WO2021193883A1 - 難燃剤組成物、難燃性合成樹脂組成物および成形体 - Google Patents

難燃剤組成物、難燃性合成樹脂組成物および成形体 Download PDF

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WO2021193883A1
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group
flame
flame retardant
synthetic resin
component
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PCT/JP2021/012751
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久史 櫻井
陽 倪
佳 浅井
丹治　直子
豊 米澤
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株式会社Adeka
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3432—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/06—Organic materials
    • C09K21/12—Organic materials containing phosphorus

Definitions

  • the present invention relates to a flame retardant composition, a flame retardant synthetic resin composition containing the flame retardant composition, and a molded product using the flame retardant synthetic resin composition.
  • Synthetic resin is used for a wide range of purposes because of its convenience, but it has the disadvantage of being flammable. So far, various developments have been made on techniques for imparting flame retardancy to synthetic resins.
  • Patent Document 1 describes a technique for blending a specific phosphonic acid ester, N-alkoxy hindered amine and melamine cyanurate into a synthetic resin.
  • Patent Document 2 describes that a polyolefin resin composition containing an N-alkoxyamine compound and a phosphorus-based flame retardant can be used as the flame retardant.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a flame retardant composition which can impart excellent flame retardancy to the synthetic resin, suppress odor during processing, and have excellent water resistance. It is in.
  • Another object of the present invention is to provide a flame-retardant synthetic resin composition containing the flame retardant composition and a molded product using the flame-retardant synthetic resin composition.
  • the present inventors have completed the present invention as a result of diligent studies to solve the above problems.
  • the flame retardant composition of the present invention is characterized by containing the following component (A) and the following component (B).
  • Component (A) An N-alkoxyamine compound having a structure represented by the following general formula (1).
  • Component (B) A cyclic phosphoric acid ester compound having a structure represented by the following structural formula (2).
  • * represents a bond
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an acyl group having 2 to 22 carbon atoms, and carbon.
  • R 2 to R 5 independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the structure represented by the above general formula (1) may be present in one or more in the compound.
  • * represents a bond
  • the structure represented by the structural formula (2) may be present in one or more in the compound.
  • the component (B) is preferably a cyclic phosphoric acid ester compound represented by the following general formula (3).
  • R 6 represents a residue obtained by removing n hydroxyl groups from a carboxylic acid having a hydrogen atom or m carboxy groups
  • m represents an integer of 1 to 4
  • n is 1 ⁇ .
  • the flame retardant synthetic resin composition of the present invention is characterized by containing the above flame retardant composition.
  • the total content of the component (A) and the component (B) is 0.1 to 0 based on the total mass of the flame-retardant synthetic resin composition. It is preferably 60% by mass.
  • the molded product of the present invention is characterized by being obtained by molding the flame-retardant synthetic resin composition.
  • a flame retardant composition which can impart excellent flame retardancy to a synthetic resin, suppress an odor during processing, and have excellent water resistance. Further, according to the present invention, it is possible to provide a flame-retardant synthetic resin composition having excellent flame retardancy, reducing odor during processing, and having excellent water resistance, and a molded product using the same. ..
  • the flame retardant composition of the present invention contains a component (A) which is an N-alkoxyamine compound having a specific structure and a component (B) which is a cyclic phosphoric acid ester compound having a specific structure.
  • the component (A) according to the present invention is a compound having an N-alkoxyamine structure represented by the following general formula (1).
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an acyl group having 1 to 22 carbon atoms, and carbon. It represents an alkenyl group having 2 to 22 atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, or an alkyl group derived from a polyolefin wax, and R 2 to R 5 independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. .. Further, the structure represented by the general formula (1) may be present in one or more in the compound.
  • alkyl group having 1 to 22 carbon atoms examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, an isopentyl group and a neopentyl group.
  • tert-pentyl group hexyl group, isohexyl group, tert-hexyl group, heptyl group, isoheptyl group, tert-heptyl group, octyl group, isooctyl group, tert-octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, isononyl group.
  • Decyl group isodecyl group, 2-propylheptyl group, undecyl group, isoundesyl group, dodecyl group, isododecyl group, tridecyl group, isotridecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, eicosyl group, docosyl group and other linear linear groups.
  • a branched alkyl group can be mentioned.
  • the hydroxyalkyl group having 1 to 22 carbon atoms corresponds to, for example, the above alkyl group such as 2-hydroxyethyl group, 2-hydroxypropyl group, 3-hydroxypropyl group and 2-hydroxy-2-methylpropyl group.
  • Hydrokylalkyl groups that are used.
  • Examples of the acyl group having 1 to 22 carbon atoms include an acetyl group, a propanoyl group, a butanoyl group, a pentanoyl group, a hexanoyl group, a heptanoyle group, an octanoyl group, a decanoyle group, an undecanoyl group, a dodecanoyl group, a tridecanoyl group and a tetradeca.
  • Examples thereof include a noyl group, a hexadecanoyl group, an octadecanoyl group, an acetylosanoyl group, a docosanoyl group and the like.
  • alkenyl group having 2 to 22 carbon atoms examples include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group, a heptenyl group, an octenyl group, a decenyl group, an undecenyl group, a dodecenyl group, a tridecenyl group and a tetradecenyl group.
  • Examples of the cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group and the like.
  • polyolefin wax examples include ethylene homopolymers, propylene homopolymers, copolymers of ethylene and propylene, and the like.
  • the polyolefin wax may be oxidatively modified or acid graft modified.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in R 2 to R 5 include those having 1 to 4 carbon atoms among those exemplified as the alkyl group having 1 to 22 carbon atoms.
  • R 1 in the general formula (1) is preferably an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, and has 1 to 14 carbon atoms. Alkyl or cyclohexyl groups are more preferred.
  • R 2 ⁇ R 5 in the general formula (1) what one is a methyl group the other one and R 4 and R 5 in R 2 and R 3 is an ethyl group, or, R 2 ⁇ It is preferable that R 5 is all methyl groups.
  • N-alkoxyamine compound which is the component (A) according to the present invention examples include, but are not limited to, the following compounds A1 to A9.
  • p represents an integer of 1 to 15.
  • the compound A6 is 4 represents a (alkanoyl (C 15 ⁇ 18) oxy) -2,2,6,6 reaction product of tetramethylpiperidine 1-Iruokishiru and polyethylene wax. Further, in the formula of the compound A6, R 7 represents a long-chain branched alkyl group derived from polyethylene wax, and q represents an integer of 14 to 17.
  • the component (A) according to the present invention is preferably one or more selected from the group consisting of the above compounds A1 to A9.
  • one or more selected from the group consisting of compounds A1 to A6 is more preferable from the viewpoint of flame retardancy, and compounds A1 to A3 are even more preferable from the viewpoint of odor during processing. From the viewpoint of heat resistance, compound A1 is particularly preferable.
  • the component (B) according to the present invention is a compound having a cyclic phosphoric acid ester structure represented by the following structural formula (2).
  • * represents a bond.
  • the structure represented by the structural formula (2) may be present in one or more in the compound.
  • the component (B) according to the present invention is preferably a cyclic phosphoric acid ester compound represented by the following general formula (3).
  • R 6 represents a residue obtained by removing n hydroxyl groups from a carboxylic acid having a hydrogen atom or m carboxy groups
  • m represents an integer of 1 to 4
  • n is 1 ⁇ .
  • carboxylic acid residues examples include carboxylic acid residues such as aliphatic carboxylic acid, alicyclic carboxylic acid, and aromatic carboxylic acid.
  • aliphatic carboxylic acid examples include formic acid, acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanic acid, octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, lauric acid, and myristic acid.
  • Aliper monocarboxylic acids such as palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, acrylic acid, methacrylic acid; oxalic acid, malonic acid, maleic acid, methylmalonic acid, fumaric acid, adipic acid, Examples thereof include aliphatic polycarboxylic acids such as sebacic acid, dodecanedic acid, citric acid and butanetetracarboxylic acid.
  • alicyclic carboxylic acid examples include alicyclic monocarboxylic acids such as cyclopentanecarboxylic acid, cyclohexanecarboxylic acid and cyclooctanecarboxylic acid; and alicyclic polycarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and cyclohexanetricarboxylic acid. Can be mentioned.
  • aromatic carboxylic acid examples include aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid and p-hydroxybenzoic acid; orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid, 2 , 6-Naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid and other aromatic polycarboxylic acids.
  • aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid and p-hydroxybenzoic acid
  • orthophthalic acid isophthalic acid, terephthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid, 2 , 6-Naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid and other aromatic polycarboxylic acids
  • the R 6 in the general formula (3) from the viewpoint of heat resistance and water resistance, residues of aliphatic carboxylic acids or aromatic carboxylic acids are preferred.
  • Examples of the cyclic phosphoric acid ester compound which is the component (B) according to the present invention include, but are not limited to, the following compounds B1 to B11.
  • the component (B) according to the present invention is preferably one or more selected from the group consisting of the above compounds B1 to B11.
  • one or more selected from the group consisting of compounds B2 to B11 is more preferable, and one or more selected from the group consisting of compounds B4 to B9 is more preferable.
  • one or more selected from the group consisting of compounds B4 to B6 is particularly preferable.
  • the cyclic phosphoric acid ester compound which is the component (B) according to the present invention can be produced by using a conventionally known method.
  • compound B1 can be obtained by the method disclosed in Japanese Patent No. 3871399.
  • compound B6 can be obtained by reacting 2 molar equivalents of compound B1 with 1 molar equivalent of dichloride sebacate in the presence of triethylamine.
  • the N-alkoxyamine compound which is the component (A) may be contained alone or in combination of two or more.
  • the cyclic phosphoric acid ester compound which is the component (B) may be contained alone or in combination of two or more. According to the flame retardant composition of the present invention, by using one or more of the N-alkoxyamine compounds as the component (A) and one or more of the cyclic phosphoric acid ester compounds as the component (B) in combination, The effect of excellent flame retardant performance is achieved.
  • the content ratio of the component (A) and the component (B) in the flame retardant composition of the present invention is 96.8: 3.2 to 0.2:99 in terms of mass ratio of the former: the latter from the viewpoint of flame retardancy. It is preferably in the range of 8.8, more preferably in the range of 83.3: 16.7 to 0.8: 99.2, and more preferably in the range of 33.3: 66.7 to 2.4: 97.6. The range is particularly preferred.
  • the flame retardant composition of the present invention can be a flame retardant composition containing any components other than the essential components (A) and (B), if necessary.
  • the above optional component may be directly added to the flame retardant composition as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, or may be added to the synthetic resin when preparing the flame retardant synthetic resin composition described later. You may.
  • the flame retardant composition of the present invention may contain a drip inhibitor, if necessary, as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • a drip inhibitor include a fluorine-based drip inhibitor, silicone rubbers, and layered silicates.
  • the layered silicate examples include smectite clay minerals such as montmorillonite, saponite, hectorite, biderite, stephensite and nontronite, vermiculite, halloysite, swelling mica, talc and the like, and organic between the layers.
  • smectite clay minerals such as montmorillonite, saponite, hectorite, biderite, stephensite and nontronite, vermiculite, halloysite, swelling mica, talc and the like, and organic between the layers.
  • a cation, a quaternary ammonium cation, or a phosphonium cation may be intercalated.
  • a fluorine-based drip inhibitor is particularly preferable, and specific examples of the fluorine-based drip inhibitor include fluororesins such as polytetrafluoroethylene, polyfluorovinylidene, and polyhexafluoropropylene.
  • perfluoroalkanesulfonic acid alkali metal salt compounds such as salts and perfluoroalkanesulfonic acid alkaline earth metal salts.
  • polytetrafluoroethylene is most preferable from the viewpoint of drip prevention.
  • the content thereof is preferably 0.005 to 5% by mass, preferably 0.01 to 5% by mass, in the synthetic resin composition when blended with the synthetic resin.
  • the amount is more preferably 0.1 to 1% by mass, and further preferably 0.1 to 1% by mass.
  • the flame retardant composition of the present invention may be blended with silicone oil, if necessary, in order to suppress secondary aggregation and improve water resistance during blending, as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. good.
  • silicone oil include polysiloxane side chain, dimethyl silicone oil whose ends are all methyl groups, methylphenyl silicone oil in which a part of polysiloxane side chain is phenyl group, and one of polysiloxane side chains.
  • examples thereof include methylhydrogen silicone oil in which the portion is hydrogen, and copolymers thereof, and amine-modified, epoxy-modified, alicyclic epoxy in which an organic group is introduced into a part of these side chains and / or terminals.
  • silicone oil examples include KF-96 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), KF-965 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), KF-968 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and the like as dimethyl silicone oil.
  • examples of the methylhydrogen silicone oil or the silicone oil having a methylhydrogenpolysiloxane structure include KF-99 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), KF-9901 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and HMS-151 (Gelest).
  • HMS-071 manufactured by Gelest
  • HMS-301 manufactured by Gelest
  • DMS-H21 manufactured by Gelest
  • methylphenyl silicone oil KF-50 (Shin-Etsu Chemical).
  • KF-53 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • KF-54 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • KF-56 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • carboxyl-modified products include, for example, X-22-3701E (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and carbinol-modified products include, for example, X.
  • -22-4039 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), X-22-4015 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and examples of the amine-modified product include KF-393 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). ..
  • Zinc oxide may be added to the flame retardant composition of the present invention as a flame retardant aid, if necessary, as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • the zinc oxide may be surface-treated.
  • Commercially available zinc oxide can be used, for example, zinc oxide type 1 (manufactured by Mitsui Metal Mining Co., Ltd.), partially coated zinc oxide (manufactured by Mitsui Metal Mining Co., Ltd.), Nanofine 50 (average particle size). Examples include 0.02 ⁇ m ultrafine zinc oxide: manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., Nanofine K (ultrafine zinc oxide coated with zinc silicate having an average particle size of 0.02 ⁇ m: manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.), and the like. ..
  • the content thereof is preferably 0.01 to 20% by mass, preferably 0.1 to 10% by mass, in the synthetic resin composition when blended with the synthetic resin. It is more preferable that the amount is 0.5 to 5% by mass.
  • the flame retardant composition of the present invention may contain a polyhydric alcohol compound as a flame retardant aid, if necessary, as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • the polyhydric alcohol compound is a compound in which a plurality of hydroxyl groups are bonded, for example, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, polypentaerythritol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, 1, 3,5-Tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate (THEIC), polyethylene glycol, glycerin, diglycerin, mannitol, martitol, lactitol, sorbitol, erythritol, xylitol, xylose, sucrose, trehalose, inositol, Fructose, martose, lactos
  • polyhydric alcohol compounds one or more selected from the group of condensates of pentaerythritol and pentaerythritol such as pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol and polypentaerythritol are preferable, and dipentaerythritol and pentaerythritol are preferable. Condensations are more preferred, and dipentaerythritol is particularly preferred. Further, THEIC and sorbitol can also be preferably used.
  • the content is preferably 0.05 to 15% by mass, preferably 0.5 to 12% by mass, in the synthetic resin composition when blended with the synthetic resin. It is more preferable that the amount is 1 to 10% by mass.
  • a lubricant may be added to the flame retardant composition of the present invention as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • Such lubricants include pure hydrocarbon-based lubricants such as liquid paraffin, natural paraffin, microwax, synthetic paraffin, low molecular weight polyethylene, and polyethylene wax; halogenated hydrocarbon-based lubricants; fatty acid-based lubricants such as higher fatty acids and oxyfatty acids.
  • Fatty acid amide-based lubricants such as fatty acid amides and bis fatty acid amides; ; Metal soap, fatty alcohol, polyhydric alcohol, polyglycol, polyglycerol, fatty acid and polyhydric alcohol partial ester, fatty acid and polyglycol, polyglycerol partial ester-based lubricant, silicone oil, mineral oil and the like.
  • the lubricant to be blended may be one kind or two or more kinds.
  • the content is preferably 0.05 to 10% by mass, and 0.1 to 5% by mass, in the synthetic resin composition when blended with the synthetic resin. Is more preferable.
  • one or more organic or inorganic flame retardants or flame retardant aids containing no halogen are used, if necessary, as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. be able to.
  • These flame retardants and flame retardants include triazine ring-containing compounds, metal hydroxides, phosphoric acid ester flame retardants, condensed phosphoric acid ester flame retardants, phosphate flame retardants, inorganic phosphorus flame retardants, etc. Examples thereof include dialkylphosphinates, phosphinic acid esters, silicone flame retardants, metal oxides, boric acid compounds, expansive graphites, other inorganic flame retardants, and other organic flame retardants.
  • triazine ring-containing compound examples include melamine, ammeline, benzguanamine, acetoguanamine, phthalodiguanamine, melamine cyanurate, butylene guanamine, norbornene diguanamine, methylene diguanamine, ethylene dimeramine, trimethylene dimelamine, and tetra.
  • examples thereof include methylene dimelamine, hexamethylene dimelamine, and 1,3-hexylene melamine.
  • metal hydroxide examples include magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, zinc hydroxide, Kisma 5A (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., a trademark of magnesium hydroxide) and the like. Be done.
  • Examples of the above-mentioned phosphoric acid ester flame retardants include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, trischloroethyl phosphate, trisdichloropropyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, and cresyldiphenyl.
  • Phenyl phosphate trixylenyl phosphate, octyldiphenyl phosphate, xylenyldiphenyl phosphate, trisisopropylphenyl phosphate, 2-ethylhexyldiphenyl phosphate, t-butylphenyldiphenyl phosphate, bis (tert-butylphenyl) phenyl phosphate, tris (tert-butyl) Examples thereof include phenyl) phosphate, isopropylphenyldiphenyl phosphate, bis (isopropylphenyl) diphenyl phosphate, tris (isopropylphenyl) phosphate and the like.
  • Examples of the condensed phosphoric acid ester flame retardant include 1,3-phenylene bis (diphenyl phosphate), 1,3-phenylene bis (dixylenyl phosphate), bisphenol A bis (diphenyl phosphate), 3,3'-. Examples thereof include dihydroxybiphenylbis (diphenylphosphate), 3,4'-dihydroxybiphenylbis (diphenylphosphate), 4,4'-dihydroxybiphenylbis (diphenylphosphate) and the like.
  • phosphate-based flame retardant examples include ammonium polyphosphate, melamine phosphate, melamine pyrophosphate, melamine polyphosphate, piperazine phosphate, piperazine pyrophosphate, piperazine polyphosphate, ethylenediaminediphosphate, and ethylenediaminepyrophosphate.
  • Examples of the inorganic phosphorus flame retardant include red phosphorus.
  • dialkylphosphinate examples include aluminum diethylphosphinate and zinc diethylphosphinate.
  • phosphinic acid ester examples include phenyl diphenylphosphinate, methyl diphenylphosphinate, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (DOPO), and DOPO derivatives.
  • DOPO 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide
  • Examples of the other inorganic flame retardant aids include inorganic compounds such as titanium oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, and hydrotalcite, and surface-treated products thereof. Specific examples thereof include TIPAQUE R-680 (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., trademark of titanium oxide), Kyowa Mag 150 (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., trademark of magnesium oxide), and DHT-4A (hydrotal site). : Various commercially available products such as Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. and Alchemizer 4 (Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., a trademark of zinc-modified hydrotalcite) can be used.
  • the flame retardant composition of the present invention may contain a phenol-based antioxidant, a phosphorus-based antioxidant, a thioether-based antioxidant, an ultraviolet absorber, a hindered amine compound, an antioxidant and the like. .. These components may be blended in advance in the flame retardant composition of the present invention, or may be blended in the synthetic resin when blended in the synthetic resin. It is preferable to stabilize the synthetic resin by blending these.
  • phenolic antioxidant examples include 2,6-di-tert-butyl p-cresol, 2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol, and distearyl (3,5-di-tert-butyl-).
  • the amount of these phenolic antioxidants used is preferably 0.001 to 5% by mass, preferably 0.05 to 3% by mass, in the synthetic resin composition when blended with the synthetic resin. More preferred.
  • Examples of the phosphorus-based antioxidant include trisnonylphenyl phosphite and tris [2-tert-butyl-4- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenylthio) -5-methylphenyl].
  • Phosphite tridecylphosphite, octyldiphenylphosphite, didecylmonophenylphosphite, bis (tridecyl) pentaerythritol diphosphite, bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert) -Butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4,6-tri-tert-butylphenyl) pentaerythritol Diphosphite, bis (2,4-dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphite, tetrakis (tridecyl) isopropylidene diphenol diphosphit
  • the amount of these phosphorus-based antioxidants used is preferably 0.001 to 5% by mass, preferably 0.05 to 3% by mass, in the synthetic resin composition when blended with the synthetic resin. More preferred.
  • thioether-based antioxidant examples include dialkylthiodipropionates such as dilauryl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, and distearyl thiodipropionate, and pentaerythritol tetrakis ( ⁇ -alkyl mercaptopropio). Nate) kind.
  • the amount of these thioether-based antioxidants used is preferably 0.001 to 5% by mass, preferably 0.05 to 3% by mass, in the synthetic resin composition when blended with the synthetic resin. More preferred.
  • ultraviolet absorber examples include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, and 5,5'-methylenebis (2-hydroxy-4-methoxybenzophenone).
  • 2-Hydroxybenzophenones such as); 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3', 5'-di-tert-butylphenyl) -5 Chlorobenzotriazol, 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazol, 2- (2'-hydroxy-5'-tert -Octylphenyl) benzotriazol, 2- (2'-hydroxy-3', 5'-dicumylphenyl) benzotriazol, 2,2'-methylenebis (4-tert-octyl-6- (benzotriazolyl) ) Phenol), 2- (2'-hydroxyphenyl) benzotriazoles such as 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-carboxyphenyl) benzotriazole; phenylsalicylate, resorcinol monobenzoate,
  • the amount of these ultraviolet absorbers used is preferably 0.001 to 5% by mass, more preferably 0.05 to 3% by mass, in the synthetic resin composition when blended with the synthetic resin. ..
  • hindered amine compound examples include 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl stearate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl stearate, 2,2,6,6. -Tetramethyl-4-piperidylbenzoate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1-Octoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) Sevacate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetra Carboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4- Piperidil) bis (tridecyl) -1,2,2,
  • the amount of these hindered amine compounds used is preferably 0.001 to 5% by mass, more preferably 0.05 to 3% by mass, in the synthetic resin composition when blended with the synthetic resin.
  • anti-aging agent examples include naphthylamine-based, diphenylamine-based, p-phenyldiamine-based, quinoline-based, hydroquinone derivatives, monophenol-based, thiobisphenol-based, hindered phenol-based, and phosphite ester-based agents.
  • the amount of these anti-aging agents used is preferably 0.001 to 5% by mass, more preferably 0.05 to 3% by mass, in the synthetic resin composition when blended with the synthetic resin. ..
  • the flame retardant composition of the present invention may contain a reinforcing material as an optional component as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. These components may be added to the synthetic resin when the flame retardant composition of the present invention is added to the synthetic resin.
  • a reinforcing material a fibrous, plate-like, granular, or powder-like material usually used for strengthening a synthetic resin can be used.
  • These reinforcing materials may be coated or focused with a thermoplastic resin such as an ethylene / vinyl acetate copolymer or a thermosetting resin such as an epoxy resin, and may be coated or focused with a coupling agent such as aminosilane or epoxysilane. It may have been processed.
  • a thermoplastic resin such as an ethylene / vinyl acetate copolymer or a thermosetting resin such as an epoxy resin
  • a coupling agent such as aminosilane or epoxysilane. It may have been processed.
  • the flame retardant composition of the present invention may further contain a crystal nucleating agent as an optional component as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • a crystal nucleating agent those generally used as a crystal nucleating agent for a polymer can be appropriately used, and in the present invention, either an inorganic crystal nucleating agent or an organic crystal nucleating agent can be used. .. These components may be added to the synthetic resin when the flame retardant composition of the present invention is added to the synthetic resin.
  • inorganic crystal nucleating agent examples include kaolinite, synthetic mica, clay, zeolite, silica, graphite, carbon black, magnesium oxide, titanium oxide, calcium sulfide, boron nitride, calcium carbonate, barium sulfate, aluminum oxide, and oxidation.
  • Metal salts such as neodium and phenylphosphonate can be mentioned.
  • These inorganic crystal nucleating agents may be modified with an organic substance in order to enhance the dispersibility in the resin composition.
  • organic crystal nucleating agent examples include sodium benzoate, potassium benzoate, lithium benzoate, calcium benzoate, magnesium benzoate, barium benzoate, lithium terephthalate, sodium terephthalate, potassium terephthalate, and calcium oxalate.
  • the flame retardant composition of the present invention may further contain an acrylic processing aid as an optional component as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • an acrylic processing aid one obtained by polymerizing one kind of (meth) acrylic acid ester or copolymerizing two or more kinds of (meth) acrylic acid ester can be used. These components may be added to the synthetic resin when the flame retardant composition of the present invention is added to the synthetic resin.
  • polymerized or copolymerized (meth) acrylic acid esters are methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl acrylate, isobutyl.
  • Examples thereof include (meth) acrylic acid esters such as acrylate, t-butyl methacrylate, n-hexyl acrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl methacrylate and tridecyl methacrylate.
  • (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester containing a hydroxy group can also be mentioned.
  • the flame retardant composition of the present invention may contain a plasticizer as an optional component as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • a plasticizer those generally used as polymer plasticizers can be appropriately used, and for example, polyester-based plasticizers, glycerin-based plasticizers, polyvalent carboxylic acid ester-based plasticizers, and polyalkylene glycol-based plasticizers. Examples thereof include agents and epoxy-based plasticizers. These components may be added to the synthetic resin when the flame retardant composition of the present invention is added to the synthetic resin.
  • the flame retardant composition of the present invention includes, if necessary, additives usually used for synthetic resins, such as a cross-linking agent, an antistatic agent, a metal soap, a filler, an antifogging agent, and a plate-out prevention agent.
  • additives usually used for synthetic resins such as a cross-linking agent, an antistatic agent, a metal soap, a filler, an antifogging agent, and a plate-out prevention agent.
  • Agents, surface treatment agents, fluorescent agents, fungicides, bactericides, foaming agents, metal deactivators, mold release agents, pigments, processing aids other than acrylic processing aids, etc. do not impair the effects of the present invention. It can be blended in a range.
  • These components may be added to the synthetic resin when the flame retardant composition of the present invention is added to the synthetic resin.
  • the essential components (A) and (B) may be mixed with other optional components as necessary, and various mixers may be used for mixing. Can be used. At the time of mixing, it may be heated. Examples of the mixer that can be used include a tumbler mixer, a Henschel mixer, a ribbon blender, a V-type mixer, a W-type mixer, a super mixer, a Nauter mixer and the like.
  • the flame retardant composition of the present invention can be blended with a synthetic resin, particularly preferably a thermoplastic resin, and used as a flame retardant synthetic resin composition.
  • thermoplastic resin made flame-retardant by the flame-retardant composition of the present invention include polypropylene, high-density polyethylene, low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, crosslinked polyethylene, ultrahigh-molecular-weight polyethylene, and polybutene-1.
  • ⁇ -olefin polymer such as poly-3-methylpentene, poly-4-methylpentene or ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethylacrylate copolymer, polyolefin resin such as ethylene-propylene copolymer and These copolymers; polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, polyvinylidene fluoride, rubber chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-ethylene copolymer, vinyl chloride-chloride Containing vinylidene copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride-vinyl acetate ternary copolymer, vinyl chloride-acrylic acid ester copolymer, vinyl chloride-maleic acid ester copolymer, vinyl chloride-cyclohexylmaleimide copolymer, etc.
  • Halogen resin petroleum resin, kumaron resin, polystyrene, polyvinyl acetate, acrylic resin, styrene and / or ⁇ -methylstyrene and other monomers (eg, maleic anhydride, phenylmaleimide, methyl methacrylate, butadiene, acrylonitrile, etc.) )
  • AS resin ABS (acrylonitrile butadiene styrene copolymer) resin, ACS resin, SBS resin, MBS resin, heat-resistant ABS resin, MABS resin, etc.
  • Polyesters Degradable aliphatic polyesters such as polyhydroxybutyrate, polycaprolactone, polybutylene succinate, polyethylene succinate, polylactic acid, polyapple acid, polyglycolic acid, polydioxane, poly (2-oxetanone); polyphenylene oxide, poly Polypolymers such as caprolactam and polyhexamethylene adipamide, polycarbonates, polycarbonate / ABS resins, branched polymers, polyacetals, polyfes Examples thereof include thermoplastic resins such as nilensulfide, polyurethane, fibrous resin, polyimide resin, polysulfone, polyphenylene ether, polyetherketone, polyetheretherketone, liquid crystal polymer, and blends thereof.
  • thermoplastic resins such as nilensulfide, polyurethane, fibrous resin, polyimide resin, polysulfone, polyphenylene ether, polyetherketone, polyetheretherketone, liquid crystal polymer, and
  • the thermoplastic resin includes isoprene rubber, butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, fluororubber, silicone rubber, polyolefin-based thermoplastic elastomer, styrene-based thermoplastic elastomer, and polyester-based thermoplastic elastomer.
  • Nitergen-based thermoplastic elastomer, nylon-based thermoplastic elastomer, vinyl chloride-based thermoplastic elastomer, polyamide-based thermoplastic elastomer, polyurethane-based thermoplastic elastomer and the like may be used. In the present invention, these thermoplastic resins may be used alone or in combination of two or more. Moreover, the thermoplastic resin may be alloyed.
  • thermoplastic resins have molecular weight, degree of polymerization, density, softening point, ratio of insoluble matter in solvent, degree of stereoregularity, presence or absence of catalyst residue, type and compounding ratio of monomer as raw material, type of polymerization catalyst. It can be used regardless of (for example, Ziegler catalyst, metallocene catalyst, etc.).
  • thermoplastic resins one or more selected from the group consisting of polyolefin-based resins, polystyrene-based resins and copolymers thereof is preferable from the viewpoint of imparting excellent flame retardancy, and they and the thermoplastic elastomer are used. It is also preferable to use them together.
  • a known neutralization is performed in order to further neutralize the residue catalyst in the polyolefin-based resin, if necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired. It is preferable to add an agent.
  • the neutralizing agent include fatty acid metal salts such as calcium stearate, lithium stearate, and sodium stearate, and fatty acid amides such as ethylene bis (stearic acid amide), ethylene bis (12-hydroxystearic acid amide), and stearic acid amide. Examples thereof include compounds and inorganic compounds such as hydrotalcite, and these neutralizing agents may be mixed and used.
  • the amount of these neutralizing agents used is preferably 0.001 to 3% by mass, preferably 0.01 to 1% by mass, in the flame-retardant synthetic resin composition when blended with the synthetic resin. Is more preferable.
  • the lower limit of the total content of the component (A) and the component (B) is 0.1 mass based on the total mass of the flame-retardant synthetic resin composition. % Or more, more preferably 0.5% by mass or more, and even more preferably 1% by mass or more. By setting the total content to 0.1% by mass or more, sufficient flame retardancy can be exhibited.
  • the upper limit of the total content of the component (A) and the component (B) is 60 mass based on the total mass of the flame-retardant synthetic resin composition. % Or less, more preferably 30% by mass or less, and even more preferably 10% by mass or less. By setting the total content to 60% by mass or less, the original physical properties of the resin are not impaired, and it is possible to prevent the components in the flame retardant composition from being blown out to the surface of the resin composition.
  • the molded product of the present invention can be obtained by molding the flame-retardant synthetic resin composition of the present invention, preferably a flame-retardant synthetic resin composition using a thermoplastic resin.
  • the molding method and molding conditions are not particularly limited, and known molding methods and molding conditions can be used.
  • Specific molding methods include extrusion processing, calendar processing, injection molding, roll, compression molding, blow molding, rotary molding, etc., and various types such as resin plates, sheets, films, fibers, non-woven fabrics, bottles, and deformed products.
  • a molded product having the same shape can be manufactured.
  • the molded product of the present invention is suitably used as a sheet, a film, a fiber, and a non-woven fabric.
  • the thickness of the film is preferably 5 ⁇ m to 1000 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m to 500 ⁇ m, and preferably 15 ⁇ m to 300 ⁇ m from the viewpoint of mechanical strength, moldability, cost, and light weight. Even more preferable.
  • the amount of change in the haze value before and after the water resistance test described later when the film thickness is 200 ⁇ m is preferably less than +30 and less than +10. It is more preferable, and it is even more preferable that it is less than +5.
  • the flame-retardant synthetic resin composition of the present invention and its molded product include electric / electronic / communication, agriculture, forestry and fisheries, mining, construction, food, textiles, clothing, medical care, coal, oil, rubber, leather, automobiles, precision equipment, etc. It can be used in a wide range of industrial fields such as wood, building materials, civil engineering, furniture, printing, and musical instruments. More specifically, printers, personal computers, word processors, keyboards, PDAs (small information terminals), telephones, copying machines, facsimiles, ECRs (electronic money registration machines), calculators, electronic notebooks, cards, holders, stationery, etc.
  • the flame-retardant synthetic resin composition of the present invention and a molded product thereof are used for seats (filling, outer material, etc.), belts, ceiling coverings, convertible tops, armrests, door trims, rear package trays, carpets, mats, sun visors, foils.
  • Covers mattress covers, airbags, insulation, hanging hands, hanging straps, wire coverings, electrical insulation, paints, coatings, upholstery, flooring, corner walls, carpets, wallpaper, wall coverings, exteriors Materials, interior materials, roofing materials, deck materials, wall materials, pillar materials, floorboards, wall materials, skeletons and plywood, window and door profiles, moss boards, siding, terraces, balconies, soundproof boards, insulation boards, Window materials, automobiles, hybrid cars, electric vehicles, vehicles, ships, aircraft, buildings, housing and building materials, civil engineering materials, clothing, curtains, sheets, plywood, synthetic fiber boards, carpets, entrance mats, sheets, buckets. , Hose, container, glasses, bag, case, goggles, ski board, racket, tent, daily necessities such as musical instruments, sports goods, etc.
  • phosphorus-based antioxidant tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, trade name "ADEKA STAB 2112", manufactured by ADEKA Corporation
  • neutralizer Add and mix 0.1 part by mass of (calcium stearate) and each compound in the blending amounts shown in Tables 1 to 3 below, and use a twin-screw extruder (device name "Laboplastomill Micro", Toyo Seiki).
  • a pellet-shaped synthetic resin composition was obtained by melt-kneading at an extrusion temperature of 200 ° C. using (manufactured by Mfg. Co., Ltd.). The obtained pellets were dried at 60 ° C.
  • the film was formed into a film under the condition of a roll temperature of 60 ° C., and a film sample having a thickness of 200 ⁇ m used for the flame retardancy test and the water resistance test was obtained.
  • the compounds A1, A4 and A5 as the component (A) the compounds B2 to B6 as the component (B)
  • the compound X1 represented by the following structural formula as the comparative component respectively.
  • ⁇ UL-94VTM flame retardancy test method Film samples were evaluated according to the UL-94 VTM method. The sample was cut to 20 cm ⁇ 5 cm and left at 23 ⁇ 2 ° C. and 50 ⁇ 5% RHS for 48 hours. Then, the sample was wound in a cylindrical shape so that the lower ends did not overlap, and the lower end of the sample was separated from the burner by 10 mm and held vertically. A Bunsen burner with an inner diameter of 9.5 mm and a flame length of 20 mm was used as a heating source at the lower end of this sample, and after indirect flame for 3 seconds, the number of burning seconds was measured. After extinguishing the flame, indirect flame was applied again for 3 seconds, and the number of burning seconds was measured.
  • ⁇ Evaluation method of odor during processing> The odor felt by the operator during processing with the twin-screw extruder was evaluated according to the following three criteria. In addition, ⁇ to ⁇ are practical ranges. ⁇ : Almost no unpleasant odor was felt. ⁇ : A slight unpleasant odor was felt. X: A strong unpleasant odor was felt.
  • ⁇ Water resistance test method> The film sample was allowed to stand in a constant temperature and humidity chamber, and exposed to a moist heat atmosphere at a temperature of 70 ° C. and a humidity of 85% for 144 hours.
  • the haze value of the sample before the moist heat exposure and the haze value after leaving the sample after the moist heat exposure in 23 ⁇ 2 ° C and 50 ⁇ 5% RH for 48 hours were measured, respectively, and the amount of change in the haze value before and after the moist heat exposure. Asked.
  • the haze value was measured by a method compliant with ISO 13468 using a haze meter (device name "haze-gardi", manufactured by BYK-Gardner).
  • Examples 1 to 11 which are compositions in which the components (A) and (B) are used in combination, the flame retardancy evaluation rank indicates VTM-2, and the odor during processing is also present. It was within the practical range, and the transparency of the film after the water resistance test was not significantly deteriorated. On the other hand, it is a composition in which the components (A) and (B) are not blended, or the compositions of Comparative Examples 1 to 9 and the compound X1 which is a comparative component are blended alone.
  • Comparative Example 13 the flame retardancy was determined to be NR, and in Comparative Examples 10 to 13 having a composition containing the compound X1 which is a comparative component, the odor during processing was deteriorated and the transparency after the water resistance test was greatly deteriorated. bottom.
  • the flame retardant composition of the present invention in which the components (A) and (B) are used in combination can impart excellent flame retardancy to the synthetic resin, and is excellent in odor and water resistance during processing. Therefore, it was confirmed that it can be suitably used as a flame retardant for resins.

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Abstract

合成樹脂に優れた難燃性を付与することができるとともに、加工時の臭気が抑制され、かつ、耐水性にも優れる難燃剤組成物、および、この難燃剤組成物を配合した難燃性合成樹脂組成物、並びに、これを用いた成形体を提供する。　下記（Ａ）成分および下記（Ｂ）成分を含有する難燃剤組成物である。　（Ａ）成分：下記一般式（１）で表される構造を有するＮ－アルコキシアミン化合物。　（Ｂ）成分：下記構造式（２）で表される構造を有する環状リン酸エステル化合物。

Description

難燃剤組成物、難燃性合成樹脂組成物および成形体
　本発明は、難燃剤組成物、この難燃剤組成物を配合した難燃性合成樹脂組成物、および、この難燃性合成樹脂組成物を用いた成形体に関する。
　合成樹脂は、その利便性から幅広い用途に用いられるが、燃えやすいという欠点を有する。これまで、合成樹脂に難燃性を付与する技術について、様々な開発がなされてきている。
　例えば、特許文献１には、特定のホスホン酸エステル、Ｎ－アルコキシヒンダードアミン及びメラミンシアヌレートを合成樹脂に配合する技術が記載されている。また、特許文献２には、Ｎ－アルコキシアミン化合物及びリン系難燃剤を配合したポリオレフィン樹脂組成物が難燃剤として使用できることが記載されている。
特表２０１８－５２２１２３号公報 特許第６１８８７３４号公報
　しかしながら、これらの文献に示された難燃剤組成物は、加工時の臭気や耐水性などの面で改善の余地があり、より優れた難燃剤組成物が望まれていた。
　そこで本発明が解決しようとする課題は、合成樹脂に優れた難燃性を付与することができるとともに、加工時の臭気が抑制され、かつ、耐水性にも優れる難燃剤組成物を提供することにある。また、本発明の目的は、この難燃剤組成物を配合した難燃性合成樹脂組成物、および、この難燃性合成樹脂組成物を用いた成形体を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の難燃剤組成物は、下記（Ａ）成分および下記（Ｂ）成分を含有することを特徴とするものである。
　（Ａ）成分：下記一般式（１）で表される構造を有するＮ－アルコキシアミン化合物。
　（Ｂ）成分：下記構造式（２）で表される構造を有する環状リン酸エステル化合物。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
　上記一般式（１）中、＊は結合手を表し、Ｒ１は炭素原子数１～２２のアルキル基、炭素原子数１～２２のヒドロキシアルキル基、炭素原子数２～２２のアシル基、炭素原子数２～２２のアルケニル基、炭素原子数５～８のシクロアルキル基またはポリオレフィンワックスに由来するアルキル基を表し、Ｒ２～Ｒ５はそれぞれ独立に炭素原子数１～４のアルキル基を表し、上記一般式（１）で表される構造は、化合物中に１個または複数個存在してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
　上記構造式（２）中、＊は結合手を表し、上記構造式（２）で表される構造は、化合物中に１個または複数個存在してもよい。
　本発明においては、前記（Ｂ）成分が、下記一般式（３）で表される環状リン酸エステル化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
　上記一般式（３）中、Ｒ６は水素原子またはｍ個のカルボキシ基を有するカルボン酸からｎ個の水酸基を除いた残基を表し、ｍは１～４の整数を表し、ｎは１≦ｎ≦ｍを満たす整数を表し、Ｒ６が水素原子の場合、ｎは１である。
　また、本発明の難燃性合成樹脂組成物は、上記難燃剤組成物を含有することを特徴とするものである。本発明の難燃性合成樹脂組成物においては、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との合計含有量が、前記難燃性合成樹脂組成物の全質量を基準として、０．１～６０質量％であることが好ましい。
　さらに、本発明の成形体は、上記難燃性合成樹脂組成物を成形して得られることを特徴とするものである。
　本発明によれば、合成樹脂に優れた難燃性を付与できるとともに、加工時の臭気が抑制され、かつ、耐水性にも優れる難燃剤組成物を提供することができる。また、本発明によれば、優れた難燃性を有するとともに、加工時の臭気が軽減され、耐水性にも優れる難燃性合成樹脂組成物およびそれを用いた成形体を提供することができる。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
（難燃剤組成物）
　本発明の難燃剤組成物は、特定の構造を有するＮ－アルコキシアミン化合物である（Ａ）成分と、特定の構造を有する環状リン酸エステル化合物である（Ｂ）成分とを含有する。
［（Ａ）成分］
　本発明に係る（Ａ）成分は、下記一般式（１）で表されるＮ－アルコキシアミン構造を有する化合物である。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
　上記一般式（１）中、＊は結合手を表し、Ｒ１は炭素原子数１～２２のアルキル基、炭素原子数１～２２のヒドロキシアルキル基、炭素原子数１～２２のアシル基、炭素原子数２～２２のアルケニル基、炭素原子数５～８のシクロアルキル基またはポリオレフィンワックスに由来するアルキル基を表し、Ｒ２～Ｒ５はそれぞれ独立に炭素原子数１～４のアルキル基を表す。また、上記一般式（１）で表される構造は、化合物中に１個または複数個存在してもよい。
　上記炭素原子数１～２２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ｔｅｒｔ－ヘキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、ｔｅｒｔ－ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、２－プロピルヘプチル基、ウンデシル基、イソウンデシル基、ドデシル基、イソドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、ドコシル基等の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。
　上記炭素原子数１～２２のヒドロキシアルキル基としては、例えば、２－ヒドロキシエチル基、２－ヒドロキシプロピル基、３－ヒドロキシプロピル基、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピル基等の上記アルキル基に対応するヒドロキシアルキル基が挙げられる。
　上記炭素原子数１～２２のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ウンデカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、エイコサノイル基、ドコサノイル基等が挙げられる。
　上記炭素原子数２～２２のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、エイコセニル基、ドコセニル基等が挙げられる。
　上記炭素原子数５～８のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
　上記ポリオレフィンワックスとしては、例えば、エチレンホモポリマー、プロピレンホモポリマー、エチレンとプロピレンとのコポリマー等が挙げられる。上記ポリオレフィンワックスは酸化変性されていてもよく、酸グラフト変性されていてもよい。
　上記Ｒ２～Ｒ５における炭素原子数１～４のアルキル基としては、例えば、上記炭素原子数１～２２のアルキル基として例示されたもののうち炭素原子数１～４のものが挙げられる。
　上記一般式（１）中のＲ１としては、難燃性の点から、炭素原子数１～２２のアルキル基または炭素原子数５～８のシクロアルキル基が好ましく、炭素原子数１～１４のアルキル基またはシクロヘキシル基がより好ましい。
　上記一般式（１）中のＲ２～Ｒ５としては、Ｒ２およびＲ３の一方並びにＲ４およびＲ５の一方がメチル基であって他方がエチル基であるもの、または、Ｒ２～Ｒ５がすべてメチル基であるものが好ましい。
　本発明に係る（Ａ）成分であるＮ－アルコキシアミン化合物としては、例えば、下記化合物Ａ１～Ａ９が挙げられるが、下記には限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
　上記化合物Ａ５の式中、ｐは１～１５の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
　上記化合物Ａ６の式は、４－（アルカノイル（Ｃ１５～１８）オキシ）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－イルオキシルとポリエチレンワックスとの反応生成物を表す。また、上記化合物Ａ６の式中、Ｒ７はポリエチレンワックスに由来する長鎖分岐型のアルキル基を表し、ｑは１４～１７の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
　本発明に係る（Ａ）成分は、上記化合物Ａ１～Ａ９からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。これらの中でも、難燃性の点から、化合物Ａ１～Ａ６からなる群から選ばれる１種以上であるものがより好ましく、加工時の臭気の点から、化合物Ａ１～Ａ３であることがさらにより好ましく、耐熱性の点から、化合物Ａ１であることが特に好ましい。
［（Ｂ）成分］
　本発明に係る（Ｂ）成分は、下記構造式（２）で表される環状リン酸エステル構造を有する化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
　上記構造式（２）中、＊は結合手を表す。上記構造式（２）で表される構造は、化合物中に１個または複数個存在してもよい。
　本発明に係る（Ｂ）成分は、下記一般式（３）で表される環状リン酸エステル化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
　上記一般式（３）中、Ｒ６は水素原子またはｍ個のカルボキシ基を有するカルボン酸からｎ個の水酸基を除いた残基を表し、ｍは１～４の整数を表し、ｎは１≦ｎ≦ｍを満たす整数を表し、Ｒ６が水素原子の場合、ｎは１である。
　上記カルボン酸残基としては、脂肪族カルボン酸、脂環族カルボン酸、芳香族カルボン酸等のカルボン酸残基が挙げられる。
　上記脂肪族カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、２－エチルヘキサン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、メチルマロン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、クエン酸、ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族ポリカルボン酸が挙げられる。
　上記脂環族カルボン酸としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸等の脂環族モノカルボン酸；１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環族ポリカルボン酸が挙げられる。
　上記芳香族カルボン酸としては、安息香酸、ｐ－ヒドロキシ安息香酸等の芳香族モノカルボン酸；オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸が挙げられる。
　上記一般式（３）中のＲ６としては、耐熱性および耐水性の点から、脂肪族カルボン酸または芳香族カルボン酸の残基が好ましい。
　本発明に係る（Ｂ）成分である環状リン酸エステル化合物としては、例えば、下記化合物Ｂ１～Ｂ１１が挙げられるが、下記には限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017
　本発明に係る（Ｂ）成分は、上記化合物Ｂ１～Ｂ１１からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。これらの中でも、耐熱性および耐水性の点から、化合物Ｂ２～Ｂ１１からなる群から選ばれる１種以上であるものがより好ましく、化合物Ｂ４～Ｂ９からなる群から選ばれる１種以上であるものがさらにより好ましく、化合物Ｂ４～Ｂ６からなる群から選ばれる１種以上であるものが特に好ましい。
　本発明に係る（Ｂ）成分である環状リン酸エステル化合物は、従来公知の方法を用いて、製造できる。例えば、化合物Ｂ１は、特許第３８７１３９９号公報に開示されている方法等で得ることができる。また、例えば、化合物Ｂ６は、２モル当量の化合物Ｂ１に対して１モル当量のセバシン酸ジクロリドをトリエチルアミン存在下で反応させることで得ることができる。
　本発明の難燃剤組成物において、（Ａ）成分であるＮ－アルコキシアミン化合物は１種でもよく、２種以上含有してもよい。また、（Ｂ）成分である環状リン酸エステル化合物は１種でもよく、２種以上含有してもよい。本発明の難燃剤組成物によれば、（Ａ）成分であるＮ－アルコキシアミン化合物の１種以上と、（Ｂ）成分である環状リン酸エステル化合物の１種以上とを併用することで、優れた難燃性能という効果が奏される。
　本発明の難燃剤組成物における（Ａ）成分と（Ｂ）成分との含有割合は、難燃性の点から、前者：後者が質量比で９６．８：３．２～０．２：９９．８の範囲であることが好ましく、８３．３：１６．７～０．８：９９．２の範囲であることがより好ましく、３３．３：６６．７～２．４：９７．６の範囲であることが特に好ましい。
　本発明の難燃剤組成物は、必要に応じて、必須成分である（Ａ）成分および（Ｂ）成分以外の任意成分を配合した難燃剤組成物とすることができる。上記任意成分は、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、難燃剤組成物に直接配合してもよいし、後述する難燃性合成樹脂組成物の調製の際に、合成樹脂に対し配合してもよい。
　以下、本発明の難燃剤組成物に配合できる他の任意成分について説明する。
　本発明の難燃剤組成物には、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、必要に応じて、ドリップ防止剤を配合してもよい。ドリップ防止剤としては、フッ素系ドリップ防止剤やシリコーンゴム類、層状ケイ酸塩等が挙げられる。
　上記層状ケイ酸塩としては、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト等のスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロイサイト、膨潤性マイカ、タルク等が挙げられ、その層間に、有機カチオン、第４級アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオンがインターカレートされているものでもよい。
　上記ドリップ防止剤としては、特に、フッ素系のドリップ防止剤が好ましく、フッ素系のドリップ防止剤の具体例としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン等のフッ素系樹脂や、パーフルオロメタンスルホン酸ナトリウム塩、パーフルオロ－ｎ－ブタンスルホン酸カリウム塩、パーフルオロ－ｔ－ブタンスルホン酸カリウム塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ナトリウム塩、パーフルオロ－２－エチルヘキサンスルホン酸カルシウム塩等のパーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ金属塩化合物またはパーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ土類金属塩等が挙げられる。ドリップ防止剤の中でも、ドリップ防止性の点から、ポリテトラフルオロエチレンが最も好ましい。
　ドリップ防止剤を含有させる場合のその含有量は、合成樹脂に配合したときに、合成樹脂組成物中に、０．００５～５質量％となる量であることが好ましく、０．０１～５質量％となる量であることがより好ましく、０．１～１質量％となる量であることがさらに好ましい。ドリップ防止剤の含有量を、０．００５質量％以上とすることで、ドリップ防止効果を十分に得ることができ、５質量％以下とすることで、樹脂の特性を低下させることがない。
　本発明の難燃剤組成物には、配合時における二次凝集の抑制や耐水性の改善のために、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、必要に応じて、シリコーンオイルを配合してもよい。上記シリコーンオイルの例としては、ポリシロキサンの側鎖、末端がすべてメチル基であるジメチルシリコーンオイル、ポリシロキサンの側鎖の一部がフェニル基であるメチルフェニルシリコーンオイル、ポリシロキサンの側鎖の一部が水素であるメチルハイドロジェンシリコーンオイル等や、これらのコポリマーが挙げられ、また、これらの側鎖および／または末端の一部に有機基を導入した、アミン変性、エポキシ変性、脂環式エポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、メルカプト変性、ポリエーテル変性、長鎖アルキル変性、フロロアルキル変性、高級脂肪酸エステル変性、高級脂肪酸アミド変性、シラノール変性、ジオール変性、フェノール変性および／またはアラルキル変性した変性シリコーンオイルを使用してもよい。
　上記シリコーンオイルの具体例としては、ジメチルシリコーンオイルとして、ＫＦ－９６（信越化学（株）製）、ＫＦ－９６５（信越化学（株）製）、ＫＦ－９６８（信越化学（株）製）等が挙げられ、メチルハイドロジェンシリコーンオイルまたはメチルハイドロジェンポリシロキサン構造を有するシリコーンオイルとして、ＫＦ－９９（信越化学（株）製）、ＫＦ－９９０１（信越化学（株））、ＨＭＳ－１５１（Ｇｅｌｅｓｔ社製）、ＨＭＳ－０７１（Ｇｅｌｅｓｔ社製）、ＨＭＳ－３０１（Ｇｅｌｅｓｔ社製）、ＤＭＳ－Ｈ２１（Ｇｅｌｅｓｔ社製）などが挙げられ、メチルフェニルシリコーンオイルの例としては、ＫＦ－５０（信越化学（株）製）、ＫＦ－５３（信越化学（株）製）、ＫＦ－５４（信越化学（株）製）、ＫＦ－５６（信越化学（株）製）等が挙げられ、エポキシ変性品としては、例えば、Ｘ－２２－３４３（信越化学（株）製）、Ｘ－２２－２０００（信越化学（株）製）、ＫＦ－１０１（信越化学（株）製）、ＫＦ－１０２（信越化学（株）製）、ＫＦ－１００１（信越化学（株）製）、カルボキシル変性品としては、例えば、Ｘ－２２－３７０１Ｅ（信越化学（株）製）、カルビノール変性品としては、例えば、Ｘ－２２－４０３９（信越化学（株）製）、Ｘ－２２－４０１５（信越化学（株）製）、アミン変性品としては、例えば、ＫＦ－３９３（信越化学（株）製）などが挙げられる。
　本発明の難燃剤組成物には、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、必要に応じて、難燃助剤として、酸化亜鉛を配合してもよい。上記酸化亜鉛は表面処理されていてもよい。酸化亜鉛は市販品を使用することができ、例えば、酸化亜鉛１種（三井金属鉱業（株）製）、部分被膜型酸化亜鉛（三井金属鉱業（株）製）、ナノファイン５０（平均粒径０．０２μｍの超微粒子酸化亜鉛：堺化学工業（株）製）、ナノファインＫ（平均粒径０．０２μｍの珪酸亜鉛被膜した超微粒子酸化亜鉛：堺化学工業（株）製）等が挙げられる。
　酸化亜鉛を含有させる場合のその含有量は、合成樹脂に配合したときに、合成樹脂組成物中、０．０１～２０質量％となる量であることが好ましく、０．１～１０質量％となる量であることがより好ましく、０．５～５質量％となる量であることがさらに好ましい。酸化亜鉛の含有量を、０．０１質量％以上に設定することで、難燃性がより良好となり、２０質量％以下に設定することで、加工性に悪影響を生じさせにくくなる。
　本発明の難燃剤組成物には、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、必要に応じて、難燃助剤として、多価アルコール化合物を配合してもよい。多価アルコール化合物は、複数のヒドロキシル基が結合している化合物であり、例えば、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、１，３，５－トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（ＴＨＥＩＣ）、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、マンニトール、マルチトール、ラクチトール、ソルビトール、エリスリトール、キシリトール、キシロース、スクロース（シュクロース）、トレハロース、イノシトール、フルクトース、マルトース、ラクトース等である。これら多価アルコール化合物のうち、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール等の、ペンタエリスリトール、ペンタエリスリトールの縮合物の群から選ばれる一種以上が好ましく、ジペンタエリスリトール、ペンタエリスリトールの縮合物がより好ましく、ジペンタエリスリトールが特に好ましい。また、ＴＨＥＩＣおよびソルビトールも好適に使用できる。
　多価アルコール化合物を含有させる場合の含有量は、合成樹脂に配合したときに、合成樹脂組成物中、０．０５～１５質量％となる量であることが好ましく、０．５～１２質量％となる量であることがより好ましく、１～１０質量％となる量であることがさらに好ましい。
　本発明の難燃剤組成物には、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、必要に応じて滑剤を配合してもよい。このような滑剤としては、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、合成パラフィン、低分子量ポリエチレン、ポリエチレンワックス等の純炭化水素系滑剤；ハロゲン化炭化水素系滑剤；高級脂肪酸、オキシ脂肪酸等の脂肪酸系滑剤；脂肪酸アミド、ビス脂肪酸アミド等の脂肪酸アミド系滑剤；脂肪酸の低級アルコールエステル、グリセリド等の脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸のポリグリコールエステル、脂肪酸の脂肪アルコールエステル（エステルワックス）等のエステル系滑剤；金属石鹸、脂肪アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール、脂肪酸と多価アルコールの部分エステル、脂肪酸とポリグリコール、ポリグリセロールの部分エステル系の滑剤や、シリコーンオイル、鉱油等が挙げられる。配合する滑剤は１種でもよく２種以上でもよい。
　滑剤を含有させる場合の含有量は、合成樹脂に配合したときに、合成樹脂組成物中、０．０５～１０質量％となる量であることが好ましく、０．１～５質量％となる量であることがより好ましい。
　本発明の難燃剤組成物には、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、必要に応じてさらに、ハロゲンを含有しない、有機または無機系の難燃剤または難燃助剤の一種以上を使用することができる。それらの難燃剤・難燃助剤としては、トリアジン環含有化合物、金属水酸化物、リン酸エステル系難燃剤、縮合リン酸エステル系難燃剤、リン酸塩系難燃剤、無機リン系難燃剤、ジアルキルホスフィン酸塩、ホスフィン酸エステル，シリコーン系難燃剤、金属酸化物、ホウ酸化合物、膨張性黒鉛、その他の無機系難燃助剤、その他の有機系難燃剤等が挙げられる。
　上記トリアジン環含有化合物としては、例えば、メラミン、アンメリン、ベンズグアナミン、アセトグアナミン、フタロジグアナミン、メラミンシアヌレート、ブチレンジグアナミン、ノルボルネンジグアナミン、メチレンジグアナミン、エチレンジメラミン、トリメチレンジメラミン、テトラメチレンジメラミン、ヘキサメチレンジメラミン、１，３－ヘキシレンジメラミン等が挙げられる。
　上記金属水酸化物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化亜鉛、キスマ５Ａ（協和化学工業（株）製、水酸化マグネシウムの商標）等が挙げられる。
　上記リン酸エステル系難燃剤の例としては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリスクロロエチルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、トリスイソプロピルフェニルホスフェート、２－エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ｔ－ブチルフェニルジフェニルホスフェート、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）フェニルホスフェート、トリス（ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスフェート、イソプロピルフェニルジフェニルホスフェート、ビス（イソプロピルフェニル）ジフェニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート等が挙げられる。
　上記縮合リン酸エステル系難燃剤の例としては、１，３－フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）、１，３－フェニレンビス（ジキシレニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、３，３’－ジヒドロキシビフェニルビス（ジフェニルホスフェート）、３，４’－ジヒドロキシビフェニルビス（ジフェニルホスフェート）、４，４’－ジヒドロキシビフェニルビス（ジフェニルホスフェート）等が挙げられる。
　上記リン酸塩系難燃剤としては、ポリリン酸アンモニウム、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、リン酸ピペラジン、ピロリン酸ピペラジン、ポリリン酸ピペラジン、エチレンジアミンジホスフェート、エチレンジアミンピロホスフェート等が挙げられる。
　上記無機リン系難燃剤としては、赤リンが挙げられる。
　上記ジアルキルホスフィン酸塩としては、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛等が挙げられる。
　上記ホスフィン酸エステルとしては、ジフェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィン酸メチル、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド（ＤＯＰＯ）、ＤＯＰＯ誘導体等が挙げられる。
　上記その他の無機系難燃助剤としては、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイトなどの無機化合物、および、その表面処理品が挙げられる。その具体例としては、例えば、ＴＩＰＡＱＵＥ　Ｒ－６８０（石原産業（株）製、酸化チタンの商標）、キョーワマグ１５０（協和化学工業（株）製、酸化マグネシウムの商標）、ＤＨＴ－４Ａ（ハイドロタルサイト：協和化学工業（株）製）、アルカマイザー４（協和化学工業（株）製、亜鉛変性ハイドロタルサイトの商標）などの種々の市販品を用いることができる。
　本発明の難燃剤組成物には、必要に応じて、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン化合物、老化防止剤等を配合してもよい。これらの成分は本発明の難燃剤組成物にあらかじめ配合してもよいし、合成樹脂に配合するときに合成樹脂に配合してもよい。これらを配合することにより合成樹脂を安定化することが好ましい。
　上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルｐ－クレゾール、２，６－ジフェニル－４－オクタデシロキシフェノール、ジステアリル（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ホスホネート、１，６－ヘキサメチレンビス〔（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４’－チオビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、２，２’－エチリデンビス（４，６―ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－エチリデンビス（４－ｓｅｃ－ブチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリス（２，６－ジメチル－３－ヒドロキシ－４－ｔｅｒｔ－ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２，４，６－トリメチルベンゼン、２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチル－６－（２－アクリロイルオキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルベンジル）フェノール、ステアリル（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル〕メタン、チオジエチレングリコールビス〔（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６－ヘキサメチレンビス〔（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ビス〔３，３－ビス（４－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、ビス〔２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチル－６－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５－トリス〔（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、３，９－ビス〔１，１－ジメチル－２－｛（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート〕等が挙げられる。
　これらのフェノール系酸化防止剤の使用量は、合成樹脂に配合したときに、合成樹脂組成物中、０．００１～５質量％であることが好ましく、０．０５～３質量％であることがより好ましい。
　上記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス〔２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニルチオ）－５－メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラキス（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラキス（トリデシル）－４，４’－ｎ－ブチリデンビス（２－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサキス（トリデシル）－１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナンスレン－１０－オキサイド、２，２’－メチレンビス（４，６－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－２－エチルヘキシルホスファイト、２，２’－メチレンビス（４，６－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－オクタデシルホスファイト、２，２’－エチリデンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２－〔（２，４，８，１０－テトラキス－ｔｅｒｔ－ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン－６－イル）オキシ〕エチル）アミン、２－エチル－２－ブチルプロピレングリコールと２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールのホスファイト等が挙げられる。
　これらのリン系酸化防止剤の使用量は、合成樹脂に配合したときに、合成樹脂組成物中、０．００１～５質量％であることが好ましく、０．０５～３質量％であることがより好ましい。
　上記チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジミリスチル、チオジプロピオン酸ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類、および、ペンタエリスリトールテトラキス（β－アルキルメルカプトプロピオネート）類が挙げられる。
　これらのチオエーテル系酸化防止剤の使用量は、合成樹脂に配合したときに、合成樹脂組成物中、０．００１～５質量％であることが好ましく、０．０５～３質量％であることがより好ましい。
　上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクトキシベンゾフェノン、５，５’－メチレンビス（２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン）等の２－ヒドロキシベンゾフェノン類；２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾ－ル、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾ－ル、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２，２’－メチレンビス（４－ｔｅｒｔ－オクチル－６－（ベンゾトリアゾリル）フェノール）、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾール等の２－（２’－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－アミルフェニル－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２－エチル－２’－エトキシオキザニリド、２－エトキシ－４’－ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル－α－シアノ－β、β－ジフェニルアクリレート、メチル－２－シアノ－３－メチル－３－（ｐ－メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；２－（２－ヒドロキシ－４－オクトキシフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－ｓ－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－メトキシフェニル）－４，６－ジフェニル－ｓ－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－プロポキシ－５－メチルフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－ｓ－トリアジン等のトリアリールトリアジン類が挙げられる。
　これらの紫外線吸収剤の使用量は、合成樹脂に配合したときに、合成樹脂組成物中、０．００１～５質量％であることが好ましく、０．０５～３質量％であることがより好ましい。
　上記ヒンダードアミン化合物としては、例えば、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルステアレート、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１－オクトキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）・ビス（トリデシル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）・ビス（トリデシル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，４，４－ペンタメチル－４－ピペリジル）－２－ブチル－２－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）マロネート、１－（２－ヒドロキシエチル）－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジノ－ル／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４－ジクロロ－６－モルホリノ－ｓ－トリアジン重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４－ジクロロ－６－ｔｅｒｔ－オクチルアミノ－ｓ－トリアジン重縮合物、１，５，８，１２－テトラキス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル〕－１，５，８，１２－テトラアザドデカン、１，５，８，１２－テトラキス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル〕－１，５，８，１２－テトラアザドデカン、１，６，１１－トリス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル〕アミノウンデカン、１，６，１１－トリス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル〕アミノウンデカン等が挙げられる。
　これらのヒンダードアミン化合物の使用量は、合成樹脂に配合したときに、合成樹脂組成物中、０．００１～５質量％であることが好ましく、０．０５～３質量％であることがより好ましい。
　上記老化防止剤としては、ナフチルアミン系、ジフェニルアミン系、ｐ－フェニルジアミン系、キノリン系、ヒドロキノン誘導体、モノフェノール系、チオビスフェノール系、ヒンダードフェノール系、亜リン酸エステル系などが挙げられる。
　これらの老化防止剤の使用量は、合成樹脂に配合したときに、合成樹脂組成物中、０．００１～５質量％であることが好ましく、０．０５～３質量％であることがより好ましい。
　本発明の難燃剤組成物には、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、任意成分として強化材を配合してもよい。これらの成分は本発明の難燃剤組成物を合成樹脂に配合するときに、合成樹脂に配合してもよい。この強化材としては、通常、合成樹脂の強化に用いられる繊維状、板状、粒状、粉末状のものを用いることができる。具体的には、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラステナイト、セピオライト、アスベスト、スラグ繊維、ゾノライト、エレスタダイト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維および硼素繊維等の無機繊維状強化材、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、再生セルロース繊維、アセテート繊維、ケナフ、ラミー、木綿、ジュート、麻、サイザル、亜麻、リネン、絹、マニラ麻、さとうきび、木材パルプ、紙屑、古紙およびウール等の有機繊維状強化材、ガラスフレーク、非膨潤性雲母、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイトおよび白土等の板状や粒状の強化材が挙げられる。これらの強化材は、エチレン／酢酸ビニル共重合体等の熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂で被覆または集束処理されていてもよく、アミノシランやエポキシシラン等のカップリング剤等で処理されていてもよい。
　本発明の難燃剤組成物には、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、任意成分として、さらに結晶核剤を配合してもよい。このような結晶核剤としては、一般にポリマーの結晶核剤として用いられるものを適宜用いることができ、本発明においては無機系結晶核剤および有機系結晶核剤のいずれをも使用することができる。これらの成分は、本発明の難燃剤組成物を合成樹脂に配合するときに、合成樹脂に配合してもよい。
　上記無機系結晶核剤としては、例えば、カオリナイト、合成マイカ、クレー、ゼオライト、シリカ、グラファイト、カーボンブラック、酸化マグネシウム、酸化チタン、硫化カルシウム、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、酸化ネオジウムおよびフェニルホスホネート等の金属塩を挙げることができる。これらの無機系結晶核剤は、樹脂組成物中での分散性を高めるために、有機物で修飾されていてもよい。
　上記有機系結晶核剤としては、例えば、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸カルシウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸バリウム、テレフタル酸リチウム、テレフタル酸ナトリウム、テレフタル酸カリウム、シュウ酸カルシウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸カルシウム、オクタコサン酸ナトリウム、オクタコサン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、トルイル酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、サリチル酸亜鉛、アルミニウムジベンゾエート、カリウムジベンゾエート、リチウムジベンゾエート、ナトリウムβ－ナフタレート、ナトリウムシクロヘキサンカルボキシレート、４－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸アルミニウム塩等の有機カルボン酸金属塩、ｐ－トルエンスルホン酸ナトリウム、スルホイソフタル酸ナトリウム等の有機スルホン酸塩、ステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、パルチミン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、トリメシン酸トリス（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）等のカルボン酸アミド、ベンジリデンソルビトールおよびその誘導体、ナトリウム－２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスフェート等のリン化合物金属塩、および、２，２－メチルビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ナトリウム等を挙げることができる。
　本発明の難燃剤組成物には、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、任意成分として、さらに、アクリル系加工助剤を配合してもよい。アクリル系加工助剤は、（メタ）アクリル酸エステルの１種を重合または２種以上を共重合させたものが使用できる。これらの成分は、本発明の難燃剤組成物を合成樹脂に配合するときに、合成樹脂に配合してもよい。重合または共重合する（メタ）アクリル酸エステルの例としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、ｎ－ヘキシルアクリレート、ｎ－ヘキシルメタクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、トリデシルメタクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。また、上記以外にも、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシ基を含有した（メタ）アクリル酸エステルも挙げられる。
　本発明の難燃剤組成物には、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、任意成分として、可塑剤を配合してもよい。このような可塑剤としては、一般にポリマーの可塑剤として用いられるものを適宜用いることができ、例えば、ポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤およびエポキシ系可塑剤等を挙げることができる。これらの成分は、本発明の難燃剤組成物を合成樹脂に配合するときに、合成樹脂に配合してもよい。
　その他、本発明の難燃剤組成物には、必要に応じて、通常、合成樹脂に使用される添加剤、例えば、架橋剤、帯電防止剤、金属石鹸、充填剤、防曇剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、発泡剤、金属不活性剤、離型剤、顔料、アクリル系加工助剤以外の加工助剤等を、本発明の効果を損なわない範囲で、配合することができる。これらの成分は、本発明の難燃剤組成物を合成樹脂に配合するときに、合成樹脂に配合してもよい。
　本発明の難燃剤組成物を得るためには、必須成分である（Ａ）成分および（Ｂ）成分と、必要に応じて他の任意成分とを混合すればよく、混合には各種混合機を用いることができる。混合時には、加熱してもよい。使用できる混合機の例としては、タンブラーミキサー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、スーパーミキサー、ナウターミキサー等が挙げられる。
（難燃性合成樹脂組成物）
　次に、本発明の難燃剤組成物が配合されてなる難燃性合成樹脂組成物について説明する。
　本発明の難燃剤組成物は、合成樹脂、特に好ましくは、熱可塑性樹脂に配合して、難燃性合成樹脂組成物として使用できる。
　本発明の難燃剤組成物により、難燃化される熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、架橋ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリブテン－１、ポリ－３－メチルペンテン、ポリ－４－メチルペンテン等のα－オレフィン重合体またはエチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－エチルアクリレート共重合体、エチレン－プロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂およびこれらの共重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、塩化ゴム、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル－エチレン共重合体、塩化ビニル－塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル－塩化ビニリデン－酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル－アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル－マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル－シクロヘキシルマレイミド共重合体等の含ハロゲン樹脂；石油樹脂、クマロン樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、スチレンおよび／またはα－メチルスチレンと他の単量体（例えば、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、メタクリル酸メチル、ブタジエン、アクリロニトリル等）との共重合体（例えば、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体）樹脂、ＡＣＳ樹脂、ＳＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、耐熱ＡＢＳ樹脂、ＭＡＢＳ樹脂等）；ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート等のポリアルキレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリアルキレンナフタレート等の芳香族ポリエステルおよびポリテトラメチレンテレフタレート等の直鎖ポリエステル；ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリ乳酸、ポリリンゴ酸、ポリグリコール酸、ポリジオキサン、ポリ（２－オキセタノン）等の分解性脂肪族ポリエステル；ポリフェニレンオキサイド、ポリカプロラクタムおよびポリヘキサメチレンアジパミド等のポリアミド、ポリカーボネート、ポリカーボネート／ＡＢＳ樹脂、分岐ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンサルファイド、ポリウレタン、繊維素系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリサルフォン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマー等の熱可塑性樹脂およびこれらのブレンド物を挙げることができる。また、熱可塑性樹脂は、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ニトリル系熱可塑性エラストマー、ナイロン系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー等のエラストマーであってもよい。本発明において、これらの熱可塑性樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上を併せて使用してもよい。また、熱可塑性樹脂は、アロイ化されていてもよい。
　これらの熱可塑性樹脂は、分子量、重合度、密度、軟化点、溶媒への不溶分の割合、立体規則性の程度、触媒残渣の有無、原料となるモノマーの種類や配合比率、重合触媒の種類（例えば、チーグラー触媒、メタロセン触媒等）等に関わらず使用することができる。これらの熱可塑性樹脂の中でも、優れた難燃性を付与できる点から、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂およびそれらの共重合体からなる群から選ばれる１種以上が好ましく、それらと熱可塑性エラストマーを併用する場合も好ましい。
　また、熱可塑性樹脂としてポリオレフィン系樹脂を使用する場合には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じてさらに、ポリオレフィン系樹脂中の残渣触媒を中和するために、公知の中和剤を添加することが好ましい。中和剤としては、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム等の脂肪酸金属塩、エチレンビス（ステアリン酸アミド）、エチレンビス（１２－ヒドロキシステアリン酸アミド）、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド化合物、および、ハイドロタルサイト等の無機化合物が挙げられ、これら中和剤は混合して用いてもよい。これらの中和剤の使用量は、合成樹脂に配合したときに、難燃性合成樹脂組成物中、０．００１～３質量％であることが好ましく、０．０１～１質量％であることがより好ましい。
　本発明の難燃性合成樹脂組成物においては、この難燃性合成樹脂組成物の全質量を基準として、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計含有量の下限が、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることがさらにより好ましい。上記合計含有量を０．１質量％以上とすることで、十分な難燃性を発揮することができる。
　また、本発明の難燃性合成樹脂組成物においては、この難燃性合成樹脂組成物の全質量を基準として、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計含有量の上限が、６０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらにより好ましい。上記合計含有量を６０質量％以下とすることで、樹脂本来の物性を損なうことがなく、また、難燃剤組成物中の成分が樹脂組成物の表面に吹き出したりすることを抑制できる。
（成形体）
　本発明の成形体は、本発明の難燃性合成樹脂組成物、好ましくは熱可塑性樹脂を使用した難燃性合成樹脂組成物を成形することにより得られる。
　本発明の成形体において、成形方法および成形条件については特に制限はなく、公知の成形方法および成形条件を用いることができる。具体的な成形方法としては、押出加工、カレンダー加工、射出成形、ロール、圧縮成形、ブロー成形、回転成形等が挙げられ、樹脂板、シート、フィルム、繊維、不織布、ボトル、異形品等の種々の形状の成形体が製造できる。これらの中でも、本発明の成形体は、シート、フィルム、繊維、不織布として好適に用いられる。
　本発明の成形体がフィルムである場合、そのフィルムの厚みとしては、機械的強度、成形性、コスト、軽量性の観点から、５μｍ～１０００μｍが好ましく、１０μｍ～５００μｍがより好ましく、１５μｍ～３００μｍがさらにより好ましい。
　本発明の成形体が透明フィルムである場合、フィルムの厚みが２００μｍである場合における、後述する耐水性試験の前後でのヘイズ値の変化量が、＋３０未満であることが好ましく、＋１０未満であることがより好ましく、＋５未満であることがさらにより好ましい。
　本発明の難燃性合成樹脂組成物およびその成形体は、電気・電子・通信、農林水産、鉱業、建設、食品、繊維、衣類、医療、石炭、石油、ゴム、皮革、自動車、精密機器、木材、建材、土木、家具、印刷、楽器等の幅広い産業分野に使用することができる。より具体的には、プリンター、パソコン、ワープロ、キーボード、ＰＤＡ（小型情報端末機）、電話機、複写機、ファクシミリ、ＥＣＲ（電子式金銭登録機）、電卓、電子手帳、カード、ホルダー、文具等の事務、ＯＡ機器、洗濯機、冷蔵庫、掃除機、電子レンジ、照明器具、ゲーム機、アイロン、コタツ等の家電機器、ＴＶ、ＶＴＲ、ビデオカメラ、ラジカセ、テープレコーダー、ミニディスク、ＣＤプレーヤー、スピーカー、液晶ディスプレー等のＡＶ機器、コネクター、リレー、コンデンサー、スイッチ、プリント基板、コイルボビン、半導体封止材料、ＬＥＤ封止材料、電線、ケーブル、トランス、偏向ヨーク、分電盤、時計等の電気・電子部品および通信機器、ＯＡ機器等のハウジング（枠、筐体、カバー、外装）や部品、自動車内外装材の用途に用いられる。
　さらに、本発明の難燃性合成樹脂組成物およびその成形体は、座席（詰物、表地等）、ベルト、天井張り、コンバーチブルトップ、アームレスト、ドアトリム、リアパッケージトレイ、カーペット、マット、サンバイザー、ホイルカバー、マットレスカバー、エアバック、絶縁材、吊り手、吊り手帯、電線被覆材、電気絶縁材、塗料、コーティング材、上張り材、床材、隅壁、カーペット、壁紙、壁装材、外装材、内装材、屋根材、デッキ材、壁材、柱材、敷板、塀の材料、骨組および繰形、窓およびドア形材、こけら板、羽目、テラス、バルコニー、防音板、断熱板、窓材等の、自動車、ハイブリッドカー、電気自動車、車両、船舶、航空機、建物、住宅および建築用材料や、土木材料、衣料、カーテン、シーツ、合板、合繊板、絨毯、玄関マット、シート、バケツ、ホース、容器、眼鏡、鞄、ケース、ゴーグル、スキー板、ラケット、テント、楽器等の生活用品、スポーツ用品、等の各種用途に使用される。
　以下、実施例により本発明を詳細に示す。但し、本発明は、以下の実施例により何ら制限されるものではない。
〔実施例１～１１および比較例１～１３〕
＜評価用フィルムサンプル作製条件＞
　合成樹脂組成物全体の合計量が１００質量部となるように調整された量の低密度ポリエチレン（商品名「ノバテックＬＤ　ＬＦ４４１Ｂ」、日本ポリエチレン（株）製、メルトフローレート＝３．０ｇ／１０ｍｉｎ）に対し、フェノール系酸化防止剤（テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタン、商品名「アデカスタブＡＯ－６０」、（株）ＡＤＥＫＡ製）０．１質量部、リン系酸化防止剤（トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、商品名「アデカスタブ２１１２」、（株）ＡＤＥＫＡ製）０．１質量部、中和剤（ステアリン酸カルシウム）０．１質量部、および、下記の表１～３中に記載の配合量の各化合物を添加・混合し、二軸押出機（装置名「ラボプラストミル・マイクロ」、東洋精機製作所製）を用いて、押出温度２００℃にて溶融混練を行い、ペレット状の合成樹脂組成物を得た。得られたペレットは、６０℃で８時間乾燥させた後、単軸のＴ－ダイ押出機（装置名「ラボプラストミル・マイクロ」、東洋精機製作所製）を用いて、押出温度２００℃、冷却ロール温度６０℃の条件でフィルム状に成形し、難燃性試験および耐水性試験に用いる厚さ２００μｍのフィルムサンプルを得た。
　下記表１～３中の成分としては、（Ａ）成分として上記化合物Ａ１、Ａ４およびＡ５、（Ｂ）成分として上記化合物Ｂ２～Ｂ６、比較成分として下記構造式で表される化合物Ｘ１を、それぞれ用いた。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018
＜ＵＬ－９４ＶＴＭ難燃性試験方法＞
　フィルムサンプルをＵＬ－９４ＶＴＭ法に準拠して評価した。サンプルを２０ｃｍ×５ｃｍにカットし、２３±２℃、５０±５％ＲＨ中で４８時間放置した。その後、サンプルを下端が重ならないように円筒状に巻き、試料下端をバーナーから１０ｍｍ上方に離し垂直に保持した。この試料の下端を内径９．５ｍｍ、炎長２０ｍｍのブンゼンバーナーを加熱源とし、３秒間接炎した後、燃焼秒数を測定した。消炎後、再度３秒間接炎し、燃焼秒数を測定した。ＶＴＭ－０，ＶＴＭ－１，ＶＴＭ－２の評価基準に沿って難燃性を評価し、ｎ＝５の測定回数のうち、最も低い基準に該当した試験片のランクを樹脂組成物の評価ランクとした。ＶＴＭ－０～ＶＴＭ－２のランクのいずれにも該当しないものはＮＲ（Ｎｏ　Ｒａｔｉｎｇ）とした。
＜加工時の臭気の評価方法＞
　二軸押出機での加工中に作業者が感じた臭気について、以下の３段階の基準で評価した。なお、○～△が、実用可能の範囲である。
　○：不快臭がほとんど感じられなかった。
　△：わずかな不快臭が感じられた。
　×：強い不快臭が感じられた。
＜耐水性試験方法＞
　フィルムサンプルを恒温恒湿槽中に静置し、温度７０℃、湿度８５％の湿熱雰囲気に１４４時間曝露した。湿熱曝露前のサンプルのヘイズ値と、湿熱曝露後のサンプルを２３±２℃、５０±５％ＲＨ中で４８時間放置した後のヘイズ値をそれぞれ測定し、湿熱曝露前後のヘイズ値の変化量を求めた。ヘイズ値は、ヘイズメーター（装置名「ｈａｚｅ－ｇａｒｄ　ｉ」、ＢＹＫ－Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を用い、ＩＳＯ　１３４６８に準拠した方法で測定した。
　このヘイズ値の＋方向への変化量が大きいほど、湿熱曝露後のサンプルの透明性悪化の程度が大きく、耐水性が悪いことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　上記表１～３に示すように、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を併用した組成である実施例１～１１では、難燃性の評価ランクがＶＴＭ－２を示し、加工時の臭気も実用可能の範囲であり、さらに、フィルムの耐水試験後の透明性が大きく悪化することはなかった。これに対し、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を配合しないか、または、それぞれ単独で配合した組成である比較例１～９、および、比較成分である化合物Ｘ１を単独で配合した組成である比較例１３では、難燃性がＮＲ判定となり、比較成分である化合物Ｘ１を配合した組成である比較例１０～１３では、加工時の臭気が悪化するとともに、耐水試験後の透明性が大きく悪化した。
　以上のことから、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を併用した本発明の難燃剤組成物は合成樹脂に対し優れた難燃性を付与でき、かつ、加工時の臭気、耐水性に優れることから、樹脂用の難燃剤として好適に使用できることが確認された。
 

Claims (5)

  1. 　下記（Ａ）成分および下記（Ｂ）成分を含有することを特徴とする難燃剤組成物。
    　（Ａ）成分：下記一般式（１）で表される構造を有するＮ－アルコキシアミン化合物。
    　（Ｂ）成分：下記構造式（２）で表される構造を有する環状リン酸エステル化合物。　
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    　上記一般式（１）中、＊は結合手を表し、Ｒ１は炭素原子数１～２２のアルキル基、炭素原子数１～２２のヒドロキシアルキル基、炭素原子数２～２２のアシル基、炭素原子数２～２２のアルケニル基、炭素原子数５～８のシクロアルキル基またはポリオレフィンワックスに由来するアルキル基を表し、Ｒ２～Ｒ５はそれぞれ独立に炭素原子数１～４のアルキル基を表し、上記一般式（１）で表される構造は、化合物中に１個または複数個存在してもよい。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    　上記構造式（２）中、＊は結合手を表し、上記構造式（２）で表される構造は、化合物中に１個または複数個存在してもよい。
  2. 　前記（Ｂ）成分が、下記一般式（３）で表される環状リン酸エステル化合物である請求項１記載の難燃剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
    　上記一般式（３）中、Ｒ６は水素原子またはｍ個のカルボキシ基を有するカルボン酸からｎ個の水酸基を除いた残基を表し、ｍは１～４の整数を表し、ｎは１≦ｎ≦ｍを満たす整数を表し、Ｒ６が水素原子の場合、ｎは１である。
  3. 　請求項１記載の難燃剤組成物を含有することを特徴とする難燃性合成樹脂組成物。
  4. 　前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との合計含有量が、前記難燃性合成樹脂組成物の全質量を基準として、０．１～６０質量％である請求項３記載の難燃性合成樹脂組成物。
  5. 　請求項３記載の難燃性合成樹脂組成物を成形して得られることを特徴とする成形体。
     
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05501423A (ja) * 1989-09-15 1993-03-18 グレート・レークス・ケミカル・コーポレーション 煤煙抑制難燃性不飽和ポリエステル樹脂組成物
WO2001081356A1 (fr) * 2000-04-26 2001-11-01 Daicel Chemical Industries, Ltd. Compose de phosphore
CN101948581A (zh) * 2010-08-31 2011-01-19 杭州高新绝缘材料有限公司 含有有机硅化合物的膨胀型阻燃聚乙烯
JP2015510023A (ja) * 2012-03-16 2015-04-02 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 難燃剤としてのｎｏｒ−ｈａｌｓ化合物
WO2018020840A1 (ja) * 2016-07-29 2018-02-01 株式会社Adeka 難燃剤組成物及び難燃性合成樹脂組成物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05501423A (ja) * 1989-09-15 1993-03-18 グレート・レークス・ケミカル・コーポレーション 煤煙抑制難燃性不飽和ポリエステル樹脂組成物
WO2001081356A1 (fr) * 2000-04-26 2001-11-01 Daicel Chemical Industries, Ltd. Compose de phosphore
CN101948581A (zh) * 2010-08-31 2011-01-19 杭州高新绝缘材料有限公司 含有有机硅化合物的膨胀型阻燃聚乙烯
JP2015510023A (ja) * 2012-03-16 2015-04-02 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 難燃剤としてのｎｏｒ−ｈａｌｓ化合物
WO2018020840A1 (ja) * 2016-07-29 2018-02-01 株式会社Adeka 難燃剤組成物及び難燃性合成樹脂組成物

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