WO2022201909A1

WO2022201909A1 - 樹脂組成物、熱溶融成形品及び成形方法

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Publication number: WO2022201909A1
Application number: PCT/JP2022/004578
Authority: WO
Inventors: 博英伊藤; 英也三輪; 幸仁中澤; 雄史小野
Original assignee: コニカミノルタ株式会社
Priority date: 2021-03-24
Filing date: 2022-02-07
Publication date: 2022-09-29
Also published as: JPWO2022201909A1

Abstract

本発明の課題は、セルロース樹脂を含有する樹脂組成物において、優れた熱溶融成形性を備えるとともに、得られる熱溶融成形品において、セルロース樹脂の良好な物性を保持することが可能な樹脂組成物を提供することである。また、セルロース樹脂の良好な物性を保持した熱溶融成形品及びその成形方法を提供することである。本発明の樹脂組成物は、結晶性セルロース樹脂を主成分として含有する熱溶融成形用の樹脂組成物であって、下記式（１）を満たす添加剤を含有する。　式（１）　Ｔ２≦Ｔ１×０．９３　式（１）中、Ｔ２は、前記結晶性セルロース樹脂９０質量部に前記添加剤を１０質量部添加した混合物の融点［℃］を表し、Ｔ１は、前記結晶性セルロース樹脂単体の融点［℃］を表す。

Description

樹脂組成物、熱溶融成形品及び成形方法

　本発明は、樹脂組成物、熱溶融成形品及び成形方法に関する。より詳しくは、本発明は、セルロース樹脂を含有する樹脂組成物において、優れた熱溶融成形性を備えるとともに、得られる熱溶融成形品において、セルロース樹脂の良好な物性を保持することが可能な樹脂組成物、熱溶融成形品及び成形方法に関する。

　セルロース樹脂は、古くから活用されており、また原料の生物資源が豊富に存在することから、バイオマス樹脂として期待されている。しかしながら、セルロース樹脂は、一般に結晶性が高く、この結晶性に起因して、熱分解温度と融点とが近く、また、溶融流動性が低いため熱成形性に劣り、射出成形等の製造法で大量に生産される近代の造形物にとっては使いにくい材料となっている。

　例えば、セルロース樹脂のうちでも光学的特性及び耐熱性に優れるセルロースエステルの一種であるトリアセチルセルロース（一般に、置換度が２．９程度）は、結晶性が高く、融点が３００℃近傍にあり、かつ当該融点はセルロース骨格の分解温度に近い。そのため、加熱成形に用いた場合、部分的な熱分解に起因する樹脂の着色、分子量の低下が見られ、実質的に熱可塑性樹脂として使えなかった。

　そこで、トリアセチルセルロースを、加水分解し、置換度を２．５程度にすることによって、結晶性を低下させ、さらに可塑剤を多量に用いることで、熱可塑性となるグレードが製品化されている。しかしながら、ヒドロキシ基が多いことにより、吸湿性、湿度変化による伸縮の問題があり、また可塑剤の添加により、機械的強度等のセルロース樹脂の優れた物性が低下するといった問題があった。

　例えば、特許文献１では、セルロースエステルに対して可塑剤として特定のフルオレン骨格を有する化合物と安定化剤を特定量含有する樹脂組成物を用いることで、溶融混練の温度を２４０～２９０℃に低下させてペレット化し、射出成形する方法が記載されている。しかしながら、特許文献１に記載の方法では、樹脂組成物の成形時の温度を十分に低下できているとは言い難く、成形性の点においても、得られる成形品の物性においても、さらなる改善が求められていた。

特開２０１５－８６２５４号公報

　本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、セルロース樹脂を含有する樹脂組成物において、優れた熱溶融成形性を備えるとともに、得られる熱溶融成形品において、セルロース樹脂の良好な物性を保持することが可能な樹脂組成物を提供することである。また、セルロース樹脂の良好な物性を保持した熱溶融成形品及びその成形方法を提供することである。

　本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、結晶性セルロース樹脂９０質量部に対して添加剤を１０質量部の割合で添加した混合物における融点Ｔ２が結晶性セルロース樹脂の融点Ｔ１の０．９３倍以下である添加剤を結晶性セルロース樹脂と共に用いることで、優れた熱溶融成形性を備えるとともに、得られる熱溶融成形品において、セルロース樹脂の良好な物性を保持することが可能な樹脂組成物が得られることを見出し本発明に至った。
　すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。

　１．結晶性セルロース樹脂を主成分として含有する熱溶融成形用の樹脂組成物であって、下記式（１）を満たす添加剤を含有する樹脂組成物。
　式（１）　　　Ｔ２≦Ｔ１×０．９３
　式（１）中、Ｔ２は、前記結晶性セルロース樹脂９０質量部に前記添加剤を１０質量部添加した混合物の融点［℃］を表し、Ｔ１は、前記結晶性セルロース樹脂単体の融点［℃］を表す。

　２．前記結晶性セルロース樹脂が、結晶性セルロースエステル樹脂である第１項に記載の樹脂組成物。

　３．前記結晶性セルロースエステル樹脂におけるヒドロキシ基の水素原子の置換度が２．７以上であり、かつアセチル基置換度が２．５以上である第２項に記載の樹脂組成物。

　４．前記結晶性セルロースエステル樹脂のアセチル基置換度が２．７以上である第３項に記載の樹脂組成物。

　５．前記Ｔ１と前記Ｔ２の差が２５℃以上である第１項から第４項までのいずれか一項に記載の樹脂組成物。

　６．前記添加剤が、下記式（２）において、下記（ｉ）、（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）を満足する第１項から第５項までのいずれか一項に記載の樹脂組成物。
　（ｉ）　　Ｖｕ／Ｖ１＜１．０かつχ＜３
　（ｉｉ）　１．０≦Ｖｕ／Ｖ１＜１．５かつχ＜６
　（ｉｉｉ）　１．５≦Ｖｕ／Ｖ１かつχ＜８
　式（２）　　１／Ｔｍ－１／Ｔｍ^０＝（Ｒ／△Ｈｕ）×（Ｖｕ／Ｖ１）×（ν_１－χν_１ ^２）
　式（２）中、各符号は以下の意味を表す。
Ｔｍ：前記結晶性セルロース樹脂９０質量部に前記添加剤を１０質量部添加した混合物の融点（絶対温度）
Ｔｍ^０：前記結晶性セルロース樹脂単体の融点（絶対温度）
Ｒ：気体定数
△Ｈｕ：前記結晶性セルロース樹脂を形成する繰り返し単位１モル当たりの融解熱
Ｖ１：前記添加剤のモル体積
Ｖｕ：前記結晶性セルロース樹脂を形成する繰り返し単位のモル体積
ν_１：前記結晶性セルロース樹脂９０質量部に前記添加剤を１０質量部添加した混合物における前記添加剤の体積分率
χ：前記結晶性セルロース樹脂と前記添加剤の相互作用を示すパラメータ

　７．前記添加剤が、下記一般式ＲＡａ、一般式ＲＡｂ又は一般式ＲＢで表される構造を有する化合物を含む第１項から第６項までのいずれか一項に記載の樹脂組成物。

　式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ独立して２価連結基を表す。Ｒ^３は、それぞれ独立して水素原子又は置換基を表す。Ｒ^４は、水素原子、置換又は無置換のアルキル基、若しくはアリール基を表す。Ｘ^－は、有機又は無機の一価アニオンを表す。

　式中、Ａは、含窒素芳香族ヘテロ５員環を表す。Ｒ^５は、Ａの環構成原子に結合する原子又は基であり、水素原子又は置換基を表す。ｎは、Ａの環構成原子に結合する原子又は基の総数を表す。ｎが２以上の場合、複数のＲ^５は互いに同一であっても、異なってもよく、互いに結合して芳香環構造を形成していてもよい。ヘテロ原子に結合するＲ^５は、オニウム塩構造をとってもよく、その場合のカウンターアニオンは、有機又は無機のアニオンである。

　８．第１項から第７項までのいずれか一項に記載の樹脂組成物の熱溶融成形品。

　９．第１項から第７項までのいずれか一項に記載の樹脂組成物を熱溶融成形する成形方法であって、前記熱溶融成形を、下記式（３）を満足する条件で行う成形方法。
　式（３）　　　Ｔ３≦Ｔ１×０．７５＋２０
　式（３）中、Ｔ３は、前記樹脂組成物の熱溶融成形時の最高温度［℃］を表す。

　１０．射出成形法、押出成形法、又は熱溶解積層法である第９項に記載の成形方法。

　本発明の上記手段により、セルロース樹脂を含有する樹脂組成物において、優れた熱溶融成形性を備えるとともに、得られる熱溶融成形品において、セルロース樹脂の良好な物性を保持することが可能な樹脂組成物を提供することができる。また、セルロース樹脂の良好な物性を保持した熱溶融成形品及びその成形方法を提供することができる。本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、以下のように推察している。

　上記のとおり、結晶性セルロース樹脂の熱溶融成形性を改善するためには、結晶性セルロース樹脂の分解温度より結晶性セルロース樹脂の融点が低くかつその差を大きくすることが求められる。セルロース誘導体の分解反応は、加熱による側鎖の脱離、グリコシド結合の開裂、セルロースの構成単位であるピラノース環の開環、脱離反応等があり、高分子材料の構造に由来する要素が大きく、これ自体を改善して高い分解温度とすることは難しい。

　また、結晶性セルロース樹脂の融点を、結晶性セルロース樹脂の分子設計において、セルロースの構成単位であるβ－グルコース残基当たり３個存在するヒドロキシ基の水素原子を置換する置換基やその置換度を調整することで低下させる方法が知られている。しかしながら、生産性、物性等を維持しながら所望な範囲に融点を低下させる方法を模索するのは困難である。

　一方、結晶性セルロース樹脂に可塑剤等の添加剤を添加して、結晶性セルロース樹脂と当該添加剤との混合物として融点を低下させることで、熱溶融成形性を高める方法が知られている。このような、添加剤として、フタル酸エステル、トリメリット酸エステル、グリセリン、ジカルボン酸の脂肪族エステル、リン酸エステル等が実用化され、また、特許文献１のフルオレン骨格を有する化合物が知られている。

　本発明者らは、結晶性セルロース樹脂と共に用いる添加剤について鋭意研究を重ねた結果、上記式（１）を満足する添加剤を用いることで、結晶性セルロース樹脂と当該添加剤を含む組成物は、結晶性セルロース樹脂の分解温度より融点が十分に低く、優れた熱溶融成形性を有することを見出したものである。

　従来、セルロース樹脂に対して使われている可塑剤は、例えば、上記のようにエステル基のように強い極性をもった部分と長鎖のアルキル基からなる相対的に大きな非極性部分からなっている。そして、当該可塑剤の極性部がセルロース樹脂の極性部に配向し、大きな非極性部が高分子鎖の間隔を広げることで、高分子鎖の分子運動を容易にして、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び融点を低下させていると言われている。

　高分子化合物と可塑剤を含む組成物においてＴｇは、高分子化合物（Ｔｇ１）と可塑剤（Ｔｇ２、ただしＴｇ１＞Ｔｇ２）の体積分率の比に応じて低下するのに対し、融点の低下は小さく、本発明で定義する融点低下度（後述の定義を参照）０．９５程度が限界である。本発明に係る式（１）を満足する添加剤は、従来のメカニズムとは全く異なるメカニズムが働いているものと推定される。また、このような従来知られていないメカニズムが働くことで、融点の低下に伴い、通常は低下する熱溶融成形品の品質について、低下の程度が小さくなっており、得られる熱溶融成形品において、結晶性セルロース樹脂の良好な物性を保持することが可能である。

　本発明の樹脂組成物は、結晶性セルロース樹脂を主成分として含有する熱溶融成形用の樹脂組成物であって、上記式（１）を満たす添加剤を含有することを特徴とする。この特徴は、下記各実施形態に共通する技術的特徴である。

　本発明の樹脂組成物の実施形態としては、加工容易性及び得られる熱溶融成形品の機械物性の観点から、前記結晶性セルロース樹脂が、結晶性セルロースエステル樹脂であることが好ましい。

　また、前記結晶性セルロース樹脂が結晶性セルロースエステル樹脂である場合、前記結晶性セルロースエステル樹脂におけるヒドロキシ基の水素原子の置換度が２．７以上であり、かつアセチル基置換度が２．５以上であることが好ましい。さらに、前記結晶性セルロースエステル樹脂のアセチル基置換度が２．７以上であることがより好ましい。

　なお、結晶性セルロースエステル樹脂における「ヒドロキシ基の水素原子の置換度」とは、セルロースの構成単位当たりに３個存在するヒドロキシ基がエステル化された、言い換えれば、当該ヒドロキシ基の水素原子がアシル基に置換された個数を樹脂全体の平均とした値であり、０～３で表される。結晶性セルロースエステル樹脂における「ヒドロキシ基の水素原子の置換度」を「アシル基置換度」ともいう。結晶性セルロースエステル樹脂において、水素原子を置換するアシル基が２種類以上である場合、各アシル基における置換度の合計がアシル基置換度である。

　結晶性セルロースエステル樹脂において、アシル基のうちでもアセチル基による置換度が高い場合、融点はセルロース骨格の分解温度により近く、熱溶融成形性の改善がより求められていた。したがって、結晶性セルロースエステル樹脂が、ヒドロキシ基の水素原子の置換度、すなわち、アシル基置換度が２．７以上であり、かつアセチル基置換度が２．５以上の場合、上記式（１）を満たす添加剤を用いることによる本発明の効果がより顕著であり、さらにアセチル基置換度が２．７以上の場合、特に本発明の効果が顕著である。

　本発明の樹脂組成物の実施形態としては、本発明の効果発現の観点から、前記Ｔ１と前記Ｔ２の差が２５℃以上であることが好ましい。

　本発明の樹脂組成物の実施形態としては、前記添加剤が、上記式（２）において、下記（ｉ）、（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）を満足することが好ましい。
　（ｉ）　　Ｖｕ／Ｖ１＜１．０かつχ＜３
　（ｉｉ）　１．０≦Ｖｕ／Ｖ１＜１．５かつχ＜６
　（ｉｉｉ）　１．５≦Ｖｕ／Ｖ１かつχ＜８

　上記式（２）は、Ｆｌｏｒｙ、Ｈａｇｇｉｎｓらによる統計熱力学的解釈により、文献（Ｐ．Ｊ．Ｆｌｏｒｙ　ＰＲＩＮＣＩＰＡＬＥＳ　ＯＦ　ＰＯＬＹＭＥＲ　ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ（１９５３））に記載された式である。なお、当該文献において式（２）は、結晶性セルロース樹脂と添加剤の関係に限らず、高分子材料と添加剤の関係を示す式として記載されている。

　式（２）において、χは、結晶性高分子と添加剤の相互作用を示すパラメータである。原理的には、結晶性高分子を形成する繰り返し単位間での相互作用、添加剤間での相互作用、結晶性高分子を形成する繰り返し単位と添加剤間の相互作用に差がないことを前提に上記の式を導いている。したがって、χ＝０であることが理想状態であるが、実際の結晶性高分子間、添加剤間および結晶性高分子－添加剤間には相互作用があることから、０以外の値を示すことが多い。

　本発明の態様である、結晶性セルロース樹脂においても、χ＞０は、理想状態に対して、結晶性セルロース樹脂－添加剤間の相互作用が結晶性セルロース樹脂間、添加剤間の相互作用よりも弱く混じりにくい方向を示す。χ＜０は、理想状態に対して、結晶性セルロース樹脂－添加剤間の相互作用が結晶性セルロース樹脂間、添加剤間よりも強く、結晶性セルロース樹脂に添加剤が混じりやすい方向を示す。

　本発明の樹脂組成物の実施形態において、χの値は小さければ小さいほど本発明の効果が大きい。χは、具体的には、８未満が好ましく、３以下がより好ましく、０以下がさらに好ましい。

　また、χは、式（２）中のＶｕ／Ｖ１の値に応じて、必要な領域が異なる。式（２）中、Ｖｕ／Ｖ１は、添加剤のモル体積（Ｖ１）に対する結晶性セルロース樹脂を形成する繰り返し単位のモル体積（Ｖｕ）の比の値を示す。Ｖｕ／Ｖ１が１．０以上１．５未満の場合には、χは６未満（上記条件（ｉｉ））であり、Ｖｕ／Ｖ１が１．０未満の場合には、χは３未満（上記条件（ｉ））であり、Ｖｕ／Ｖ１が１．５以上の場合には、χは８未満（上記条件（ｉｉｉ））である、ことが好ましい。逆の観点からＶｕ／Ｖ１が大きい程、使用可能なχの領域が広がり、添加剤の選択の枠が広げられるといった観点で好ましい。

　条件（ｉ）、条件（ｉｉ）又は条件（ｉｉｉ）を満たすことで、結晶性セルロース樹脂に添加剤が混じりやすい傾向となり、これらを含む組成物において、より良好な熱溶融成形性が得られると想定される。

　本発明の樹脂組成物の実施形態において、前記添加剤は、本発明の効果発現の観点から、上記一般式ＲＡａ、一般式ＲＡｂ又は一般式ＲＢで表される構造を有する化合物を含むことが好ましい。

　本発明の熱溶融成形品は、上記本発明の樹脂組成物を用いて熱溶融成形されたことを特徴とする。

　本発明の成形方法は、樹脂組成物を熱溶融成形する成形方法であって、前記熱溶融成形を、上記式（３）を満足する条件で行うことを特徴とする。本発明の成形方法は、射出成形法、押出成形法、又は熱溶解積層法であることが好ましい。

　以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。本明細書において、「主成分として含有する」、「主体として構成される」は、全体に対して、主となる当該成分が全体の５０質量％以上を占めることを意味する。

［樹脂組成物］
　本発明の樹脂組成物は、結晶性セルロース樹脂を主成分として含有する熱溶融成形用の樹脂組成物であって、下記式（１）を満たす添加剤を含有することを特徴とする。以下、式（１）を満足する添加剤を添加剤（Ａ）ともいう。
　式（１）　　　Ｔ２≦Ｔ１×０．９３
　式（１）中、Ｔ２は、前記結晶性セルロース樹脂９０質量部に前記添加剤を１０質量部添加した混合物の融点［℃］を表し、Ｔ１は、前記結晶性セルロース樹脂単体の融点［℃］を表す。

　本明細書において「結晶性セルロース樹脂」の用語は、融点を有するセルロース誘導体からなる樹脂の総称として用いる。樹脂が融点を有するとは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することをいう。なお、明確な吸熱ピークとは、具体的にはＤＳＣにおいて、例えば、昇温速度１０℃／分で測定した際、融解時の吸熱ピークの半値幅が３０℃以内となるピークを示すものを意味する。

　結晶性セルロース樹脂単体の融点であるＴ１［℃］は、ＤＳＣ装置により測定できる。Ｔ１は、具体的には、ＤＳＣにより得られる吸熱ピークのピーク温度［℃］である。

　結晶性セルロース樹脂９０質量部に添加剤（Ａ）を１０質量部添加した混合物（以下、混合物（Ｓ）ともいう。）の融点であるＴ２［℃］は、結晶性セルロース樹脂単体の代わりに混合物（Ｓ）を用いて上記同様にしてＤＳＣ装置により測定できる。

　混合物（Ｓ）は、具体的には、次のとおり作製する。すなわち、結晶性セルロース樹脂９０質量部を塩化メチレンとメタノールの混合溶媒（混合比率（質量比）：塩化メチレン：メタノール＝９：１）１９００質量部に溶解した液に、添加剤（Ａ）を１０質量部添加して混合した後、エバポレーターを使い溶媒を除去し、さらに１１０℃で乾燥して得られる固形物を混合物（Ｓ）とする。

　本発明の樹脂組成物は、結晶性セルロース樹脂単体の融点Ｔ１と混合物（Ｓ）の融点Ｔ２の関係が、式（１）を満足することで、優れた熱溶融成形性を備えるとともに、得られる熱溶融成形品において、セルロース樹脂の良好な物性を保持することが可能である。

　本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意に結晶性セルロース樹脂及び添加剤（Ａ）以外のその他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、結晶性セルロース樹脂以外のその他の樹脂、添加剤（Ａ）以外のその他の添加剤等が挙げられる。以下、本発明の樹脂組成物が含有する各成分について説明する。

（結晶性セルロース樹脂）
　本発明の樹脂組成物は結晶性セルロース樹脂を主成分として含有する。本発明の樹脂組成物における結晶性セルロース樹脂の含有量は、５０質量％以上であり、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。本発明の樹脂組成物の含有成分は、樹脂と添加剤に大別される。樹脂は、結晶性セルロース樹脂のみで構成されてもよく、結晶性セルロース樹脂とその他の樹脂の組合せで構成されてもよい。その他の樹脂については後述する。樹脂の全量に対する結晶性セルロース樹脂の割合は、樹脂組成物における主成分としての含有量を保持しながら、例えば、５５～１００質量％が好ましく、７０～１００質量％がより好ましく、１００質量％がより好ましい。

　結晶性セルロース樹脂として、具体的には、結晶性セルロースエステル樹脂、結晶性セルロースエーテル樹脂等が挙げられる。加工容易性及び得られる熱溶融成形品の機械物性の観点から、結晶性セルロースエステル樹脂が好ましく用いられる。

　結晶性セルロースエステル樹脂としては、アシル基置換度が２．７以上であることが水分の影響を受けにくいといった観点から好ましい。アシル基置換度は、２．８～３．０の範囲内にあることがより好ましい。

　結晶性セルロースエステル樹脂における、アシル基としては、Ｒ－Ｃ（＝Ｏ）－（Ｒは、一価の炭化水素基）で示されるアシル基であれば特に制限されない。上記アシル基としては、例えば、Ｒが炭素数１～５の脂肪族炭化水素基であるアシル基が好ましく、Ｒがメチル基であるアセチル基、Ｒがエチル基であるプロピオニル基又はＲがプロピル基であるブチリル基がより好ましく、アセチル基が特に好ましい。また、結晶性セルロースエステル樹脂における、アセチル基置換度が２．５以上であることが好ましく、２．７以上であることがより好ましい。

　結晶性セルロースエステル樹脂が有するアシル基は、１種でもよく２種以上でもよい。結晶性セルロースエステル樹脂におけるアシル基は好ましくは１種であり、当該１種はコスト、物性の観点からアセチル基であることが好ましい。結晶性セルロースエステル樹脂におけるアシル基の置換度は、ＡＳＴＭ－Ｄ８１７－９６に準じて測定することができる。

　結晶性セルロースエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０×１０^３～１０００×１０^３の範囲内であることが好ましく、５０×１０^３～５００×１０^３の範囲内であることがより好ましい。結晶性セルロースエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は１０×１０^３～１０００×１０^３の範囲内にあることが好ましく、１０×１０^３～５００×１０^３の範囲内であることがより好ましい。結晶性セルロースエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は、１～５の範囲であることが好ましい。

　結晶性セルロースエステル樹脂の分子量特性が上記範囲内にあると、樹脂組成物の熱溶融成形性及び得られる熱溶融成形品の物性の点で好ましい。

　結晶性セルロースエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定できる。測定条件は以下のとおりである。

　溶媒：　　　塩化メチレン
　カラム：　　Ｓｈｏｄｅｘ　Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用する。）
　カラム温度：２５℃
　試料濃度：　０．１質量％
　検出器：　　ＲＩ　Ｍｏｄｅｌ　５０４（ＧＬサイエンス社製）
　ポンプ：　　Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
　流量：　　　１．０ｍｌ／分
　校正曲線：　標準ポリスチレンＳＴＫ　ｓｔａｎｄａｒｄ　ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００～５００の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。

　結晶性セルロースエステル樹脂は、公知の方法により製造することができる。一般的には、原料のセルロースと所定の有機酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸等）と酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等）、触媒（硫酸等）と混合して、セルロースをエステル化し、セルロースのトリエステルができるまで反応を進める。トリエステルにおいてはグルコース単位の三個のヒドロキシ基は、有機酸のアシル酸で置換されている。同時に二種類の有機酸を使用すると、混合エステル型のセルロースアシレート、例えばセルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートを作製することができる。

　次いで、セルロースのトリエステルを必要に応じて加水分解することで、所望のアシル基置換度を有する結晶性セルロースエステル樹脂を合成する。その後、濾過、沈殿、水洗、脱水、乾燥等の工程を経て、結晶性セルロースエステル樹脂が得られる。

　上記において原料セルロースは、木材パルプでも綿花リンターでもよく、木材パルプは針葉樹でも広葉樹でもよいが、針葉樹の方がより好ましい。成形時の剥離性の点からは綿花リンターが好ましく用いられる。これらから作られた結晶性セルロースエステル樹脂は適宜混合して、あるいは単独で使用することができる。

　例えば、綿花リンター由来セルロースアシレート：木材パルプ（針葉樹）由来セルロースアシレート：木材パルプ（広葉樹）由来セルロースアシレートの比率が１００：０：０、９０：１０：０、８５：１５：０、５０：５０：０、２０：８０：０、１０：９０：０、０：１００：０、０：０：１００、８０：１０：１０、８５：０：１５、４０：３０：３０で用いることができる。

　また、結晶性セルロースエステル樹脂は、例えば、上記の方法で製造されたセルロースアシレートにおいて、アシル基置換度の異なるセルロースアアシレートの２種以上を混合してアシル基置換度及びアセチル基置換度を調整したものであってもよい。

　本発明に係る結晶性セルロースエステル樹脂は、２０ｍｌの純水（電気伝導度０．１μＳ／ｃｍ以下、ｐＨ６．８）に１ｇ投入し、２５℃、１ｈｒ、窒素雰囲気下にて撹拌したときのｐＨが６～７の範囲であり、電気伝導度が１～１００μＳ／ｃｍの範囲であることが好ましい。

　本発明に係る結晶性セルロースエステル樹脂は、具体的には特開平１０－４５８０４号公報や特開２０１７－１７０８８１号公報に記載の方法を参考にして合成することができる。

　本発明に係る結晶性セルロースエステル樹脂は市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、ＬＴ－３５（ダイセル社製）、Ｌ－３０（ダイセル社製）、ＣＡ３２０５（イーストマン社製）、ＣＡＰ４８２－２０（イーストマン社製）等が挙げられる。

（その他の樹脂）
　本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、上記結晶性セルロース樹脂以外のその他の樹脂を含有してもよい。

　その他の樹脂としては、具体的には、非晶性のセルロース樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルファイド樹脂、ポリスルホン樹脂、スチレン－アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸メチル共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メタクリル酸メチル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）等が挙げられる。

　また、その他の樹脂として、バイオマス由来のポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリブチルサクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチルサクシネートアジペート（ＰＢＳＡ）、ポリヒドロキシアルカン酸（ＰＨＡ、例えば、ポリヒドロキシ酪酸（ＰＨＢ））等を用いてもよい。特に、バイオマス資源の活用の観点からは、これらのバイオマス由来の樹脂が好ましく用いられる。

　樹脂組成物におけるその他の樹脂の含有量は、結晶性セルロース樹脂とその他の樹脂の合計量に対して４５質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、含有しないことが特に好ましい。

（添加剤（Ａ））
　添加剤（Ａ）は、樹脂組成物に含有される結晶性セルロース樹脂との関係において上記式（１）を満足する化合物である。具体的には、添加剤（Ａ）は、質量比で結晶性セルロース樹脂：添加剤（Ａ）の割合を９：１として混合した混合物（以下、混合物（Ｘ）ともいう。）の融点Ｔ２［℃］を、結晶性セルロース樹脂単体の融点Ｔ１［℃］の０．９３倍以下とすることができる化合物である。

　式（１）は、Ｔ２≦Ｔ１×０．９３で示される。これを変形するとＴ２／Ｔ１≦０．９３となる。以下、混合物（Ｓ）の融点Ｔ２を結晶性セルロース樹脂単体の融点Ｔ１で除した値（Ｔ２／Ｔ１）を結晶性セルロース樹脂に対する添加剤（Ａ）の融点低下度という。結晶性セルロース樹脂に対する添加剤（Ａ）の融点低下度は、０．９１以下が好ましく、０．８９以下がより好ましい。樹脂組成物の組成にもよるが、結晶性セルロース樹脂に対する添加剤（Ａ）の融点低下度が低いほど熱溶融成形性に優れる樹脂組成物が得られる。

　結晶性セルロース樹脂単体の融点Ｔ１と混合物（Ｓ）の融点Ｔ２は、その差が２５℃以上であることが好ましい。すなわち、下記式（４）を満足することが好ましい。
　式（４）　　Ｔ１－Ｔ２≧２５［℃］
　なお、式（４）に係り、Ｔ１－Ｔ２を結晶性セルロース樹脂と混合物（Ｓ）の融点差という。結晶性セルロース樹脂と混合物（Ｓ）の融点差は、より好ましくは３０℃以上である。樹脂組成物の組成にもよるが、結晶性セルロース樹脂と混合物（Ｓ）の融点差が大きい添加剤（Ａ）ほど、熱溶融成形性に優れる樹脂組成物が得られる。

　添加剤（Ａ）は、さらに下記式（２）において、下記（ｉ）、（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）を満足することが好ましい。
　（ｉ）　　Ｖｕ／Ｖ１＜１．０かつχ＜３
　（ｉｉ）　１．０≦Ｖｕ／Ｖ１＜１．５かつχ＜６
　（ｉｉｉ）　１．５≦Ｖｕ／Ｖ１かつχ＜８
　式（２）　　１／Ｔｍ－１／Ｔｍ^０＝（Ｒ／△Ｈｕ）×（Ｖｕ／Ｖ１）×（ν_１－χν_１ ^２）

　式（２）中、各符号は以下の意味を表す。
Ｔｍ：前記結晶性セルロース樹脂９０質量部に前記添加剤を１０質量部添加した混合物の融点（絶対温度［Ｋ］）
Ｔｍ^０：前記結晶性セルロース樹脂単体の融点（絶対温度［Ｋ］）
Ｒ：気体定数
△Ｈｕ：前記結晶性セルロース樹脂を形成する繰り返し単位１モル当たりの融解熱［Ｊ／ｍｏｌ］
Ｖ１：前記添加剤のモル体積
Ｖｕ：前記結晶性セルロース樹脂を形成する繰り返し単位のモル体積
ν_１：前記結晶性セルロース樹脂９０質量部に前記添加剤を１０質量部添加した混合物における前記添加剤の体積分率
χ：前記結晶性セルロース樹脂と前記添加剤の相互作用を示すパラメータ

　式（２）におけるＴｍ［Ｋ］及びＴｍ^０［Ｋ］は、それぞれ式（１）におけるＴ２［℃］及びＴ１［℃］を絶対温度で示したものである。Ｔｍ［Ｋ］及びＴｍ^０［Ｋ］は、上記のとおりＤＳＣ装置を用いて測定されたＴ２［℃］及びＴ１［℃］から換算により求めることができる。本明細書において、これらの符号に単位を付記しない場合があるが、Ｔｍ及びＴｍ^０における単位は［Ｋ］であり、Ｔ２及びＴ１の単位は［℃］である。

　Ｒは、気体定数であり、８．３１［Ｊ／Ｋ・ｍｏｌ］を用いた。△Ｈｕは、結晶性セルロース樹脂を形成する繰り返し単位１モル当たりの融解熱［Ｊ／ｍｏｌ］であり、ＤＳＣ装置を用いて測定した。すなわち、ＤＳＣ装置で測定された結晶性セルロース樹脂単体の融解時の吸熱ピークの面積から求められる結晶性セルロース樹脂１モル当たりの融解熱「Ｊ／ｍｏｌ」を、当該結晶性セルロース樹脂を構成する単位ユニット数で除した値を、△Ｈｕとした。Ｖ１、Ｖｕ及びν_１は、それぞれ文献値等から計算できる。

　式（２）に係るχ以外の値を上記のようにして求め、式（２）に挿入することで、χが求められる。χは、結晶性セルロース樹脂と添加剤（Ａ）の相互作用を示すパラメータであり、上に説明したとおり、本発明の樹脂組成物の実施形態においては、値が小さいほど好ましく、具体的には、８未満が好ましく、３以下がより好ましく、０以下がさらに好ましい。

　なお、χは、式（２）中のＶｕ／Ｖ１の値に応じて、（ｉ）、（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）に場合分けして適宜調整できる。

　Ｖｕ／Ｖ１が１．０未満の場合、条件（ｉ）によりχは３未満であることが好ましい。また、Ｖｕ／Ｖ１が１．０以上１．５未満の場合、条件（ｉｉ）によりχは６未満であることが好ましい。Ｖｕ／Ｖ１が１．５以上の場合、条件（ｉｉｉ）によりχは８未満であることが好ましい。

　式（２）においては、左辺が同じ値である場合、Ｖｕ／Ｖ１が大きくなればχは大きくなる傾向である。式（２）の左辺は、式（１）に関連して融点低下度が小さいほど大きい値になる。添加剤（Ａ）を用いた場合、式（２）の左辺を大きくすることができ、Ｖｕ／Ｖ１がある程度大きな値となっても、χの値を小さくすることができる。

　添加剤（Ａ）は、式（１）を満足する化合物であれば、構造は限定されない。ただし、式（１）を満足させることができる添加剤（Ａ）における共通の構造として、分子内にアミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基を複数有する構造、含窒素ヘテロ環を有する構造等が挙げられる。なお、これらの構造には、アミノ基が４級化されたアンモニウム基、オニウム基、分子内で複数のアミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基が縮合したエステル基、アミド基、酸無水物、イミド基等が包含される。また、添加剤（Ａ）は、分子内に芳香環を有することが好ましい。

　添加剤（Ａ）としては、例えば、下記一般式ＲＡａ又は一般式ＲＡｂで表される構造を有するアミノアルコール、下記一般式ＲＢで表される構造を有する含窒素芳香族ヘテロ５員環化合物が好ましい。以下、一般式ＲＡａで表される構造を有する化合物を「化合物ＲＡａ」と省略して記す場合がある。他の一般式で表される構造を有する化合物についても、同様に省略して記載する場合がある。化合物ＲＡａと化合物ＲＡｂを総称して「化合物ＲＡ」と記す。

　また、化合物ＲＡ及び化合物ＲＢに含まれないが、上記添加剤（Ａ）として好ましい構造を有する化合物を「化合物ＲＣ」という。化合物ＲＣとしては、分子内にアミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基を複数有する構造の化合物のうち、化合物ＲＡ及び化合物ＲＢの構造を有しない化合物が挙げられる。化合物ＲＣとして、具体的には、以下のＲ－１～Ｒ－１１に構造がそれぞれ表される化合物Ｒ－１～Ｒ－１１が挙げられる。

　添加物（Ａ）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合、２種以上の混合物として式（１）を満たすものである。添加物（Ａ）としては、これらのうちでも、化合物ＲＡ及び化合物ＲＢが好ましい。以下、化合物ＲＡ及び化合物ＲＢについて、より具体的に説明する。

＜化合物ＲＡ＞
　化合物ＲＡのうち、化合物ＲＡａは１級、２級又は３級のアミノアルコールであり、化合物ＲＡｂは４級アミノアルコールである。

　一般式ＲＡａ及び一般式ＲＡｂにおいて、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ独立して２価連結基を表す。Ｒ^１及びＲ^２として、具体的には、それぞれ独立して、炭素原子間に窒素原子を有してもよい、直鎖又は分岐状であり環状構造を有してもよい、置換又は非置換の炭素数１～１０の２価炭化水素基が挙げられる。２価炭化水素基における置換基としては、ヒドロキシ基、アミノ基等が挙げられ、ヒドロキシ基が好ましい。

　Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ分岐鎖を有し、当該分岐鎖同士が結合して窒素原子を含む員数４～７のヘテロ環を形成するものであってもよい。その場合、ヘテロ環は５員環であることが好ましい。

　Ｒ^１及びＲ^２としては、例えば、－Ｃ_ｎＨ_２ｎ－（ｎは１～１０の整数であり、２又は３が好ましい。Ｃ_ｎＨ_２ｎは分岐していてもよい。）、－Ｃ_ｍＨ_２ｍ－Ｎ（－Ｃ_ｓＨ_２ｓ－ＯＨ）－Ｃ_ｔＨ_２ｔ－（ｍ、ｓ及びｔは、それぞれ独立して１～１０の整数であり、ｍは２又は３が好ましい。ｓ及びｔは１～３が好ましい。Ｃ_ｍＨ_２ｍ、Ｃ_ｓＨ_２ｓ、Ｃ_ｔＨ_２ｔは分岐していてもよい。）等が挙げられる。

　一般式ＲＡａ及び一般式ＲＡｂにおいて、Ｒ^３は、水素原子又は置換基を表す。置換基の場合のＲ^３としては、例えば、直鎖又は分岐状であり環状構造を有してもよい、置換又は非置換の炭素数１～１０の１価の炭化水素基が挙げられる。Ｒ^３としては、例えば、置換基を有してもよい炭素数４～１０のアリール基、複素芳香環基、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基等が挙げられる。アリール基、複素芳香環基又はアルキル基の置換基としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミド結合、エステル結合又はエーテル結合を介して結合されたアリール基、アラルキル基、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。

　一般式ＲＡｂにおいて、Ｒ^４は、水素原子、置換又は非置換のアルキル基、若しくはアリール基を表す。Ｒ^４の具体例は、Ｒ^３の具体例と同様とすることができる。Ｘ^－は、有機又は無機の一価アニオンを表す。一価アニオンとしては、Ｆ^－、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－等のハロゲンイオン、ＣＨ_３ＣＯＯ^－、ＣＦ_３ＣＯＯ^－等の有機アニオンが挙げられる。

　化合物ＲＡａの具体例としては、以下のＲＡａ－１～ＲＡａ－９に構造がそれぞれ表される化合物ＲＡａ－１～ＲＡａ－９が挙げられる。化合物ＲＡｂの具体例としては、以下のＲＡｂ－１０～ＲＡｂ－１１に構造がそれぞれ表される化合物ＲＡｂ－１０～ＲＡｂ－１１が挙げられる。

＜化合物ＲＢ＞
　化合物ＲＢは、一般式ＲＢで表される構造を有する含窒素芳香族ヘテロ５員環化合物である。式中、Ａは含窒素芳香族ヘテロ５員環を表す。環Ａは窒素原子を１～３個有することができ、１又は２個が好ましい。環Ａは窒素原子以外のその他のヘテロ原子を有してもよい。その他のヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子等が挙げられる。

　環Ａとしては、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、ジオキサゾール環、ジチアゾール環、テトラゾール環等が挙げられる。

　Ｒ^５は、Ａの環構成原子に結合する原子又は基であり、水素原子又は置換基を表す。ｎは、Ａの環構成原子に結合する原子又は基の総数を表す。ｎが２以上の場合、複数のＲ^５は互いに同一であっても、異なってもよく、互いに結合して芳香環構造を形成していてもよい。

　置換基の場合のＲ^５としては、例えば、直鎖又は分岐状であり環状構造を有してもよい、置換又は非置換の炭素数１～１０の１価の炭化水素基が挙げられる。Ｒ^５としては、例えば、置換基を有してもよい炭素数４～１０のアリール基、複素芳香環基、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基等が挙げられる。アリール基、複素芳香環基又はアルキル基の置換基としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子、アミド結合、エステル結合又はエーテル結合を介して結合されたアリール基、アラルキル基、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。

　複数のＲ^５が互いに結合して芳香環構造を形成する場合、隣り合う２個のＲ^５が互いに結合する形態が好ましい。このようにして形成された芳香環を環Ｂとする。環Ｂは、員数が５～７であることが好ましく、１～３個のヘテロ原子を有してもよい。環Ｂにおけるヘテロ原子は環Ａと共有する位置にあってもよく、共有されない位置にあってもよい。環Ｂが有するヘテロ原子は、好ましくは、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる。

　環Ｂは、置換基を有してもよく、置換基としては、上記同様の、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子、アミド結合、エステル結合又はエーテル結合を介して結合されたアリール基、アラルキル基、アルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基等が挙げられる。

　ヘテロ原子に結合するＲ^５は、オニウム塩構造をとってもよく、その場合のカウンターアニオンは、有機又は無機のアニオンである。ヘテロ原子が窒素原子である場合、カウンターアニオンは一価アニオンである。一価アニオンとしては、Ｆ^－、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－等のハロゲンイオン、ＣＨ_３ＣＯＯ^－、ＣＦ_３ＣＯＯ^－等の有機アニオンが挙げられる。

　化合物ＲＢの具体例としては、以下のＲＢ－１～ＲＢ－９に構造がそれぞれ表される化合物ＲＢ－１～ＲＢ－９が挙げられる。

　添加剤（Ａ）は、結晶性セルロース樹脂の種類に応じて、式（１）を満たす範囲で、好ましくは、式（４）を満たす、若しくは（ｉ）、（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）の条件を満たす範囲で適宜選択される。

　本発明の樹脂組成物における結晶性セルロース樹脂と添加剤（Ａ）の好ましい組み合わせとしては、例えば、結晶性セルロース樹脂が、アセチル置換度が２．７以上の結晶性セルロースエステル樹脂であり、添加剤（Ａ）が化合物Ｒ－１～Ｒ－１１、化合物ＲＡ又は化合物ＲＢである組み合わせである。当該組み合わせにおいて、添加剤（Ａ）は化合物ＲＡ又は化合物ＲＢであることが好ましく、化合物ＲＡａ－１、化合物ＲＡａ－９、化合物ＲＢ－２、化合物ＲＢ－３、化合物ＲＢ－６がより好ましい。

　添加剤（Ａ）を含有する本発明の樹脂組成物は、熱溶融成形用の樹脂組成物であり、成形時に当該樹脂組成物の溶融温度付近まで加熱して用いられる。したがって、添加剤（Ａ）は、成形時の加熱に際して蒸発又は昇華が実質的に起こらない性質であることが好ましい。具体的には、添加剤（Ａ）の沸点は、２００℃以上が好ましく、２３０℃以上がより好ましい。

　本発明の樹脂組成物における添加剤（Ａ）の含有量は、結晶性セルロース樹脂と添加剤（Ａ）の合計量１００質量部に対して５～３０質量部であることが好ましく、１０～２５質量部であることがより好ましい。添加剤（Ａ）の含有量が上記範囲内であることで、樹脂組成物の熱溶融成形性がより良好になるとともに、得られる熱溶融成形品において、セルロース樹脂の良好な物性を十分に保持することができる。

（その他の添加剤）
　本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、樹脂に対する添加剤として、添加剤（Ａ）以外のその他の添加剤を含有してもよい。

　その他の添加剤としては、可塑剤、熱安定剤、酸化防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、染顔料、難燃剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤・アンチブロッキング剤、流動性改良剤、分散剤、消臭剤、防菌剤等が挙げられる。

　可塑剤としては、公知の可塑剤を、本発明の効果を損なわない範囲で用いることが可能である。可塑剤の具体例には、ポリエステル化合物、多価アルコールエステル化合物、多価カルボン酸エステル化合物（フタル酸エステル化合物を含む）、グリコレート化合物、及びエステル化合物（脂肪酸エステル化合物やリン酸エステル化合物等を含む）が含まれる。これらは、単独で用いても、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。

　ポリエステル化合物を構成するジオールは、芳香族ジオール、脂肪族ジオール又は脂環式ジオールであり、好ましくは脂肪族ジオールであり、より好ましくは炭素数１～４のジオールである。ジオールは、一種類であっても、二種類以上の混合物であってもよい。

　なかでも、ポリエステル化合物は、少なくとも芳香族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、炭素数１～４のジオールとを反応させて得られる繰り返し単位を含むことが好ましく、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸とを含むジカルボン酸と、炭素数１～４のジオールとを反応させて得られる繰り返し単位を含むことがより好ましい。

　ポリエステル化合物の分子の両末端は、封止されていても、封止されていなくてもよいが、熱溶融成形品の透湿性を低減する観点からは、封止されていることが好ましい。

　ポリエステル化合物は、下記一般式（Ｉ）又は（II）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。下記式において、ｎは１以上の整数である。

　一般式（Ｉ）
　Ｂ－（Ｇ－Ａ）_ｎ－Ｇ－Ｂ
　一般式（II）
　Ｃ－（Ａ－Ｇ）_ｎ－Ａ－Ｃ
　一般式（Ｉ）及び（II）のＡは、炭素数３～２０（好ましくは４～１２）のアルキレンジカルボン酸から誘導される２価の基、炭素数４～２０（好ましくは４～１２）のアルケニレンジカルボン酸から誘導される２価の基、又は炭素数８～２０（好ましくは８～１２）のアリールジカルボン酸から誘導される２価の基を表す。

　Ａにおける炭素数３～２０のアルキレンジカルボン酸から誘導される２価の基の例には、１，２－エタンジカルボン酸（コハク酸）、１，３－プロパンジカルボン酸（グルタル酸）、１，４－ブタンジカルボン酸（アジピン酸）、１，５－ペンタンジカルボン酸（ピメリン酸）、１，８－オクタンジカルボン酸（セバシン酸）等から誘導される２価の基が含まれる。Ａにおける炭素数４～２０のアルケニレンジカルボン酸から誘導される２価の基の例には、マレイン酸、フマル酸等から誘導される２価の基が含まれる。Ａにおける炭素数８～２０のアリールジカルボン酸から誘導される２価の基の例には、１，２－ベンゼンジカルボン酸（フタル酸）、１，３－ベンゼンジカルボン酸、１，４－ベンゼンジカルボン酸等のベンゼンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸等から誘導される２価の基が含まれる。

　Ａは、一種類であっても、二種類以上が組み合わされてもよい。なかでも、Ａは、炭素数４～１２のアルキレンジカルボン酸と炭素数８～１２のアリールジカルボン酸との組み合わせが好ましい。

　一般式（Ｉ）及び（II）のＧは、炭素数２～２０（好ましくは２～１２）のアルキレングリコールから誘導される２価の基、炭素数６～２０（好ましくは６～１２）のアリールグリコールから誘導される２価の基、又は炭素数４～２０（好ましくは４～１２）のオキシアルキレングリコールから誘導される２価の基を表す。

　Ｇにおける炭素数２～２０のアルキレングリコールから誘導される２価の基の例には、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，２－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール（３，３－ジメチロールペンタン）、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール（３，３－ジメチロールヘプタン）、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、及び１，１２－オクタデカンジオール等から誘導される２価の基が含まれる。

　Ｇにおける炭素数６～２０のアリールグリコールから誘導される２価の基の例には、１，２－ジヒドロキシベンゼン（カテコール）、１，３－ジヒドロキシベンゼン（レゾルシノール）、１，４－ジヒドロキシベンゼン（ヒドロキノン）等から誘導される２価の基が含まれる。Ｇにおける炭素数が４～２０のオキシアルキレングリコールから誘導される２価の基の例には、ジエチレングルコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等から誘導される２価の基が含まれる。

　Ｇは、一種類であっても、二種類以上が組み合わされてもよい。なかでも、Ｇは、炭素数２～１２のアルキレングリコールであることが好ましい。

　一般式（Ｉ）のＢは、芳香環含有モノカルボン酸又は脂肪族モノカルボン酸から誘導される１価の基である。

　芳香環含有モノカルボン酸から誘導される１価の基における芳香環含有モノカルボン酸は、分子内に芳香環を含有するカルボン酸であり、芳香環がカルボキシ基と直接結合したものだけでなく、芳香環がアルキレン基等を介してカルボキシ基と結合したものも含む。芳香環含有モノカルボン酸から誘導される１価の基の例には、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸、フェニル酢酸、３－フェニルプロピオン酸等から誘導される１価の基が含まれる。

　脂肪族モノカルボン酸から誘導される１価の基の例には、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、カプリル酸、カプロン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸等から誘導される１価の基が含まれる。なかでも、アルキル部分の炭素数が１～３であるアルキルモノカルボン酸から誘導される１価の基が好ましく、アセチル基（酢酸から誘導される１価の基）がより好ましい。

　一般式（II）のＣは、芳香環含有モノアルコール又は脂肪族モノアルコールから誘導される１価の基である。

　芳香環含有モノアルコールは、分子内に芳香環を含有するアルコールであり、芳香環がＯＨ基と直接結合したものだけでなく、芳香環がアルキレン基等を介してＯＨ基と結合したものも含む。芳香環含有モノアルコールから誘導される１価の基の例には、ベンジルアルコール、３－フェニルプロパノール等から誘導される１価の基が含まれる。

　脂肪族モノアルコールから誘導される１価の基の例には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、ヘキサノール、イソヘキサノール、シクロヘキシルアルコール、オクタノール、イソオクタノール、２－エチルヘキシルアルコール、ノニルアルコール、イソノニルアルコール、ｔｅｒｔ－ノニルアルコール、デカノール、ドデカノール、ドデカヘキサノール、ドデカオクタノール、アリルアルコール、オレイルアルコール等から誘導される１価の基が含まれる。なかでも、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等の炭素数１～３のアルコールから誘導される１価の基が好ましい。

　ポリエステル化合物の重量平均分子量は、５００～３０００の範囲であることが好ましく、６００～２０００の範囲であることがより好ましい。重量平均分子量が上記範囲内であれば、本発明に係る熱溶融成形品からのポリエステル化合物の耐染みだし性を満たしやすい。重量平均分子量は前記ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。

　多価アルコールエステル化合物は、２価以上の脂肪族多価アルコールと、モノカルボン酸とのエステル化合物（アルコールエステル）であり、好ましくは２～２０価の脂肪族多価アルコールエステルである。多価アルコールエステル化合物は、分子内に芳香環又はシクロアルキル環を有することが好ましい。

　脂肪族多価アルコールの好ましい例には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４－ブタントリオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、キシリトール等が含まれる。なかでも、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトール等が好ましい。

　モノカルボン酸は、特に制限はなく、脂肪族モノカルボン酸、脂環式モノカルボン酸又は芳香族モノカルボン酸等でありうる。熱溶融成形品の透湿性を高め、かつ揮発しにくくするためには、脂環式モノカルボン酸又は芳香族モノカルボン酸が好ましい。モノカルボン酸は、一種類であってもよいし、二種以上の混合物であってもよい。また、脂肪族多価アルコールに含まれるＯＨ基の全部をエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。

　脂肪族モノカルボン酸は、炭素数１～３２の直鎖又は側鎖を有する脂肪酸であることが好ましい。脂肪族モノカルボン酸の炭素数はより好ましくは１～２０であり、さらに好ましくは１～１０である。脂肪族モノカルボン酸の例には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２－エチル－ヘキサン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸；ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等が含まれる。なかでも、セルロースアセテートとの相溶性を高めるためには、酢酸、又は酢酸とその他のモノカルボン酸との混合物が好ましい。

　脂環式モノカルボン酸の例には、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸等が含まれる。

　芳香族モノカルボン酸の例には、安息香酸；安息香酸のベンゼン環にアルキル基又はアルコキシ基（例えばメトキシ基やエトキシ基）を１～３個を導入したもの（例えばトルイル酸等）；ベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸（例えばビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等）が含まれ、好ましくは安息香酸である。

　多価アルコールエステル化合物の具体例は、特開２００６－１１３２３９号公報段落〔００５８〕～〔００６１〕記載の化合物が挙げられる。

　多価カルボン酸エステル化合物は、２価以上、好ましくは２～２０価の多価カルボン酸と、アルコール化合物とのエステル化合物である。多価カルボン酸は、２～２０価の脂肪族多価カルボン酸であるか、３～２０価の芳香族多価カルボン酸又は３～２０価の脂環式多価カルボン酸であることが好ましい。

　多価カルボン酸の例には、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸のような３価以上の芳香族多価カルボン酸又はその誘導体、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸のような脂肪族多価カルボン酸、酒石酸、タルトロン酸、リンゴ酸、クエン酸のようなオキシ多価カルボン酸等が含まれ、熱溶融成形品からの揮発を抑制するためには、オキシ多価カルボン酸が好ましい。

　アルコール化合物の例には、直鎖もしくは側鎖を有する脂肪族飽和アルコール化合物、直鎖もしくは側鎖を有する脂肪族不飽和アルコール化合物、脂環式アルコール化合物又は芳香族アルコール化合物等が含まれる。脂肪族飽和アルコール化合物又は脂肪族不飽和アルコール化合物の炭素数は、好ましくは１～３２であり、より好ましくは１～２０であり、さらに好ましくは１～１０である。脂環式アルコール化合物の例には、シクロペンタノール、シクロヘキサノール等が含まれる。芳香族アルコール化合物の例には、ベンジルアルコール、シンナミルアルコール等が含まれる。

　多価カルボン酸エステル化合物の分子量は、特に制限はないが、３００～１０００の範囲であることが好ましく、３５０～７５０の範囲であることがより好ましい。多価カルボン酸エステル系可塑剤の分子量は、ブリードアウトを抑制する観点では、大きいほうが好ましく；透湿性やセルロースアセテートとの相溶性の観点では、小さいほうが好ましい。

　多価カルボン酸エステル化合物の例には、トリエチルシトレート、トリブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート（ＡＴＥＣ）、アセチルトリブチルシトレート（ＡＴＢＣ）、ベンゾイルトリブチルシトレート、アセチルトリフェニルシトレート、アセチルトリベンジルシトレート、酒石酸ジブチル、酒石酸ジアセチルジブチル、トリメリット酸トリブチル、ピロメリット酸テトラブチル等が含まれる。

　多価カルボン酸エステル化合物は、フタル酸エステル化合物であってもよい。フタル酸エステル化合物の例には、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ－２－エチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルテレフタレート等が含まれる。

　グリコレート化合物の例には、アルキルフタリルアルキルグリコレート類が含まれる。アルキルフタリルアルキルグリコレート類の例には、メチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が含まれ、好ましくはエチルフタリルエチルグリコレートである。

　エステル化合物には、脂肪酸エステル化合物、クエン酸エステル化合物やリン酸エステル化合物等が含まれる。

　脂肪酸エステル化合物の例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、及びセバシン酸ジブチル等が含まれる。クエン酸エステル化合物の例には、クエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、及びクエン酸アセチルトリブチル等が含まれる。リン酸エステル化合物の例には、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、及びトリブチルホスフェート等が含まれ、好ましくはトリフェニルホスフェートである。

　なかでも、ポリエステル化合物、多価アルコールエステル化合物及びグリコレート化合物が好ましく、ポリエステル化合物及び多価アルコールエステル化合物が特に好ましい。

　可塑剤の含有量は、本発明の樹脂組成物中の樹脂と添加剤（Ａ）の合計１００質量部に対して、好ましくは１～３０質量部の範囲であり、より好ましくは１．５～１５質量部の範囲である。可塑剤の含有量が上記範囲内であると、可塑性の付与効果が発現でき、熱溶融成形品からの可塑剤の耐染みだし性にも優れる。

　熱安定剤としては、リン系化合物が挙げられる。リン系化合物としては、従来公知の任意のものを使用できる。具体的には、リン酸、ホスホン酸、亜リン酸、ホスフィン酸、ポリリン酸等のリンのオキソ酸、酸性ピロリン酸ナトリウム、酸性ピロリン酸カリウム、酸性ピロリン酸カルシウム等の酸性ピロリン酸金属塩、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸セシウム、リン酸亜鉛等第１族又は第２族金属のリン酸塩、有機ホスフェート化合物、有機ホスファイト化合物、有機ホスホナイト化合物等が挙げられる。

　上記のリン系化合物の含有量は、本発明の樹脂組成物中の樹脂と添加剤（Ａ）の合計１００質量部に対して、通常０．００１～１質量部、好ましくは０．０１～０．７質量部、更に好ましくは０．０３～０．５質量部である。

　酸化防止剤は劣化防止剤ともいわれる。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール－ビス〔３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６－ヘキサンジオール－ビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４－ビス－（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、２，２－チオ－ジエチレンビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ´－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマミド）、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－イソシアヌレイト等を挙げることができる。

　特に、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール－ビス〔３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また、例えば、Ｎ，Ｎ´－ビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。

　離型剤としては、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル、数平均分子量２００～１５０００の脂肪族炭化水素化合物、及びポリシロキサン系シリコーンオイルからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。離型剤の含有量は、本発明の樹脂組成物中の樹脂と添加剤（Ａ）の合計１００質量部に対して、通常０．００１～２質量部、好ましくは０．０１～１質量部である。

　紫外線吸収剤としては、酸化セリウム、酸化亜鉛等の無機紫外線吸収剤の他、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、トリアジン化合物等の有機紫外線吸収剤が挙げられる。これらの中では有機紫外線吸収剤が好ましい。特に、ベンゾトリアゾール化合物、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－［（ヘキシル）オキシ］－フェノール、２－［４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン－２－イル］－５－（オクチロキシ）フェノール、２，２´－（１，４－フェニレン）ビス［４Ｈ－３，１－ベンゾキサジン－４－オン］、及び［（４－メトキシフェニル）－メチレン］－プロパンジオイックアシッド－ジメチルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。紫外線吸収剤の含有量は、本発明の樹脂組成物中の樹脂と添加剤（Ａ）の合計１００質量部に対して、通常０．０１～３質量部、好ましくは０．１～１質量部である。

　染顔料としては、無機顔料、有機顔料、有機染料等が挙げられる。無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、カドミウムレッド、カドミウムイエロー等の硫化物系顔料；群青等のケイ酸塩系顔料；酸化チタン、亜鉛華、弁柄、酸化クロム、鉄黒、チタンイエロー、亜鉛－鉄系ブラウン、チタンコバルト系グリーン、コバルトグリーン、コバルトブルー、銅－クロム系ブラック、銅－鉄系ブラック等の酸化物系顔料；黄鉛、モリブデートオレンジ等のクロム酸系顔料；紺青等のフェロシアン系顔料が挙げられる。染顔料の含有量は、本発明の樹脂組成物中の樹脂と添加剤（Ａ）の合計１００質量部に対して、通常５質量部以下、好ましくは３質量部以下、更に好ましくは２質量部以下である。

　難燃剤としては、ハロゲン化ビスフェノールＡのポリカーボネート、ブロム化ビスフェノール系エポキシ樹脂、ブロム化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、ブロム化ポリスチレン等のハロゲン系難燃剤、リン酸エステル系難燃剤、ジフェニルスルホン－３，３´－ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン－３－スルホン酸カリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム等の有機金属塩系難燃剤、ポリオルガノシロキサン系難燃剤等が挙げられるが、リン酸エステル系難燃剤が好ましい。難燃剤の含有量は、本発明の樹脂組成物中の樹脂と添加剤（Ａ）の合計１００質量部に対して、通常１～３０質量部、好ましくは３～２５質量部、更に好ましくは５～２０質量部である。

　なお、上記各種添加剤としては、アデカサイザーＯ－１３０Ｐ（ＡＤＥＫＡ社製、エポキシ系可塑剤）、イルガホス１６８（ＢＡＳＦジャパン社製；トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト）等の市販品を用いてもよい。

　また、各種充填剤も配合することができる。配合する充填剤は、熱溶融成形用の樹脂組成物に一般に用いられるものであれば特に制限は無く、粉末状、繊維状、粒状及び板状の無機充填剤が、また、樹脂系の充填剤又は天然系の充填剤も好ましく使用できる。充填剤としては無機又は有機の微粒子が好適に用いられる。

　無機微粒子の、例には、二酸化珪素（シリカ）、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等の微粒子が含まれる。なかでも、二酸化珪素微粒子、酸化ジルコニウム微粒子が好ましく、より好ましくは二酸化珪素微粒子である。

　二酸化珪素の微粒子の例には、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００、ＮＡＸ５０（以上、日本アエロジル（株）製）、シーホスターＫＥ－Ｐ１０、ＫＥ－Ｐ３０、ＫＥ－Ｐ５０、ＫＥ－Ｐ１００（以上、日本触媒（株）製）等が含まれる。なかでも、アエロジルＲ９７２Ｖ、ＮＡＸ５０、シーホスターＫＥ－Ｐ３０等が、摩擦係数を低減させるため特に好ましい。

　微粒子の一次粒子径は、５～５０ｎｍの範囲であることが好ましく、７～２０ｎｍの範囲であることがより好ましい。一次粒子径が大きいほうが、得られる成形物の滑り性を高める効果は大きいが、透明性が低下しやすい。そのため、微粒子は、粒子径０．０５～０．３μｍの範囲の二次凝集体として含有されていてもよい。微粒子の一次粒子又はその二次凝集体の大きさは、透過型電子顕微鏡にて倍率５０万～２００万倍で一次粒子又は二次凝集体を観察し、一次粒子又は二次凝集体１００個の粒子径の平均値として求めることができる。

　微粒子の含有量は、本発明の樹脂組成物中の樹脂と添加剤（Ａ）の合計１００質量部に対して、０．０５～１．０質量部の範囲であることが好ましく、０．１～０．８質量部の範囲であることがより好ましい。

（樹脂組成物の製造）
　本発明の樹脂組成物は、必須成分である結晶性セルロース樹脂及び添加剤（Ａ）、並びに上記した任意成分を適宜混合して得られる。本発明の樹脂組成物は、熱溶融成形に用いられる際に本発明の効果を十分に発揮する観点から、各含有成分が分子レベルで十分混合されていることが好ましい。

　樹脂組成物の製造方法として、具体的には、結晶性セルロース樹脂及び添加剤（Ａ）並びに任意成分を、少なくとも結晶性セルロース樹脂及び添加剤（Ａ）が溶解可能な溶媒に溶解（任意成分のうち溶解しない成分については分散）させて、十分に混合した後に、溶媒を除去して混合物（樹脂組成物）を得る方法が挙げられる。

　また、添加剤（Ａ）及び任意成分であるその他の添加剤を溶媒に溶解・分散した溶液、あるいは添加剤（Ａ）及び任意成分であるその他の添加剤を、結晶性セルロース樹脂又は任意にその他の樹脂を用いる場合は、結晶性セルロース樹脂及びその他の樹脂（以下、単に「樹脂成分」ともいう。）、に投入し、混合機で混合する方法等が用いられる。混合機としては、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー等が使用できる。

　なお、上記方法においては、添加剤（Ａ）及びその他の添加剤の濃度が局部的に高くならないように、添加剤（Ａ）及びその他の添加剤を数回に分けて樹脂成分に添加する方法としてもよい。また、混合機を保温あるいは混合の際の運動エネルギーを利用し５０℃以上２００℃以下の温度で混合する方法が好ましい。

　なお、結晶性セルロース樹脂の分解を抑制する観点から、混合の際の温度は、後述する熱溶融成形時と同様に、Ｔ１×０．７５＋２０［℃］以下とすることが好ましい。混合の際に、混合の運動エネルギー等により混合温度が上昇する場合には、冷却水、空冷等の冷却作業、混合動作の停止による自然放冷等で、混合物の温度がＴ１×０．７５＋２０［℃］を超えないようにすることが好ましい。

　また、上記混合の際に、添加剤（Ａ）及びその他の添加剤を十分に混合した添加剤混合物として、樹脂成分に添加してもよく、結晶性セルロース樹脂に添加剤（Ａ）を添加することで、融点（熱溶融加工温度）が低下した状態の組成物として混合することも好ましい。

　本発明の樹脂組成物は、例えば、混合機を使用して上記の各成分を上記方法により混合した後、さらに、溶融混練して得られたものであってもよい。混合機としては、上記同様の混合機が使用でき、溶融混練には、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダー等が使用できる。また、各成分を予め混合せずに、又は、一部の成分のみ予め混合してフィーダーで押出機に供給して溶融混練する方法も採用できる。

　溶融混練の際の温度（溶融混練温度）は、結晶性セルロース樹脂と添加剤（Ａ）の種類及び組成に応じて適宜設定される。溶融混練温度は樹脂組成物の溶融温度以上とする必要はなく、例えば、結晶性セルロース樹脂の分解を抑制する観点から、上記と同様に、Ｔ１×０．７５＋２０［℃］以下で行うことが好ましい。

　溶融混練においては、混練物をストランド状に押し出した後、当該ストランド状の混練物をペレット状やフレーク状等の形態に加工することができる。

　本発明の樹脂組成物は、例えば、粉末状、顆粒状、タブレット（錠剤）状、ペレット状、フレーク状、繊維（フィラメント）状、及び液状等の各種形態をとることができる。

［熱溶融成形品］
　本発明の熱溶融成形品は、本発明の樹脂組成物を熱溶融成形して得られる。熱溶融成形方法としては、一般的な熱可塑性樹脂組成物を用いた公知の熱溶融成形方法が特に制限されることなく適用できる。好ましい成形方法として、後述の本発明の成形方法が挙げられる。

　熱溶融成形品を製造する際には、例えば、樹脂組成物を各種成形機内で熱溶融させ、所望の形状に成形することができる。成形法としては、熱可塑性樹脂について一般に採用されている成形法を採用することができる。例えば、一般的な射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシスト等の中空成形法、断熱金型を使用した成形法、急速加熱金型を使用した成形法、発泡成形（超臨界流体も含む）、インサート成形、ＩＭＣ（インモールドコーティング成形）成形法、押出成形法、圧縮成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法、インフレーション成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法、熱溶解積層法等が挙げられる。

　また、ホットランナー方式を使用した成形法も採用できる。押出成形及びカレンダー成形等で得られたシート状又はフィルム状の成形品について、真空成形や圧空成形等の二次成形を行うこともできる。

　本発明の樹脂組成物の成形方法としては、射出成形法、押出成形法、及び熱溶解積層法等の成形方法が適している。押出成形には、溶融押出紡糸機を用いて熱溶融した樹脂組成物を繊維状に押出す溶融紡糸法が含まれる。熱溶解積層法は、ＦＤＭ方式（Ｆｕｓｅｄ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ　Ｍｏｄｅｌｉｎｇ）とも呼ばれ、３次元プリンティング（「３Ｄプリンティング」ともいう。）技術に基づいて３Ｄプリンターを用いて行う成形方法である。

　本発明の熱溶融成形品は、本発明の樹脂組成物を用いることで、結晶性セルロース樹脂の分解温度よりかなり低い温度で熱溶融成形されて得られる。これにより、本発明の熱溶融成形品においては、熱溶融成形時における結晶性セルロース樹脂の分解が抑制されており、成形原料として用いた結晶性セルロース樹脂が本質的に有する特性、例えば、透明性、剛性及び靭性を保持するものである。

　熱溶融成形時における結晶性セルロース樹脂の分解を抑制する程度は、例えば、熱溶融成形品における結晶性セルロース樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ_{ａｆｔｅｒ}）の、樹脂組成物における結晶性セルロース樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ_{ｂｅｆｏｒｅ}）に対する比の値（Ｍｗ_{ａｆｔｅｒ}／Ｍｗ_{ｂｅｆｏｒｅ}）を指標として評価することができる。なお、熱溶融成形品における結晶性セルロース樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ_{ａｆｔｅｒ}）は、その一部を削り取ったサンプルを上記と同様にＧＰＣにかけて求めることができる。本発明の熱溶融成形品によれば、Ｍｗ_{ａｆｔｅｒ}／Ｍｗ_{ｂｅｆｏｒｅ}は、概ね０．６以上であることが好ましく、０．７以上がより好ましく、０．８以上がさらに好ましい。

　本発明の熱溶融成形品の剛性は、ＪＩＳ　Ｋ７１７１に準じて実施される曲げ試験において測定される曲げ弾性率を指標として評価できる。曲げ試験に用いる試験片としては、ＪＩＳ　Ｋ７１３９に基づいて作製された縮尺試験片を用いる。本発明の熱溶融成形品によれば、曲げ弾性率が、３．０ＧＰａ以上であることが好ましく、３．５ＧＰａ以上であることがより好ましく、４．５ＧＰａ以上であることがさらに好ましい。

　本発明の熱溶融成形品の靭性は、ＪＩＳ　Ｋ７１１０に準じて実施されるシャルピー衝撃試験において測定されるシャルピー衝撃強度を指標として評価できる。シャルピー衝撃試験に用いる試験片としては、ＪＩＳ　Ｋ７１３９に基づいて作製された短冊試験片をノッチ加工機（例えば、東洋精機ノッチ加工機）でノッチ加工して用いる。本発明の熱溶融成形品によれば、シャルピー衝撃強度が、１０ｋＪ／ｍ^２以上であることが好ましく、１２ｋＪ／ｍ^２以上であることがより好ましく、１４ｋＪ／ｍ^２以上であることがさらに好ましい。

　本発明の熱溶融成形品が繊維である場合、ＪＩＳ　Ｌ１０１５に準じて実施される引張試験において測定される破断時の強度及び伸度により物性を評価できる。繊維の破断時の強度は、０．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましく、０．９ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることがより好ましく、１．３ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることがさらに好ましい。繊維の破断時の伸度は、３０％以上が好ましく、４０％以上がより好ましく、４５％以上がさらに好ましい。

　本発明の熱溶融成形品は、電気・電子機器やその部品、ＯＡ機器、情報端末機器、機械部品、家電製品、車輌用部材、医療用器具、建築部材、各種容器、レジャー用品・雑貨類、照明機器等の各種用途に有用であり、特に電気・電子機器、車輌用部材及び医療用器具への適用が期待できる。

　電気・電子機器やＯＡ機器、情報端末機器のハウジング、カバー、キーボード、ボタン、スイッチ部材としては、パソコン、ゲーム機、テレビ等のディスプレイ装置、プリンター、コピー機、スキャナー、ファックス、電子手帳やＰＤＡ、電子式卓上計算機、電子辞書、カメラ、ビデオカメラ、携帯電話、記録媒体のドライブや読み取り装置、マウス、テンキー、ＣＤプレーヤー、ＭＤプレーヤー、携帯ラジオ、携帯オーディオプレーヤー等のハウジング、カバー、キーボード、ボタン、スイッチ部材が挙げられる。

　車輌用部材としては、へッドランプ、ヘルメットシールド等が挙げられる。また、内装部材としては、イン等アハンドル、センターパネル、インストルメンタルパネル、コンソールボックス、ラゲッジフロアボード、カーナビゲーション等のディスプレイハウジング等が挙げられる。

　医療用器具としては、義手、義足への適用が挙げられる。

［熱溶融成形方法］
　本発明の成形方法は、本発明の樹脂組成物を熱溶融成形する成形方法であって、熱溶融成形を、下記式（３）を満足する条件で行うことを特徴とする。
　式（３）　　　Ｔ３≦Ｔ１×０．７５＋２０
　式（３）中、Ｔ３は、前記樹脂組成物の熱溶融成形時の最高温度［℃］を表す。

　本発明の成形方法としては、上記した本発明の熱溶融成形品における成形方法と同様の方法が適用でき、それらの中でも射出成形法、押出成形法、又は熱溶解積層法が好ましい。

　熱溶融成形を行う場合、結晶性セルロース樹脂の分解温度よりもできる限り低い温度で実施することが好ましい。熱溶融成形を、上記Ｔ１×０．７５＋２０［℃］以下の温度で行うことで、結晶性セルロース樹脂の分解を十分に抑制できる。Ｔ３は、Ｔ１×０．７５＋１０［℃］以下の温度が好ましい。

　本発明の樹脂組成物は、含有する結晶性セルロース樹脂の融点よりも十分に低い融点を有することで、上記Ｔ１×０．７５＋２０［℃］以下の低い温度で熱溶融成形が可能である。また、熱溶融成形の際に強い剪断力等がかかる成形方法、例えば、射出成形法、押出成形法、又は熱溶解積層法等で熱溶融成形を行う場合には、剪断力等の影響により、Ｔ３をより低くすることができる。

　なお、上記のとおり本発明の樹脂組成物をペレット状等の各種形態に加工する際の最高温度についても、上記Ｔ１×０．７５＋２０［℃］以下の低い温度とすることができる。すなわち、本発明においては、樹脂成分としての結晶性セルロース樹脂は、樹脂組成物の製造段階から熱溶融成形までの全ての工程において、Ｔ１×０．７５＋２０［℃］より高い温度に晒されることなく、熱溶融成形品に加工することが可能である。これにより、結晶性セルロース樹脂の分解が抑制され、良好な物性の熱溶融成形品が得られる。

　Ｔ３は、樹脂組成物の熱溶融成形時の最高温度であり、熱溶融成形の方法及び装置によるが、殆どの場合、ダイ又はノズル等から出た直後の樹脂組成物の温度である。例えば、Ｔ３は、射出成形法であれば、混錬機から樹脂組成物が金型に注入されるダイから出た直後の樹脂組成物の温度であり、押出成形法及び３Ｄプリンティングにおける熱溶解積層法においては、それぞれダイ又はノズルから押し出された直後の樹脂組成物の温度を示している。

　本発明の成形方法は、本発明の樹脂組成物を用いて式（３）を満足する条件で熱溶融成形を行う以外は、一般的な熱溶融成形方法が特に制限なく適用できる。以下に、熱溶解積層法及び溶融紡糸法について説明するが、これに限定されるものではない。

（熱溶解積層法）
　熱溶解積層法は、例えば、３Ｄプリンターを用いて行うことができる。なお、３Ｄプリンターでは、熱溶解積層法以外に、インクジェット方式、光造形方式、石膏パウダー積層方式、レーザー焼結方式（ＳＬＳ法）等で、熱溶融成形を行うことができる。

　３Ｄプリンターは一般に、チャンバーを有しており、該チャンバー内に、加熱可能な基盤、ガントリー構造に設置された押出ヘッド、加熱溶融器、樹脂組成物（混練物）のガイド、樹脂組成物カートリッジ設置部等の原料供給部を備えている。３Ｄプリンターの中には押出ヘッドと加熱溶融器とが一体化されているものもある。

　押出ヘッドはガントリー構造に設置されることにより、基盤のＸ－Ｙ平面上に任意に移動させることができる。基盤は目的の３次元造形物や支持材等を構築するプラットフォームであり、加熱保温することで積層物との密着性を得たり、得られる樹脂造形物を所望の３次元造形物として寸法安定性を改善したりできる仕様であることが好ましい。押出ヘッドと基盤とは、通常、少なくとも一方がＸ－Ｙ平面に垂直なＺ軸方向に可動となっている。

　３Ｄプリンター成形用フィラメントは原料供給部から繰り出され、対向する１組のローラー又はギアーにより押出ヘッドへ送り込まれ、押出ヘッドにて加熱溶融され、先端ノズルより押し出される。この先端ノズルから押し出された直後の樹脂組成物の温度がＴ３であり、Ｔ１×０．７５＋２０［℃］以下の温度とされ、Ｔ１×０．７５＋１０［℃］以下の温度が好ましい。

　ここで、例えば、ＣＡＤモデルを基にして発信される信号により、押出ヘッドはその位置を移動しながら樹脂組成物を基盤上に供給して積層堆積させていく。この工程が完了した後、基盤から積層堆積物を取り出し、必要に応じて支持材等を剥離したり、余分な部分を切除したりして所望の３次元造形物として得ることができる。

　押出ヘッドへ連続的に樹脂組成物を供給する手段は、樹脂組成物を繰り出て供給する方法、粉体又は液体をタンク等から定量フィーダーを介して供給する方法、ペレット又は顆粒を押出機等で可塑化したものを押し出して供給する方法等が例示できるが、工程の簡便さと供給安定性の観点から、樹脂組成物を繰り出して供給する方法が最も好ましい。

（溶融紡糸法）
　本発明に係る溶融紡糸法は、本発明の樹脂組成物を公知の溶融押出紡糸機において、加熱溶融した後、口金（ノズル）から押し出し、紡糸し、必要に応じて延伸し巻き取る方法である。この際、口金（ノズル）から押し出された直後の樹脂組成物の温度が紡糸温度Ｔ３である。
　紡糸温度は、Ｔ１×０．７５＋２０［℃］以下の温度とされ、１８０～（Ｔ１×０．７５＋２０）℃が好ましく、さらに好ましくは１９０～（Ｔ１×０．７５＋２０）℃である。紡糸温度を１８０℃以上とすることにより、溶融粘度が低くなり溶融紡糸性が向上するので好ましい。また、紡糸温度をＴ１×０．７５＋２０℃以下にすることにより、樹脂組成物中の結晶性セルロース樹脂の熱分解が抑制できる。

　良好な機械的特性を有する繊維を得るためには、紡糸速度は３００～３０００ｍ／分であることが好ましく、３００～２５００ｍ／分であることがより好ましく、３００～２０００ｍ／分であることが更に好ましい。

　本発明に係る溶融紡糸法で得られる熱溶融成形品としての繊維の繊維断面形状に関しては、特に制限がなく、真円状の円形断面であってもよいし、多葉形、扁平形、楕円形、Ｗ字形、Ｓ字形、Ｘ字形、Ｈ字形、Ｃ字形、田字形、井桁形、中空等の異形断面であってもよい。また、芯鞘複合、偏芯芯鞘複合、サイドバイサイド型複合、異繊度混繊等のように複合繊維であってもよい。

　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。

〔結晶性セルロース樹脂〕
　結晶性セルロース樹脂として、表Ｉに示すＡｃ基（アセチル基）で置換された又は、Ａｃ基とＰｒ基（プロピオニル基）で置換された、４種の結晶性セルロースエステル樹脂を用意した。分子量は、上記の方法によりＧＰＣで求めた、標準ポリスチレン換算数による重量平均分子量である。Ａｃ基置換度及びＰｒ基置換度は、ＡＳＴＭ－Ｄ８１７－９６に準じて、ＮＭＲを使用し、ヒドロキシ基及び各置換基の積分比により求めた。アシル基置換度は、Ａｃ基置換度とＰｒ基置換度の合計である。

　結晶性セルロース樹脂の融点Ｔ１［℃］及び、結晶性セルロース樹脂を形成する繰り返し単位１モル当たりの融解熱△Ｈｕ［Ｊ／ｍｏｌ］は、ＤＳＣ（ＤＳＣ７０００Ｘ（日立ハイテクサイエンス社製））で求めた。

〔添加剤〕
　表ＩＩに示す添加剤を用意した。添加剤の略号は、化合物の略号をそのまま用いた。化合物Ｃｆ１、化合物Ｃｆ２、及び化合物Ｃｆ３は、以下に構造を示す、比較のために用いた本発明の範囲外の添加剤である。化合物Ｒ－４、化合物ＲＡａ－１、化合物ＲＡａ－９、化合物ＲＢ－２及び化合物ＲＢ－３は、上記の構造を有する添加剤（Ａ）に相当する添加剤である。

　これらの添加剤について、表Ｉに示す結晶性セルロース樹脂を用いて、以下のとおりＴ２を測定して、式（１）等の各種条件を満たすか否かを確認した。

　結晶性セルロース樹脂９０部を塩化メチレンとメタノールの混合溶媒（混合比率（質量比）：塩化メチレン：メタノール＝９：１）１９００部に溶解した液に、添加剤を１０部の量、混合した。その後エバポレーターを使い溶媒を除去し、その後１１０℃で乾燥し固形物を得た。得られた固形物の融点（Ｔ２）を、ＤＳＣを使い求め、表ＩＩの結果を得た。

　表ＩＩには、融点低下度（Ｔ２／Ｔ１）、融点差（Ｔ１－Ｔ２）、Ｖｕ／Ｖ１及びχを示した。融点低下度（Ｔ２／Ｔ１）が０．９３以下であれば、式（１）を満足する本発明における添加剤（Ａ）の範疇の添加剤である。Ｔ１－Ｔ２は２５℃以上が好ましい。Ｖｕ／Ｖ１及びχの関係は、（ｉ）、（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）の条件を満足することが好ましい。

〔射出成形品の製造１〕
　表Ｉの結晶性セルロース樹脂及び表ＩＩに示す添加剤を、表IIIに示すとおり組み合わせて、以下の方法で射出成形して熱溶融成形品１～１２を製造した。なお、表IIIにおいて、結晶性セルロース樹脂番号の下の欄の「重量平均分子量」は、当該結晶性セルロース樹脂の重量平均分子量×１０^３を示す。表IV～表VIにおいても同様である。

（１）樹脂組成物の作製
　結晶性セルロース樹脂及び添加剤の合計質量に対して、２０質量倍の塩化メチレンとメタノールの混合溶媒（混合比率（質量比）：塩化メチレン：メタノール＝９：１）に、結晶性セルロース樹脂及び添加剤を溶解し、混合した。その後、エバポレーターを使い溶媒を除去し、得られた固形物を掻き取り、熱溶融加工用の粉体（樹脂組成物）を得た。

（２）射出成形
　上記で得られた各樹脂組成物を、小型混錬機を使い温度を変えて混錬・射出成形を行い混錬可能でありかつ射出成形可能な最低温度を表IIIの成形温度Ｔ３［℃］（成形時における最高温度）とした。各樹脂組成物について、Ｔ３の温度で射出成形を行い、ＪＩＳ　Ｋ７１３９縮尺試験片をおよびＪＩＳ　Ｋ７１３９短冊試験片を作製した。

（３）評価
　以下の方法で、曲げ弾性率、シャルピー衝撃強度、着色及び成形後の成形品を構成する樹脂の重量平均分子量を測定した。結果を表IIIの下欄に示す。

３－１；曲げ弾性率
　ＪＩＳ　Ｋ７１３９縮尺試験片を用いて、ＪＩＳ　Ｋ７１７１に準じて曲げ試験を実施し、曲げ弾性率を求めた。

３－２；シャルピー衝撃強度
　ＪＩＳ　Ｋ７１３９短冊試験片に東洋精機ノッチ加工機でノッチ加工を行った後、ＪＩＳ　Ｋ７１１０に準じてシャルピー衝撃試験を行い、シャルピー衝撃強度を求めた。

３－３；着色
　着色は、白紙上にＪＩＳ　Ｋ７１３９縮尺試験片を置き目視で着色を観察し以下の判定基準で判断した。
（評価基準）
〇：ほとんど着色を感じない。
△：わずかに着色があるが、実用上問題ない範囲。
×：明らかに着色しており、実用上問題がある。

３－４；成形後重量平均分子量
　ＪＩＳ　Ｋ７１３９縮尺試験片の一部を削り、結晶性セルロース樹脂単体の場合と同様にＧＰＣを用い分子量を求め重量平均分子量で表した。

〔射出成形品の製造２〕
　表Ｉの結晶性セルロース樹脂及び表ＩＩに示す添加剤を、表IVに示すとおり組み合わせて、以下の方法で、熱溶融加工用のペレット（樹脂組成物）を作製し、射出成形して熱溶融成形品２０１～２０６を製造した。

（１）混合
　結晶性セルロース樹脂１００の８ｋｇ、安定化剤１：ＢＡＳＦ社製「イルガホス１６８」の５０ｇ、安定化剤２：ＡＤＥＫＡ製「アデカサイザーＯ－１３０Ｐ」の５０ｇを、日本コークス株式会社製ミキサーＦＭ４０を用い、ジャケット温度４０℃・１０００ｒｐｍで５分間混合した。

　その後１０００ｒｐｍで撹拌しながら添加剤ＲＡａ－９の２ｋｇを４００ｇ毎に５分割したものを１分ごとに添加した。この間内温は４０～５０℃で維持されていた。添加剤ＲＡａ－９の添加終了後、１０００ｒｐｍで撹拌を継続し、ジャケット温度を１０℃／ｍｉｎで昇温、９０℃になった後３０分間１０００ｒｐｍで撹拌した。その後、１００ｒｐｍで撹拌しながら、ジャケット温度を２０℃とし、内温が３０℃になった時点で混合を終了した。これにより、上記各成分を含有する混合物として粉体が得られた。

（２）ペレット（樹脂組成物）の作製
　上記で得られた粉体を、東洋精機（株）製、ラボプラストミルに２軸セグメント押出機及びコールドカッターペレタイザーを装着して、以下の条件で稼働しペレットを作製した。
　回転数：１００ｒｐｍ
　吐出量：１５０ｇ／ｍｉｎ
　混錬温度：２１０℃
　ダイス温度：２２０℃

（３）射出成形
　上記で作製したペレット（樹脂組成物）を用い、８０℃で１２ｈｒ乾燥後、以下の条件で射出成形を行い、上記の射出成形品の製造１で成形したのと同様の形状の熱溶融成形品２０１の試験片を作製した。射出成形温度は、混錬機から樹脂組成物が金型に注入されるダイから出た直後の樹脂組成物の温度に相当し、成形時の最高温度（Ｔ３）である。
　射出成形温度２２０℃
　金型温度：６０℃
　射出成形圧：８０ＭＰａ

　上記熱溶融成形品２０１と同様に、一部表IVのように条件を変えて、熱溶融成形品２０２、２０３、２０４、２０６を作製した。なお、熱溶融成形品２０５では、射出成形時の混錬ができず、射出成形品を作製することができなかった。

　熱溶融成形品の製造において、射出成形時の最高温度をＴ３として表IVに示した。なお、熱溶融成形品２０６では、ペレット（樹脂組成物）作製時の最高温度がＴ３よりも高く、表IVのＴ３の欄には、加工時の最高温度として。ペレット（樹脂組成物）作製時の最高温度を記した。

（４）評価
　上記の射出成形品の製造１における成形品の評価方法と同様の方法で、曲げ弾性率、シャルピー衝撃強度、着色及び成形後の成形品を構成する樹脂の重量平均分子量を測定した。結果を表IVの下欄に示す。

〔熱溶解積層法による熱溶融成形品の製造〕
　表Ｉの結晶性セルロース樹脂及び表ＩＩに示す添加剤を、表Ｖに示すとおり組み合わせて、以下の方法で３Ｄプリンターを用いて熱溶解積層法により熱溶融成形品３０１～３０５を製造した。

（１）フィラメント（樹脂組成物）の作製
　熱溶融成形品２０１で作製したのと同様にして、結晶性セルロース樹脂１００、安定化剤１、安定化剤２及び添加剤ＲＡａ－９の混合物として粉体を作製した。得られた粉体を熱溶融成形品２０１と同様に２軸混錬機で混錬・押出し、コールドカッターユニットで直径が１．７５ｍｍになるように牽引し、カッターを使わないことで、３Ｄプリンター成形用フィラメント（樹脂組成物）を作製した。

（２）３Ｄプリンター（熱溶解積層法）による熱溶融成形
　上記で得られた３Ｄプリンター成形用フィラメントを、３ＤプリンターＲａｉｓｅ３Ｄ　Ｐｒｏ２（ＲＡＩＳＥ３Ｄ社製）の原料供給部に供給した。３Ｄプリンター成形用フィラメントは、押出ヘッドにて加熱溶融され、先端ノズルより押し出され、熱溶解積層される。ノズル温度（ノズルから押し出された直後の樹脂組成物の温度に相当する）が成形時の最高温度（Ｔ３）である。上記３Ｄプリンターを用いた熱溶解積層法により、射出成形品の製造１、２で成形したのと同様の形状の熱溶融成形品３０１の試験片を作製した。この際、ｘ軸方向を試験片の長さ方向、ｙ軸方向を幅方向、ｚ軸を厚み方向とした。

（３Ｄプリンター条件）
　ノズル温度：２２０℃
　ベッド温度：１００℃
　積層ピッチ：０．３ｍｍ
　出力スピード：５０ｍｍ／ｓ

　上記熱溶融成形品３０１と同様に、一部表Ｖのように条件を変えて熱溶融成形品３０２、３０３、３０４を作製した。なお、熱溶融成形品３０５では、３Ｄプリンターで押し出しができず、熱溶融成形品を作製することができなかった。

（３）評価
　上記の射出成形品の製造１における成形品の評価方法と同様の方法で、曲げ弾性率、シャルピー衝撃強度、着色及び成形後の成形品を構成する樹脂の重量平均分子量を測定した。結果を表Ｖの下欄に示す。

〔溶融紡糸の製造〕
　表Ｉの結晶性セルロース樹脂及び表ＩＩに示す添加剤を、表VIに示すとおり組み合わせて、以下の方法で単軸型溶融紡糸機を用いて溶融紡糸された繊維として熱溶融成形品４０１～４０５を製造した。

（１）ペレット（樹脂組成物）の作製
　熱溶融成形品２０１で作製したのと同様にして、結晶性セルロース樹脂１００、安定化剤１、安定化剤２及び添加剤ＲＡａ－９の混合物として粉体を作製した。得られた粉体を熱溶融成形品２０１と同様に２軸混錬機で混錬・押出し、コールドカッターペレタイザーでペレット化して、ペレットを作製した。

（２）溶融紡糸
　上記で作製したペレット（樹脂組成物）を、単軸型溶融紡糸機を用いて、メルター温度２１０℃にて溶融させ、吐出量５．９ｇ／分の条件で、０．２３ｍｍφ－０．３０ｍｍＬの口金孔を６ホール有するパック部温度２２０℃の口金より紡出（押し出）させた。パック部温度が口金孔から押し出された直後の樹脂組成物の温度に相当し、成形時の最高温度（Ｔ３）である。

　紡出糸条は２５℃のチムニー風によって冷却し、油剤を付与して収束した後、４５０ｍ／分で回転する第１ゴデットローラーにて引き取り、第１ゴデットローラーと同じ速度で回転する第２ゴデットローラーを介して、巻き取り張力が０．１ｃＮ／ｄｔｅｘとなる速度で回転するワインダーにて巻き取った。得られた繊維を熱溶融成形品４０１とした。

　上記熱溶融成形品４０１と同様に、一部表VIのように条件を変えて熱溶融成形品４０２、４０３、４０４を作製した。なお、熱溶融成形品４０５では、口金からの紡糸ができず、熱溶融成形品（繊維）を作製することができなかった。

（３）評価
　上記で得られた熱溶融成形品（繊維）の機械的物性について、以下のとおりＪＩＳ　Ｌ１０１５に準じて実施される引張試験において測定される破断時の強度及び伸度により評価した。結果を表VIの下欄に示す。

（強度および伸度）
　オリエンテック社製テンシロンＵＣＴ－１００型を用い、試料長２０ｃｍ、引張速度２０ｃｍ／分の条件で引張試験を行って、最大荷重の示す点の応力を繊維の強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）とした。また破断時の伸度を繊維の伸度（％）とした。

　なお、熱溶融成形品４０１については、製糸性は極めて良好であり、糸切れは全く認められなかった。得られた繊維は、強度が１．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度が３８％であった。さらに、ＪＩＳ　Ｌ１０９５に準じて評価した単糸繊度が２１．９ｄｔｅｘ、Ｕ％が０．７％であった。また、得られた繊維（熱溶融成形品４０１）を筒編み機（丸善産業（株）製筒編み機ＭＲ１型、２７ゲージ）にて、編み地の作製を試みたところ、編み立て性は良好であり、ソフトな風合いを有する編み地が得られた。

　上記の結果から本発明の樹脂組成物は、優れた熱溶融成形性を備えるとともに、得られる熱溶融成形品において、セルロース樹脂の良好な物性を保持することがわかる。

　本発明によれば、セルロース樹脂を含有する樹脂組成物において、優れた熱溶融成形性を備えるとともに、得られる熱溶融成形品において、セルロース樹脂の良好な物性を保持することが可能な樹脂組成物を提供することができる。また、セルロース樹脂の良好な物性を保持した熱溶融成形品及びその成形方法を提供することができる。

Claims

　結晶性セルロース樹脂を主成分として含有する熱溶融成形用の樹脂組成物であって、
　下記式（１）を満たす添加剤を含有する樹脂組成物。
　式（１）　　　Ｔ２≦Ｔ１×０．９３
　式（１）中、Ｔ２は、前記結晶性セルロース樹脂９０質量部に前記添加剤を１０質量部添加した混合物の融点［℃］を表し、Ｔ１は、前記結晶性セルロース樹脂単体の融点［℃］を表す。
　前記結晶性セルロース樹脂が、結晶性セルロースエステル樹脂である請求項１に記載の樹脂組成物。
　前記結晶性セルロースエステル樹脂におけるヒドロキシ基の水素原子の置換度が２．７以上であり、かつアセチル基置換度が２．５以上である請求項２に記載の樹脂組成物。
　前記結晶性セルロースエステル樹脂のアセチル基置換度が２．７以上である請求項３に記載の樹脂組成物。
　前記Ｔ１と前記Ｔ２の差が２５℃以上である請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の樹脂組成物。
　前記添加剤が、下記式（２）において、下記（ｉ）、（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）を満足する請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の樹脂組成物。
　（ｉ）　　Ｖｕ／Ｖ１＜１．０かつχ＜３
　（ｉｉ）　１．０≦Ｖｕ／Ｖ１＜１．５かつχ＜６
　（ｉｉｉ）　１．５≦Ｖｕ／Ｖ１かつχ＜８
　式（２）　　１／Ｔｍ－１／Ｔｍ^０＝（Ｒ／△Ｈｕ）×（Ｖｕ／Ｖ１）×（ν_１－χν_１ ^２）
　式（２）中、各符号は以下の意味を表す。
Ｔｍ：前記結晶性セルロース樹脂９０質量部に前記添加剤を１０質量部添加した混合物の融点（絶対温度）
Ｔｍ^０：前記結晶性セルロース樹脂単体の融点（絶対温度）
Ｒ：気体定数
△Ｈｕ：前記結晶性セルロース樹脂を形成する繰り返し単位１モル当たりの融解熱
Ｖ１：前記添加剤のモル体積
Ｖｕ：前記結晶性セルロース樹脂を形成する繰り返し単位のモル体積
ν_１：前記結晶性セルロース樹脂９０質量部に前記添加剤を１０質量部添加した混合物における前記添加剤の体積分率
χ：前記結晶性セルロース樹脂と前記添加剤の相互作用を示すパラメータ
　前記添加剤が、下記一般式ＲＡａ、一般式ＲＡｂ又は一般式ＲＢで表される構造を有する化合物を含む請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の樹脂組成物。

　式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ独立して２価連結基を表す。Ｒ^３は、それぞれ独立して水素原子又は置換基を表す。Ｒ^４は、水素原子、置換又は無置換のアルキル基、若しくはアリール基を表す。Ｘ^－は、有機又は無機の一価アニオンを表す。

　式中、Ａは、含窒素芳香族ヘテロ５員環を表す。Ｒ^５は、Ａの環構成原子に結合する原子又は基であり、水素原子又は置換基を表す。ｎは、Ａの環構成原子に結合する原子又は基の総数を表す。ｎが２以上の場合、複数のＲ^５は互いに同一であっても、異なってもよく、互いに結合して芳香環構造を形成していてもよい。ヘテロ原子に結合するＲ^５は、オニウム塩構造をとってもよく、その場合のカウンターアニオンは、有機又は無機のアニオンである。
　請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の樹脂組成物の熱溶融成形品。
　請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の樹脂組成物を熱溶融成形する成形方法であって、
　前記熱溶融成形を、下記式（３）を満足する条件で行う成形方法。
　式（３）　　　Ｔ３≦Ｔ１×０．７５＋２０
　式（３）中、Ｔ３は、前記樹脂組成物の熱溶融成形時の最高温度［℃］を表す。
　射出成形法、押出成形法、又は熱溶解積層法である請求項９に記載の成形方法。