WO2020158647A1 - 熱溶融押出方式用材料、３ｄプリンター用造形材料、３ｄプリンター用造形材料の製造方法及び３次元造形物 - Google Patents

熱溶融押出方式用材料、３ｄプリンター用造形材料、３ｄプリンター用造形材料の製造方法及び３次元造形物 Download PDF

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acid
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melt extrusion
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一史 山▲崎▼
幸仁 中澤
後藤　賢治
伸夫 久保
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コニカミノルタ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a material for a hot melt extrusion method, a molding material for a 3D printer, a manufacturing method of a molding material for a 3D printer, and a three-dimensional molded object. More specifically, the present invention relates to a material for a hot melt extrusion method, which is excellent in elastic modulus and dimensional stability of a molded article under high temperature and high humidity.
  • 3D printing also called 3D printing
  • FDM Fusion Modeling
  • Patent Document 1 discloses a method of injection molding using a cellulose derivative obtained by modifying a part of hydrogen atoms of a hydroxy group of cellulose.
  • the cellulose derivative When it is considered that the cellulose derivative is applied to the layered modeling of the FDM method, various additives such as a plasticizer are expected to be added in order to adapt to the conditions suitable for modeling. There is a problem in that the mechanical properties inherent to the cellulose derivative, such as the elastic modulus, are reduced by the agent, and the dimensional stability of the molded article is deteriorated under high temperature and high humidity.
  • the present invention has been made in view of the above problems and circumstances, and a problem to be solved is a material for a hot melt extrusion method, which is excellent in elastic modulus and dimensional stability of a shaped object under high temperature and high humidity, and a 3D printer.
  • Modeling material a method for manufacturing a modeling material for a 3D printer, and a three-dimensional modeled object.
  • the present inventor in order to solve the above problems, in a process of examining the causes of the above problems, a 3D printer containing a specific cellulose derivative, a plasticizer, and a compound having a partial structure within a specific NICS value range.
  • a 3D printer containing a specific cellulose derivative, a plasticizer, and a compound having a partial structure within a specific NICS value range.
  • a material for hot melt extrusion method containing at least a cellulose derivative and an additive,
  • the cellulose derivative is cellulose acetate propionate, and when the degree of substitution of the acetyl group is X and the degree of substitution of the propionyl group is Y, the cellulose derivative that satisfies the following formulas (1) and (2), and ,
  • the additive has a plasticizer and a partial structure having a NICS value in the range of -14 to -10.
  • a compound for hot melt extrusion comprising: Formula (1) 2.0 ⁇ X+Y ⁇ 3.0 Formula (2) 0.5 ⁇ Y ⁇ 2.6
  • Content of the compound A is within a range of 0.1 to 30% by mass, wherein the material for hot melt extrusion method according to the item 1 or 2.
  • a molding material for a 3D printer which is a monofilament thread
  • a molding material for a 3D printer wherein the monofilament yarn contains the hot melt extrusion-type material according to any one of items 1 to 3.
  • a method of manufacturing a modeling material for a 3D printer comprising: 3D, which comprises forming a monofilament yarn by melting and extruding the material for hot melt extrusion method according to any one of items 1 to 3 and then cooling and solidifying in the air or water. Manufacturing method of modeling material for printer.
  • a material for a hot-melt extrusion method which has excellent elastic modulus and dimensional stability under high temperature and high humidity of a molded article, a molding material for a 3D printer, a method for manufacturing a molding material for a 3D printer, and a three-dimensional shape A shaped object can be provided.
  • the material for the hot melt extrusion method of the present invention is characterized by containing a cellulose derivative which is a cellulose acetate propionate, a plasticizer, and a compound A having a partial structure with a NICS value in the range of -14 to -10.
  • a plasticizer reduces the elastic modulus, which is the original mechanical property of the cellulose derivative, and the dimensional stability of the modeled object under high temperature and high humidity conditions. There was a problem that the property deteriorates.
  • the material for the hot melt extrusion method of the present invention is obtained by further adding an additive (compound A) having a specific range of NICS value to a specific cellulose derivative, whereby the hydrogen atom at the axial position contained in the cellulose and the aromatic property of the aromatic attribute.
  • a strong additive develops an intermolecular interaction called CH- ⁇ interaction, and as a result, the molecular motion is restricted in the solid state to increase the strength, and the glass transition temperature in the molten state decreases. It is presumed that by exhibiting the above, it was possible to provide, as a modeling material for a 3D printer, a material excellent in elastic modulus and dimensional stability of the modeled object under high temperature and high humidity.
  • the material for hot melt extrusion method of the present invention is a material for hot melt extrusion method containing at least a cellulose derivative and an additive, wherein the cellulose derivative is cellulose acetate propio A cellulose derivative satisfying the above formulas (1) and (2), where X is the degree of substitution of the acetyl group and Y is the degree of substitution of the propionyl group, and the additive is a plasticizer, Compound A having a partial structure with a NICS value in the range of -14 or more and -10 or less.
  • This feature is a technical feature common to or corresponding to the following embodiments.
  • the compound A has a benzene ring and a five-membered heterocyclic ring in the structure. This is a preferable mode for exhibiting the anti-plasticity effect.
  • the content of the compound is preferably in the range of 0.1 to 30% by mass, more preferably 1 to 15% by mass, and 5 to 15% by mass to obtain the antiplasticizer effect. From the viewpoint, it is more preferable.
  • the 3D printer modeling material of the present invention is preferably monofilament yarn.
  • the method for producing the molding material for a 3D printer is to form a monofilament thread by cooling and solidifying in the air or water after melt-extruding the material for the hot-melt extrusion method. It is a preferable production method from the viewpoint of the effect and handling property.
  • the three-dimensional modeled product of the present invention is a three-dimensional modeled product containing the material for the hot melt extrusion method, and the dimensional change width after standing for 24 hours in an environment of 80° C. and 90% RH is the dimension before standing. Is within ⁇ 5%.
  • the material for hot melt extrusion method of the present invention is a material for hot melt extrusion method containing at least a cellulose derivative and an additive, wherein the cellulose derivative is cellulose acetate propionate, and the substitution degree of acetyl group is X.
  • the cellulose derivative according to the present invention is characterized by satisfying the formulas (1) and (2), but has a low heat-melting property when the substituent is only an acetyl group, and a compound A having an alkyl group having more than 3 carbon atoms. Interaction with is weakened.
  • the total substitution amount (X+Y) in the range of 2.0 to 3.0 is the substitution degree in the range in which the cellulose derivative can be melted at a low temperature, and if the total substitution amount (X+Y) is out of this range, the melting temperature becomes high and the obtained cellulose derivative is obtained.
  • the physical properties of are deteriorated by the melting process. It is more preferably within the range of 2.5 to 2.8.
  • Y which is the degree of substitution with propionic acid, is in the range of 0.5 to 2.6, but if it is less than 0.5, the effect of improving the heat melting property of the cellulose derivative is small and it is larger than 2.6. And steric hindrance and weak interaction with the compound A, it is necessary to be within the range of the formula (2).
  • the positions where the organic acid substitutes for cellulose are the 2-position, 3-position and 6-position of the glucose unit, the 2-position and the 3-position are secondary hydroxy groups, and the 6-position is a primary hydroxy group.
  • the higher-order structure and physical properties of the cellulose derivative may be changed to some extent depending on which position the acid substitutes, but in the material for the hot melt extrusion method of the present invention, propionic acid is preferably a cellulose derivative at any substitution position. Can be used.
  • a test piece obtained by injection molding the material using a small kneader manufactured by Xplore was used. Humidity is controlled for 24 hours in an environment of 55° C. and 55% RH, and the elastic modulus is determined according to the method described in JIS K7127, using a tensile tester, Tensilon RTC-1250A manufactured by Orientec Co., Ltd.
  • the shape of the test piece is the No. 1 type test piece, the test speed is 10 mm/min, the measurement is made in every direction from 0° to 15° with respect to an arbitrary direction, and the maximum value of the obtained elastic moduli is elastic. Rate
  • the elastic modulus is preferably 2.0 GPa or more, preferably in the range of 3.0 to 8.0 GPa, and in the range of 3.5 to 7.0 GPa to form a three-dimensional structure with high strength. It is more preferable to do so.
  • the cellulose derivative according to the present invention is cellulose acetate propionate, where the substitution degree of the acetyl group is X and the substitution degree of the propionyl group is Y, the following formulas (1) and (2) It is characterized in that it is a cellulose derivative satisfying the following conditions.
  • Formula (1) 2.0 ⁇ X+Y ⁇ 3.0
  • Formula (2) 0.5 ⁇ Y ⁇ 2.6
  • the weight average molecular weight Mw of the cellulose derivative is preferably in the range of 80,000 to 300,000, and more preferably in the range of 120,000 to 250,000 from the viewpoint of controlling the elastic modulus and dimensional stability.
  • Mw weight average molecular weight
  • the number average molecular weight (Mn) of the cellulose derivative is preferably in the range of 30,000 to 150,000 because of the high mechanical strength of the three-dimensional structure. Further, a cellulose derivative in the range of 40,000 to 100,000 is preferably used.
  • the ratio (Mw/Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the cellulose derivative is preferably in the range of 1.4 to 3.0.
  • the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn of the cellulose derivative can be measured using gel permeation chromatography (GPC).
  • the measurement conditions are as follows.
  • the raw material cellulose of the cellulose derivative used in the present invention may be wood pulp or cotton linter, and the wood pulp may be softwood or hardwood, but softwood is more preferred.
  • a cotton linter is preferably used from the viewpoint of releasability during film formation.
  • Cellulose derivatives prepared from these can be used in an appropriate mixture or alone.
  • the ratio of the cellulose derivative derived from cotton linter: the cellulose derivative derived from wood pulp (softwood): the cellulose derivative derived from wood pulp (hardwood) is 100:0:0, 90:10:0, 85:15:0, 50:50: It can be used at 0, 20:80:0, 10:90:0, 0:100:0, 0:0:100, 80:10:10, 85:0:15, and 40:30:30.
  • the cellulose derivative according to the present invention can be produced by a known method. Generally, cellulose as a raw material is mixed with a predetermined organic acid (acetic acid, propionic acid, etc.), an acid anhydride (acetic anhydride, propionic acid anhydride, etc.) and a catalyst (sulfuric acid, etc.) to esterify the cellulose to give cellulose. The reaction proceeds until the triester of is formed. In the triester, the three hydroxy groups of the glucose unit are replaced by the organic acid acyl acid. By using two kinds of organic acids at the same time, a mixed ester type cellulose ester such as cellulose acetate propionate or cellulose acetate butyrate can be prepared.
  • a predetermined organic acid acetic acid, propionic acid, etc.
  • an acid anhydride acetic anhydride, propionic acid anhydride, etc.
  • a catalyst sulfuric acid, etc.
  • the triester of cellulose is hydrolyzed to synthesize a cellulose ester having a desired degree of acyl substitution.
  • the cellulose derivative is produced through steps such as filtration, precipitation, washing with water, dehydration, and drying.
  • 1 g of the cellulose derivative according to the present invention is added to 20 mL of pure water (electric conductivity: 0.1 ⁇ S/cm or less, pH 6.8), and the pH is 6 to 5 when stirred at 25° C. for 1 hr in a nitrogen atmosphere. It is preferably in the range of 7 and the electric conductivity is in the range of 1 to 100 ⁇ S/cm.
  • the cellulose derivative according to the present invention can be specifically synthesized with reference to the methods described in JP-A-10-45804 and JP-A-2017-170881.
  • Plasticizer The plasticizer according to the present invention is not particularly limited, and includes a polyester compound, a polyhydric alcohol ester compound, a polycarboxylic acid ester compound (including a phthalic acid ester compound), a glycolate compound, and an ester. Compounds (including fatty acid ester compounds and phosphoric acid ester compounds) are included. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the dicarboxylic acid constituting the polyester compound is an aromatic dicarboxylic acid, an aliphatic dicarboxylic acid or an alicyclic dicarboxylic acid, and preferably an aromatic dicarboxylic acid.
  • Dicarboxylic The acid may be one kind or a mixture of two or more kinds.
  • the diol constituting the polyester compound is an aromatic diol, an aliphatic diol or an alicyclic diol, preferably an aliphatic diol, and more preferably a diol having 1 to 4 carbon atoms.
  • the diol may be one kind or a mixture of two or more kinds.
  • the polyester compound preferably contains a repeating unit obtained by reacting a dicarboxylic acid containing at least an aromatic dicarboxylic acid with a diol having 1 to 4 carbon atoms, and includes an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic dicarboxylic acid. It is more preferable to include a repeating unit obtained by reacting a dicarboxylic acid containing a diol with a diol having 1 to 4 carbon atoms.
  • Both ends of the molecule of the polyester compound may or may not be sealed, but from the viewpoint of reducing the moisture permeability of the three-dimensional structure, it is preferably sealed.
  • the polyester compound is preferably a compound having a structure represented by the following general formula (I) or (II).
  • n is an integer of 1 or more.
  • General formula (II) C-(AG) n -AC A in the general formulas (I) and (II) is a divalent group derived from an alkylenedicarboxylic acid having 3 to 20 carbon atoms (preferably 4 to 12), and 4 to 20 carbon atoms (preferably 4 to 12). It represents a divalent group derived from the alkenylene dicarboxylic acid of 12) or a divalent group derived from an aryldicarboxylic acid having 8 to 20 (preferably 8 to 12) carbon atoms.
  • Examples of the divalent group derived from an alkylenedicarboxylic acid having 3 to 20 carbon atoms in A include 1,2-ethanedicarboxylic acid (succinic acid), 1,3-propanedicarboxylic acid (glutaric acid), 1 And divalent groups derived from 1,4-butanedicarboxylic acid (adipic acid), 1,5-pentanedicarboxylic acid (pimelic acid), 1,8-octanedicarboxylic acid (sebacic acid), and the like.
  • Examples of the divalent group derived from an alkenylene dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms in A include a divalent group derived from maleic acid, fumaric acid and the like.
  • Examples of the divalent group derived from the aryldicarboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms in A include 1,2-benzenedicarboxylic acid (phthalic acid), 1,3-benzenedicarboxylic acid and 1,4-benzene.
  • a divalent group derived from naphthalenedicarboxylic acid such as dicarboxylic acid or 1,5-naphthalenedicarboxylic acid is included.
  • A may be one kind or a combination of two or more kinds. Among them, A is preferably a combination of an alkylenedicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms and an aryldicarboxylic acid having 8 to 12 carbon atoms.
  • G in the general formulas (I) and (II) is a divalent group derived from an alkylene glycol having 2 to 20 (preferably 2 to 12) carbon atoms, and 6 to 20 (preferably 6 to 12) carbon atoms.
  • Examples of the divalent group derived from alkylene glycol having 2 to 20 carbon atoms in G include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butanediol, 1, 3-butanediol, 1,2-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanedio 2,2-dimethyl-1,3-propanediol (neopentyl glycol), 2,2-diethyl-1,3-propanediol (3,3-dimethylolpentane), 2-n-butyl-2 -Ethyl-1,3-propanediol (3,3-dimethylolheptane), 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentane Derived from diol
  • Examples of the divalent group derived from an aryl glycol having 6 to 20 carbon atoms in G include 1,2-dihydroxybenzene (catechol), 1,3-dihydroxybenzene (resorcinol) and 1,4-dihydroxybenzene.
  • a divalent group derived from (hydroquinone) or the like is included.
  • Examples of the divalent group derived from oxyalkylene glycol having 4 to 12 carbon atoms in G are derived from diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol and the like. Divalent groups are included.
  • the G may be one kind or a combination of two or more kinds. Among them, G is preferably an alkylene glycol having 2 to 12 carbon atoms.
  • B in the general formula (I) is a monovalent group derived from an aromatic ring-containing monocarboxylic acid or an aliphatic monocarboxylic acid.
  • the aromatic ring-containing monocarboxylic acid in the monovalent group derived from the aromatic ring-containing monocarboxylic acid is a carboxylic acid containing an aromatic ring in the molecule, and not only the aromatic ring directly bonded to a carboxy group, Also included are those in which an aromatic ring is bonded to a carboxy group via an alkylene group or the like.
  • monovalent groups derived from aromatic ring-containing monocarboxylic acids include benzoic acid, paratertiarybutylbenzoic acid, orthotoluic acid, metatoluic acid, paratoluic acid, dimethylbenzoic acid, ethylbenzoic acid, normal propylbenzoic acid. , Monobenzoic acid, acetoxybenzoic acid, phenylacetic acid, 3-phenylpropionic acid and the like.
  • Examples of monovalent groups derived from aliphatic monocarboxylic acids include monovalent groups derived from acetic acid, propionic acid, butanoic acid, caprylic acid, caproic acid, decanoic acid, dodecanoic acid, stearic acid, oleic acid, etc. Groups are included. Among them, a monovalent group derived from an alkyl monocarboxylic acid having an alkyl moiety having 1 to 3 carbon atoms is preferable, and an acetyl group (a monovalent group derived from acetic acid) is more preferable.
  • C in the general formula (II) is a monovalent group derived from an aromatic ring-containing monoalcohol or an aliphatic monoalcohol.
  • the aromatic ring-containing monoalcohol is an alcohol containing an aromatic ring in the molecule, and includes not only those in which the aromatic ring is directly bonded to the OH group, but also those in which the aromatic ring is bonded to the OH group via an alkylene group or the like. ..
  • Examples of the monovalent group derived from an aromatic ring-containing monoalcohol include a monovalent group derived from benzyl alcohol, 3-phenylpropanol and the like.
  • Examples of monovalent groups derived from aliphatic monoalcohols include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, pentanol, isopentanol, hexanol, isohexanol, cyclohexyl alcohol, octanol, isooctanol, Derived from 2-ethylhexyl alcohol, nonyl alcohol, isononyl alcohol, tert-nonyl alcohol, decanol, dodecanol, dodecahexanol, dodecaoctanol, allyl alcohol, oleyl alcohol, etc. 1 Valuable groups are included. Among them, a monovalent group derived from an alcohol having 1 to 3 carbon atoms such as methanol, ethanol, propanol and isopropanol is preferable.
  • the weight average molecular weight of the polyester compound is preferably in the range of 500 to 3000, more preferably in the range of 600 to 2000. When the weight average molecular weight is within the above range, the exudation resistance of the polyester compound according to the present invention from a three-dimensional structure can be satisfied.
  • the weight average molecular weight can be measured by the gel permeation chromatography (GPC).
  • the polyhydric alcohol ester compound is an ester compound (alcohol ester) of an aliphatic polyhydric alcohol having a valence of 2 or more and a monocarboxylic acid, and preferably an aliphatic polyhydric alcohol ester having a valence of 2 to 20.
  • the polyhydric alcohol ester compound preferably has an aromatic ring or a cycloalkyl ring in the molecule.
  • Preferred examples of the aliphatic polyhydric alcohol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,2- Butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, dibutylene glycol, 1,2,4-butanetriol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, hexanetriol, trimethylolpropane , Pentaerythritol, trimethylolethane, xylitol and the like.
  • triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, sorbitol, trimethylolpropane, xylitol and the like are preferable.
  • the monocarboxylic acid is not particularly limited and may be an aliphatic monocarboxylic acid, an alicyclic monocarboxylic acid, an aromatic monocarboxylic acid, or the like.
  • An alicyclic monocarboxylic acid or an aromatic monocarboxylic acid is preferable in order to increase the moisture permeability of the three-dimensional structure and to make it less likely to volatilize.
  • the monocarboxylic acid may be one kind or a mixture of two or more kinds. Further, all of the OH groups contained in the aliphatic polyhydric alcohol may be esterified, or some of them may be left as they are.
  • the aliphatic monocarboxylic acid is preferably a linear or side chain fatty acid having 1 to 32 carbon atoms.
  • the carbon number of the aliphatic monocarboxylic acid is more preferably 1-20, and further preferably 1-10.
  • Examples of the aliphatic monocarboxylic acid include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, 2-ethylhexanoic acid, undecylic acid, lauric acid, tridecyl acid.
  • Saturated fatty acids such as myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecyl acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, cerotic acid, heptacosanoic acid, montanic acid, melissic acid, laxeric acid; undecylenic acid, It includes unsaturated fatty acids such as oleic acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid and arachidonic acid. Among them, acetic acid or a mixture of acetic acid and another monocarboxylic acid is preferable in order to improve compatibility with cellulose acetate.
  • alicyclic monocarboxylic acids examples include cyclopentanecarboxylic acid, cyclohexanecarboxylic acid, cyclooctanecarboxylic acid and the like.
  • aromatic monocarboxylic acids examples include benzoic acid; benzoic acid with 1 to 3 alkyl or alkoxy groups (eg, methoxy or ethoxy groups) introduced into the benzene ring (eg, toluic acid); benzene ring Aromatic monocarboxylic acids having two or more groups (for example, biphenylcarboxylic acid, naphthalenecarboxylic acid, tetralincarboxylic acid, etc.) are included, and benzoic acid is preferable.
  • polyhydric alcohol ester compound examples include the compounds described in paragraphs [0058] to [0061] of JP-A 2006-113239.
  • the polyvalent carboxylic acid ester compound is an ester compound of a polyvalent carboxylic acid having a valence of 2 or more, preferably 2 to 20, and an alcohol compound.
  • the polyvalent carboxylic acid is preferably a 2 to 20 valent aliphatic polycarboxylic acid, a 3 to 20 valent aromatic polycarboxylic acid or a 3 to 20 valent alicyclic polycarboxylic acid. ..
  • polyvalent carboxylic acids are trivalent or higher polyvalent aromatic carboxylic acids such as trimellitic acid, trimesic acid and pyromellitic acid or derivatives thereof, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, oxalic acid.
  • Aliphatic polycarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid, and tetrahydrophthalic acid
  • oxypolycarboxylic acids such as tartaric acid, tartronic acid, malic acid, and citric acid. In order to suppress the above, oxypolycarboxylic acid is preferable.
  • the alcohol compound examples include an aliphatic saturated alcohol compound having a straight chain or a side chain, an aliphatic unsaturated alcohol compound having a straight chain or a side chain, an alicyclic alcohol compound or an aromatic alcohol compound.
  • the aliphatic saturated alcohol compound or the aliphatic unsaturated alcohol compound has preferably 1 to 32 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and further preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • the alicyclic alcohol compound examples include cyclopentanol, cyclohexanol and the like.
  • aromatic alcohol compounds include benzyl alcohol, cinnamyl alcohol and the like.
  • the molecular weight of the polyvalent carboxylic acid ester compound is not particularly limited, but is preferably in the range of 300 to 1000, more preferably in the range of 350 to 750. From the viewpoint of suppressing bleed-out, the molecular weight of the polyvalent carboxylic acid ester plasticizer is preferably large; from the viewpoint of moisture permeability and compatibility with cellulose acetate, it is preferably small.
  • polyvalent carboxylic acid ester compounds include triethyl citrate, tributyl citrate, acetyl triethyl citrate (ATEC), acetyl tributyl citrate (ATBC), benzoyl tributyl citrate, acetyl triphenyl citrate, acetyl tribenzyl citrate. Rate, dibutyl tartrate, diacetyldibutyl tartrate, tributyl trimellitate, tetrabutyl pyromelliticate and the like.
  • the polyvalent carboxylic acid ester compound may be a phthalic acid ester compound.
  • the phthalate ester compound include diethyl phthalate, dimethoxyethyl phthalate, dimethyl phthalate, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, dioctyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, dicyclohexyl terephthalate and the like.
  • glycolate compounds include alkylphthalylalkyl glycolates.
  • alkylphthalylalkylglycolates include methylphthalylmethylglycolate, ethylphthalylethylglycolate, propylphthalylpropylglycolate, butylphthalylbutylglycolate, octylphthalyloctylglycolate, methylphthalyl.
  • the ester compounds include fatty acid ester compounds, citric acid ester compounds and phosphoric acid ester compounds.
  • Examples of fatty acid ester compounds include butyl oleate, methylacetyl ricinoleate, and dibutyl sebacate.
  • Examples of the citric acid ester compound include acetyltrimethyl citrate, acetyltriethyl citrate, and acetyltributyl citrate.
  • Examples of the phosphoric acid ester compound include triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, biphenyl diphenyl phosphate, trioctyl phosphate, tributyl phosphate and the like, preferably triphenyl phosphate. ..
  • polyester compounds, polyhydric alcohol ester compounds and glycolate compounds are preferable, and polyester compounds and polyhydric alcohol ester compounds are particularly preferable.
  • the content of the plasticizer is preferably in the range of 1 to 20% by mass, and more preferably in the range of 1.5 to 15% by mass, based on the material for the hot melt extrusion method.
  • the content of the plasticizer is within the above range, the effect of imparting plasticity can be exhibited, and the exudation resistance of the plasticizer from the three-dimensional structure is also excellent.
  • the compound A according to the present invention is a compound having a partial structure with a NICS value in the range of -14 or more and -10 or less, and preferably has a benzene ring and a five-membered heterocyclic ring in the structure.
  • the molecular weight is preferably 250 or more from the viewpoint of volatility, and more preferably in the range of 250 to 10,000.
  • Compound A which has a large number of interaction units and has a molecular weight in the range of 250 to 10000, has a large number of interaction points, so that it acts as pseudo-crosslinking between cellulose derivatives and further suppresses the molecular chain movement of cellulose derivatives. can do.
  • the molecular weight of the compound A is less than 250, the number of interaction points is small and the molecular movement of the cellulose derivative cannot be suppressed.
  • the molecular weight exceeds 10,000, the compound A has a compatibility difference between the compound A and the cellulose derivative. Agglomerate, which causes a decrease in haze and a decrease in mechanical properties.
  • the physical properties can be improved by the interaction force such as ⁇ - ⁇ interaction, CH- ⁇ interaction, and hydrogen bond with the cellulose derivative.
  • the interaction force such as ⁇ - ⁇ interaction, CH- ⁇ interaction, and hydrogen bond with the cellulose derivative. If the NICS value of compound A is less than ⁇ 14, the interaction force is strong, and the intermolecular force of itself causes crystallization of compound A. If the NICS value exceeds ⁇ 10, the interaction force is weak. , It cannot interact with cellulose derivatives in a favorable manner.
  • NICS value For example, when the ⁇ / ⁇ interaction is formed by using the ⁇ electron of the cellulose derivative having an aromatic moiety and the ⁇ electron of the compound A, naturally the ⁇ property of the compound A should be strong. There is an index called a NICS (nucleus-independent chemical shift) value as an example that directly expresses the strength of the ⁇ property.
  • This NICS value is an index used for quantifying aromaticity due to magnetic properties. If the ring is aromatic, the center of the ring is strongly shielded by the ring current effect, and conversely if antiaromatic. Anti-shielding (J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 6317).
  • the strength of the ring current that is, the degree of contribution of ⁇ electrons to the aromaticity of the ring can be determined from the magnitude of the NICS value. Specifically, it represents a chemical shift (calculated value) of an imaginary lithium ion directly arranged in the center of the ring, and the larger this value is, the stronger the ⁇ property is.
  • the NICS value is calculated using Gaussian09 (Revision C.01, software of Gaussian Corporation). Specifically, first, B3LYP (density functional theory) is used as a calculation method, and 6-31G * (a function in which a polarization function is added to a split valence basis is added) is used as a basis function for structural optimization. Then, using the optimized structure, a dummy atom is placed in the center of the ring for calculating the NICS value, and one point is calculated by the NMR shielding constant calculation method (GIAO) with the basis function 6-311G ** including the dispersion function. The value obtained by multiplying the obtained NMR shielding constant of the dummy atom by -1 is taken as the NICS value.
  • Gaussian09 Revision C.01, software of Gaussian Corporation.
  • Table I shows the NICS values for typical ring structures described in the literature.
  • the 5-membered aromatic heterocycle such as a pyrrole ring, a thiophene ring, and a furan ring has a higher NICS value than an aromatic hydrocarbon ring such as a benzene ring or a naphthalene ring. It is predicted that the ⁇ / ⁇ interaction can be strengthened by using such an aromatic 5-membered ring.
  • ⁇ / ⁇ interaction is an intermolecular force that acts between two aromatic rings, and since the aromatic ring has a large polarizability, it is an intermolecular force that contributes greatly to the dispersion force (London dispersion force). Therefore, the polarizability of the aromatic ring having a wide ⁇ -conjugated system becomes larger, and the ⁇ / ⁇ interaction is likely to occur.
  • Benzene which is a 6 ⁇ -electron system, has the most stable structure when one benzene ring and another benzene ring are vertically arranged and the benzene ring and hydrogen atom interact with each other through CH/ ⁇ , whereas ⁇ -conjugated Since naphthalene (10 ⁇ electrons) and anthracene (14 ⁇ electrons) with a wide system are most stable when aromatic rings are piled up by ⁇ / ⁇ interaction, the ⁇ / ⁇ interaction of a wide aromatic ring with ⁇ -conjugated system It turns out that
  • the compound A according to the present invention is preferably a compound having a structure represented by the following general formula (1).
  • ring A represents a 5- or 6-membered aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocycle.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a substituent, when R 1 are a plurality, may be R 1 is identical to each other or may be different.
  • L is a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, an amide group, a sulfonyl group, an amino group, a sulfide group, a carbonyl group, a phosphoric acid ester group, an acyclic aliphatic hydrocarbon group, a cyclic aliphatic hydrocarbon group, a fat It represents a group heterocyclic group, an aromatic hydrocarbon ring group, an aromatic heterocyclic group, or a divalent linking group formed by combining these.
  • Ring B represents a 5- or 6-membered aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocycle.
  • R 2 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • L- ring B-R 2 there are a plurality, L- ring B-R 2 may be the same or may be different from one another.
  • l represents an integer of 0 to 5
  • m represents an integer of 1 to 5
  • n represents an integer of 1 to 6.
  • Examples of the 5-membered or 6-membered aromatic heterocycle represented by ring A and ring B include an oxazole ring, an oxadiazole ring, an oxatriazole ring, an isoxazole ring, a tetrazole ring, a thiadiazole ring, a thiatriazole ring, and isothiazole.
  • Examples thereof include a ring, a thiophene ring, a furan ring, a pyrrole ring, a pyridine ring, a pyridazine ring, a pyrimidine ring, a pyrazine ring, a triazine ring, an imidazole ring, a pyrazole ring and a triazole ring.
  • Examples of the acyclic aliphatic hydrocarbon group represented by L include methylene group, ethylene group, n-propylene group, isopropylene group, n-butylene group, isobutylene group, s-butylene group, t-butylene group.
  • alkylene groups such as pentylene group, hexylene group, heptylene group and octylene group. Part of them may be saturated or unsaturated, may be linear or branched, and may contain a hetero atom such as an oxygen atom.
  • Examples of the cyclic aliphatic hydrocarbon group represented by L include a cycloalkylene group such as a cyclopropylene group, a cyclobutylene group, a cyclopentylene group, and a cyclohexylene group. A part thereof may be saturated or unsaturated, may have a substituent, and may contain a hetero atom such as an oxygen atom.
  • Examples of the aliphatic heterocyclic group represented by L include a divalent group derived from a 2-oxopyrrolidine ring, a piperidine ring, a piperazine ring, a morpholine ring, a tetrahydrofuran ring, a tetrahydropyran ring, a tetrahydrothiothiophene ring, or the like.
  • the substituent represented by R 1 and R 2 is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, and examples thereof include a hydrogen atom, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine).
  • alkyl group methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, etc.
  • cycloalkyl group cyclohexyl group, cyclopentyl group, 4- n-dodecylcyclohexyl group
  • alkenyl group vinyl group, allyl group, etc.
  • cycloalkenyl group (2-cyclopenten-1-yl group, 2-cyclohexen-1-yl group, etc.
  • alkynyl group ethynyl group, propargyl group
  • aryl groups phenyl group, p-tolyl group, naphthyl group, etc.
  • heteroaryl groups (2-pyrrole group, 2-furyl group, 2-thienyl group, pyrrole group, imidazolyl group, o
  • the compound having a structure represented by the general formula (1) is more preferably a compound having a structure represented by the following general formula (2).
  • a 1 to A 6 each independently represent a carbon atom or a nitrogen atom, but at least two of A 1 to A 6 are carbon atoms.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a substituent, when R 1 are a plurality, may be R 1 is identical to each other or may be different.
  • L is a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, an amide group, a sulfonyl group, an amino group, a sulfide group, a carbonyl group, a phosphoric acid ester group, an acyclic aliphatic hydrocarbon group, a cyclic aliphatic hydrocarbon group, a fat It represents a group heterocyclic group, an aromatic hydrocarbon ring group, an aromatic heterocyclic group, or a divalent linking group formed by combining these.
  • Ring B represents a 5- or 6-membered aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocycle.
  • R 2 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • L- ring B-R 2 there are a plurality, L- ring B-R 2 may be the same or may be different from one another.
  • l represents an integer of 0 to 5
  • m represents an integer of 1 to 5
  • n represents an integer of 1 to 6.
  • Examples of the ring formed by A 1 to A 6 include a benzene ring, a pyridine ring, a pyrazine ring, a pyrimidine ring, a triazine ring and a tetrazine ring.
  • L, R 1 and R 2 are the B in the general formula (1), L, R 1 and R 2 synonymous.
  • the compound A may be a tautomer, and may form a hydrate, a solvate or a salt.
  • the 1 H-NMR spectrum of the obtained Exemplified compound 66 is as follows. The measurement was carried out by adding a few drops of trifluoroacetic acid to the measurement solvent in order to prevent the chemical shift from becoming complicated due to the presence of the tautomer.
  • the compound A according to the present invention can be contained in the hot melt extrusion system material in an appropriate amount, but the addition amount is within the range of 0.1 to 30% by mass in the hot melt extrusion system material. It is preferable that the content is within the range, particularly preferably within the range of 1 to 15% by mass, and particularly preferably within the range of 5 to 15% by mass.
  • the addition amount varies depending on the type of cellulose derivative and the type of the compound, but the optimum value can be determined by the addition amount at which the material for the hot melt extrusion method of the present invention exhibits desired physical properties. Within this range, it is possible to reduce dimensional fluctuations due to changes in environmental temperature and humidity without impairing the mechanical strength of the material for hot melt extrusion of the present invention.
  • the compound A As a method of adding the compound A, it may be added as a powder or after being dissolved in a solvent.
  • heat stabilizers antioxidants, mold release agents, ultraviolet absorbers, dyes and pigments, flame retardants
  • antistatic agents antifogging agents
  • lubricants/antiblocking agents include fluidity improvers, plasticizers, dispersants, antibacterial agents, and the like.
  • phosphorus compounds can be mentioned.
  • the phosphorus compound any conventionally known compound can be used. Specifically, phosphorous oxo acids such as phosphoric acid, phosphonic acid, phosphorous acid, phosphinic acid, and polyphosphoric acid, acidic sodium pyrophosphate, acidic potassium pyrophosphate, acidic pyrophosphate metal salts such as calcium acid pyrophosphate, and phosphoric acid. Examples thereof include phosphates of Group 1 or Group 2 metals such as potassium, sodium phosphate, cesium phosphate, and zinc phosphate, organic phosphate compounds, organic phosphite compounds, and organic phosphonite compounds.
  • the content of the phosphorus compound is usually 0.001 to 1 part by mass, preferably 0.01 to 0.7 part by mass, more preferably 100 parts by mass of the thermoplastic resin according to the present invention and the compound. Is 0.03 to 0.5 parts by mass.
  • Antioxidants are also called deterioration inhibitors. When a liquid crystal image display device or the like is placed in a high-humidity and high-temperature state, deterioration of a three-dimensional structure may occur.
  • a hindered phenol compound is preferably used, and examples thereof include 2,6-di-t-butyl-p-cresol and pentaerythrityl-tetrakis[3-(3,5-di).
  • -T-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate triethylene glycol-bis[3-(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionate], 1,6-hexanediol-bis[3 -(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], 2,4-bis-(n-octylthio)-6-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino)- 1,3,5-triazine, 2,2-thio-diethylenebis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], octadecyl-3-(3,5-di-t-t-but
  • 2,6-di-t-butyl-p-cresol, pentaerythrityl-tetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], triethylene glycol-bis[3 -(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionate] is preferred.
  • hydrazine-based metal deactivators such as N,N'-bis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyl]hydrazine and tris(2,4-di- A phosphorus-based processing stabilizer such as t-butylphenyl)phosphite may be used in combination.
  • the amount of these compounds added is preferably in the range of 1 ppm to 1.0% in mass ratio with respect to the cellulose derivative, and more preferably in the range of 10 to 1000 ppm.
  • the three-dimensional structure may further contain fine particles (matting agent), if necessary, in order to enhance the slipperiness of the surface.
  • the fine particles may be inorganic fine particles or organic fine particles.
  • the inorganic fine particles include silicon dioxide (silica), titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, Included are magnesium silicate and calcium phosphate. Of these, silicon dioxide and zirconium oxide are preferable, and silicon dioxide is more preferable in order to reduce the haze increase of the obtained three-dimensional structure.
  • Examples of the fine particles of silicon dioxide include Aerosil R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600, NAX50 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), Seahoster KE-P10, KE-P30. Examples include KE-P50 and KE-P100 (all manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.). Among them, Aerosil R972V, NAX50, Seahoster KE-P30 and the like are particularly preferable because they reduce the friction coefficient.
  • the primary particle size of the fine particles is preferably in the range of 5 to 50 nm, more preferably in the range of 7 to 20 nm.
  • the size of the primary particles or secondary agglomerates of the fine particles can be determined by observing the primary particles or the secondary agglomerates with a transmission electron microscope at a magnification of 500,000 to 2,000,000 times, and observing the number of the 100 primary particles or the secondary agglomerates. It can be obtained as an average value of particle diameters.
  • the content of fine particles is preferably in the range of 0.05 to 1.0% by mass, and more preferably in the range of 0.1 to 0.8% by mass, based on the entire cellulose derivative.
  • the release agent at least one selected from the group of aliphatic carboxylic acids, esters of aliphatic carboxylic acids and alcohols, aliphatic hydrocarbon compounds having a number average molecular weight of 200 to 15,000, and polysiloxane silicone oils. Species of compounds.
  • the content of the release agent is usually 0.001 to 2 parts by mass, preferably 0.01 to 1 part by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the thermoplastic resin and the compound according to the present invention.
  • UV absorbers examples include inorganic UV absorbers such as cerium oxide and zinc oxide, and organic UV absorbers such as benzotriazole compounds, benzophenone compounds, and triazine compounds. Of these, organic UV absorbers are preferred.
  • benzotriazole compounds 2-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-5-[(hexyl)oxy]-phenol, 2-[4,6-bis(2,2 4-Dimethylphenyl)-1,3,5-triazin-2-yl]-5-(octyloxy)phenol, 2,2'-(1,4-phenylene)bis[4H-3,1-benzoxazine-4- At least one selected from the group of on] and [(4-methoxyphenyl)-methylene]-propanedioic acid-dimethyl ester.
  • the content of the ultraviolet absorber is usually 0.01 to 3 parts by mass, preferably 0.1 to 1 part by mass, relative to 100 parts by mass of the total amount of the
  • dyes and pigments include inorganic pigments, organic pigments, and organic dyes.
  • the inorganic pigments include sulfide pigments such as carbon black, cadmium red, and cadmium yellow; silicate pigments such as ultramarine; titanium oxide, zinc oxide, red iron oxide, chromium oxide, iron black, titanium yellow, Oxide pigments such as zinc-iron brown, titanium-cobalt green, cobalt green, cobalt blue, copper-chromium black, and copper-iron black; chromic acid pigments such as yellow lead and molybdate orange; navy blue etc.
  • the ferrocyan-based pigment of The content of the dye or pigment is usually 5 parts by mass or less, preferably 3 parts by mass or less, and more preferably 2 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass in total of the thermoplastic resin and the compound according to the present invention.
  • the flame retardant examples include halogenated bisphenol A polycarbonate, brominated bisphenol epoxy resin, brominated bisphenol phenoxy resin, halogenated flame retardant such as brominated polystyrene, phosphate ester flame retardant, diphenyl sulfone-3,3'.
  • halogenated flame retardant such as brominated polystyrene, phosphate ester flame retardant, diphenyl sulfone-3,3'.
  • organic metal salt-based flame retardants such as dipotassium disulfonate, potassium diphenylsulfone-3-sulfonate, potassium perfluorobutanesulfonate, and polyorganosiloxane-based flame retardants.
  • Phosphate ester flame retardants are preferred.
  • the content of the flame retardant is usually 1 to 30 parts by mass, preferably 3 to 25 parts by mass, and more preferably 5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the thermo
  • filler to be blended is not particularly limited as long as it is generally used for this kind of hot melt extrusion type material, powdery, fibrous, granular and plate-like inorganic fillers, and resin-based fillers.
  • a natural filler can be preferably used.
  • the material for hot melt extrusion method of the present invention is produced, for example, by mixing the above components using a mixer and then melt-kneading. be able to.
  • a mixer a Banbury mixer, a roll, a brabender or the like is used, and for melt kneading, a single-screw kneading extruder, a twin-screw kneading extruder, a kneader or the like is used.
  • the respective components are not mixed in advance, or only some of the components are mixed in advance and supplied to an extruder with a feeder and melt-kneaded.
  • the method of supplying the compound component having a polar group according to the present invention to the extruder with a feeder without mixing other components and melt-kneading the mixture is preferable in terms of extrusion workability.
  • the method for producing a shaped article from the material for hot melt extrusion method of the present invention is not particularly limited, and a molding method generally adopted for thermoplastic resins can also be adopted.
  • a molding method generally adopted for thermoplastic resins can also be adopted.
  • a molding method using a hot runner method can also be adopted.
  • a manufacturing method using a 3D printer is a preferred embodiment.
  • the material for hot melt extrusion method containing the cellulose derivative according to the present invention, the plasticizer and the compound A it is preferable to melt-extrude the material for hot melt extrusion method containing the cellulose derivative according to the present invention, the plasticizer and the compound A, and then cool and solidify in air or water to form a monofilament yarn. ..
  • the monofilament yarn is a continuous line, and is preferable because it can be made into a compact form by winding it on a bobbin for storage or forming a skein.
  • the liquid used for cooling and solidification water, ethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, silicone, etc. can be used, but it is not necessary to raise the temperature of the liquid bath, so water with good workability and less likely to cause environmental pollution Most preferred. Most preferred is water.
  • the cooled and solidified monofilament yarn may be dried and then wound as it is. Alternatively, it may be stretched in an atmosphere at a temperature of 20 to 80° C., if necessary. When stretching, it can be carried out in one stage or in multiple stages of two or more stages.
  • a hot melt lamination method FDM method
  • an inkjet method a stereolithography method
  • a gypsum powder lamination method laser sintering
  • SLS method Method
  • the case of the hot melt lamination method will be described as an example.
  • a 3D printer generally has a chamber, in which a heatable base, an extrusion head installed in a gantry structure, a heating melter, a guide for a hot melt extrusion material (kneaded material), and a heat melt.
  • a raw material supply unit such as an extrusion material cartridge installation unit is provided.
  • the extrusion head and the heating and melting device are integrated.
  • the base is a platform for constructing the target 3D model and support material, etc., and heat retention to obtain adhesion to the laminate, and the resulting resin model is dimensionally stable as the desired 3D model. It is preferable that the specifications are such that At least one of the extrusion head and the substrate is usually movable in the Z-axis direction perpendicular to the XY plane.
  • the filament for 3D printer molding is fed from the raw material supply part, sent to the extrusion head by a pair of opposing rollers or gears, heated and melted by the extrusion head, and extruded from the tip nozzle.
  • a signal emitted based on the CAD model causes the extrusion head to move its position and supply the material for hot-melt extrusion to the substrate to deposit the material.
  • the laminated deposit can be taken out from the base, and the support material or the like can be peeled off if necessary, or an extra portion can be cut off to obtain a desired three-dimensional structure.
  • the means for continuously supplying the material for the hot-melt extrusion method to the extrusion head is a method for feeding and supplying the material for the hot-melt extrusion method, a method for supplying powder or liquid from a tank or the like via a quantitative feeder, and pellets.
  • a method of extruding and supplying granules plasticized by an extruder or the like can be exemplified, but from the viewpoint of process simplicity and supply stability, a method of paying out and supplying the material for hot melt extrusion method is most preferable.
  • the driving roller such as a nip roller or a gear roller
  • the driving roller such as a nip roller or a gear roller
  • the fine uneven shape is transferred to the surface of the hot melt extrusion method material.
  • the material for the hot melt extrusion method of the present invention has a temperature for obtaining suitable fluidity for extrusion, which is usually about 190 to 240° C., which can be set by a general-purpose 3D printer.
  • the temperature of the heating extrusion head is usually 230° C. or lower, preferably 200 to 220° C.
  • the substrate temperature is usually 80° C. or lower, preferably 50 to 70° C. It can be manufactured.
  • the temperature (discharge temperature) of the material for hot melt extrusion method discharged from the extrusion head is preferably 180° C. or higher, more preferably 190° C. or higher, while it is preferably 250° C. or lower, 240
  • the temperature is more preferably not higher than 0°C, and further preferably not higher than 230°C.
  • the temperature of the material for the hot melt extrusion method is equal to or higher than the above lower limit, it is preferable for extruding a resin having high heat resistance, and the material for the hot melt extrusion method, which is generally called stringing in a molded article, is thinly stretched. It is also preferable from the viewpoint of preventing the debris from remaining and deteriorating the appearance.
  • the temperature of the material for the hot melt extrusion method is below the above upper limit, it is easy to prevent the occurrence of problems such as thermal decomposition and burning of the thermoplastic resin, smoke, smell, and stickiness, and it is possible to discharge at high speed. Which is preferable because the molding efficiency tends to improve.
  • the material for the hot melt extrusion method discharged from the extrusion head is preferably discharged in a filament shape having a diameter of 0.01 to 1 mm, more preferably 0.02 to 0.5 mm to form a monofilament yarn. When formed from such a monofilament yarn, it becomes a modeled article with high versatility.
  • the three-dimensional structure of the present invention is a three-dimensional structure containing cellulose acetate propionate, a plasticizer, and compound A, and has a size after being left for 24 hours in an environment of 80° C. and 90% RH.
  • the change width is within ⁇ 5% of the dimension before standing.
  • the hot melt extrusion method material for molding a 3D printer of the present invention can suppress uneven discharge during molding, and can stably manufacture a molded article excellent in appearance and surface properties.
  • the material for hot melt extrusion method may adhere to the nozzle part of the extrusion head when forming a molded object while laminating the material for hot melt extrusion method. May be colored by heat and become black foreign matter (black spots or black stripes). When such a foreign substance is mixed into the molded article, not only the appearance may be deteriorated but also the molded article may be easily damaged.
  • the material for hot melt extrusion method for 3D printer of the present invention is excellent in heat resistance and is less likely to be colored by heat even if it adheres to the nozzle portion, so that a molded article having an excellent appearance can be stably manufactured. it can.
  • the shaped article can be annealed under a temperature condition of 40° C. or higher and lower than the glass transition temperature (Tg) of the material for hot melt extrusion method.
  • Tg glass transition temperature
  • the annealing temperature is lower than the above Tg, preferably 60° C. or higher, more preferably 70° C. or higher.
  • the treatment time is usually 5 min to 200 hr, preferably 1 to 100 hr, more preferably 2 to 48 hr.
  • the method of the annealing treatment is not particularly limited, and a treatment method using far-infrared rays can be used in addition to the hot air dryer used for the thermoplastic resin.
  • the shaped article may be left stationary, flown in a line, or the treatment temperature may be changed during the treatment.
  • the material for the hot melt extrusion method of the present invention is characterized by excellent transparency, high rigidity and heat resistance.
  • the material for hot melt extrusion method of the present invention having such features can be used in a wide range of fields as a molded article for a 3D printer, such as electric/electronic devices and parts thereof, OA devices, information terminal devices, It is useful for various purposes such as machine parts, home appliances, vehicle parts, medical equipment, building materials, various containers, leisure goods/general goods, lighting equipment, etc., especially electric/electronic equipment, vehicle parts and medical equipment. Can be expected to be applied to.
  • housings, covers, keyboards, buttons, and switch members for electric/electronic devices, OA devices, and information terminal devices, display devices such as personal computers, game consoles, TVs, printers, copiers, scanners, fax machines, electronic organizers and PDAs, Electronic desk calculators, electronic dictionaries, cameras, video cameras, cell phones, recording medium drives and readers, mice, numeric keys, CD players, MD players, portable radios, portable audio players, housings, covers, keyboards, buttons, etc.
  • a switch member may be used.
  • Examples of vehicle parts include headlamps and helmet shields. Further, examples of the interior member include an inner door handle, a center panel, an instrumental panel, a console box, a luggage floor board, and a display housing such as a car navigation.
  • Example 1 ⁇ Measurement of molecular weight of cellulose derivative>
  • the average molecular weight and molecular weight distribution of the cellulose derivative can be measured by high performance liquid chromatography, and thus the weight average molecular weight (Mw) can be calculated.
  • the measurement conditions are as follows.
  • TA (BA) ⁇ F/(1000 ⁇ W)
  • X (162.14 ⁇ TA)/ ⁇ 1 ⁇ 42.14 ⁇ TA+(1 ⁇ 56.06 ⁇ TA) ⁇ (P/A) ⁇
  • Y X ⁇ (P/A)
  • DS X+Y
  • TA Total organic acid amount (mol/g)
  • P/A molar ratio of acetic acid and propionic acid measured by ion chromatography
  • X degree of substitution with acetic acid
  • Y degree of substitution with propionic acid ⁇ Preparation of cellulose> Indian J. Chem. Tech. , Vol. 3 (1996) p333, the celluloses having different molecular weights were fractionated with reference to the method described therein.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • the NICS values in Table III are the values of the ring having the largest NICS value among the aromatic rings in the above compounds, classified according to the following criteria.
  • A The ring with the highest NICS value among the aromatic rings is -14 or more and -10 or less
  • B The ring with the highest NICS value among the aromatic rings is less than 14 or exceeds -10
  • this monofilament yarn was pelletized with a strand cutter to a length of 2 mm, and injection-molded using a small kneader manufactured by Xplore Co., so that (length) 30 ⁇ (width) 30 mm and a thickness of 100 ⁇ m were obtained. Model No. for measuring rate One test piece was obtained.
  • Elastic modulus ratio elastic modulus (conditions for preparing the material for the hot melt extrusion method)/elastic modulus (conditions for removing the additives from the material for the hot melt extrusion method)
  • the material No. for the hot melt extrusion method was used. Since No. 22 is a plasticizer only, items relating to the elastic modulus are indicated by x in parentheses.
  • the test piece containing the plasticizer and the additive has a tensile elastic modulus ratio of 10% or more and is particularly excellent as compared with the test piece containing only the plasticizer.
  • the test piece containing the plasticizer and the additive is The tensile modulus ratio is large and the elastic modulus is excellent in the range of 1 to less than 10% with respect to the test piece containing only the plasticizer.
  • x The test piece containing the plasticizer and the additive is compared with the test piece containing only the plasticizer. The tensile elastic modulus is equal or lower and the elastic modulus is inferior.
  • Table IV shows the configuration and evaluation results of the above-mentioned materials for the hot melt extrusion method.
  • the material for the hot melt extrusion method containing the cellulose derivative which is the constitution of the present invention, the plasticizer and the compound A having the partial structure of the NICS value in the specific range has the elastic modulus when processed into a shaped article. It is also clear that it has excellent dimensional stability at high temperature and high humidity.
  • the level using the additive 1 having two pyrazole rings in the structure was excellent in elastic modulus and dimensional stability.
  • the material for the hot melt extrusion method of the present invention is excellent in elastic modulus and dimensional stability under high temperature and high humidity of a molded article, and thus is suitably used as a molding material for a 3D printer.

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Abstract

本発明の課題は、弾性率や、造形物の高温・高湿下での寸法安定性に優れる熱溶融押出方式用材料、３Ｄプリンター用造形材料、３Ｄプリンター用造形材料の製造方法及び３次元造形物を提供することである。　本発明の熱溶融押出方式用材料は、少なくともセルロース誘導体と添加剤を含有する熱溶融押出方式用材料であって、前記セルロース誘導体がセルロースアセテートプロピオネートであり、アセチル基の置換度をＸ、プロピオニル基の置換度をＹとしたときに、下記式（１）及び式（２）を満たすセルロース誘導体であり、前記添加剤が、可塑剤と、ＮＩＣＳ値が－１４以上－１０以下の範囲内の部分構造を有する化合物Ａとを含むことを特徴とする。　式（１）　２．０≦Ｘ＋Ｙ≦３．０　式（２）　０．５≦Ｙ≦２．６

Description

熱溶融押出方式用材料、３Ｄプリンター用造形材料、３Ｄプリンター用造形材料の製造方法及び３次元造形物
　本発明は、熱溶融押出方式用材料、３Ｄプリンター用造形材料、３Ｄプリンター用造形材料の製造方法及び３次元造形物に関する。より詳しくは、弾性率や、造形物の高温・高湿下での寸法安定性に優れる熱溶融押出方式用材料等に関する。
　近年３Ｄプリンティング（３次元プリンティングともいう。）技術が注目されており、特にＦＤＭ方式（Ｆｕｓｅｄ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ　Ｍｏｄｅｌｉｎｇ：熱溶解積層方式ともいう。）では環境負荷が低いプラスチック材料が求められている。
　セルロース樹脂は植物由来の原料から成り、エンジニアプラスチックに相当する機械物性をもつことが知られているが、天然セルロースは熱分解温度が溶融温度より低く溶融成形が困難であった。そこで特許文献１にはセルロースのヒドロキシ基の水素原子の一部を修飾したセルロース誘導体を用いて射出成形する方法が開示されている。
　前記セルロース誘導体をＦＤＭ方式の積層造形に適用することを考えた場合、造形に適した条件に適応させるために、可塑剤など種々の添加剤を加えることが想定されるが、その結果、その可塑剤によってセルロース誘導体本来の機械物性、例えば弾性率が低下してしまうとか、造形物の高温・高湿下での寸法安定性が劣化するという問題があった。
特許第５３７１４７３号公報
　本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、弾性率や、造形物の高温・高湿下での寸法安定性に優れる熱溶融押出方式用材料、３Ｄプリンター用造形材料、３Ｄプリンター用造形材料の製造方法及び３次元造形物を提供することである。
　本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、特定のセルロース誘導体と可塑剤と特定のＮＩＣＳ値の範囲内の部分構造を有する化合物とを含有する３Ｄプリンター用造形材料を、３Ｄプリンターに適用することで、可塑剤のみで達成することができなかった弾性率や高温・高湿下での寸法安定性を達成できる熱溶融押出方式用材料が得られることを見出した。
　すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
　１．少なくともセルロース誘導体と添加剤とを含有する熱溶融押出方式用材料であって、
　前記セルロース誘導体がセルロースアセテートプロピオネートであり、アセチル基の置換度をＸ、プロピオニル基の置換度をＹとしたときに、下記式（１）及び式（２）を満たすセルロース誘導体であり、かつ、
　前記添加剤が、可塑剤と、ＮＩＣＳ値が－１４以上－１０以下の範囲内の部分構造を有

する化合物Ａとを含有することを特徴とする熱溶融押出方式用材料。
　式（１）　２．０≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
　式（２）　０．５≦Ｙ≦２．６
　２．前記化合物Ａが、構造中にベンゼン環と複素五員環とを有することを特徴とする第１項に記載の熱溶融押出方式用材料。
　３．前記化合物Ａの含有量が、０．１～３０質量％の範囲内であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の熱溶融押出方式用材料。
　４．モノフィラメント糸である３Ｄプリンター用造形材料であって、
　前記モノフィラメント糸が、第１項から第３項までのいずれか一項に記載の熱溶融押出方式材料を含有することを特徴とする３Ｄプリンター用造形材料。
　５．３Ｄプリンター用造形材料の製造方法であって、
　第１項から第３項までのいずれか一項に記載の熱溶融押出方式用材料を溶融押し出しした後、大気中又は水中で冷却・固化して、モノフィラメント糸を形成することを特徴とする３Ｄプリンター用造形材料の製造方法。
　６．第１項から第３項までのいずれか一項に記載の熱溶融押出方式用材料を含有する３次元造形物であって、
　８０℃、９０％ＲＨの環境下２４時間放置後の寸法変化幅が、放置前の寸法に対して±５％以内であることを特徴とする３次元造形物。
　本発明の上記手段により、弾性率や、造形物の高温・高湿下での寸法安定性に優れる熱溶融押出方式用材料、３Ｄプリンター用造形材料、３Ｄプリンター用造形材料の製造方法及び３次元造形物を提供することができる。
　本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
　本発明の熱溶融押出方式用材料は、セルロースアセテートプロピオネートであるセルロース誘導体と可塑剤とＮＩＣＳ値が－１４以上－１０以下の範囲内の部分構造を有する化合物Ａを含有することが特徴であるが、前述のとおり、セルロース誘導体と可塑剤のみの組み合わせでは、その可塑剤によってセルロース誘導体本来の機械物性である弾性率が低下してしまうとか、造形物の高温・高湿下での寸法安定性が劣化するという問題があった。
　本発明の熱溶融押出方式用材料は、特定のセルロース誘導体に、特定のＮＩＣＳ値の範囲を有する添加剤（化合物Ａ）をさらに加えることで、セルロースに含まれるアキシアル位の水素原子と芳香属性の強い添加剤がＣＨ－π相互作用と呼ばれる分子間相互作用を発現し、その結果、固体状態においては分子運動が制限され高強度化し、溶融状態ではガラス転移温度が低下する「反可塑剤効果」を発現させることで、３Ｄプリンター用造形材料として、弾性率や、造形物の高温・高湿下での寸法安定性に優れる材料を提供できたものと推察される。
　本発明の熱溶融押出方式用材料は、少なくともセルロース誘導体と添加剤とを含有する熱溶融押出方式用材料であって、前記セルロース誘導体がセルロースアセテートプロピオ

ネートであり、アセチル基の置換度をＸ、プロピオニル基の置換度をＹとしたときに、前記式（１）及び式（２）を満たすセルロース誘導体であり、前記添加剤が、可塑剤と、ＮＩＣＳ値が－１４以上－１０以下の範囲内の部分構造を有する化合物Ａとを含有することを特徴とする。この特徴は、下記実施態様に共通する又は対応する技術的特徴である。
　本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記化合物Ａが、構造中にベンゼン環と複素五員環とを有することが、好ましい。これは、反可塑性効果を発現する上で、好ましい態様である。
　前記化合物の含有量は、０．１～３０質量％の範囲内であることが好ましく、１～１５質量％であることがより好ましく、５～１５質量％でることが、反可塑剤効果を得る観点から、さらに好ましい。
　本発明の３Ｄプリンター用造形材料はモノフィラメント糸であることが好ましい。その製造方法は、前記熱溶融押出方式用材料を溶融押し出しした後、大気中又は水中において、冷却・固化して、モノフィラメント糸を形成することが、３Ｄプリンター用造形材料の製造方法として、本発明の効果及び取り扱い性の観点から好ましい製造方法である。
　本発明の３次元造形物は、前記熱溶融押出方式用材料を含有する３次元造形物であって、８０℃、９０％ＲＨの環境下２４時間放置後の寸法変化幅が、放置前の寸法に対して±５％以内であることを特徴とする。
　以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
　≪本発明の熱溶融押出方式用材料の概要≫
　本発明の熱溶融押出方式用材料は、少なくともセルロース誘導体と添加剤とを含有する熱溶融押出方式用材料であって、前記セルロース誘導体がセルロースアセテートプロピオネートであり、アセチル基の置換度をＸ、プロピオニル基の置換度をＹとしたときに、下記式（１）及び式（２）を満たすセルロース誘導体であり、前記添加剤が、可塑剤と、ＮＩＣＳ値が－１４以上－１０以下の範囲内の部分構造を有する化合物Ａとを含有することを特徴とする。
　式（１）　２．０≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
　式（２）　０．５≦Ｙ≦２．６
　本発明に係るセルロース誘導体は、式（１）及び式（２）を満たすことが特徴であるが、置換基がアセチル基のみでは熱溶融性が小さく、炭素数３を超えるアルキル基では、化合物Ａとの相互作用が弱くなる。
　総置換量（Ｘ＋Ｙ）が２．０～３．０の範囲内が、セルロース誘導体を低温で溶融できる範囲の置換度であり、この範囲から外れるといずれも溶融温度が高くなり、得られるセルロース誘導体の物性が溶融プロセスによって低下してしまう。より好ましくは２．５～２．８の範囲内である。
　また、プロピオン酸による置換度であるＹの値は、０．５～２．６の範囲内であるが、０．５未満ではセルロース誘導体の熱溶融性改善の効果が小さく、２．６より大きいと立体障害となり、化合物Ａとの相互作用が弱くなるため、式（２）の範囲であることが必要である。
　また、セルロースを有機酸が置換する位置は、グルコースユニットの２位、３位、６位があり、２位と３位は２級のヒドロキシ基、６位は１級のヒドロキシ基であり、プロピオン酸がどの位置を置換するかによってセルロース誘導体の高次構造や物性が多少変化することがあるが、本発明の熱溶融押出方式用材料においてはプロピオン酸がいずれの置換位置にあるセルロース誘導体でも好ましく用いることができる。
　本発明の熱溶融押出方式用材料を用いてＦＤＭ方式で積層造形した３次元造形物の弾性率を推定するにあたり、Ｘｐｌｏｒｅ社製小型混練機を用いて当該材料を射出成形した試験片を、２３℃、５５％ＲＨの環境下で２４時間調湿し、ＪＩＳ　Ｋ７１２７に記載の方法に準じて、引張試験器オリエンテック（株）製テンシロンＲＴＣ－１２５０Ａを使用して弾性率を求める。試験片の形状は１号形試験片で、試験速度は１０ｍｍ／分の条件で、任意方向に対し０°から１５°毎の方向に測定し、求めた弾性率のうち最大値のものを弾性率とする。
　当該弾性率は、２．０ＧＰａ以上であることが好ましく、３．０～８．０ＧＰａの範囲が好ましく、３．５～７．０ＧＰａの範囲であることが、強度の高い３次元造形物を形成する上でより好ましい。
　以下、本発明の構成要素をさらに詳しく説明する。
　〔１〕セルロース誘導体
　本発明に係るセルロース誘導体はセルロースアセテートプロピオネートであり、アセチル基の置換度をＸ、プロピオニル基の置換度をＹとしたときに、下記式（１）及び式（２）を満たすセルロース誘導体であることを特徴とする。
　式（１）　２．０≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
　式（２）　０．５≦Ｙ≦２．６
　式（１）及び式（２）についての意義は前述のとおりである。上記アシル基の置換度の測定方法は、ＡＳＴＭ－Ｄ８１７－９６に準じて測定することができる。
　セルロース誘導体の重量平均分子量Ｍｗは、弾性率や寸法安定性を制御する観点から、８００００～３０００００の範囲であることが好ましく、１２００００～２５００００の範囲であることがより好ましい。上記範囲ｍＬ内であるとＦＭＤ方式における積層造形時に弾性率の制御が行いやすく、３次元造形物の寸法安定化や、添加剤の耐染みだし性が向上する。
　セルロース誘導体の数平均分子量（Ｍｎ）は、３００００～１５００００の範囲が得られた３次元造形物の機械的強度が高く好ましい。さらに４００００～１０００００範囲のセルロース誘導体が好ましく用いられる。
　セルロース誘導体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は、１．４～３．０の範囲であることが好ましい。
　セルロース誘導体の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定できる。
　測定条件は以下のとおりである。
　溶媒：　　　ジクロロメタン
　カラム：　　Ｓｈｏｄｅｘ　Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３

本接続して使用した）
　カラム温度：２５℃
　試料濃度：　０．１質量％
　検出器：　　ＲＩ　Ｍｏｄｅｌ　５０４（ＧＬサイエンス社製）
　ポンプ：　　Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
　流量：　　　１．０ｍＬ／ｍｉｎ
　校正曲線：　標準ポリスチレンＳＴＫ　ｓｔａｎｄａｒｄ　ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝５００～１００００００の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。
　本発明で用いられるセルロース誘導体の原料セルロースは、木材パルプでも綿花リンターでもよく、木材パルプは針葉樹でも広葉樹でもよいが、針葉樹の方がより好ましい。製膜の際の剥離性の点からは綿花リンターが好ましく用いられる。これらから作られたセルロース誘導体は適宜混合して、あるいは単独で使用することができる。
　例えば、綿花リンター由来セルロース誘導体：木材パルプ（針葉樹）由来セルロース誘導体：木材パルプ（広葉樹）由来セルロース誘導体の比率が１００：０：０、９０：１０：０、８５：１５：０、５０：５０：０、２０：８０：０、１０：９０：０、０：１００：０、０：０：１００、８０：１０：１０、８５：０：１５、４０：３０：３０で用いることができる。
　本発明に係るセルロース誘導体は、公知の方法により製造することができる。一般的には、原料のセルロースと所定の有機酸（酢酸、プロピオン酸など）と酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸など）、触媒（硫酸など）と混合して、セルロースをエステル化し、セルロースのトリエステルができるまで反応を進める。トリエステルにおいてはグルコース単位の三個のヒドロキシ基は、有機酸のアシル酸で置換されている。同時に二種類の有機酸を使用すると、混合エステル型のセルロースエステル、例えばセルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートを作製することができる。次いで、セルロースのトリエステルを加水分解することで、所望のアシル置換度を有するセルロースエステルを合成する。その後、濾過、沈殿、水洗、脱水、乾燥などの工程を経て、セルロース誘導体ができあがる。
　本発明に係るセルロース誘導体は、２０ｍＬの純水（電気伝導度０．１μＳ／ｃｍ以下、ｐＨ６．８）に１ｇ投入し、２５℃、１ｈｒ、窒素雰囲気下にて攪拌したときのｐＨが６～７の範囲であり、電気伝導度が１～１００μＳ／ｃｍの範囲であることが好ましい。
　本発明に係るセルロース誘導体は、具体的には特開平１０－４５８０４号公報や特開２０１７－１７０８８１号公報に記載の方法を参考にして合成することができる。
　〔２〕可塑剤
　本発明に係る可塑剤は特に限定されるものではなく、ポリエステル化合物、多価アルコールエステル化合物、多価カルボン酸エステル化合物（フタル酸エステル化合物を含む）、グリコレート化合物、及びエステル化合物（脂肪酸エステル化合物やリン酸エステル化合物などを含む）が含まれる。これらは、単独で用いても、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明の熱溶融押出方式用材料に好ましい可塑剤を説明する。
　ポリエステル化合物を構成するジカルボン酸は、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸又は脂環式ジカルボン酸であり、好ましくは芳香族ジカルボン酸である。ジカルボン

酸は、一種類であっても、二種類以上の混合物であってもよい。
　ポリエステル化合物を構成するジオールは、芳香族ジオール、脂肪族ジオール又は脂環式ジオールであり、好ましくは脂肪族ジオールであり、より好ましくは炭素数１～４のジオールである。ジオールは、一種類であっても、二種類以上の混合物であってもよい。
　なかでも、ポリエステル化合物は、少なくとも芳香族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、炭素数１～４のジオールとを反応させて得られる繰り返し単位を含むことが好ましく、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸とを含むジカルボン酸と、炭素数１～４のジオールとを反応させて得られる繰り返し単位を含むことがより好ましい。
　ポリエステル化合物の分子の両末端は、封止されていても、封止されていなくてもよいが、３次元造形物の透湿性を低減する観点からは、封止されていることが好ましい。
　ポリエステル化合物は、下記一般式（Ｉ）又は（II）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。下記式において、ｎは１以上の整数である。
　一般式（Ｉ）
　Ｂ－（Ｇ－Ａ）n－Ｇ－Ｂ
　一般式（II）
　Ｃ－（Ａ－Ｇ）n－Ａ－Ｃ
　一般式（Ｉ）及び（II）のＡは、炭素原子数３～２０（好ましくは４～１２）のアルキレンジカルボン酸から誘導される２価の基、炭素原子数４～２０（好ましくは４～１２）のアルケニレンジカルボン酸から誘導される２価の基、又は炭素原子数８～２０（好ましくは８～１２）のアリールジカルボン酸から誘導される２価の基を表す。
　Ａにおける炭素原子数３～２０のアルキレンジカルボン酸から誘導される２価の基の例には、１，２－エタンジカルボン酸（コハク酸）、１，３－プロパンジカルボン酸（グルタル酸）、１，４－ブタンジカルボン酸（アジピン酸）、１，５－ペンタンジカルボン酸（ピメリン酸）、１，８－オクタンジカルボン酸（セバシン酸）などから誘導される２価の基が含まれる。Ａにおける炭素原子数４～２０のアルケニレンジカルボン酸から誘導される２価の基の例には、マレイン酸、フマル酸などから誘導される２価の基が含まれる。Ａにおける炭素原子数８～２０のアリールジカルボン酸から誘導される２価の基の例には、１，２－ベンゼンジカルボン酸（フタル酸）、１，３－ベンゼンジカルボン酸、１，４－ベンゼンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸などのナフタレンジカルボン酸などから誘導される２価の基が含まれる。
　Ａは、一種類であっても、二種類以上が組み合わされてもよい。なかでも、Ａは、炭素原子数４～１２のアルキレンジカルボン酸と炭素原子数８～１２のアリールジカルボン酸との組み合わせが好ましい。
　一般式（Ｉ）及び（II）のＧは、炭素原子数２～２０（好ましくは２～１２）のアルキレングリコールから誘導される２価の基、炭素原子数６～２０（好ましくは６～１２）のアリールグリコールから誘導される２価の基、又は炭素原子数４～２０（好ましくは４～１２）のオキシアルキレングリコールから誘導される２価の基を表す。
　Ｇにおける炭素原子数２～２０のアルキレングリコールから誘導される２価の基の例には、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，２－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオ

ール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール（３，３－ジメチロールペンタン）、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール（３，３－ジメチロールヘプタン）、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、及び１，１２－オクタデカンジオール等から誘導される２価の基が含まれる。
　Ｇにおける炭素原子数６～２０のアリールグリコールから誘導される２価の基の例には、１，２－ジヒドロキシベンゼン（カテコール）、１，３－ジヒドロキシベンゼン（レゾルシノール）、１，４－ジヒドロキシベンゼン（ヒドロキノン）などから誘導される２価の基が含まれる。Ｇにおける炭素原子数が４～１２のオキシアルキレングリコールから誘導される２価の基の例には、ジエチレングルコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどから誘導される２価の基が含まれる。
　Ｇは、一種類であっても、二種類以上が組み合わされてもよい。なかでも、Ｇは、炭素原子数２～１２のアルキレングリコールであることが好ましい。
　一般式（Ｉ）のＢは、芳香環含有モノカルボン酸又は脂肪族モノカルボン酸から誘導される１価の基である。
　芳香環含有モノカルボン酸から誘導される１価の基における芳香環含有モノカルボン酸は、分子内に芳香環を含有するカルボン酸であり、芳香環がカルボキシ基と直接結合したものだけでなく、芳香環がアルキレン基などを介してカルボキシ基と結合したものも含む。芳香環含有モノカルボン酸から誘導される１価の基の例には、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸、フェニル酢酸、３－フェニルプロピオン酸などから誘導される１価の基が含まれる。
　脂肪族モノカルボン酸から誘導される１価の基の例には、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、カプリル酸、カプロン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸などから誘導される１価の基が含まれる。なかでも、アルキル部分の炭素原子数が１～３であるアルキルモノカルボン酸から誘導される１価の基が好ましく、アセチル基（酢酸から誘導される１価の基）がより好ましい。
　一般式（II）のＣは、芳香環含有モノアルコール又は脂肪族モノアルコールから誘導される１価の基である。
　芳香環含有モノアルコールは、分子内に芳香環を含有するアルコールであり、芳香環がＯＨ基と直接結合したものだけでなく、芳香環がアルキレン基などを介してＯＨ基と結合したものも含む。芳香環含有モノアルコールから誘導される１価の基の例には、ベンジルアルコール、３－フェニルプロパノールなどから誘導される１価の基が含まれる。
　脂肪族モノアルコールから誘導される１価の基の例には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、ヘキサノール、イソヘキサノール、シクロヘキシルアルコール、オクタノール、イソオクタノール、２－エチルヘキシルアルコール、ノニルアルコール、イソノニルアルコール、ｔｅｒｔ－ノニルアルコール、デカノール、ドデカノール、ドデカヘキサノール、ドデカオクタノール、アリルアルコール、オレイルアルコールなどから誘導される１

価の基が含まれる。なかでも、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素原子数１～３のアルコールから誘導される１価の基が好ましい。
　ポリエステル化合物の重量平均分子量は、５００～３０００の範囲であることが好ましく、６００～２０００の範囲であることがより好ましい。重量平均分子量が上記範囲内であれば、本発明に係るポリエステル化合物の３次元造形物からの耐染みだし性を満たすことができる。重量平均分子量は前記ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。
　多価アルコールエステル化合物は、２価以上の脂肪族多価アルコールと、モノカルボン酸とのエステル化合物（アルコールエステル）であり、好ましくは２～２０価の脂肪族多価アルコールエステルである。多価アルコールエステル化合物は、分子内に芳香環又はシクロアルキル環を有することが好ましい。
　脂肪族多価アルコールの好ましい例には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４－ブタントリオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、キシリトール等が含まれる。なかでも、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールなどが好ましい。
　モノカルボン酸は、特に制限はなく、脂肪族モノカルボン酸、脂環式モノカルボン酸又は芳香族モノカルボン酸等でありうる。３次元造形物の透湿性を高め、かつ揮発しにくくするためには、脂環式モノカルボン酸又は芳香族モノカルボン酸が好ましい。モノカルボン酸は、一種類であってもよいし、二種以上の混合物であってもよい。また、脂肪族多価アルコールに含まれるＯＨ基の全部をエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。
　脂肪族モノカルボン酸は、炭素数１～３２の直鎖又は側鎖を有する脂肪酸であることが好ましい。脂肪族モノカルボン酸の炭素数はより好ましくは１～２０であり、さらに好ましくは１～１０である。脂肪族モノカルボン酸の例には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２－エチル－ヘキサン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸；ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等が含まれる。なかでも、セルロースアセテートとの相溶性を高めるためには、酢酸、又は酢酸とその他のモノカルボン酸との混合物が好ましい。
　脂環式モノカルボン酸の例には、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸などが含まれる。
　芳香族モノカルボン酸の例には、安息香酸；安息香酸のベンゼン環にアルキル基又はアルコキシ基（例えばメトキシ基やエトキシ基）を１～３個を導入したもの（例えばトルイル酸など）；ベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸（例えばビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸など）が含まれ、好ましくは安息香酸である。
　多価アルコールエステル化合物の具体例は、特開２００６－１１３２３９号公報段落〔００５８〕～〔００６１〕記載の化合物が挙げられる。
　多価カルボン酸エステル化合物は、２価以上、好ましくは２～２０価の多価カルボン酸と、アルコール化合物とのエステル化合物である。多価カルボン酸は、２～２０価の脂肪族多価カルボン酸であるか、３～２０価の芳香族多価カルボン酸又は３～２０価の脂環式多価カルボン酸であることが好ましい。
　多価カルボン酸の例には、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸のような３価以上の芳香族多価カルボン酸又はその誘導体、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸のような脂肪族多価カルボン酸、酒石酸、タルトロン酸、リンゴ酸、クエン酸のようなオキシ多価カルボン酸などが含まれ、３次元造形物からの揮発を抑制するためには、オキシ多価カルボン酸が好ましい。
　アルコール化合物の例には、直鎖もしくは側鎖を有する脂肪族飽和アルコール化合物、直鎖もしくは側鎖を有する脂肪族不飽和アルコール化合物、脂環式アルコール化合物又は芳香族アルコール化合物などが含まれる。脂肪族飽和アルコール化合物又は脂肪族不飽和アルコール化合物の炭素数は、好ましくは１～３２であり、より好ましくは１～２０であり、さらに好ましくは１～１０である。脂環式アルコール化合物の例には、シクロペンタノール、シクロヘキサノールなどが含まれる。芳香族アルコール化合物の例には、ベンジルアルコール、シンナミルアルコールなどが含まれる。
　多価カルボン酸エステル化合物の分子量は、特に制限はないが、３００～１０００の範囲であることが好ましく、３５０～７５０の範囲であることがより好ましい。多価カルボン酸エステル系可塑剤の分子量は、ブリードアウトを抑制する観点では、大きいほうが好ましく；透湿性やセルロースアセテートとの相溶性の観点では、小さいほうが好ましい。
　多価カルボン酸エステル化合物の例には、トリエチルシトレート、トリブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート（ＡＴＥＣ）、アセチルトリブチルシトレート（ＡＴＢＣ）、ベンゾイルトリブチルシトレート、アセチルトリフェニルシトレート、アセチルトリベンジルシトレート、酒石酸ジブチル、酒石酸ジアセチルジブチル、トリメリット酸トリブチル、ピロメリット酸テトラブチル等が含まれる。
　多価カルボン酸エステル化合物は、フタル酸エステル化合物であってもよい。フタル酸エステル化合物の例には、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ－２－エチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルテレフタレート等が含まれる。
　グリコレート化合物の例には、アルキルフタリルアルキルグリコレート類が含まれる。アルキルフタリルアルキルグリコレート類の例には、メチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレ

ート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が含まれ、好ましくはエチルフタリルエチルグリコレートである。
　エステル化合物には、脂肪酸エステル化合物、クエン酸エステル化合物やリン酸エステル化合物などが含まれる。
　脂肪酸エステル化合物の例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、及びセバシン酸ジブチル等が含まれる。クエン酸エステル化合物の例には、クエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、及びクエン酸アセチルトリブチル等が含まれる。リン酸エステル化合物の例には、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、及びトリブチルホスフェート等が含まれ、好ましくはトリフェニルホスフェートである。
　なかでも、ポリエステル化合物、多価アルコールエステル化合物及びグリコレート化合物が好ましく、ポリエステル化合物及び多価アルコールエステル化合物が特に好ましい。
　可塑剤の含有量は、熱溶融押出方式用材料に対して好ましくは１～２０質量％の範囲であり、より好ましくは１．５～１５質量％の範囲である。可塑剤の含有量が上記範囲内であると、可塑性の付与効果が発現でき、３次元造形物からの可塑剤の耐染みだし性にも優れる。
　〔３〕化合物Ａ
　本発明に係る化合物Ａは、ＮＩＣＳ値が－１４以上－１０以下の範囲内の部分構造を有する化合物であり、構造中にベンゼン環と複素五員環とを有することが、好ましい。
　また、分子量は揮発性の観点から２５０以上であることが好ましく、２５０～１００００の範囲であることがより好ましい。
　相互作用ユニットを多数持つ、分子量が２５０～１００００の範囲である化合物Ａは、相互作用点の数が多くなるため、セルロース誘導体同士を擬似架橋するように働き、セルロース誘導体の分子鎖運動をより抑制することができる。化合物Ａの分子量が２５０未満であると、相互作用点の数が少なく、セルロース誘導体の分子運動を抑制できず、分子量が１００００を超えると、化合物Ａとセルロース誘導体との相溶性の違いにより化合物Ａが凝集し、ヘイズ低下の原因や機械特性低下の要因となる。
　また、ＮＩＣＳ値が－１４以上－１０以下の範囲内であれば、セルロース誘導体とπ－π相互作用、ＣＨ－π相互作用、水素結合等の相互作用力によって物性を良化することができる。化合物ＡのＮＩＣＳ値が－１４未満であると、相互作用力が強く、自身の分子間力により化合物Ａの結晶化が進行してしまい、ＮＩＣＳ値が－１０を超えると、相互作用力が弱く、セルロース誘導体と好適な相互作用ができない。
　（ＮＩＣＳ値）
　例えば、芳香族部位を有するセルロース誘導体と化合物Ａのπ電子を用いてπ／π相互作用を形成する場合、当然、化合物Ａのπ性は強い方がよい。このπ性の強さを端的に表す例としてＮＩＣＳ（ｎｕｃｌｅｕｓ－ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｔ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｓｈｉｆｔ）値という指標がある。
　このＮＩＣＳ値は、磁気的性質による芳香族性の定量化に用いられる指標であり、環が芳香族であれば、その環電流効果によって環の中心が強く遮蔽化され、反芳香族なら逆に

反遮蔽化される（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９６、１１８、６３１７）。ＮＩＣＳ値の大小により、環電流の強さ、つまり環の芳香族性へのπ電子の寄与度を判断することができる。具体的には、環内部中心に直接配置した仮想リチウムイオンの化学シフト（計算値）を表し、この値が負に大きいほどπ性が強い。
　ＮＩＣＳ値の測定値に関して、いくつか報告されている。例えば、Ｃａｎａｄｉａｎ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．，２００４，８２，５０－６９やＴｈｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．，２０００，６７，１３３３－１３３８等の文献に測定値が報告されている。
　本発明において、ＮＩＣＳ値は、Ｇａｕｓｓｉａｎ０９（Ｒｅｖｉｓｉｏｎ　Ｃ．０１、米ガウシアン社ソフトウェア）を用いて算出する。具体的には、まず、計算法にＢ３ＬＹＰ（密度汎関数法）を、基底関数には６－３１Ｇ*（スプリットバレンス基底系に分極関数を追加した関数）を用いて構造最適化する。続いて、最適化した構造を用い、ＮＩＣＳ値を計算する環の中央にダミー原子を置き、分散関数を加えた基底関数６－３１１Ｇ**でＮＭＲ遮蔽定数計算法（ＧＩＡＯ）により１点計算し、得られたダミー原子のＮＭＲ遮蔽定数に－１をかけた値をＮＩＣＳ値とする。
　文献に記載の代表的な環構造におけるＮＩＣＳ値を表Ｉに示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表Ｉに示すように、ベンゼン環やナフタレン環のような芳香族炭化水素環よりも、ピロール環、チオフェン環、フラン環などの５員の芳香族複素環の方が、ＮＩＣＳ値が大きくなり、このような芳香族５員環を用いることで、π／π相互作用を強めることができるものと予測される。
　π／π相互作用とは、二つの芳香環の間に働く分子間力であり、芳香環は分極率が大きいため分散力（ロンドン分散力）の寄与が大きい分子間力である。このため、π共役系の広い芳香環は分極率がより大きくなり、π／π相互作用しやすくなる。６π電子系であるベンゼンは、一つのベンゼン環にもう一つのベンゼン環が垂直に配置し、ベンゼン環と水素原子がＣＨ／π相互作用する場合が最も安定な構造であるのに対し、π共役系の広いナフタレン（１０π電子）やアントラセン（１４π電子）は芳香環同士がπ／π相互作用によって積み重なった場合が最も安定であることからも、π共役系の広い芳香環のπ／π相互作用が強いことが分かる。
　さらに、本発明者らが検討を進めた結果、π／π相互作用力に加えて、電荷移動相互作用や水素結合等の相互作用も活用すれば、樹脂に対して強く配位させることができると考えた。つまり、芳香族性に加えて、電荷移動相互作用することが可能なドナー性・アクセプター性を有する化合物あるいは水素結合部位を有する化合物を使用することで、パッキングしたセルロース誘導体間に化合物Ａが入り込んだ状態で安定化させることが可能となり、凝集構造・配向構造をとることで、高い機械特性等の物性良化に効果的であると考えられる。
　（一般式（１）で表される構造を有する化合物）
　本発明に係る化合物Ａは、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　一般式（１）中、環Ａは、５員又は６員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。Ｒ1は、水素原子又は置換基を表し、Ｒ1が複数ある場合、Ｒ1は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｌは、単結合、酸素原子、硫黄原子、アミド基、スルホニル基、アミノ基、スルフィド基、カルボニル基、リン酸エステル基、非環式脂肪族炭化水素基、環式脂肪族炭化水素基、脂肪族複素環基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、又はこれらを組み合わせてなる２価の連結基を表す。環Ｂは、５員又は６員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。Ｒ2は、水素原子又は置換基を表す。Ｌ－環Ｂ－Ｒ2が複数ある場合、Ｌ－環Ｂ－Ｒ2は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｌは０～５の整数を表し、ｍは１～５の整数を表し、ｎは１～６の整数を表す。
　環Ａ及び環Ｂで表される５員又は６員の芳香族複素環としては、オキサゾール環、オキサジアゾール環、オキサトリアゾール環、イソオキサゾール環、テトラゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、イソチアゾール環、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環等が挙げられる。
　Ｌで表される非環式脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ－ブチレン基、イソブチレン基、ｓ－ブチレン基、ｔ－ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等のアルキレン基等が挙げられる。その一部が飽和であっても不飽和であってもよく、直鎖状であっても分岐状であってもよく、酸素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
　Ｌで表される環式脂肪族炭化水素基としては、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基等が挙げられる。その一部が飽和であっても不飽和であってもよく、置換基を有していてもよく、酸素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
　Ｌで表される脂肪族複素環基としては、２－オキソピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、テトラヒドロチチオフェン環等から導出される２価の基が挙げられる。
　Ｒ1及びＲ2で表される置換基としては、本発明の効果を損なわない範囲において特に制限されるものではないが、例えば、水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４－ｎ－ドデシルシクロヘキシル基等）、アルケニル基（ビニル基、アリル基等）、シクロアルケニル基（２－シクロペンテン－１－イル、２－シクロヘキセン－１－イル基等）、アルキニル基（エチニル基、プロパルギル基等）、アリール基（フェニル基、ｐ－トリル基、ナフチル基等）、ヘテロアリール基（２－ピロール基、２－フリル基、２－チエニル基、ピロール基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、２－ベンゾチアゾリル基、ピラゾリノン基、ピリジル基、ピリジノン基、２－ピリミジニル基等）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、２－メトキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基、２－メチルフェノキシ基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ基、３－ニトロフェノキシ基、２－テトラデカノイルアミノフェノキシ基等）、アシル基（アセチル基、ピバロイルベンゾイル基等）、アシルオキシ基（ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ－メトキシフェニルカルボニルオキシ基等）、アミノ基（アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ－メチル－アニリノ基、ジフェニルアミノ基等）、アシルアミノ基（ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５－トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ－メチルフェニルスルホニルアミノ基等）、メルカプト基、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ－ヘキサデシルチオ基等）、アリールチオ基（フェニルチオ基、ｐ－クロロフェニルチオ基、ｍ－メトキシフェニルチオ基等）、スルファモイル基（Ｎ－エチルスルファモイル基、Ｎ－（３－ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルファモイル基、Ｎ－アセチルスルファモイル基、Ｎ－ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ－（Ｎ′－フェニルカルバモイル）スルファモイル基等）、スルホ基、カルバモイル基（カルバモイル基、Ｎ－メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－オクチルカルバモイル基、Ｎ－（メチルスルホニル）カルバモイル基等）などが含まれる。これらの基は、更に同様の基で置換されていてもよい。と同様のものを挙げることができる。
　（一般式（２）で表される構造を有する化合物）
　上記一般式（１）で表される構造を有する化合物は、下記一般式（２）で表される構造を有する化合物であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　一般式（２）中、Ａ1～Ａ6は、それぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表すが、Ａ1～Ａ6のうち、少なくとも二つは炭素原子である。Ｒ1は、水素原子又は置換基を表し、Ｒ1が複数ある場合、Ｒ1は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｌは、単結合、酸素原子、硫黄原子、アミド基、スルホニル基、アミノ基、スルフィド基、カルボニル基、リン酸エステル基、非環式脂肪族炭化水素基、環式脂肪族炭化水素基、脂肪族複素環基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、又はこれらを組み合わせてなる２価の連結基を表す。環Ｂは、５員又は６員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。Ｒ2は、水素原子又は置換基を表す。Ｌ－環Ｂ－Ｒ2が複数ある場合、Ｌ－環Ｂ－Ｒ2は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｌは０～５の整数を表し、ｍは１～５の整数を表し、ｎは１～６の整数を表す。
　Ａ1～Ａ6で形成される環としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環、テトラジン環等が挙げられる。
　一般式（２）におけるＢ、Ｌ、Ｒ1及びＲ2は、一般式（１）におけるＢ、Ｌ、Ｒ1及びＲ2と同義である。
　以下に、本発明に係る化合物Ａの具体的な例示化合物１～７５を示すが、これに限定されることはない。また、化合物Ａは、互変異性体であってもよく、水和物、溶媒和物又は塩を形成していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　（例示化合物６５の合成）
　例示化合物６５は以下のスキームによって合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　脱水テトラヒドロフラン５２０ｍｌにアセトフェノン８０ｇ（０．６７ｍｏｌ）、イソフタル酸ジメチル５２ｇ（０．２７ｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、氷水冷で撹拌しながら、ナトリウムアミド５２．３ｇ（１．３４ｍｏｌ）を少しずつ滴下した。氷水冷下で３時間撹拌した後、水冷下で１２時間撹拌した。反応液に濃硫酸を加えて中和した後、純水及び酢酸エチルを加えて分液し、有機層を純水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。得られた粗結晶にメタノールを加えて懸濁洗浄することにより、中間体Ａを５５．２ｇ得た。
　テトラヒドロフラン３００ｍＬ、エタノール２００ｍＬに中間体Ａ５５ｇ（０．１５ｍｏｌ）を加え、室温で撹拌しながら、ヒドラジン１水和物１８．６ｇ（０．３７ｍｏｌ）を少しずつ滴下した。滴下終了後、１２時間加熱還流した。反応液に純水及び酢酸エチルを加えて分液し、有機層を純水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。得られた粗結晶をシリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘプタン）で精製することによって、例示化合物６６を２７ｇ得た。
　得られた例示化合物６６の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルは以下のとおりである。なお、互変異性体の存在により、ケミカルシフトが複雑化するのを避けるために、測定溶媒にトリフルオロ酢酸を数滴加えて測定を行った。
　1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：重ＤＭＳＯ、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：８．３４（１Ｈ、ｓ）、７．８７～７．８１（６Ｈ、ｍ）、７．５５～７．５１（１Ｈ、ｍ）、７．４８～７．４４（４Ｈ、ｍ）、７．３６～７．３３（２Ｈ、ｍ）、７．２９（１Ｈ、ｓ）
　その他の化合物についても同様の方法によって合成が可能である。
　本発明に係る化合物Ａは、適宜量を調整して熱溶融押出方式用材料に含有することができるが、添加量としては熱溶融押出方式用材料中に、０．１～３０質量％の範囲内で含むことが好ましく、特に、１～１５質量％の範囲内で含むことが好ましく、５～１５質量％の範囲内で含むことが特に好ましい。添加量はセルロース誘導体の種類、当該化合物の種類によってことなるものであるが、本発明の熱溶融押出方式用材料が所望の物性を示す添加量によって最適値を決定することができる。この範囲内であれば、本発明の熱溶融押出方式用材料の機械強度を損なうことなく、環境温度及び湿度の変化に依存した寸法の変動を低減することができる。
　また、化合物Ａの添加方法としては、粉体で添加しても溶媒に溶解した後添加しても良い。
　〔４〕他の添加剤
　また、本発明の熱溶融押出方式用材料に併用できる各種樹脂添加剤としては、熱安定剤、酸化防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、染顔料、難燃剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤・アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、防菌剤などが挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。以下、本発明の熱溶融押出式用材料に好適な添加剤の一例について具体的に説明する。
　熱安定剤としては、リン系化合物が挙げられる。リン系化合物としては、従来公知の任意のものを使用できる。具体的には、リン酸、ホスホン酸、亜リン酸、ホスフィン酸、ポリリン酸などのリンのオキソ酸、酸性ピロリン酸ナトリウム、酸性ピロリン酸カリウム、酸性ピロリン酸カルシウム等の酸性ピロリン酸金属塩、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸セシウム、リン酸亜鉛など第１族又は第２族金属のリン酸塩、有機ホスフェート化合物、有機ホスファイト化合物、有機ホスホナイト化合物などが挙げられる。前記のリン系化合物の含有量は、本発明に係る熱可塑性樹脂と化合物の合計１００質量部に対し、通常０．００１～１質量部、好ましくは０．０１～０．７質量部、更に好ましくは０．０３～０．５質量部である。
　酸化防止剤は劣化防止剤ともいわれる。高湿高温の状態に液晶画像表示装置などがおかれた場合には、３次元造形物の劣化が起こる場合がある。
　このような酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール－ビス〔３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６－ヘキサンジオール－ビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４－ビス－（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、２，２－チオ－ジエチレンビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマミド）、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－イソシアヌレイト等を挙げることができる。
　特に、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール－ビス〔３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また、例えば、Ｎ，Ｎ′－ビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。
　これらの化合物の添加量は、セルロース誘導体に対して質量割合で１ｐｐｍ～１．０％の範囲が好ましく、１０～１０００ｐｐｍの範囲が更に好ましい。
　３次元造形物は、表面の滑り性を高めるため、必要に応じて微粒子（マット剤）をさらに含有してもよい。
　微粒子は、無機微粒子であっても有機微粒子であってもよい。無機微粒子の例には、二酸化珪素（シリカ）、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムなどが含まれる。なかでも、二酸化珪素や酸化ジルコニウムが好ましく、得られる３次元造形物のヘイズの増大を少なくするためには、より好ましくは二酸化珪素である。
　二酸化珪素の微粒子の例には、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００、ＮＡＸ５０（以上日本アエロジル（株）製）、シーホスターＫＥ－Ｐ１０、ＫＥ－Ｐ３０、ＫＥ－Ｐ５０、ＫＥ－Ｐ１００（以上日本触媒（株）製）などが含まれる。なかでも、アエロジルＲ９７２Ｖ、ＮＡＸ５０、シーホスターＫＥ－Ｐ３０などが、摩擦係数を低減させるため特に好ましい。
　微粒子の一次粒子径は、５～５０ｎｍの範囲であることが好ましく、７～２０ｎｍの範囲であることがより好ましい。一次粒子径が大きいほうが、得られる造形物の滑り性を高める効果は大きいが、透明性が低下しやすい。そのため、微粒子は、粒子径０．０５～０．３μｍの範囲の二次凝集体として含有されていてもよい。微粒子の一次粒子又はその二次凝集体の大きさは、透過型電子顕微鏡にて倍率５０万～２００万倍で一次粒子又は二次凝集体を観察し、一次粒子又は二次凝集体１００個の粒子径の平均値として求めることができる。
　微粒子の含有量は、セルロース誘導体全体に対して０．０５～１．０質量％の範囲であることが好ましく、０．１～０．８質量％の範囲であることがより好ましい。
　他には、離型剤としては、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル、数平均分子量２００～１５０００の脂肪族炭化水素化合物、ポリシロキサン系シリコーンオイルの群から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。離型剤の含有量は、本発明に係る熱可塑性樹脂と化合物の合計１００質量部に対し、通常０．００１～２質量部、好ましくは０．０１～１質量部である。
　紫外線吸収剤としては、酸化セリウム、酸化亜鉛などの無機紫外線吸収剤の他、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、トリアジン化合物などの有機紫外線吸収剤が挙げられる。これらの中では有機紫外線吸収剤が好ましい。特に、ベンゾトリアゾール化合物、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－［（ヘキシル）オキシ］－フェノール、２－［４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン－２－イル］－５－（オクチロキシ）フェノール、２，２’－（１，４－フェニレン）ビス［４Ｈ－３，１－ベンゾキサジン－４－オン］、［（４－メトキシフェニル）－メチレン］－プロパンジオイックアシッド－ジメチルエステルの群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。紫外線吸収剤の含有量は、本発明に係る熱可塑性樹脂と化合物の合計１００質量部に対し、通常０．０１～３質量部、好ましくは０．１～１質量部である。
　染顔料としては、無機顔料、有機顔料、有機染料などが挙げられる。無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、カドミウムレッド、カドミウムイエロ－等の硫化物系顔料；群青などのケイ酸塩系顔料；酸化チタン、亜鉛華、弁柄、酸化クロム、鉄黒、チタンイエロー、亜鉛－鉄系ブラウン、チタンコバルト系グリーン、コバルトグリーン、コバルトブルー、銅－クロム系ブラック、銅－鉄系ブラック等の酸化物系顔料；黄鉛、モリブデートオレンジ等のクロム酸系顔料；紺青などのフェロシアン系顔料が挙げられる。染顔料の含有量は、本発明に係る熱可塑性樹脂と化合物の合計１００質量部に対し、通常５質量部以下、好ましくは３質量部以下、更に好ましくは２質量部以下である。
　難燃剤としては、ハロゲン化ビスフェノールＡのポリカーボネート、ブロム化ビスフェノール系エポキシ樹脂、ブロム化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、ブロム化ポリスチレン等のハロゲン系難燃剤、リン酸エステル系難燃剤、ジフェニルスルホン－３，３´－ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン－３－スルホン酸カリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム等の有機金属塩系難燃剤、ポリオルガノシロキサン系難燃剤などが挙げられるが、リン酸エステル系難燃剤が好ましい。難燃剤の含有量は、本発明に係る熱可塑性樹脂と化合物の合計１００質量部に対し、通常１～３０質量部、好ましくは３～２５質量部、更に好ましくは５～２０質量部である。
　また、各種充填剤も配合することができる。配合する充填材は、この種の熱溶融押出式用材料一般に用いられるものであれば特に制限は無く、粉末状、繊維状、粒状及び板状の無機充填材が、また、樹脂系の充填材又は天然系の充填材も好ましく使用できる。
　〔５〕熱溶融押出方式用材料及び造形物の製造方法
　本発明の熱溶融押出方式用材料は、例えば、混合機を使用して前記の各成分を混合した後、溶融混練することによって製造することができる。混合機としては、バンバリーミキサー、ロ－ル、ブラベンダ－等が使用され、溶融混練には、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニ－ダ－等が使用される。また、各成分を予め混合せずに、又は、一部の成分のみ予め混合してフィーダーで押出機に供給して溶融混練する方法も採用できる。特に、本発明に係る極性基を有する化合物成分を他の成分を混合せずにフィーダーで押出機に供給して溶融混練する方法は、押出作業性の点で好ましい。
　本発明の熱溶融押出方式用材料から造形物を製造する方法は、特に限定されず、熱可塑性樹脂について一般に採用されている成形法を採用することもできる。例えば、一般的な射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシスト等の中空成形法、断熱金型を使用した成形法、急速加熱金型を使用した成形法、発泡成形（超臨界流体も含む）、インサ－ト成形、ＩＭＣ（インモールドコ－ティング成形）成形法、押出成形法、シ－ト成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法などが挙げられる。また、ホットランナ－方式を使用した成形法も採用できる。
　なかでも、３Ｄプリンターを用いた製造方法であることは、好ましい実施態様である。
　特に、本発明に係るセルロース誘導体と、可塑剤及び化合物Ａとを含む熱溶融押出方式用材料を溶融押し出しした後、大気中又は水中にて冷却・固化して、モノフィラメント糸を形成することが好ましい。モノフィラメント糸は、連続線状であり、ボビンに巻いて保管したり、又はかせ状にすることにより、コンパクトな形態にできるため好ましい。
　冷却・固化に使用する液体としては、水、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、シリコーンなどが使用できるが、液体浴を高温にする必要がないため、作業性のよい、環境汚染を起こしにくい水が最も好ましい。水が最も好ましい。
冷却・固化されたモノフィラメント糸は乾燥後、そのまま巻き取ってもよい。あるいは、必要に応じて、温度２０～８０℃の雰囲気中で延伸してもよい。延伸する場合は、一段または二段以上の多段で行うことができる。
　本発明の熱溶融押出方式用材料から造形物への製造方法においては、３Ｄプリンターによる成形方法としては熱溶解積層法（ＦＤＭ法）、インクジェット方式、光造形方式、石膏パウダー積層方式、レーザー焼結方式（ＳＬＳ法）等が挙げられ、これらの中でも熱溶解積層法に用いることが好ましい。以下、熱溶解積層法の場合を例示して説明する。
　３Ｄプリンターは一般に、チャンバーを有しており、該チャンバー内に、加熱可能な基盤、ガントリー構造に設置された押出ヘッド、加熱溶融器、熱溶融押出式用材料（混練物）のガイド、熱溶融押出式用材料カートリッジ設置部等の原料供給部を備えている。３Ｄプリンターの中には押出ヘッドと加熱溶融器とが一体化されているものもある。
　押出ヘッドはガントリー構造に設置されることにより、基盤のＸ－Ｙ平面上に任意に移動させることができる。基盤は目的の３次元造形物や支持材等を構築するプラットフォームであり、加熱保温することで積層物との密着性を得たり、得られる樹脂造形物を所望の３次元造形物として寸法安定性を改善したりできる仕様であることが好ましい。押出ヘッドと基盤とは、通常、少なくとも一方がＸ－Ｙ平面に垂直なＺ軸方向に可動となっている。
　３Ｄプリンター成形用フィラメントは原料供給部から繰り出され、対向する１組のローラー又はギアーにより押出ヘッドへ送り込まれ、押出ヘッドにて加熱溶融され、先端ノズルより押し出される。例えば、ＣＡＤモデルを基にして発信される信号により、押出ヘッドはその位置を移動しながら熱溶融押出式用材料を基盤上に供給して積層堆積させていく。この工程が完了した後、基盤から積層堆積物を取り出し、必要に応じて支持材等を剥離したり、余分な部分を切除したりして所望の３次元造形物として得ることができる。
　押出ヘッドへ連続的に熱溶融押出式用材料を供給する手段は、熱溶融押出式用材料を繰り出て供給する方法、粉体又は液体をタンク等から定量フィーダーを介して供給する方法、ペレット又は顆粒を押出機等で可塑化したものを押し出して供給する方法等が例示できるが、工程の簡便さと供給安定性の観点から、熱溶融押出方式用材料を繰り出して供給する方法が最も好ましい。
　３Ｄプリンターに熱溶融押出方式用材料を供給する場合、ニップローラーやギアローラー等の駆動ローラーに熱溶融押出方式用材料を係合させて、引き取りながら押出ヘッドへ供給することが一般的である。ここで熱溶融押出方式用材料と駆動ローラーとの係合による把持をより強固にすることで原料供給を安定化させるために、熱溶融押出方式用材料の表面に微小凹凸形状を転写させておいたり、係合部との摩擦抵抗を大きくするための無機添加剤、展着剤、粘着剤、ゴム等を配合したりすることも好ましい。
　本発明の熱溶融押出方式用材料は、押出しに適当な流動性を得るための温度が、通常１９０～２４０℃程度と、汎用的な３Ｄプリンターが設定可能な設定可能な温度であり、本発明に用いられる製造方法においては、加熱押出ヘッドの温度を通常２３０℃以下、好ましくは２００～２２０℃とし、また、基盤温度を通常８０℃以下、好ましくは５０～７０℃として安定的に造形物を製造することができる。
　押出ヘッドから吐出される熱溶融押出方式用材料の温度（吐出温度）は１８０℃以上であることが好ましく、１９０℃以上であることがより好ましく、一方、２５０℃以下であることが好ましく、２４０℃以下であることがより好ましく、２３０℃以下であることが更に好ましい。熱溶融押出方式用材料の温度が上記下限値以上であると、耐熱性の高い樹脂を押し出す上で好ましく、また、一般に造形物中に糸引きと呼ばれる、熱溶融押出方式用材料が細く伸ばされた破片が残り、外観を悪化させることを防ぐ観点からも好ましい。一方、熱溶融押出方式用材料の温度が上記上限値以下であると、熱可塑性樹脂の熱分解や焼け、発煙、臭い、べたつきといった不具合の発生を防ぎやすく、また、高速で吐出することが可能となり、造形効率が向上する傾向にあるために好ましい。
　押出ヘッドから吐出される熱溶融押出方式用材料は、好ましくは直径０．０１～１ｍｍ、より好ましくは直径０．０２～０．５ｍｍのフィラメント状で吐出され、モノフィラメント糸を形成する。このようなモノフィラメント糸で形成されると、汎用性が高い造形物となる。
　また、本発明の３次元造形物は、セルロースアセテートプロピオネートと、可塑剤と化合物Ａとを含有する３次元造形物であって、８０℃、９０％ＲＨの環境下２４時間放置後の寸法変化幅が、放置前の寸法に対して±５％以内であることを特徴とする。
　３Ｄプリンター成形用の熱溶融押出式用材料を用いて３Ｄプリンターにより造形物を製造するにあたり、押出ヘッドから吐出させたモノフィラメント糸状の熱溶融押出方式用材料を積層しながら造形物を作る際に、先に吐出させた熱溶融押出方式用材料のモノフィラメント糸と、その上に吐出させた熱溶融押出方式用材料のモノフィラメント糸との接着性が十分でないことや吐出ムラによって、成形物の表面に凹凸部（段差）が生じることがある。成形物の表面に凹凸部が存在すると、外観の悪化だけでなく、造形物が破損しやすい等の問題が生じることがある。
　本発明の３Ｄプリンター成形用の熱溶融押出方式用材料は、成形時の吐出ムラが抑制され、外観や表面性状等に優れた造形物を安定して製造することができる。
　３Ｄプリンターによって押出ヘッドから吐出させたモノフィラメント糸の熱溶融押出方式用材料を積層しながら造形物を作る際に、樹脂の吐出を止めた上で次工程の積層箇所にノズルを移動する工程がある。この時、樹脂が途切れずに細い熱溶融押出方式用材料繊維が生じ、糸を引いたように造形物表面に残ることがある。上記の様な糸引きが発生すると造形物の外観が悪化する等の問題が生じることがある。
　３Ｄプリンターによって押出ヘッドから吐出させたモノフィラメント糸の熱溶融押出方式用材料を積層しながら造形物を作る際に、押し出しヘッドのノズル部に付着することがあり、さらに付着した熱溶融押出方式用材料が熱によって着色し、黒い異物（黒点や黒条）となることがある。そして、このような異物が造形物中に混入することで、外観の悪化だけでなく、造形物が破損しやすい等の問題が生じることがある。
　本発明の３Ｄプリンター用の熱溶融押出方式用材料は、耐熱性に優れ、ノズル部に付着しても熱による着色が生じにくいことから、優れた外観の造形物を安定して製造することができる。
　また、本発明の好ましい態様においては、造形物は４０℃以上かつ熱溶融押出方式用材料のガラス転移温度（Ｔｇ）未満の温度条件にてアニール処理されることもできる。アニール処理温度は、上記のＴｇ未満であって、好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上である。アニール処理温度が４０℃以上の場合は、強度向上の改良効果が見込め、Ｔｇ以下の場合は、樹脂が溶融しないことから好ましい。処理時間は、通常５ｍｉｎ～２００ｈｒ、好ましくは１～１００ｈｒ、更に好ましくは２～４８ｈｒの範囲である。アニール処理の方法は、特に限定されず、熱可塑性樹脂について採用される熱風乾燥機の他、遠赤外線による処理方法も採用することができる。アニール処理中、造形物は静置しておいても、ラインで流してもよく、途中で処理温度を変化させてもよい。
　〔６〕用途
　本発明の熱溶融押出方式用材料は、透明性、高剛性、耐熱性に優れているという特長がある。この様な特長を有する本発明の熱溶融押出方式用材料は、３Ｄプリンター用の造形物として幅広い分野に使用することが可能であり、電気・電子機器やその部品、ＯＡ機器、情報端末機器、機械部品、家電製品、車輌用部材、医療用器具、建築部材、各種容器、レジャー用品・雑貨類、照明機器などの各種用途に有用であり、特に電気・電子機器、車輌用部材及び医療用器具への適用が期待できる。
　電気・電子機器やＯＡ機器、情報端末機器のハウジング、カバー、キーボード、ボタン、スイッチ部材としては、パソコン、ゲーム機、テレビ等のディスプレイ装置、プリンター、コピー機、スキャナー、ファックス、電子手帳やＰＤＡ、電子式卓上計算機、電子辞書、カメラ、ビデオカメラ、携帯電話、記録媒体のドライブや読み取り装置、マウス、テンキー、ＣＤプレーヤー、ＭＤプレーヤー、携帯ラジオ、携帯オーディオプレーヤー等のハウジング、カバー、キーボード、ボタン、スイッチ部材が挙げられる。
　車輌用部材としては、へッドランプ、ヘルメットシールド等が挙げられる。また、内装部材としては、インナードアハンドル、センターパネル、インストルメンタルパネル、コンソールボックス、ラゲッジフロアボード、カーナビゲーション等のディスプレイハウジング等が挙げられる。
　医療用器具としては、義手、義足への適用が挙げられる。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。
　〔実施例１〕
　〈セルロース誘導体の分子量測定〉
　セルロース誘導体の平均分子量及び分子量分布は、高速液体クロマトグラフィーを用い測定できるので、これを用いて重量平均分子量（Ｍｗ）を算出することができる。
　　測定条件は以下の通りである。
　　溶媒：ジクロロメタン
　　カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　　Ｋ８０６，Ｋ８０５，Ｋ８０３（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
　　カラム温度：２５℃
　　試料濃度：０．１質量％
　　検出器：ＲＩ　　Ｍｏｄｅｌ　　５０４（ＧＬサイエンス社製）
　　ポンプ：Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
　　流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
　　校正曲線：標準ポリスチレンＳＴＫ　　ｓｔａｎｄａｒｄ　　ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝５００～１００００００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。
　〈セルロース誘導体の置換度測定〉
　ＡＳＴＭ　　Ｄ８１７－９６に基づき、下記のようにして置換度ＤＳを求めた。
　乾燥したセルロース誘導体１．９０ｇを精秤し、アセトン７０ｍＬとジメチルスルホキシド３０ｍＬを加え溶解した後、更にアセトン５０ｍＬを加えた。攪拌しながら１Ｎ－水酸化ナトリウム水溶液３０ｍＬを加え、２時間ケン化した。熱水１００ｍＬを加え、フラスコ側面を洗浄した後、フェノールフタレインを指示薬として１Ｎ硫酸で滴定した。別に試料と同じ方法で空試験を行なった。滴定が終了した溶液の上澄み液を１００倍に希釈し、イオンクロマトグラフを用いて、常法により有機酸の組成を測定した。測定結果とイオンクロマトグラフによる酸組成分析結果から、下記式により置換度を計算した。
　ＴＡ＝（Ｂ－Ａ）×Ｆ／（１０００×Ｗ）
　Ｘ＝（１６２．１４×ＴＡ）／｛１－４２．１４×ＴＡ＋（１－５６．０６×ＴＡ）×（Ｐ／Ａ）｝
　Ｙ＝Ｘ×（Ｐ／Ａ）
　ＤＳ＝Ｘ＋Ｙ
　Ａ：試料滴定量（ｍＬ）
　Ｂ：空試験滴定量（ｍＬ）
　Ｆ：１Ｎ硫酸の力価
　Ｗ：試料質量（ｇ）
　ＴＡ：全有機酸量（ｍｏｌ／ｇ）
　Ｐ／Ａ：イオンクロマトグラフで測定した酢酸とプロピオン酸とのモル比
　Ｘ：酢酸による置換度
　Ｙ：プロピオン酸による置換度
　〈セルロースの分取〉
　Ｉｎｄｉａｎ　Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈ．，ｖｏｌ．３（１９９６）ｐ３３３に記載の方法を参考にして分子量の異なるセルロースの分取を行った。
　ギンネムの木（Ｌｅｕｃａｅｎａ　　Ｌｅｕｃｏｃｅｐｈａｌａ）から抽出したα－セルロース１０質量部と、パラホルムアルデヒド１２質量部とを、ジメチルスルホキシド（以下ＤＭＳＯと略）３６０質量部に１００℃で５時間加熱して溶解させたのち、ＤＭＳＯ
　６２０質量部を加えて５℃まで冷却した。
　このＤＭＳＯ溶液を攪拌しながら、純水を１００質量部添加し、生成した沈殿物をろ過して得られた固形物をセルロースａとした。
　《セルロース誘導体の合成》
　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　ｆｏｒ　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，ｖｏｌ．１４（２００３），ｐ４７８を参考にして、各種のセルロースアセテートプロピオネートを合成した。
　〈セルロース誘導体Ａ１の合成〉
　セルロースａを１００質量部（１００モル部）と、塩化リチウム４２０質量部（１６００モル部）と、酢酸１１質量部（３０モル部）、プロピオン酸を１３０質量部（２８６モル部）とを、ジメチルアセトアミド１０００質量部（体積で１０倍）に混合した溶液に、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）を４０５質量部（３２０モル部）、ジメチルアミノピリジン１３０質量部（１７０モル部）、ジメチルアミノピリジン－トシル酸塩１３０質量部（７０モル部）を室温で加え、ＤＣＣが完全に消費されるまで２４時間攪拌した。反応終了後、５０００質量部の蒸留水を加えて生成した白色沈殿を濾別した。濾別した固形物を純水で数回洗浄した後、メタノールで２４時間ソックスレー抽出を行い、最後に７０℃で真空乾燥することでセルロース誘導体Ａ１を得た。得られたセルロース誘導体の置換度、分子量は前述の測定法にしたがって実施し、測定結果については表IIに記載した。
　〈セルロース誘導体Ａ２の合成〉
　セルロース誘導体Ａ１の合成において、酢酸１１質量部（３０モル部）を３０質量部（８０モル部）に、プロピオン酸１３０質量部（２８６モル部）を１００質量部（２２０モル部）に、ＤＣＣ４０５質量部（３２０モル部）を３８０質量部（３００モル部）に変更した以外はセルロース誘導体Ａ１と同様にして合成を行い、セルロース誘導体Ａ２を得た。
　〈セルロース誘導体Ａ３の合成〉
　同様に、酢酸１１質量部（３０モル部）を７０質量部（１１０モル部）に、プロピオン酸を１３０質量部（２８６モル部）を５０質量部（１１０モル部）に、ＤＣＣ４０５質量部（３２０モル部）を２７９質量部（２２０モル部）に変更した以外はセルロース誘導体Ａ１と同様にして合成を行い、セルロース誘導体Ａ３を得た。
　〈セルロース誘導体Ａ４の合成〉
　同様に、酢酸１１質量部（３０モル部）を５９質量部（１６０モル部）に、プロピオン酸を１３０質量部（２８６モル部）を５０質量部（１１０モル部）に、ＤＣＣ４０５質量部（３２０モル部）を３４２質量部（２７０モル部）に変更した以外はセルロース誘導体Ａ１と同様にして合成を行い、セルロース誘導体Ａ４を得た。
　〈セルロース誘導体Ａ５の合成〉
　同様に、酢酸１１質量部（３０モル部）を７８質量部（２１０モル部）、プロピオン酸を１３０質量部（２８６モル部）を４１質量部（９０モル部）に、ＤＣＣ４０５質量部（３２０モル部）を３８０質量部（３００モル部）と変更した以外はセルロース誘導体Ａ１と同様にして合成を行い、セルロース誘導体Ａ５を得た。
　〈セルロース誘導体Ａ６の合成〉
　同様に、酢酸１１質量部（３０モル部）を９６質量部（２６０モル部）に、プロピオン酸を１３０質量部（２８６モル部）を２３質量部（５０モル部）に、ＤＣＣ４０５質量部（３２０モル部）を３８０質量部（３００モル部）に変更した以外はセルロース誘導体Ａ１と同様にして合成を行い、セルロース誘導体Ａ６を得た。
　〈セルロース誘導体Ａ７の合成〉
　同様に、酢酸１１質量部（３０モル部）を除き、プロピオン酸１３０質量部（２８６モル部）を１４０質量部（３０８モル部）と変更した以外はセルロース誘導体Ａ１と同様にして合成を行い、セルロース誘導体Ａ７を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　〈可塑剤〉
　以下の可塑剤を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　〈添加剤〉
　構造中にベンゼン環と複素五員環とを有する添加剤（化合物Ａ）として以下の化合物を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　また、比較例の添加剤として以下の化合物を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　表IIIにおけるＮＩＣＳ値は、上記化合物における芳香環の中でＮＩＣＳ値が一番大き
い環の値を下記基準で分類したものである。
　Ａ：芳香環の中でＮＩＣＳ値が一番大きい環の値が、－１４以上－１０以下
　Ｂ：芳香環の中でＮＩＣＳ値が一番大きい環の値が、１４未満、又は－１０を超える
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　≪熱溶融押出方式用材料含有モノフィラメント糸及び造形物の作製≫
　〈熱溶融押出方式用材料含有モノフィラメント糸Ｎｏ．１と造形物Ｎｏ．１の作製〉
　熱溶融押出方式用材料として、セルロース誘導体に対して、可塑剤添加量を５．０質量％及び添加剤１を３．０質量％になるように添加して、２軸の混練押出装置(（株）プラ
スチック工学研究所社製「ＢＴ―３０」、Ｌ／Ｄ＝３０)にて樹脂と可塑剤及び添加剤と
を複合化し、モノフィラメント糸とした。また、このモノフィラメント糸をストランドカッターにより長さ２ｍｍでペレット化して、Ｘｐｌｏｒｅ社製小型混練機を用いて、（縦）３０×（横）３０ｍｍ、厚さ１００μｍになるように、射出成形し、弾性率測定用の造形物Ｎｏ．１の試験片を得た。
　〈熱溶融押出方式用材料含有モノフィラメント糸Ｎｏ．２～Ｎｏ．２３と造形物Ｎｏ．２～Ｎｏ．２３の作製〉
　同様にして、表IV記載の組成になるように可塑剤添加量、添加剤種類及び添加剤の添加量を変化させて、熱溶融押出方式用材料含有モノフィラメント糸Ｎｏ．２～Ｎｏ．２３を作製し、同様にして造形物Ｎｏ．２～Ｎｏ．２３の試験片を得た。
　≪評価≫
　（１）弾性率（引っ張り弾性率）
　各熱溶融押出方式用材料に対して、上記条件と、その条件において添加剤１～４を含まない条件にて、Ｘｐｌｏｒｅ社製小型混練機を用いて射出成形した試験片を、テンシロン万能試験機（オリエンテック社製「ＲＴＣ－１２５０Ａ型」）にて引張試験し、その弾性率を比較した。
　引張試験は、上記試験片をＪＩＳ　Ｋ７１２７に準拠して、上記試験機を用いて、チャック間距離を５０ｍｍとし、試験片の射出方向であるＭＤ方向（方向Ｘ）に引っ張り、ＭＤ方向（方向Ｘ）の引張り弾性率を測定した。測定は、２３℃、５５％ＲＨ下で行った。単位はＧＰａである。
　弾性率比＝弾性率（上記熱溶融押出方式用材料の調製条件）／弾性率（上記熱溶融押出方式用材料から上記添加剤を除いた条件）
　但し、熱溶融押出方式用材料Ｎｏ．２２は可塑剤のみのため弾性率に関する項目は括弧で×とした。
　◎：可塑剤と添加剤を含有する試験片が、可塑剤のみの試験片より引張弾性率比が１０％以上大きく、弾性率に特に優れる
　○：可塑剤と添加剤を含有する試験片が、可塑剤のみの試験片に対して１～１０％未満の範囲で引張弾性率比が大きく、弾性率に優れる
　×：可塑剤と添加剤を含有する試験片が、可塑剤のみの試験片に対して、引張弾性率が同等又はそれ以下であり弾性率に劣る
　（２）高温・高湿時の寸法安定性
　上記３Ｄプリンター用のモノフィラメント糸を用いて、ＦＤＭプリンター（Ｌｅａｐｆｒｏｇ社製、Ｃｒｅａｔｒ　　ｄｕａｌ）で（縦）３０×（横）３０×（厚さ）４（ｍｍ）の直方体を造形した。高温・高湿条件（８０℃、９０％ＲＨ）下２４時間経過前後の前記直方体の正方形部の無作為に選択した４か所の長さを計測し平均の寸法とした。次いで、寸法変化率＝（その平均の寸法－３０）／３０の値を求めた。
　◎：０～±３％以下であり、寸法安定性に特に優れる
　〇：±３％より大きく、±５％以下であり、寸法安定性に優れる
　×：±５％より大きく、寸法安定性に劣る
　以上の、熱溶融押出方式用材料の構成及び評価結果を、表IVに示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　表IVの結果から、本発明の構成であるセルロース誘導体、可塑剤及び特定範囲のＮＩＣＳ値の部分構造を有する化合物Ａを含有する熱溶融押出方式用材料は、造形物に加工したときの弾性率及び高温・高湿時の寸法安定性に優れることが明らかである。
　特に構造中、ピラゾール環を２環有する添加剤１を用いた水準は、弾性率及び寸法安定性に優れていた。
　本発明の熱溶融押出方式用材料は、弾性率や、造形物の高温・高湿下での寸法安定性に優れるため、３Ｄプリンター用造形材料として好適に利用される。

Claims (6)

  1. 　少なくともセルロース誘導体と添加剤とを含有する熱溶融押出方式用材料であって、
    　前記セルロース誘導体がセルロースアセテートプロピオネートであり、アセチル基の置換度をＸ、プロピオニル基の置換度をＹとしたときに、下記式（１）及び式（２）を満たすセルロース誘導体であり、かつ、
    　前記添加剤が、可塑剤と、ＮＩＣＳ値が－１４以上－１０以下の範囲内の部分構造を有する化合物Ａとを含有することを特徴とする熱溶融押出方式用材料。
    　式（１）　２．０≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
    　式（２）　０．５≦Ｙ≦２．６
  2. 　前記化合物Ａが、構造中にベンゼン環と複素五員環とを有することを特徴とする請求項１に記載の熱溶融押出方式用材料。
  3. 　前記化合物Ａの含有量が、０．１～３０質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の熱溶融押出方式用材料。
  4. 　モノフィラメント糸である３Ｄプリンター用造形材料であって、
    　前記モノフィラメント糸が、請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の熱溶融押出方式材料を含有することを特徴とする３Ｄプリンター用造形材料。
  5. 　３Ｄプリンター用造形材料の製造方法であって、
    　請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の熱溶融押出方式用材料を溶融押し出しした後、大気中又は水中で冷却・固化して、モノフィラメント糸を形成することを特徴とする３Ｄプリンター用造形材料の製造方法。
  6. 　請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の熱溶融押出方式用材料を含有する３次元造形物であって、
    　８０℃、９０％ＲＨの環境下２４時間放置後の寸法変化幅が、放置前の寸法に対して±５％以内であることを特徴とする３次元造形物。
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