その中で２，２，６，６−テトラメチルピペリジン系化合物は、主に高分子化合物の耐候性付与剤として広く用いられている。
【０００４】
上記２，２，６，６−テトラメチルピペリジン系の化合物は、Ｎ−プロトン、Ｎ−オキシル、Ｎ−オキシアルキル、Ｎ−アルキル、Ｎ−ヒドロキシ等１位の窒素とそれに結合する官能基が、紫外線等の光又は熱により発生する高分子化合物由来の分解性ラジカルや高分子組成物中の酸化化合物を捕捉することで耐候性、加工性等の機能を付与することが知られている。例えば、特公平７−６２０９４号公報、特公平８−３２８４９号公報、特開平８−２２４０４９号公報、特開平７−２２４２０５号公報、特開平７−２２４２２１号公報、特開平７−７００６５号公報、特開平５−１７４４４号公報、特開平２−２８６６５８号公報等に、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン系の各種化合物の使用が記載されている。
【０００５】
しかし、上記の化合物は、揮散するためにその効果が持続しない場合があるという問題がある。
【０００６】
従って、本発明の目的は、揮散性がなく添加効果の持続性に優れ、耐候性及びその持続性の優れた高分子組成物を与えることができる、高分子化合物の安定剤を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、新規な特定のピペリジン誘導体重合物が、上記目的を達成し得ることを知見した。
【０００８】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、下記〔化２〕（前記〔化１〕と同じ）の一般式（Ｉ）で表されるピペリジン誘導体重合物を提供するものである。
【０００９】
【化２】
また、本発明は、高分子化合物１００重量部に対し、上記ピペリジン誘導体重合物０．００５〜１０重量％を含有させてなる高分子組成物を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、先ず本発明のピペリジン誘導体重合物について詳細に説明する。
本発明のピペリジン誘導体重合物は、上記一般式（Ｉ）で表されるもので、ラジカルを捕捉する効果を有し且つ揮散性がないので、そのラジカル捕捉効果の持続性が極めて高い新規な重合物である。
【００１２】
本発明のピペリジン誘導体重合物の用途としては、例えば、反応中間体、重合禁止剤、各種添加剤等、該重合物の構造、機能を利用する限り制限を受けることはないが、塗料、シーラント、フィルム、繊維、各種成形体等の高分子組成物の耐候性付与剤として有用である。本発明のピペリジン誘導体重合物は、特に、耐候性に優れる熱硬化性高分子塗料を得られる点で自動車外装用途に有用であり、耐候性及び耐薬品性に優れた熱可塑性フィルムを得られる点で農業用途に有用であり、耐候性及び加工性に優れた各種ポリオレフィン得られる点で成形体用途に有用であり、耐候性に優れたシリコーンゴム組成物を与える点でシーラント用途に有用である。
【００１３】
本発明のピペリジン誘導体重合物は、その製造法に特に限定を受けることはなく、周知一般の方法により製造することができるが、例えば、Ｎ−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールを出発物質とし、下記〔化３〕に示す合成ルートによって製造することができる。
【００１４】
【化３】
本発明のピペリジン誘導体重合物において、上記一般式（Ｉ）中のｎで表される重合度は２以上であり、上限については特に制限を受けないが、好ましくは５０以下、更に好ましくは３０以下である。
【００１６】
本発明のピペリジン誘導体重合物は、その分子量に特に制限を受けないが、高分子組成物の耐候性付与剤として用いる場合には、揮散性、相溶性及び分散性の点から、該分子量は、好ましくは１０００〜１００００、更に好ましくは１０００〜６０００である。
【００１７】
本発明のピペリジン誘導体重合物の化学構造の末端は、重合反応条件により異なる。Ｎ側は、Ｏ・或いはＯＨであり、カルボニル側は、ＣＲ＝ＣＨ2 であり、又環状に重合している場合もある。重合禁止剤を使用した場合、その残基が結合していても良い。
【００１８】
次に、本発明の高分子組成物について詳細に説明する。
本発明の高分子組成物は、高分子化合物１００重量部に対し、上述したピペリジン誘導体重合物０．００５〜１０重量部を含有させてなるものである。
上記高分子化合物は、その用途、種類、製造法、分子量等によって制限されることはなく、公知の高分子化合物を一種類又は二種類以上混合で使用することができる。
【００１９】
上記高分子化合物としては、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−３−メチルブテン、エチレン／プロピレンブロック又はランダム共重合体等のα−オレフィン重合体等のオレフィン系高分子化合物；各種ポリカーボネートやポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）樹脂、塩化ポリエチレンアクリロニトリルスチレン（ＡＣＳ）樹脂、スチレンアクリロニトリル（ＳＡＮ）樹脂、アクリロニトリルブチルアクリレートスチレン（ＡＡＳ）樹脂、ブタジエンスチレン樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、スチレンマレイミド樹脂、エチレンプロピレンアクリロニトリルスチレン（ＡＥＳ）樹脂、ブタジエンメタクリル酸メチルスチレン（ＭＢＳ）樹脂等のスチレン系高分子化合物；ポリカーボネートとスチレン系樹脂とのポリマーアロイ；天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、シリコーンゴム等のゴム系高分子化合物；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル系高分子化合物等が挙げられる。
【００２０】
上記高分子化合物の中で、オレフィン系高分子化合物、スチレン系高分子化合物、アクリル系高分子化合物及びシリコーンゴムは、特に耐候性に優れた高分子組成物が得られるので好ましい。
【００２１】
本発明の高分子組成物における前述のピペリジン誘導体重合物の使用量は、高分子化合物１００重量部に対して、０．００５〜１０重量部であり、０．０１〜５重量部が好ましい。０．００５重量部未満では、充分な添加効果が得られず、また１０重量部を超えても添加効果の向上が見られず無駄であるばかりか、高分子化合物の物性に影響を及ぼす場合がある。
【００２２】
また、本発明の高分子組成物には、更なる安定化を付与する場合、必要に応じて、汎用のフェノール系、硫黄系、リン系の酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤等の添加剤を添加することができ、その使用量は、高分子化合物１００重量部に対して、０．０００１重量部から２０重量部が好ましい。
【００２３】
上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４' −チオビス( ６−第三ブチル−ｍ−クレゾール) 、２，２' −メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２' −メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、４，４' −ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２' −エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２' −エチリデンビス（４−第二ブチル−６−第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル〕メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕等が挙げられる。
【００２４】
上記硫黄系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、ジミリスチル、ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。
【００２５】
上記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２' −メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２' −メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）−２−オクタデシルホスファイト、２，２' −エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４' −ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−オキシ〕エチル）アミン、２，２−ビス（４−〔（２，４，８，１０−テトラキス第三ブチルベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサフォスフェピン−６−イル）オキシ〕フェニル）プロパン等が挙げられる。
【００２６】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５' −メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２' −メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾール）フェノール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル等の２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３' ，５' −ジ第三ブチル−４' −ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２' −エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４' −ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類等が挙げられる。
【００２７】
上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス[ ２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル] −１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス[ ２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル] −１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス[ ２，４−ビス（N −ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ] ウンデカン、１，６，１１−トリス[ ２，４−ビス（N −ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ] ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン等が挙げられる。
【００２８】
その他必要に応じて、本発明の高分子組成物には、重金属不活性剤、ｐ−第三ブチル安息香酸アルミニウム、ジベンジリデンソルビトール、金属石けん、ハイドロタルサイト、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤等からなる帯電防止剤、ハロゲン系、リン系、金属酸化物、フッ化樹脂等の難燃剤、エチレンビスアルキルアマイド等の滑剤、染料、顔料等の着色剤、造核剤、結晶促進剤等の結晶化剤、加工助剤、充填剤等を添加することができる。
【００２９】
本発明の高分子組成物は、塗料、シーラント、フィルム、繊維、各種成形体等として用いられ、自動車外装用途、農業用途等、成形体用途、シーラント用途等に有用である。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を製造例〔ピペリジン誘導体重合物の実施例〕、比較例及び実施例〔高分子組成物の実施例〕によって具体的に説明するが、本発明は以下の製造例及び実施例により何等制限されるものではない。
【００３１】
（製造例１）アクリレート重合物
▲１▼モノマーの合成
・Ｎ−オキシル体の合成
撹拌装置付四つ口フラスコに２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール１２１ｇ（０．７０ｍｏｌ）、トルエン８００ｍｌ、トリエチルアミン７７．９ｇ（０．７７ｍｏｌ）を仕込み、１０℃に冷却した後、アクリロイルクロライド６４．７ｇ（０．７０ｍｏｌ）を反応系の温度が２０℃以下で滴下した。室温で１時間反応させた後、反応系を水洗し、トルエンを５５０ｍｌ除去し、晶析分離してＮ−オキシル体１２７ｇ（収率８０％）を得た。
・Ｎ−ＯＨ体の合成
窒素置換した撹拌装置付四つ口フラスコに上記で得られたＮ−オキシル体５０．０ｇ（０．２２ｍｏｌ）、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０ｇを仕込み、撹拌しながらアスコルビン酸ナトリウム２８．３ｇ（０．１４３ｍｏｌ）の２５％水溶液を徐々に滴下した。１時間撹拌後、脱気した水６００ｍｌ、酢酸エチル２５０ｍｌを加え、油水分離し、有機相を飽和食塩水で洗浄後、ｎ−ヘキサンに溶媒交換し晶析させ、融点９４．７℃の結晶３６．３ｇ（７２．３％）を得た。得られた結晶については、下記の分析により、目的のＮ−ＯＨ体であることを確認した。
ＩＲ分析 ：３４１０ｃｍ-1（ＯＨ由来）３１０５ｃｍ-1、１６９５ｃｍ-1 １６４０ｃｍ-1、１６１５ｃｍ-1（アクリル酸エステル由来）
ＰＭＲ分析：１．２〜２．１ｐｐｍ（ｍ、１６Ｈ）、４．２ｐｐｍ（ｂｒ、１Ｈ）、５．０〜５．３ｐｐｍ（ｍ、１Ｈ）、５．７〜６．５ｐｐ（ｍ、３Ｈ）
ＬＣ分析 ：１ピーク（１００％）
溶媒；ＴＨＦ／Ｈ2 Ｏ＝７：３、カラム；ＰＥＧＳＩＬ ＯＤＳ４．６×２５０ｍｍ
分子量分析：ＭＳスペクトル；２２７
【００３２】
▲２▼重合物の合成
窒素置換した撹拌装置付反応容器に上記で得られたモノマー１０ｇを仕込み、以下の条件で加熱撹拌し重合させた。
サンプルＡ；２６７Ｐａ、１００℃、１時間
サンプルＢ；２６７Ｐａ、１２０℃、１時間
サンプルＣ；２６７Ｐａ、１４０℃、１時間
得られた固体をトルエン７ｇに溶かした溶液を、２００ｍｌのメタノールに撹拌滴下し、析出した固体を取り出した。得られた固体（Ａ：７．４ｇ、Ｂ：７．２ｇ、Ｃ：６．６ｇ）については、下記の分析により、目的の重合体であることを確認した。
ＩＲ分析 ：１７２０ｃｍ-1（エステル由来）
ＰＭＲ分析：０．６〜２．０ｐｐｍ（ｍ、１６Ｈ）、２．４８ｐｐｍ（ｔ、２Ｈ）、３．９８ｐｐｍ（ｔ、２Ｈ）、４．８〜５．２ｐｐｍ（ｍ、 １Ｈ）
ＧＰＣ分子量分析：サンプルＡ；５０００、サンプルＢ；３６００、サンプルＣ；１２００
【００３３】
（製造例２）メタクリレート重合物
▲１▼モノマーの合成
上記製造例１と同様の操作で７３．２ｇのメタクリロイルクロライドからモノマーを合成した。収率は、Ｎ−オキシル体７２％、Ｎ−ＯＨ体６８％、融点８４．９℃。
ＩＲ分析 ：３４３０ｃｍ-1（ＯＨ由来）３００５ｃｍ-1、１６９５ｃｍ-1 １６２５ｃｍ-1（メタクリル酸エステル由来）
ＰＭＲ分析：１．２〜２．１ｐｐｍ（ｍ、１６Ｈ）、４．２ｐｐｍ（ｂｒ、１Ｈ）、５．０〜５．３ｐｐｍ（ｍ、１Ｈ）、５．５〜６．１ｐｐｍ（２ｍ、２Ｈ）
ＬＣ分析 ：１ピーク（１００％）
溶媒；ＴＨＦ／Ｈ2 Ｏ＝７：３、カラム；ＰＥＧＳＩＬ ＯＤＳ４．６×２５０ｍｍ
分子量分析：ＭＳスペクトル；２４１
▲２▼重合物の合成
窒素置換した撹拌装置付反応容器に上記で得られたモノマー１０ｇを仕込み、脱気しながら、以下の条件で加熱撹拌し重合させた。
サンプルＤ；２６７Ｐａ、９５℃、２時間
得られた固体をトルエン５ｇに溶かした溶液を、２００ｍｌのメタノールに撹拌滴下し、析出した固体を取り出た。得られた固体（２．４ｇ）については、下記の分析により、目的の重合体であることを確認した。
ＩＲ分析 ：１７２５ｃｍ-1（メタクリル酸エステル由来）
ＰＭＲ分析：０．６〜２．２ｐｐｍ（ｍ、１９Ｈ）、２．４７ｐｐｍ（ｔ、２Ｈ）、３．９８ｐｐｍ（ｔ、２Ｈ）、４．８〜５．２ｐｐｍ（ｍ、 １Ｈ）
ＧＰＣ分子量分析：サンプルＤ；３０００
【００３４】
（実施例１）熱硬化性高分子塗料
メタクリル酸メチル１００ｇ、アクリル酸−ｎ−ブチル６６ｇ、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル３０ｇ、メタクリル酸４ｇ、キシレン８０ｇ、ｎ−ブチルアルコール２０ｇ、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール１ｇ、表１記載の試験化合物０．５ｇの混合液Ａに、アゾビスイソブチロニトリル２ｇ、ドデシルメルカプタン０．５ｇ、キシレン８０ｇ、ｎ−ブチルアルコール２０ｇの混合液Ｂを１１０℃で３時間かけて滴下し更に２時間撹拌し、アクリル高分子溶液を調製した。このアクリル高分子溶液４８重量部、ブトキシ化メチロールメラミン１０重量部、ブチルグリコールアセテート４重量部を撹拌混合し、熱硬化性高分子塗料とした。この塗料をプライマー処理した鋼板にスプレーし１５分放置後、１４０℃で３０分焼き付けし、３０μｍの塗膜を施した試験片を作成した。
【００３５】
上記試験片をウエザオメーターに入れ、塗膜ワレが発生するまでの時間を測定した（５０時間毎に観察）。その結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
（実施例２）熱可塑性フィルム
低密度ポリエチレン１００重量部、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト０．２重量部、メチレンビスアミド０．２重量部、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３' ，５' −ジ第三ブチル−４' −ヒドロキシベンゾエート０．１重量部、表２記載の試験化合物０．２重量部の配合によりインフレーション加工法にて厚さ０．１ｍｍのシートを作成した。得られたシートについて以下の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００３８】
耐候性：埼玉県浦和市にて６ヶ月、１２ヶ月間屋外暴露して、暴露前の状態と着色、傷、汚れを相対的に１０段階で数値化した。暴露前の状態を１、評価サンプル中で最も劣化の大きい状態を１０とした。
耐薬品（農薬）性：硫黄と共に１時間薫蒸したフィルムを埼玉県浦和市にて８ヶ月屋外暴露して、暴露前後の状態を比較した。評価法は耐候性評価に準じた。
【００３９】
【表２】
（実施例３）ポリオレフィン成形体
ポリプロピレン６０重量部、エチレンプロピレンゴム２０重量部、タルク２０重量部、ステアリン酸カルシウム０．０５重量部、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．１重量部、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト０．０５重量部、２−（２−ヒドロキシ−３−メチル−５−第三ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール０．２重量部、表３記載の試験化合物０．３重量部を混合し、２５０℃で押出加工してペレットを作成した。このペレットを用いて２５０℃で射出成形して厚さ２ｍｍの試験片を作成し、以下の評価を行った。その結果を表３に示す。
【００４１】
耐候性：上記試験片をウエザオメーターに入れ、表面にワレが発生するまでの時間を測定した。（５０時間毎に観察）
ブルーム評価：上記試験片を８０℃のオーブン中１週間保存し、表面観察により評価を行った。ブルーム無しを○、一部ブルーム有りを△、全面ブルーム有りを×とした。
フォギング：試験片２５ｇを入れた試験管をガラス板でふたをし、１００℃のオイルバスで４８時間加熱した。ガラス板の付着物について目視で判断し、付着物が試験化合物を使用しない比較例３−１と同程度のものを○、やや多いものを△、付着物がかなり多いもの×とした。
加工性：１回目と５回目押出のＭＩＦ（メルトフローインデックス）の測定し、その変化率（１回目／５回目）で評価した。
【００４２】
【表３】
（実施例４）シーラント
全末端の８５％に（ＣＨ3 Ｏ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −基を含有し、ＧＰＣでの分子量が９０００のポリオキシプロピレン重合体１００重量部、ジオクチルフタレート３０重量部の混合液に、テトラキス［３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタン０．２重量部、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト０．１重量部、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート０．１重量部、表４記載の試料化合物０．４重量部を５０℃で撹拌混合し組成物Ａを得た。オクチル酸スズ３０重量部、ジオクチルフタレート６５重量部、酸化チタン２００重量部を分散混合させた組成物Ｂを組成物Ａ１００重量部に対して１重量部加えて、すぐに５０ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍの鉄枠に流し込み、室温で１週間保存して試験片を作成した。
【００４４】
上記試験片をウエザオメーターに入れ、１０００時間後の黄色度（ハンター比色計）と試験片が劣化により形状を維持できなくなるまでの時間を測定した（５０時間毎に観察）。その結果を表４に示す。
【００４５】
【表４】
【発明の効果】
本発明の新規なピペリジン誘導体重合物は、揮散性がなく添加効果の持続性に優れた、高分子化合物の安定剤として有用である。また、本発明の高分子組成物は、耐候性及びその持続性に優れたものである。
Claims (4)
- 下記〔化１〕の一般式（Ｉ）で表されるピペリジン誘導体重合物。
- 分子量が１０００〜１００００である請求項１記載のピペリジン誘導体重合物。
- 高分子化合物１００重量部に対し、請求項１又は２記載のピペリジン誘導体重合物０．００５〜１０重量部を含有させてなる高分子組成物。
- 上記高分子化合物が、オレフィン系高分子化合物、スチレン系高分子化合物、アクリル系高分子化合物及びシリコーンゴムからなる群より選ばれた少なくとも一種である請求項３記載の高分子組成物。
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