JP7494853B2 - 樹脂組成物、三次元積層体及び三次元積層体の製造方法 - Google Patents

樹脂組成物、三次元積層体及び三次元積層体の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、樹脂組成物と、それを用いた三次元積層体と三次元積層体の製造方法に関する。より詳しくは、外部からの応力に対する耐久性（強度）に優れた三次元積層体の形成に用いる樹脂組成物と、それを用いた三次元積層体と三次元積層体の製造方法に関する。
近年、三次元積層体を形成する方法として、３Ｄプリンターを用いた３Ｄプリンティング（以下、「３次元プリンティング」ともいう。）技術が注目されており、特に、ＦＤＭ方式（Ｆｕｓｅｄ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｍｏｄｅｌｉｎｇ：熱溶解積層方式ともいう。）には環境負荷が低いプラスチック材料が求められている。
粉体（例えば、樹脂粒子）をレーザーにより溶融し、３Ｄプリンターにより積層して三次元積層体を形成する方法であるＳＬＳ（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｌａｓｅｒ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ、粉末焼結積層造形法）や、樹脂製のフィラメントを溶融するＦＤＭ方式では、１層ずつ溶融樹脂を積層して三次元積層体を形成する。溶融樹脂の温度は、樹脂種により異なるがおおむね１５０℃以上であるが、次の層を積層する時点では造形された樹脂温度が１５０℃以下となるため、ポリマー同士の層間の絡み合いが少なく、作製した三次元積層体においては、水平方向の強度に比較して、積層面の垂直方向の強度が著しく低下する。これは、ＳＬＳ及びＦＤＭの双方の方式で共通した問題である。
三次元積層体を構成する積層間に溶剤を用いた堆積法が開示されている（例えば、特許文献１～３参照。）。特許文献１は、インク組成物の粘度や乾燥性調整を目的に使用されている。特許文献２及び３では、溶剤を付与することにより、積層している層間で、表面の一部を溶解し、層間のポリマーの絡み合いを増すことにより層間の接着強度を向上させている。
しかしながら、単に溶剤を用いて接着性を強化する方法では、積層間での物理的な絡み合いのみで強度を得ている方法で、単に部分的にポリマー同士が入り組んでいる状態であるため、強度には限界がある。
また、積層体の構成材料としてセルロースを適用する場合、セルロースは植物由来の原料から成り、エンジニアプラスチックに相当する機械物性をもつことが知られているが、天然セルロースは熱分解温度が溶融温度より低く溶融成形が困難であった。セルロースを用いて熱溶融による成形を行う場合は、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等のセルロースエステルやエチルセルロース等のセルロースエーテルなど、セルロースの２位、３位及び６位のヒドロキシ基に置換基を導入することで熱可塑性を付与することが知られている。
これらセルロース誘導体をＦＤＭ方式の積層造形に適用することを考えた場合、高分子体の物性だけでは必ずしも造形条件を満たしきれないため、可塑剤など種々の添加剤を加えて組成物の物性をコントロールすることが想定される。しかし、可塑剤など種々の添加剤を加えると、セルロース誘導体本来の機械物性、例えば、弾性率強度の低下や、造形物の高温・高湿下での寸法安定性が劣化するという問題があった。
すなわち、従来技術では三次元積層体としての強度が不十分であり、それらを改善する樹脂組成物が切望されている。
特許第６３１７７９１号公報 特開平０９－７６３５５号公報 特開２００６－１９２２７１０号公報
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、外部からの応力に対する耐久性（強度）に優れた三次元積層体を形成する樹脂組成物と、それを用いた三次元積層体と三次元積層体の製造方法を提供することである。
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、熱溶融押し出し方式の成形体形成に用いる樹脂組成物であって、前記樹脂組成物を構成する樹脂が、特定の部分構造を有することを特徴とする樹脂組成物を用いることにより、外部からの応力に対する耐久性（強度）に優れた三次元積層体を形成する樹脂組成物が得られることを見出した。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
１．熱溶融押し出し方式の成形体形成に用いる樹脂組成物であって、
前記樹脂組成物を構成する樹脂が、高分子体に下記一般式（１）で表される部分構造を有する樹脂であり、
フィラメント材料に含まれることを特徴とする樹脂組成物。
Figure 0007494853000001
 〔式中、Ｘは、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、－ＳｉＲ1Ｒ2－、又は－Ｓ－を表す。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ置換基を表す。Ｊは、連結基を表す。Ａは、ニトリルオキシド基、チオール基、フラン環基、マレイミド環基、又は桂皮酸残基を表す。ｎは、１又は０を表す。〕
２．前記樹脂を構成する高分子体が、セルロース誘導体又はスチレン－ブタジエン－アクリロニトリル共重合体であることを特徴とする第１項に記載の樹脂組成物。
３．成形体形成材料を含む層を２層以上有する三次元積層体であって、
前記成形体形成材料を含む層の少なくとも一層が、第１項又は第２項に記載の樹脂組成物を含むことを特徴とする三次元積層体。
４．前記成形体形成材料を含む層のすべてが、第１項又は第２項に記載の樹脂組成物を含む層であることを特徴とする第３項に記載の三次元積層体。
５．第３項又は第４項に記載の三次元積層体を熱溶融押し出し方式により製造する三次元積層体の製造方法であって、
少なくとも、第１の成形体を形成する工程と、
第２の成形体を形成する工程と、
前記第１の成形体上に、前記第２の成形体を積層して積層体を形成する工程と、かつ
前記積層体に硬化処理を施す工程と、を有することを特徴とする三次元積層体の製造方法。
本発明の上記手段により、外部からの応力に対する耐久性（強度）に優れた三次元積層体を形成する樹脂組成物及びフィラメント材料と、それを用いた三次元積層体と三次元積層体の製造方法を提供することができる。
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
本発明においては、樹脂の骨格に対し、末端部に１００℃付近の熱、又は紫外領域の光により共有結合を形成し得る機能性基、例えば、ニトリルオキシド基、ビニル基、チオール基、フラン環基、マレイミド環基、又は桂皮酸残基を有する特定の部分構造を有する樹脂組成物を積層して三次元積層体を形成することにより、積層体の外部から応力を受けた際にも、積層間の密着性及び強度が向上することを見出したものである。
前記特許文献１～３で提案されている溶剤を用いて接着性強度を向上させる方法、単に物理的な絡み合いのみで強度は向上する方法である。しかし、積層している層間では、部分的にポリマー同士が入り組んで、物理的に接着部を形成しているのみであり、強い応力を受けた際の耐久性には限界がある。
本発明は、共有結合を形成する部分構造を有する樹脂を用いることで、積層間の界面を化学的な結合である共有結合で強化する方法である。その方法としては、積層体を構成する高分子体に共有結合を形成する機能性基を導入する。
共有結合で強化する方法としては、１００℃付近の熱により共有結合を形成し得る二重結合部位と無触媒で反応するニトリルオキシド基の反応、二重結合部位とチオール基によりスルフィド結合を形成するエン－チオール反応、１００℃付近で閉環し、１５０℃付近で開環するフラン部位とマレイミド部位を用いたＤｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反応や、紫外領域の光により共有結合を形成し得る桂皮酸の光による二量化する方法が有効であることを見出した。
本発明の樹脂組成物は、熱溶融押し出し方式の成形体形成に用いる樹脂組成物であって、前記樹脂組成物を構成する樹脂が、高分子体に前記一般式（１）で表される部分構造を有する樹脂であることを特徴とする。この特徴は、下記実施態様に共通する又は対応する技術的特徴である。
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記一般式（１）におけるＡとしては、１００℃付近の熱、又は紫外領域等の光により共有結合を形成し得る機能性基であれば、特に限定はないが、ニトリルオキシド基、ビニル基、チオール基、フラン環基、マレイミド環基、又は桂皮酸残基である。これらの機能性基を用いて、層間を共有結合することで、三次元積層体を形成した際の積層間の外部からの応力に対し、層間剥離を起こすことなくより優れた強度が得られる。
また、前記樹脂を構成する高分子体として、セルロース誘導体又はスチレン－ブタジエン－アクリロニトリル共重合体を適用することが、本発明の目的効果をより発現させることができる点で好ましい。
本発明においては、熱溶融押し出し方式の成形体形成に用いるフィラメント材料が、本発明の樹脂組成物により構成することを特徴とする。
また、成形体形成材料を含む層を２層以上有する三次元積層体は、前記成形体形成材料を含む層の少なくとも１層が、本発明の樹脂組成物を含んでいればよく、成形体形成材料を含む層のすべてが、本発明の樹脂組成物を含んでいてもよい。
また、三次元積層体の製造方法としては、本発明の三次元積層体を熱溶融押し出し方式により製造する三次元積層体の製造方法であって、少なくとも、第１の成形体を形成する工程と、第２の成形体を形成する工程と、前記第１の成形体上に、前記第２の成形体を積層して積層体を形成する工程と、かつ前記積層体に硬化処理を施す工程と、を有することを特徴とする。
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
《樹脂組成物》
本発明の樹脂組成物では、熱溶融押し出し方式の成形体形成に用いる樹脂組成物であって、前記樹脂組成物を構成する樹脂が、高分子体に下記一般式（１）で表される部分構造を有する官能基を結合させた樹脂であることを特徴とする。
本発明でいう樹脂組成物とは、一般式（１）で表される部分構造を有する樹脂（以下、樹脂成分ともいう。）のほかに、必要に応じて、各種添加剤、例えば、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤を含む構成をいう。
また、本発明では、一般式（１）で表される部分構造を有するポリマー材料を「高分子体」（又は「母核」ともいう。）といい、例えば、セルロース誘導体やスチレン－ブタジエン－アクリロニトリル共重合体を挙げることができる。
〔一般式（１）で表される部分構造を有する樹脂〕
はじめに、下記一般式（１）で表される部分構造を有する樹脂について説明する。
Figure 0007494853000002
上記一般式（１）において、Ｘは、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、－ＳｉＲ1Ｒ2－、又は－Ｓ－を表す。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ置換基を表す。Ｊは、連結基を表す。また、Ａは、機能性基を表す。ｎは、１又は０を表す。
Ｒ1及びＲ2で表される置換基としては、種々のものが挙げられ特に制限はないが、代表的なものとして、アルキル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルキニル、複素環、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、複素環チオ、チオウレイド、ヒドロキシ及びメルカプトの各基、並びに、スピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基、スルホニル、スルフィニル、スルホニルオキシ、スルファモイル、ホスホリル、カルバモイル、アシル、アシルオキシ、オキシカルボニル、カルボキシル、シアノ、ニトロ、ハロゲン置換アルコキシ、ハロゲン置換アリールオキシ、ピロリル、テトラゾリル等の各基及びハロゲン原子等が挙げられる。
上記アルキル基としては、炭素数１～３２のものが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。アリール基としては、フェニル基が好ましい。
上記アシルアミノ基としては、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基；スルホンアミド基としては、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基；アルキルチオ基、アリールチオ基におけるアルキル成分、アリール成分は上記のアルキル基、アリール基が挙げられる。
上記アルケニル基としては、炭素数２～３２のもの、シクロアルキル基としては、炭素数３～１２、特に５～７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐でもよい。シクロアルケニル基としては、炭素数３～１２、特に５～７のものが好ましい。
上記ウレイド基としては、アルキルウレイド基、アリールウレイド基等；スルファモイルアミノ基としては、アルキルスルファモイルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等；複素環基としては、５～７員のものが好ましく、具体的には、２－フリル基、２－チェニル基、２－ピリミジニル基、２－ベンゾチアゾリル基等；複素環オキシ基としては、５～７員の複素環を有するものが好ましく、例えば、３，４，５，６－テトラヒドロピラニル－２－オキシ基、１－フェニルテトラゾール－５－オキシ基等；複素環チオ基としては、５～７員の複素環チオ基が好ましく、例えば、２－ピリジルチオ基、２－ベンゾチアゾリルチオ基、２，４－ジフェノキシ－１，３，５－トリアゾール－６－チオ基等；シロキシ基としては、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルブチルシロキシ基等；イミド基としては、琥珀酸イミド基、３－ヘプタデシル琥拍酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイミド基等；スピロ化合物残基としては、スピロ〔３．３〕ヘプタン－１－イル等；有橋炭化水素化合物残基としては、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン－１－イル、トリシクロ〔３．３．ｌ．３．７〕デカン－１－イル、７，７－ジメチル－ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン－１－イル等が挙げられる。
上記スルホニル基としては、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、ハロゲン置換アルキルスルホニル、ハロゲン置換アリールスルホニル等；スルフィニル基としては、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル等；スルホニルオキシ基としては、アルキルスルホニルオキシ、アリールスルホニルオキシ等；スルファモイル基としては、Ｎ，Ｎ－ジアルキルスルファモイル、Ｎ－Ｎ－ジアリールスルファモイル、Ｎ－アルキル－Ｎ－アリールスルファモイル等；ホスホリル基としては、アルコキシホスホリル、アリールオキシホスホリル、アルキルホスホリル、アリールホスホリル等；カルバモイル基としては、Ｎ，Ｎ－ジアルキルカルバモイル、Ｎ，Ｎ－ジアリールカルバモイル、Ｎ－アルキル－Ｎ－アリールカルバモイル等；アシル基としては、アルキルカルボニル、アリールカルボニル等；アシルオキシ基としては、アルキルカルボニルオキシ等；オキシカルボニル基としては、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル等；ハロゲン置換アルコキシ基としては、α－ハロゲン置換アルコキシ等；ハロゲン置換アリールオキシ基としては、テトラフルオロアリールオキシ、ペンタフルオロアリールオキシ等；ピロリル基としては１－ピロリル等；テトラゾリル基としては、１－テトラゾリル等の各基が挙げられる。
上記置換基の他に、トリフルオロメチル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ノニルフルオロ－ｔ－ブチル基や、テトラフルオロアリール基、ペンタフルオロアリール基なども好ましく用いられる。
上記これらの基は、更に長鎖炭化水素基やポリマー残基等の耐拡散性基などの置換基を含んでいてもよい。また、これらの置換基が、更に一つ、又は複数の置換基で置換されても良い。
上記一般式（１）において、Ｊは、連結基を表す。連結基とは、例えば、アルキレン基（例えば、メチレン、１，２－エチレン、１，３－プロピレン、１，４－ブチレン、シクロヘキサン－１，４－ジイルなど）、アルケニレン基（例えば、エテン－１，２－ジイル、ブタジエン－１，４－ジイルなど）、アルキニレン基（例えば、エチン－１，２－ジイル、ブタン－１，３－ジイン－１，４－ジイルなど）、少なくとも一つの芳香族基を含む化合物から誘導される連結基（例えば、置換もしくは無置換のベンゼン、縮合多環炭化水素、芳香族複素環、芳香族炭化水素環集合、芳香族複素環集合など）、ヘテロ原子連結基（酸素、硫黄、窒素、ケイ素、リン原子など）が挙げられるが、好ましくは、アルキレン基、アリーレン基で連結する基である。これら連結基は更に上記置換基により置換されても良く、連結基を組み合わせて複合基を形成してもよい。
また、Ａで表される機能性基としては、ニトリルオキシド基、ビニル基、チオール基、フラン環基、マレイミド環基、又は桂皮酸残基であることが好ましい。
〔高分子体〕
一般式（１）で表される部分構造を有する樹脂を構成する高分子体としては、特に制限はなく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン－ブタジエン－アクリロニトリル樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル－スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、ポリメチルメタくリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタレート、グラスファイバー強化ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、環状ポリオレフィン、ポリフェニレンスルフィド、ポリテトラフロロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、非晶ポリアリレート、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリ乳酸等の熱可塑性樹脂であれば特に限定はないが、本発明では、高分子体としては、セルロース誘導体又はスチレン－ブタジエン－アクリロニトリル共重合体であることが好ましく、更に好ましくはセルロース誘導体である。
本発明でいうセルロース誘導体とは、セルロース構造中のヒドロキシ基が、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、メチル基、エチル基、プロピル基等で置換された構造であり、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース等を挙げることができる。
本発明の樹脂組成物において、一般式（１）で表される部分構造を有する高分子体として好適なセルロース（以下、無置換のセルロースをセルロース母核、置換セルロースをセルロース誘導体ともいう。）としては、木材パルプでも綿花リンターでもよく、木材パルプは針葉樹でも広葉樹でもよいが、針葉樹の方がより好ましい。製造工程における剥離性の点からは綿花リンターが好ましく用いられる。
セルロースに導入される一般式（１）で表される部分構造を有する基以外の置換基としては、溶融成形の観点から、炭素数が１～５の直鎖、或いは分岐アルキル基を導入したセルロースエーテル、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、２－メチル酪酸、ピバリン酸といった、炭素数が３～７程度までの有機酸を導入したセルロースエステルが挙げられる。セルロースエーテルでは、エチル基、プロピル基が好ましく、より好ましいのがエチル基である。またセルロースエステルでは、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ピバリン酸が好ましく、より好ましいのは、酢酸、プロピオン酸、酪酸である。上記セルロース誘導体の中で最も好ましいのは、酢酸、プロピオン酸で置換したセルロースエステルであるセルロースアセテートプロピオネートである。
セルロースアセテートプロピオネートのアセチル基の置換度をＸ、プロピオニル基の置換度をＹ、一般式（１）で表される部分構造を有する基の置換度をＺとしたときに、溶融成形できれば特に限定はないが、成形の観点から下記式（１）、（２）及び式（３）を満たすセルロース誘導体であることが好ましい。
式（１） ２．０≦Ｘ＋Ｙ＋Ｚ≦３．０
式（２） ０．３≦Ｙ≦２．５
式（３） ０．１≦Ｚ≦０．５
一般式（１）で表される部分構造を有する基の置換度Ｚが０．１未満下の場合、成形体表面に存在する置換基数が少なく、成形体表面同士の共有結合形成が十分ではなく、良好な強度を得ることができない。また、０．５を超える置換度になると、成形体全体の強度低下を引き起こし、所望の物性を得ることができない。よって、上記式（３）の範囲が好ましく、より好ましくは、０．１５≦Ｚ≦０．３である。
上記アシル基の置換度の測定方法は、ＡＳＴＭ－Ｄ８１７－９６に準じて測定することができる。
セルロース誘導体の重量平均分子量Ｍｗは、弾性率や寸法安定性を制御する観点から、８００００～３０００００の範囲であることが好ましく、１２００００～２５００００の範囲であることがより好ましい。本発明において、ＦＭＤ方式における積層造形時に弾性率の制御が行ないやすく、３次元積層体の寸法安定化や、添加剤の耐染みだし性が向上する。
セルロース誘導体の数平均分子量（Ｍｎ）は、３００００～１５００００の範囲内であることが、得られた３次元積層体の機械的強度が高く好ましい。さらに４００００～１０００００の範囲内のセルロース誘導体が好ましく用いられる。
セルロース誘導体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は、１．４～３．０の範囲内であることが好ましい。
セルロース誘導体の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定できる。
本発明に係るセルロース誘導体は、公知の方法により製造することができる。一般的には、原料のセルロースと所定の有機酸（酢酸、プロピオン酸など）と酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸など）、触媒（硫酸など）と混合して、セルロースをエステル化し、セルロースのトリエステルができるまで反応を進める。トリエステルにおいてはグルコース単位の三個のヒドロキシ基は、有機酸のアシル酸で置換されている。同時に二種類の有機酸を使用すると、混合エステル型のセルロースエステル、例えばセルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートを作製することができる。次いで、セルロースのトリエステルを加水分解することで、所望のアシル置換度を有するセルロースエステルを合成する。その後、濾過、沈殿、水洗、脱水、乾燥などの工程を経て、セルロース誘導体ができあがる。
本発明に係るセルロース誘導体は、具体的には特開平１０－４５８０４号公報や特開２０１７－１７０８８１号公報に記載の方法を参考にして合成することができる。
本発明において、高分子体がセルロース誘導体である場合には、セルロース構造の３位、４位、又は６位に、本発明に係る一般式（１）で表される部分構造を置換基として有する。
また、高分子体として、スチレン－ブタジエン－アクリロニトリル共重合体（略称：ＡＢＳ樹脂）を適用する場合は、ＡＢＳ樹脂中のブタジエンのモル比率が１～５０％が好ましく、より好ましくは３～４０％、更に好ましくは、５～３０％である。また、本発明に係る一般式（１）で表される部分構造が、ＡＢＳ母格のブタジエンの二重結合に２０～８０％の範囲に導入されていることが好ましく、より好ましくは４０～６０％の範囲内である。
〔樹脂の具体的化合物例〕
以下に、本発明に係る高分子体に一般式（１）で表される部分構造を有する樹脂の具体例として、例示化合物１～１１８を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。なお、下記各例示化合物に記載の「Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ」は、樹脂を構成する高分子体がセルロース誘導体であることを表し、「ＡＢＳ」は、高分子体がスチレン－ブタジエン－アクリロニトリル共重合体であることを表す。
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〔樹脂組成物を構成する樹脂の合成方法〕
次いで、上記例示した樹脂組成物を構成する樹脂について、代表的な合成例を以下に示す。
《樹脂の合成》
〔合成例１：セルロース誘導体－Ａの合成〕
セルロースアセテートプロピオネートであるセルロース誘導体－Ａを、特表平６－５０１０４０号公報の実施例に記載の例Ｂを参考にして合成した。
（各溶液の調製）
以下の示す溶液Ａ～Ｅを調製した。
・溶液Ａ；プロピオン酸：濃硫酸＝５：３（質量比）
・溶液Ｂ；酢酸：純水＝３：１（質量比）
・溶液Ｃ；酢酸：純水＝１：１（質量比）
・溶液Ｄ；酢酸：純水：炭酸マグネシウム＝１２：１１：１（質量比）
・溶液Ｅ；純水１４．６ｋｇ中に、炭酸カリウム０．５モル、クエン酸１．０モルを溶解した水溶液
（セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）の合成）
機械式撹拌機を備えた反応容器に、綿花から精製したセルロース１００質量部、酢酸３１７質量部、プロピオン酸６７質量部を添加し、５５℃で３０分間撹拌した。反応容器の温度を３０℃に低下させた後、溶液Ａを２．３質量部添加し、３０分間撹拌した。反応容器の温度を－２０℃に冷却した後、無水酢酸１００質量部及び無水プロピオン酸２５０質量部を添加し、１時間撹拌した。反応容器の温度を１０℃に昇温した後、溶液Ａを４．５質量部添加し、６０℃に昇温して３時間撹拌した。さらに溶液Ｂを５３３質量部添加し、１７時間撹拌した。さらに、溶液Ｃを３３３質量部、溶液Ｄを７３０質量部添加し、１５分間撹拌した。不溶物をろ過した後、溶液を撹拌しながら、沈殿物の生成が終了するまで水を添加した後、生成した白色沈殿をろ過した。得られた白色固体は、洗浄液が中性になるまで純水で洗浄した。この湿潤生成物に、溶液Ｅを１．８質量部添加し、次いで真空下で、７０℃で３時間乾燥し、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ、セルロース誘導体－Ａ）を得た。
得られたセルロースアセテートプロピオネート（セルロース誘導体－Ａ）の置換度を、ＡＳＴＭ－Ｄ８１７－９６に基づいて算出すると、アセチル基による置換度が１．９、プロピオニル基による置換度が０．７であった。また下記の条件でＧＰＣを測定したところ、重量平均分子量は２０万であった。
（ＧＰＣ測定条件）
溶媒：塩化メチレン
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３（昭和電工（株）製を３本接続して使用）
カラム温度：２５℃
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ Ｍｏｄｅｌ ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
〔合成例２：セルロース誘導体にエステル結合を有する二重結合部位が導入された例示化合物１の合成〕
５００ｍＬのナスフラスコにジクロロメタン２００ｍＬを投入し、撹拌しながら高分子体として上記セルロース誘導体－Ａの１０．０ｇを少量ずつ添加し、室温でしばらく撹拌した。セルロース誘導体－Ａの完溶を確認した後、ピリジン０．６４ｇ、ジメチルアミノピリジン０．１ｇを添加し、溶液を氷浴にて０℃に冷却した。１０ｍＬの滴下ロートに、ジクロロメタン５ｍＬと３－ブテノイルクロリド（Ａｌｆａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）０．６３ｇを投入し、１０分かけて冷却された上記ジアセチルセルロース溶液中に滴下した。滴下後、氷浴をはずし、室温で２４時間撹拌して、反応溶液を得た。
次いで、５Ｌのビーカーに４Ｌのエチルアルコールを入れ、メカニカルスターラーとテフロン（登録商標）羽を設置し、撹拌した中へ、得られた反応溶液を１時間かけて滴下した。２時間撹拌した後、直径３０ｃｍのヌッチェ、ろ紙にて、減圧濾過した。得られた固体を６０℃で減圧乾燥し、１０．２ｇの例示化合物１を得た。例示化合物１について、１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲより測定した結果、高分子体であるセルロース誘導体にエステル結合を有する二重結合部位が導入されていることを確認した。また、１Ｈ－ＮＭＲから算出した置換度は、０．２１であった。
〔合成例３：セルロース誘導体にウレア構造を有する二重結合部位が導入された例示化合物１８の合成〕
５００ｍＬのナスフラスコにジクロロメタン２００ｍＬを投入し、撹拌しながら上記セルロース誘導体－Ａの１０．０ｇを少量ずつ添加し、室温でしばらく撹拌した。セルロース誘導体－Ａの完溶を確認した後、アリルイソシアネート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を０．５０ｇと、ＭｏＯ2Ｃｌ2（ＤＭＦ）2錯体を２．１ｍｇ添加し、室温で５時間撹拌した。得られた溶液を上記合成例２と同様な方法により処理し、１０．５ｇの例示化合物１８を得た。例示化合物１８について、１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲより測定した結果、高分子体であるセルロース誘導体にウレア構造を有する二重結合部位が導入されていることを確認した。また、１Ｈ－ＮＭＲから算出した置換度は、０．２３であった。
〔合成例４：セルロース誘導体にケイ素を有する二重結合部位が導入された例示化合物１３の合成〕
上記合成例２（例示化合物１の合成）において、３－ブテノイルクロリドに代えて、アリールクロロジメチルシラン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）の０．８１ｇを用いた以外は同様にして、１０．６ｇの例示化合物１３を得た。例示化合物１３について、１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲにより測定した結果、高分子体であるセルロース誘導体にケイ素を有する二重結合部位が導入されていることを確認した。また、１Ｈ－ＮＭＲから算出した置換度は、０．２１であった。
〔合成例５：セルロース誘導体にエーテル結合を有する二重結合部位が導入された例示化合物１６の合成〕
５００ｍＬのナスフラスコを用い禁水反応に耐えうる装置を組み、窒素をフローしながら操作を実施した。装置内に脱水ジクロロメタンを２００ｍＬ投入し、撹拌しながらセルロース誘導体－Ａの１０．０ｇを少量ずつ添加し、室温にてしばらく撹拌した。セルロース誘導体－Ａの完溶を確認した後、水素化ナトリウムの０．２２ｇを少量ずつ添加した。水素発生が収まった後、アリルクロリド（東京化成社製）を０．４６ｇ投入し、室温で２４ｈ撹拌した。得られた溶液を、上記合成例２と同様な方法により処理し、１０．２ｇの例示化合物１６を得た。例示化合物１６について、１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲより測定した結果、高分子体であるセルロース誘導体にエーテル結合を有する二重結合部位が導入されていることを確認した。また、１Ｈ－ＮＭＲから算出した置換度は、０．２０であった。
〔合成例６：ＡＢＳ誘導体にチオエーテル結合を有する二重結合部位が導入された例示化合物２１の合成〕
（ステップ１：ヒドロキシ基を有するＡＢＳ誘導体（ＡＢＳ誘導体－ＯＨ）の合成）
５００ｍＬの石英製フラスコに、ジクロロメタン２００ｍＬを投入し、撹拌しながらトヨラック７００－３１４（スチレン－ブタジエン－アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）、東レ社製）の１０．０ｇを少量ずつ添加し、室温でしばらく撹拌した。ＡＢＳ樹脂の完溶を確認した後、２－メルカプトエタノール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）の１．８５ｇを加え、Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１３、１５（４）、１０１６と同様の手法により、撹拌しながらＵＶ光（２５４ｎｍ）を照射した。得られた溶液を合成例２と同様な方法により処理し、１０．９ｇのＡＢＳ誘導体－ＯＨを得た。
（ステップ２：例示化合物２１の合成）
上記ステップ１で得たＡＢＳ誘導体－ＯＨの１０．０ｇ、３－ブテノイルクロリド（Ａｌｆａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）２．４７ｇを用い、上記合成例２と同様にして、ＡＢＳ誘導体である例示化合物２１を１０．４ｇ得た。例示化合物２１について、１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲで分析した結果、高分子体であるＡＢＳを構成するブタジエン二重結合の５２％にチオエーテル結合を有する二重結合部位が導入されたことを確認した。
〔合成例７：セルロース誘導体にエステル結合を有するニトリルオキシド基が導入された例示化合物２４の合成〕
（ステップ１：４－ホルミル－３，５－ジメトキシベンゾイルクロリドの合成）
２００ｍＬのフラスコに、特許第５７０８９３６号公報に記載の方法を参考して得た４－ホルミル－３，５－ジメトキシ安息香酸の１０．０ｇを、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記する。）の１００ｍＬに溶解し、氷浴にて０℃に冷却した。この溶液中に７．２５ｇのオキサリルクロリドとＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記する。）の１ｍＬを投入し、２時間反応させた後、氷浴からはずし室温で３時間反応させた。ＴＨＦをエバポレーターにより減圧留去した後、ＴＨＦの１００ｍＬを投入し、再度ＴＨＦを減圧留去した。この操作をもう一度行ない、１０．９ｇの４－ホルミル－３，５－ジメトキシベンゾイルクロリドを得た。
（ステップ２：例示化合物２４の合成）
上記ステップ１で得た４－ホルミル－３，５－ジメトキシベンゾイルクロリドを用い、上記合成例２と同様な方法にて、セルロース誘導体－ＯＣＯ－ＣＨＯを得た。以後、溶媒としてジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと略記する。）を使用し、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，３９，４２０に記載されている方法を参考にして、ニトリルオキシド基を側鎖に有するセルロース誘導体である例示化合物２４を得た。例示化合物２４について、１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲより測定した結果、例示化合物２４には、高分子体であるセルロース誘導体にエステル結合を有するニトリルオキシド基が導入されていることを確認した。また、１Ｈ－ＮＭＲから算出した置換度は、０．２２であった。
〔合成例８：セルロース誘導体にウレア構造を有するニトリルオキシド基が導入された例示化合物３８の合成〕
（ステップ１：末端ヒドロキシ基含有ウレア置換基を有するセルロース誘導体（セルロース誘導体－ＯＣＯＮＨ－ＯＨ）の合成）
５００ｍＬの石英製フラスコにジクロロメタン２００ｍＬを投入し、撹拌しながら合成例３で合成した例示化合物１８の１０．０ｇを少量ずつ添加し、室温でしばらく撹拌した。例示化合物１８の完溶を確認した後、２－メルカプトエタノール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）の０．４７ｇを加え、Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１３、１５（４）、１０１６と同様の手法により、撹拌しながらＵＶ光（２５４ｎｍ）を照射した。得られた溶液を合成例２と同様な方法により処理し、１０．５ｇのセルロース誘導体－ＯＣＯＮＨ－ＯＨを得た。
（ステップ２：例示化合物３８の合成）
上記ステップ１で得たセルロース誘導体－ＯＣＯＮＨ－ＯＨの１０．０ｇ、合成例７のステップ１で得られた４－ホルミル－３，５－ジメトキシベンゾイルクロリド１．３８ｇを用い、前記合成例７のステップ２と同様にして、セルロース誘導体である例示化合物３８を１０．６ｇ得た。例示化合物３８について、１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲより測定した結果、例示化合物３８には、高分子体であるセルロース誘導体にウレア構造を有するニトリルオキシド基が導入されていることを確認した。また、１Ｈ－ＮＭＲから算出した置換度は、０．２１であった。
〔合成例９：セルロース誘導体にケイ素を有するニトリルオキシド基が導入された例示化合物３７の合成〕
（ステップ１：末端ヒドロキシ基含有ケイ素置換基を有するセルロース誘導体（セルロース誘導体－Ｓｉ－ＯＨ）の合成）
合成例４で合成した例示化合物１３の１０．０ｇ、２－メルカプトエタノール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）の０．４７ｇを用い、合成例８のステップ１と同様な方法により、１０．５ｇのセルロース誘導体－Ｓｉ－ＯＨを得た。
（ステップ２：例示化合物３７の合成）
上記ステップ１で得たセルロース誘導体－Ｓｉ－ＯＨの１０．０ｇを用い、合成例８のステップ２と同様にして、セルロース誘導体である例示化合物３７を１０．３ｇ得た。例示化合物３７について、１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲより分析を行った結果、例示化合物３７には、高分子体であるセルロース誘導体にケイ素を有するニトリルオキシド基が導入されていることを確認した。また、１Ｈ－ＮＭＲから算出した置換度は、０．２３であった。
〔合成例１０：セルロース誘導体にエーテル結合を有するニトリルオキシド基が導入された例示化合物４０の合成〕
（ステップ１：末端ヒドロキシ基含有エーテル置換基を有するセルロース誘導体（セルロース誘導体－Ｏ－ＯＨ）の合成）
合成例５で合成した例示化合物１６の１０．０ｇ、２－メルカプトエタノール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）の０．４７ｇを用い、合成例８のステップ１と同様な方法により、１０．７ｇのセルロース誘導体－Ｏ－ＯＨを得た。
（ステップ２：例示化合物４０の合成）
上記ステップ１で得たセルロース誘導体－Ｏ－ＯＨの１０．０ｇを用い、合成例８のステップ２と同様にして、例示化合物４０を１０．２ｇ得た。例示化合物４０について、１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲより分析を行った結果、例示化合物４０には、高分子体であるセルロース誘導体にエーテル結合を有するニトリルオキシド基が導入されていることを確認した。また、１Ｈ－ＮＭＲから算出した置換度は、０．２３であった。
〔合成例１１：ＡＢＳ誘導体にチオエーテル結合を有するニトリルオキシド基が導入された例示化合物４３の合成〕
（ステップ１：アミノ基を有するＡＢＳ誘導体（ＡＢＳ誘導体－ＮＨ2）の合成）
２－アミノエタンチオール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）の１．８３ｇを用い、合成例６のステップ１と同様な方法により、１０．６ｇのＡＢＳ誘導体－ＮＨ2を得た。
（ステップ２：例示化合物４３の合成）
上記ステップ１で得たＡＢＳ誘導体－ＮＨ2の１０．０ｇを用い、合成例８のステップ２と同様にして、ＡＢＳ誘導体である例示化合物４３の１０．６ｇ得た。例示化合物４３について、１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲより分析を行った結果、例示化合物４３には、高分子体であるＡＢＳを構成するブタジエン二重結合の４９％に、チオエーテル結合を有する二重結合部位が導入されたことを確認した。
〔合成例１２：セルロース誘導体にエステル結合を有するチオール基が導入された例示化合物４４の合成〕
上記合成したセルロース誘導体－Ａの１０．０ｇ、３－メルカプトブタン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）の０．７３ｇを用い、特開２０１１－８４４７９号公報に記載されている方法と同様にして、セルロース誘導体である例示化合物４４を１０．４ｇ得た。例示化合物４４について、１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲより分析を行った結果、例示化合物４４には、高分子体であるセルロース誘導体にエステル結合を有するチオ－ルが導入されていることを確認した。また、１Ｈ－ＮＭＲから算出した置換度は、０．２０であった。
〔合成例１３：セルロース誘導体にウレア構造を有するチオールが導入された例示化合物５８の合成〕
合成例８のステップ１で得られたセルロース誘導体－ＯＣＯＮＨ－ＯＨの１０．０ｇを用い、合成例１２と同様にして、セルロース誘導体である例示化合物５８を１０．７ｇ得た。例示化合物５８について、１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲより分析を行った結果、例示化合物５８には、高分子体であるセルロース誘導体にウレア構造を有するチオールが導入されていることを確認した。また、置換度は、０．２２であった。
〔合成例１４：セルロース誘導体にケイ素を有するチオール基が導入された例示化合物５５の合成〕
合成例９のステップ１で得られたセルロース誘導体－Ｓｉ－ＯＨの１０．０ｇを用い、合成例１２と同様にして、セルロース誘導体である例示化合物５５を１０．１ｇ得た。例示化合物５５について、１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲより分析を行った結果、例示化合物５５には、高分子体であるセルロース誘導体にケイ素を有するチオールが導入されていることを確認した。また、１Ｈ－ＮＭＲから算出した置換度は、０．２１であった。
〔合成例１５：セルロース誘導体にエーテル結合を有するチオール基が導入された例示化合物６０の合成〕
（ステップ１：末端アミノ基含有エーテル置換基を有するセルロース誘導体（セルロース誘導体－Ｏ－ＮＨ2）の合成）
合成例１０のステップ１において、２－メルカプトエタノール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を２－アミノエタンチオール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）に変更した以外は同様な方法にて、１０．３ｇのセルロース誘導体－Ｏ－ＮＨ2を得た。
（ステップ２：アセチル基でチオール基が保護されたセルロース誘導体（セルロース誘導体－Ｏ－ＳＡｃ）の合成）
上記ステップ１で得たセルロース誘導体－Ｏ－ＮＨ2の１０．０ｇ、３－（アセチルチオ）ブタノイルクロリド（Ｃｈｅｍｉｅｌｉｖａ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ社製）１．０９ｇを用い、上記合成例２と同様な方法にて、セルロース誘導体－Ｏ－ＳＡｃを得た。
（ステップ３：例示化合物６０の合成）
上記ステップ２で得たセルロース誘導体－Ｏ－ＳＡｃを用い、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００１、３（２）、２８３を参考にアセチル基を脱保護し、セルロース誘導体である例示化合物６０を１０．５ｇ得た。例示化合物６０について、１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲより分析を行った結果、例示化合物６０には、高分子体であるセルロース誘導体にエーテル結合を有するチオールが導入されていることを確認した。また、１Ｈ－ＮＭＲから算出した置換度は、０．２２であった。
〔合成例１６：ＡＢＳ誘導体にチオエーテル結合を有するチオール基が導入された例示化合物６１の合成〕
合成例６のステップ１で得られたＡＢＳ誘導体－ＯＨの１０．０ｇ、３－（アセチルチオ）ブタノイルクロリド（Ｃｈｅｍｉｅｌｉｖａ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ社製）を４．２８ｇ用い、合成例１５のステップ２及びステップ３の方法と同様にして、ＡＢＳ誘導体である例示化合物６１の１０．８ｇ得た。例示化合物６１について、１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲより分析を行った結果、例示化合物６１には、高分子体であるＡＢＳを構成するブタジエン二重結合の５０％に、チオエーテル結合を有するチオールが導入されたことを確認した。
〔合成例１７：セルロース誘導体にエステル結合を有するマレイミド部位が導入された例示化合物８６の合成〕
Ｅｇｙｐｔｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， １９９３， ３６（２），１４９の記載を参考に合成したｐ－Ｎ－スクシンイミド安息香酸クロリドを用い、上記合成例２と同様な方法にて、セルロース誘導体である例示化合物８６を１０．９ｇ得た。例示化合物８６について、１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲより分析を行った結果、例示化合物８６には、高分子体であるセルロース誘導体にエステル結合を有するマレイミド部位が導入されていることを確認した。また、１Ｈ－ＮＭＲから算出した置換度は、０．２３であった。
〔合成例１８：セルロース誘導体にウレア構造を有するマレイミド部位が導入された例示化合物９１の合成〕
合成例８のステップ１で得られたセルロース誘導体－ＯＣＯＮＨ－ＯＨの１０．０ｇ、２、５－ジヒドロ－２，５－ジオキソ－１Ｈ－ピロール－１－ブタノイルクロリド（Ｃｈｅｍｉｅｌｉｖａ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ社製）１．２２ｇを用い、上記合成例２と同様な方法にて、セルロース誘導体である例示化合物９１を１０．２ｇ得た。例示化合物９１について、１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲより分析を行った結果、例示化合物９１には、高分子体であるセルロース誘導体にウレア構造を有するマレイミド部位が導入されていることを確認した。また、１Ｈ－ＮＭＲから算出した置換度は、０．２１であった。
〔合成例１９：セルロース誘導体にケイ素を有するマレイミド部位が導入された例示化合物８９の合成〕
（ステップ１：末端イソシアネート基含有ケイ素置換基を有するセルロース誘導体（セルロース誘導体－Ｓｉ－ＮＣＯ）の合成）
セルロース誘導体－Ａの１０．０ｇ、クロロ（３－イソシアネートプロピル）ジメチルシラン（Ａｌｆａ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ社製）の１．０７ｇを用い、上記合成例２と同様な方法にて、セルロース誘導体－Ｓｉ－ＮＣＯを１０．８ｇ得た。
（ステップ２：末端ヒドロキシ基含有ケイ素置換基を有するセルロース誘導体（セルロース誘導体－Ｓｉ－ＯＨ－２）の合成）
上記ステップ１で得たセルロース誘導体－Ｓｉ－ＮＣＯの１０．０ｇ、２－アミノエタンチオール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）の０．４７ｇを用い、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１４、５２（５）、７２８と同様な方法にて、セルロース誘導体－Ｓｉ－ＯＨ－２を１０．３ｇ得た。
（ステップ３：例示化合物８９の合成）
上記ステップ２で得たセルロース誘導体－Ｓｉ－ＯＨ－２、２、５－ジヒドロ－２，５－ジオキソ－１Ｈ－ピロール－１－プロパノイルクロリド（Ｃｈｅｍｉｅｌｉｖａ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ社製）１．１３ｇを用い、上記合成例２と同様な方法にて、セルロース誘導体である例示化合物８９を１０．３ｇ得た。例示化合物８９について、１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲより分析を行った結果、例示化合物８９には、高分子体であるセルロース誘導体にケイ素を有するマレイミド部位が導入されていることを確認した。また、１Ｈ－ＮＭＲから算出した置換度は、０．１９であった。
〔合成例２０：セルロース誘導体にエーテル結合を有するマレイミド部位が導入された例示化合物９４の合成〕
合成例１５のステップ１で得たセルロース誘導体－Ｏ－ＮＨ2の１０．０ｇ、合成例１７で得られたｐ－Ｎ－スクシンイミド安息香酸クロリド１．２２ｇを用い、上記合成例２と同様な方法にて、セルロース誘導体である例示化合物９４を１０．６ｇ得た。例示化合物９４について、１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲより分析を行った結果、例示化合物９４には、高分子体であるセルロース誘導体にエーテル結合を有するマレイミド部位が導入されていることを確認した。また、１Ｈ－ＮＭＲから算出した置換度は、０．２２であった。
〔合成例２１：ＡＢＳ誘導体にチオエーテル結合を有するマレイミド部位が導入された例示化合物９５の合成〕
合成例６のステップ１で得られたＡＢＳ誘導体－ＯＨの１０．０ｇ、２、５－ジヒドロ－２，５－ジオキソ－１Ｈ－ピロール－１－プロパノイルクロリド（Ｃｈｅｍｉｅｌｉｖａ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ社製）の４．４４ｇを用い、上記合成例２と同様な方法にて、ＡＢＳ誘導体である例示化合物９５を得た。例示化合物９５について、１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲより分析を行った結果、例示化合物９５には、高分子体であるＡＢＳを構成するブタジエン二重結合の５２％に、チオエーテル結合を有する二重結合部位が導入されたことを確認した。
〔合成例２２：セルロース誘導体にエステル結合を有するフラン環が導入された例示化合物６６の合成〕
前記例示化合物１の１０．０ｇ、フルフリル－３－メルカプトプロピオネート（Ａｌｆａ Ｃｈｅｍｓｔｒｙ社製）の１．１３ｇを用い、合成例６と同手法のエン－チオール反応によりセルロース誘導体である例示化合物６６を１０．４ｇ得た。例示化合物６６について、１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲより分析を行った結果、例示化合物６６には、高分子体であるセルロース誘導体にエステル結合を有するフラン環が導入されていることを確認した。また、１Ｈ－ＮＭＲから算出した置換度は、０．２０であった。
〔合成例２３：セルロース誘導体にウレア構造を有するフラン環が導入された例示化合物７１の合成〕
（ステップ１：フラン部位基含有イソシアネートの合成）
３－イソシアネートプロパノイルクロリド（Ａｌｆａ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ社製）、フルフリルアルコール（東京化成社製）を用い、上記合成例２と同様な方法にて、フラン部位基含有イソシアネートを合成した。
（ステップ２：例示化合物７１の合成）
セルロース誘導体－Ａの１０．０ｇ、上記ステップ１で得られたフラン部位基含有イソシアネートの１．１８ｇを用い、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１４、５２（５）、７２８と同様な方法にて、セルロース誘導体である例示化合物７１を得た。例示化合物７１について、１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲより分析を行った結果、例示化合物７１には、高分子体であるセルロース誘導体にウレア構造を有するフラン環が導入されていることを確認した。また、１Ｈ－ＮＭＲから算出した置換度は、０．２１であった。
〔合成例２４：セルロース誘導体にケイ素を有するフラン環が導入された例示化合物７５の合成〕
合成例４で得られた例示化合物１３の１０．０ｇ、フルフリル－３－メルカプトプロピオネート（Ａｌｆａ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ社製）の１．１８ｇを用い、上記合成例６のステップ１と同様なエンチオール反応により、セルロース誘導体である例示化合物７５を得た。例示化合物７５について、１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲより分析を行った結果、例示化合物７５には、高分子体であるセルロース誘導体にケイ素を有するフラン環が導入されていることを確認した。また、１Ｈ－ＮＭＲから算出した置換度は、０．２０であった。
〔合成例２５：セルロース誘導体にエーテル結合を有するフラン環が導入された例示化合物７６の合成〕
合成例５で得られた例示化合物１６の１０ｇ、フルフリル－３－メルカプトプロピオネート（Ａｌｆａ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ社製）の１．１８ｇを用い、上記合成例６のステップ１と同様なエンチオール反応により、セルロース誘導体である例示化合物７６を得た。例示化合物７６について、１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲより分析を行った結果、例示化合物７６には、高分子体であるセルロース誘導体にエーテル結合を有するフラン環が導入されていることを確認した。また、１Ｈ－ＮＭＲから算出した置換度は、０．２２であった。
〔合成例２６：ＡＢＳ誘導体にチオエーテル結合を有するフラン環が導入された例示化合物７７の合成〕
トヨラック７００－３１４（スチレン－ブタジエン－アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）、東レ社製）の１０．０ｇ、フルフリル－３－メルカプトプロピオネート（Ａｌｆａ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ社製）の４．６２ｇを用い、上記合成例６のステップ１と同様なエンチオール反応により、ＡＢＳ誘導体である例示化合物７７の１０．６ｇを得た。例示化合物７７について、１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲより分析を行った結果、例示化合物７７には、高分子体であるＡＢＳを構成するブタジエン二重結合の５２％に、チオエーテル結合を有するフラン環が導入されたことを確認した。
〔合成例２７：セルロース誘導体にエステル結合を有する桂皮酸残基が導入された例示化合物９７の合成〕
東京化成社から入手した桂皮酸クロリドを用い、上記合成法２と同様な方法にて、セルロース誘導体である例示化合物９７の１０．６ｇを得た。例示化合物９７について、１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲより分析を行った結果、例示化合物９７には、高分子体であるセルロース誘導体にエステル結合を有する桂皮酸残基が導入されていることを確認した。また、１Ｈ－ＮＭＲから算出した置換度は、０．２０であった。
〔合成例２８：セルロース誘導体にウレア構造を有する桂皮酸残基が導入された例示化合物１１４の合成〕
（ステップ１：末端アミノ基含有ウレア置換基を有するセルロース誘導体（セルロース誘導体－ＯＣＯＮＨ－ＮＨ2）の合成）
合成例８のステップ１の２－メルカプトエタノール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を２－アミノエタンチオール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）に代えた以外は同様な方法にて、セルロース誘導体－ＯＣＯＮＨ－ＮＨ2を得た。
（ステップ２：例示化合物１１４の合成）
上記ステップで得たセルロース誘導体－ＯＣＯＮＨ－ＮＨ2の１０．０ｇ、桂皮酸クロリド１．０１ｇを用い合成例２と同様にして、セルロース誘導体である例示化合物１１４の１０．１ｇを得た。例示化合物１１４について、１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲより分析を行った結果、例示化合物１１４には、高分子体であるセルロース誘導体にウレア構造を有する桂皮酸残基が導入されていることを確認した。また、１Ｈ－ＮＭＲから算出した置換度は、０．２２であった。
〔合成例２９：セルロース誘導体にケイ素を有する桂皮酸残基が導入された例示化合物１１１の合成〕
合成例１９のステップ２で得たセルロース誘導体－Ｓｉ－ＯＨ－２の１０．０ｇ、桂皮酸クロリドの１．０１ｇを用い、合成例２と同様にして、セルロース誘導体である例示化合物１１１の１０．５ｇを得た。例示化合物１１１について、１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲより分析を行った結果、例示化合物１１１には、高分子体であるセルロース誘導体にケイ素を有する桂皮酸残基が導入されていることを確認した。また、１Ｈ－ＮＭＲから算出した置換度は、０．２１であった。
〔合成例３０：セルロース誘導体にエーテル結合を有する桂皮酸残基が導入された例示化合物１１５の合成〕
合成例１０のステップ１で得たセルロース誘導体－Ｏ－ＯＨの１０．０ｇ、桂皮酸クロリドの１．０１ｇを用い、合成例２と同様にして、セルロース誘導体である例示化合物１１５の１０．５ｇを得た。例示化合物１１５について、１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲより分析を行った結果、例示化合物１１５には、高分子体であるセルロース誘導体にエーテル結合を有する桂皮酸残基が導入されていることを確認した。また、１Ｈ－ＮＭＲから算出した置換度は、０．２１であった。
〔合成例３１：ＡＢＳ誘導体にチオエーテル結合を有する桂皮酸残基が導入された例示化合物１１７の合成〕
合成例６のステップ１で得られたＡＢＳ誘導体－ＯＨの１０．０ｇ、桂皮酸クロリドの３．９４ｇを用い合成例２と同様にして、ＡＢＳ誘導体である例示化合物１１７の１０．３ｇを得た。例示化合物１１７について、１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲより分析を行った結果、例示化合物１１７には、高分子体であるＡＢＳを構成するブタジエン二重結合の５０％に、チオエーテル結合を有する桂皮酸残基が導入されたことを確認した。
上記例示した以外の化合物について、上記で示した方法を参照して合成することができる。
〔樹脂組成物のその他の添加剤〕
本発明においては、三次元積層体を形成する際に、本発明の樹脂組成物には、本発明に係る樹脂の他に、各種添加剤を本発明の目的効果を損なわない範囲で適用することができる。以下に、適用可能な添加剤の一例を示す。
（可塑剤）
本発明において、可塑剤として知られる化合物を添加することは、機械的性質向上、柔軟性を付与、耐吸水性付与、水分透過率の低減等の樹脂組成物の改質の観点において好ましい。
本発明に適用可能な可塑剤としては、リン酸エステル系可塑剤、エチレングリコールエステル系可塑剤、グリセリンエステル系可塑剤、ジグリセリンエステル系可塑剤（脂肪酸エステル）、多価アルコールエステル系可塑剤、ジカルボン酸エステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、ポリマー可塑剤等が挙げられる。
この中でも多価アルコールエステル系可塑剤（多価アルコールと１価のカルボン酸からなるエステル系可塑剤）、多価カルボン酸エステル系可塑剤（多価カルボン酸と１価のアルコールからなるエステル系可塑剤）のどちらか、またはその両方を使用することが好ましい。
本発明の樹脂組成物を用いた三次元積層体に適用可能な可塑剤の詳細については、例えば、特許第４６１３８３号公報の段落（００８９）～同（０１０３）に記載されている化合物を挙げることができる。添加量は、本発明の樹脂組成物が熱溶融し、混錬、射出成型等ができれば特に限定はないが、本発明の樹脂組成物１００質量部において、好ましくは０．００１～５０質量部、より好ましくは０．０１～３０質量部、更に好ましくは、０．１～１５質量部である。
（酸化防止剤）
本発明の三次元積層体形成時には、熱による樹脂の分解を防止するため、酸化防止剤を適用することもできる。
本発明に適用可能な酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、耐熱加工安定剤、酸素スカベンジャー等が挙げられ、これらの中でもフェノール系酸化防止剤、特にフェノール化合物のヒドロキシ基に対してオルト位置にかさ高い分岐アルキルを有するヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。
本発明の樹脂組成物を用いた三次元積層体に適用可能な酸化防止剤の詳細については、例えば、特許第４６１３８３号公報の段落（０１０４）～同（０１０９）に記載されている化合物を挙げることができる。酸化防止剤の添加量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、本発明の樹脂組成物１００質量部において、好ましくは０．００１～５質量部、より好ましくは０．０１～３．０質量部、更に好ましくは、０．１～１．０質量部である。
（光安定剤）
本発明の三次元積層体形成時には、熱や光による樹脂の分解を防止するために、光安定剤を適用することもできる。
本発明に適用可能な光安定剤としては、Ｎ原子近傍にかさ高い有機基（例えば、かさ高い分岐アルキル基）を有するところのヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）化合物が挙げられ、これは既知の化合物であり、例えば、米国特許第４６１９９５６号明細書の第５～１１欄及び米国特許第４８３９４０５号明細書の第３～５欄に記載されているように、２，２，６，６－テトラアルキルピペリジン化合物、またはそれらの酸付加塩もしくはそれらと金属化合物との錯体が含まれる。光安定剤の添加量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、本発明の樹脂組成物１００質量部において、好ましくは０．００１～５．０質量部、より好ましくは０．０１～３．０質量部、更に好ましくは、０．１～１．０質量部である。
（酸掃去剤、紫外線吸収剤）
本発明の樹脂組成物を用いた三次元積層体に適用可能な添加剤としては、例えば、特許第４６１３８３号公報の段落（０１１５）～同（０１１７）に記載されている酸掃去剤、段落（０１１８）～同（０１２２）に記載されている紫外線吸収剤等を挙げることができる。
（他の添加剤）
また、本発明の樹脂組成物を用いた三次元積層体に併用できる各種樹脂添加剤としては、微粒子、離型剤、染顔料、難燃剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤・アンチブロッキング剤、流動性改良剤、分散剤、防菌剤などが挙げられる。また、各種充填剤も配合することができる。配合する充填材は、この種の熱溶融押出式用材料一般に用いられるものであれば特に制限は無く、粉末状、繊維状、粒状及び板状の無機充填材が、また、樹脂系の充填材又は天然系の充填材も好ましく使用できる。これらは２種以上を併用してもよい。
《三次元積層体》
〔樹脂組成物から成形体の形成〕
本発明の熱溶融押し出し方式用の樹脂組成物は、例えば、混合機を使用して前記の各成分を混合した後、溶融混練することによって製造することができる。混合機としては、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー等が使用され、溶融混練には、単軸混練押し出し機、二軸混練押し出し機、ニーダー等が使用される。また、各成分を予め混合せずに、又は、一部の成分のみ予め混合してフィーダーで押し出し機に供給して溶融混練する方法も採用できる。特に、本発明に係る極性基を有する化合物成分を他の成分を混合せずにフィーダーで押し出し機に供給して溶融混練する方法は、押し出し作業性の点で好ましい。
本発明の樹脂組成物から成形体を製造する方法は、特に限定されず、熱可塑性樹脂について一般に採用されている成形法を採用することもできる。例えば、一般的な射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシスト等の中空成形法、断熱金型を使用した成形法、急速加熱金型を使用した成形法、発泡成形（超臨界流体も含む）、インサート成形、ＩＭＣ（インモールドコーティング）成形法、押し出し成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法などが挙げられる。また、ホットランナー方式を使用した成形法も採用できる。
本発明において、熱溶融押し出し方式による成形体の形成方法としては、例えば、射出成形法を用いて、熱溶融した樹脂組成物を、所定のサイズの金型中に射出して特定の形状のプレート状成形体を形成する方法や、熱溶融した樹脂組成物をフィラメント状に熱溶融押し出しした後、大気中又は水中にて冷却・固化して、成形体として、フィラメント材料としてフィラメント糸を形成する方法が挙げられる。フィラメント糸は、連続線状であり、ボビンに巻いて保管する、又はかせ状にすることにより、コンパクトな形態にできるため好ましい。
冷却・固化に使用する液体としては、水、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、シリコーンなどが使用できるが、液体浴を高温にする必要がないため、作業性のよい、環境汚染を起こしにくい水が最も好ましい。水が最も好ましい。
冷却・固化されたフィラメント材料であるフィラメント糸は乾燥後、そのまま巻き取ってもよい。あるいは、必要に応じて、温度２０～８０℃の雰囲気中で延伸してもよい。延伸する場合は、一段又は二段以上の多段で行うことができる。
〔三次元積層体の形成〕
本発明の三次元積層体は、成形体形成材料を含む層を２層以上有する三次元積層体であって、成形体形成材料を含む層の少なくとも１層が、本発明の樹脂組成物を含むことを特徴とする。更に好ましくは、成形体形成材料を含む層のすべてが、本発明の樹脂組成物を含む構成であることが好ましい。
三次元積層体は、例えば、前述の様にプレート状の成形体を複数層積層した構成であっても、フィラメント状の成形体を積層した構成であってもよい。
例えば、プレート状の成形体を積層する際には、プレート間の密着性を高める点から、第１層目の第１成形体プレートを形成した後、第１プレート状上に溶媒を付与した後、第２層目の第２成形体プレートを付与して積層する方法であってもよい。
また、熱溶融押し出し方式により製造する本発明の三次元積層体の製造方法では、少なくとも、第１の成形体を形成する工程と、前記第１の成形体上に、第２の成形体を積層して積層体を形成する工程と、かつ前記積層体に硬化処理を施す工程と、を有することを特徴とする。
ここでいう積層体の硬化処理としては、１００℃付近の熱、或いは紫外領域の光等により機能性基同士が反応し、共有結合を形成する処理を指す。積層体を形成した後の各成形体間の接着強度を高めるための方法であり、適用する樹脂組成物において、二重結合部位と無触媒で反応するニトリルオキシド基の反応や、二重結合部位とチオール基によりスルフィド結合を形成するエン－チオール反応、１００℃付近で閉環し、１５０℃付近で開環するフラン部位とマレイミド部位を用いたＤｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反応は、１００℃付近の熱を付与することにより共有結合を形成し、硬度が向上する。また、桂皮酸残基を有する樹脂組成物を用いる系では、活性エネルギー、例えば、紫外線を照射することにより二量化が起こり、層間で共有結合が形成することで硬度が向上する。
本発明の熱溶融押し出し方式用の樹脂組成物を用いた三次元積層体の製造方法においては、特に、樹脂組成物としてフィラメント材料を用いる場合には、３Ｄプリンターを適用することが有効である。
３Ｄプリンターによる三次元積層体の成形方法としては、熱溶融積層法（ＦＤＭ法）、インクジェット方式、光造形方式、石膏パウダー積層方式、レーザー焼結方式（ＳＬＳ法）等が挙げられるが、本発明においては、熱溶融押し出し方式を用いた熱溶融積層法（ＦＤＭ法）により製造することを特徴とする。以下、熱溶融積層法について説明する。
３Ｄプリンターは一般に、チャンバーを有しており、該チャンバー内に、加熱可能な基盤、ガントリー構造に設置された押し出しヘッド、加熱溶融器、本発明の熱溶融押し出し方式の成形体形成に用いる樹脂組成物（混練物）のガイド、熱溶融押し出し式用材料カートリッジ設置部等の原料供給部を備えている。３Ｄプリンターの中には押し出しヘッドと加熱溶融器とが一体化されているものもある。
押し出しヘッドはガントリー構造に設置されることにより、基盤のＸ－Ｙ平面上に任意に移動させることができる。基盤は目的の３次元積層体や保持材等を構築するプラットフォームであり、加熱保温することで各層を構成する成形体間の密着性を得たり、得られる成形体を所望の３次元積層体として寸法安定性を改善したりできる仕様であることが好ましい。押し出しヘッドと基盤とは、通常、少なくとも一方がＸ－Ｙ平面に垂直なＺ軸方向に可動となっている。
３Ｄプリンター成形用のフィラメントは原料供給部から繰り出され、対向する１組のローラー又はギアーにより押し出しヘッドへ送り込まれ、押し出しヘッドにて加熱溶融され、先端ノズルより押し出される。例えば、ＣＡＤ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ Ａｉｄｅｄ Ｄｅｓｉｇｎ）モデルを基にして発信される信号により、押し出しヘッドはその位置を移動しながら熱溶融押し出し式用材料であるフィラメント材料を基盤上に供給して積層堆積させていく。この工程が完了した後、基盤から積層堆積物を取り出し、必要に応じて保持材等を剥離したり、余分な部分を切除したりして所望の３次元積層体として得ることができる。
押し出しヘッドへ連続的に熱溶融押し出し式用材料であるフィラメント材料として供給する手段は、熱溶融押し出し式用材料である本発明の樹脂組成物を繰り出て供給する方法、粉体又は液体の本発明の樹脂組成物をタンク等から定量フィーダーを介して供給する方法、ペレット又は顆粒の本発明の樹脂組成物を押し出し機等で可塑化したものを押し出して供給する方法等が例示できるが、工程の簡便さと供給安定性の観点から、熱溶融押し出し方式用材料である本発明の樹脂組成物を繰り出して供給する方法が最も好ましい。
３Ｄプリンターに本発明の樹脂組成物であるフィラメント材料を供給する場合、ニップローラーやギアローラー等の駆動ローラーにフィラメント材料を係合させて、引き取りながら押し出しヘッドへ供給することが一般的である。ここでフィラメント材料と駆動ローラーとの係合による把持をより強固にすることで原料供給を安定化させるために、フィラメント材料の表面に微小凹凸形状を転写させておいたり、係合部との摩擦抵抗を大きくするための無機添加剤、展着剤、粘着剤、ゴム等を配合したりすることも好ましい。
本発明の熱溶融押し出し方式で適用する樹脂組成物は、押し出し時に適当な流動性を得るための温度が、通常１９０～２４０℃程度と、汎用的な３Ｄプリンターが設定可能な設定可能な温度であり、本発明に用いられる製造方法においては、加熱押し出しヘッドの温度を通常２３０℃以下、好ましくは２００～２２０℃とし、また、基盤温度を通常８０℃以下、好ましくは５０～７０℃として安定的に造形物を製造することができる。
押し出しヘッドから吐出される樹脂組成物の温度（吐出温度）は１８０℃以上であることが好ましく、１９０℃以上であることがより好ましく、一方、２５０℃以下であることが好ましく、２４０℃以下であることがより好ましく、２３０℃以下であることが更に好ましい。熱溶融押し出し方式の成形体形成に用いる樹脂組成物の温度が上記下限値以上であると、耐熱性の高い樹脂を押し出す上で好ましく、また、一般に造形物中に糸引きと呼ばれる、樹脂組成物が細く伸ばされた破片が残り、外観を悪化させることを防ぐ観点からも好ましい。一方、樹脂組成物の温度が上記上限値以下であると、熱可塑性樹脂の熱分解や焼け、発煙、臭い、べたつきといった不具合の発生を防ぎやすく、また、高速で吐出することが可能となり、造形効率が向上する傾向にあるために好ましい。
押し出しヘッドから吐出される熱溶融押し出し方式の成形体形成に用いる樹脂組成物は、好ましくは直径０．０１～１ｍｍ、より好ましくは直径０．０２～０．５ｍｍのフィラメント状で吐出され、モノフィラメント糸を形成する。このようなモノフィラメント糸で形成されると、汎用性が高い造形物となる。
３Ｄプリンター成形用の樹脂組成物を用いて３Ｄプリンターにより三次元積層体を製造するにあたり、押し出しヘッドから吐出させたモノフィラメント糸状の樹脂組成物を積層しながら三次元積層体を成形する際に、先に吐出させた樹脂組成物より形成されるモノフィラメント糸と、その上に吐出させた第２の樹脂組成物のモノフィラメント糸との接着性が十分でないことや吐出ムラによって、成形物の表面に凹凸部（段差）が生じることがある。成形物の表面に凹凸部が存在すると、外観の悪化だけでなく、造形物が破損しやすい等の問題が生じることがある。
本発明の３Ｄプリンター成形用の樹脂組成物は、成形時の吐出ムラが抑制され、外観や表面性状等に優れた成形体を安定して製造することができる。
３Ｄプリンターによって押し出しヘッドから吐出させたモノフィラメント糸の樹脂組成物を積層しながら三次元積層体を成形する際に、樹脂組成物の吐出を止めた上で次工程の積層箇所にノズルを移動する工程がある。この時、樹脂組成物が途切れずに細いフィラメント糸が生じ、糸を引いたように造形物表面に残ることがある。上記の様な糸引きが発生すると三次元積層体の外観が悪化する等の問題が生じることがある。
３Ｄプリンターによって押し出しヘッドから吐出させたモノフィラメント糸の熱溶融押し出し方式用材料を積層しながら三次元積層体を成形する際に、押し出しヘッドのノズル部に付着することがあり、さらに付着した樹脂組成物が熱によって着色し、黒い異物（黒点や黒条）となることがある。そして、このような異物が造形物中に混入することで、外観の悪化だけでなく、造形物が破損しやすい等の問題が生じることがある。
本発明の３Ｄプリンター用の樹脂組成物は、耐熱性に優れ、ノズル部に付着しても熱による着色が生じにくいことから、優れた外観の造形物を安定して製造することができる。
《樹脂組成物及び三次元積層体の適用分野》
本発明の樹脂組成物は、透明性、高剛性、耐熱性に優れているという特徴がある。この様な特徴を有する本発明の樹脂組成物は、３Ｄプリンター用の三次元積層体として幅広い分野に使用することが可能であり、電気・電子機器やその部品、ＯＡ機器、情報端末機器、機械部品、家電製品、車輌用部材、医療用器具、建築部材、各種容器、レジャー用品・雑貨類、照明機器などの各種用途に有用であり、特に電気・電子機器、車輌用部材及び医療用器具への適用が期待できる。
電気・電子機器やＯＡ機器、情報端末機器のハウジング、カバー、キーボード、ボタン、スイッチ部材としては、パソコン、ゲーム機、テレビ等のディスプレイ装置、プリンター、コピー機、スキャナー、ファックス、電子手帳やＰＤＡ、電子式卓上計算機、電子辞書、カメラ、ビデオカメラ、携帯電話、記録媒体のドライブや読み取り装置、マウス、テンキー、ＣＤプレーヤー、ＭＤプレーヤー、携帯ラジオ、携帯オーディオプレーヤー等のハウジング、カバー、キーボード、ボタン、スイッチ部材が挙げられる。
車輌用部材としては、へッドランプ、ヘルメットシールド等が挙げられる。また、内装部材としては、インナードアハンドル、センターパネル、インストルメンタルパネル、コンソールボックス、ラゲッジフロアボード、カーナビゲーション等のディスプレイハウジング等が挙げられる。
医療用器具としては、義手、義足への適用が挙げられる。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。
実施例１
《樹脂組成物を構成する樹脂の調製》
前述の合成例に従って、樹脂として、セルロース誘導体－Ａ、例示化合物１、例示化合物１３、例示化合物１６、例示化合物１８、例示化合物２１、例示化合物２４、例示化合物３７、例示化合物３８、例示化合物４０、例示化合物４３、例示化合物４４、例示化合物５５、例示化合物５８、例示化合物６０、例示化合物６１、例示化合物６６、例示化合物７１、例示化合物７５、例示化合物７６、例示化合物７７、例示化合物８６、例示化合物８９、例示化合物９１、例示化合物９４、例示化合物９５、例示化合物９７、例示化合物１１４、例示化合物１１１、例示化合物１１５及び例示化合物１１７を調製した。
《試験プレートの作製》
上記方法で調製した樹脂を用いて、樹脂組成物を調製した後、各試験プレートを作製した。
〔試験プレートＴＰ－Ｘの作製〕
（樹脂組成物の調製）
樹脂成分：セルロース誘導体－Ａ ９１質量部
可塑剤：ペンタエリスリトールテトラアセチルサリチレート（略称：ＰＥＴＡＳ、下記合成方法を参照） ８質量部
酸化防止剤：イルガノックス１０１０（ＢＡＳＦジャパン社製、略称：Ｉ１０１０） ０．５質量部
光安定剤：チヌビン１４４（ＢＡＳＦジャパン社製、略称：Ｔ１４４）
０．５質量部
上記の各構成材料を、Ｘｐｌｏｒｅ ＭＣ１５小型混練機（Ｘｐｌｏｒｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）のホッパーへ順次投入し、ホッパーからスクリューへ粉体を送り込み、２００℃、１３０ｒｐｍ、５分間の条件下で溶融混練して樹脂組成物を調製した後、樹脂組成物を射出成型機（Ｘｐｌｏｒｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）のシリンダー（２００℃）に移動した。シリンダーを射出成型機にセットした後、６０℃の金型内へ射出成形し、長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ８ｍｍの板状の試験プレートＴＰ－Ｘを作製した。
（可塑剤：ペンタエリスリトールテトラアセチルサリチレート（略称：ＰＥＴＡＳ）の合成）
可塑剤として、ペンタエリスリトールテトラアセチルサリチレートを、Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒ．６４号９８１０ｈ頁に記載の方法を参考にして合成した。
反応容器中に、１３６質量部のペンタエリスリトールと、１０７０質量部のサリチル酸フェニルと、７質量部の炭酸カリウムを添加し、１３．３ｋＰａ下、１５５℃で３時間加熱したのち、３７５質量部のフェノールを留去した。
次いで、反応容器を常圧に戻した後、１００℃まで冷却し、１質量部の濃硫酸、４５０質量部の無水酢酸を添加し、１００℃で１時間撹拌した。反応終了後、２０００質量部のトルエンを添加して氷冷すると、白色の結晶が生成した。生成した白色結晶をろ過し、純水で２度洗浄した後、真空下４０℃で減圧乾燥を行い、白色結晶であるペンタエリスリトールテトラアセチルサリチレートを６６７質量部（収率８５％）得た。得られた白色結晶の融点は４７℃であった。
〔試験プレートＴＰ－Ａの作製〕
上記試験プレートＴＰ－Ｘの作製において、試験プレートを作製する金型のサイズを、長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍに変更した以外は同様にして、長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの板状の試験プレートＴＰ－Ａを作製した。
〔試験プレートＴＰ－１－１の作製〕
上記試験プレートＴＰ－Ａの樹脂組成物の調製において、樹脂成分として、セルロース誘導体－Ａを、セルロース誘導体である例示化合物１に変更した以外は同様にして、長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの板状の試験プレートＴＰ－１－１を作製した。
〔試験プレートＴＰ－１－２～ＴＰ－１－５の作製〕
上記試験プレートＴＰ－１－１の作製において、表Ｉに示すように、樹脂組成物として、例示化合物１を、それぞれ例示化合物１８、１３、１６、２１に変更した以外は同様にして、長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの板状の試験プレートＴＰ－１－２～ＴＰ－１－５を作製した。
〔試験プレートＴＰ－２－１～ＴＰ－２－５の作製〕
上記試験プレートＴＰ－１－１の作製において、表Ｉに示すように、樹脂組成物として、例示化合物１を、それぞれ例示化合物２４、３８、３７、４０、４３に変更した以外は同様にして、長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの板状の試験プレートＴＰ－２－１～ＴＰ－２－５を作製した。
〔試験プレートＴＰ－３－１～ＴＰ－３－５の作製〕
上記試験プレートＴＰ－１－１の作製において、表Ｉに示すように、樹脂組成物として、例示化合物１を、それぞれ例示化合物４４、５８、５５、６０、６１に変更した以外は同様にして、長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの板状の試験プレートＴＰ－３－１～ＴＰ－３－５を作製した。
〔試験プレートＴＰ－４－１～ＴＰ－４－５の作製〕
上記試験プレートＴＰ－１－１の作製において、表Ｉに示すように、樹脂組成物として、例示化合物１を、それぞれ例示化合物８６、９１、８９、９４、９５に変更した以外は同様にして、長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの板状の試験プレートＴＰ－４－１～ＴＰ－４－５を作製した。
〔試験プレートＴＰ－５－１～ＴＰ－５－５の作製〕
上記試験プレートＴＰ－１－１の作製において、表Ｉに示すように、樹脂組成物として、例示化合物１を、それぞれ例示化合物６６、７１、７５、７６、７７に変更した以外は同様にして、長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの板状の試験プレートＴＰ－５－１～ＴＰ－５－５を作製した。
〔試験プレートＴＰ－６－１～ＴＰ－６－５の作製〕
上記試験プレートＴＰ－１－１の作製において、表Ｉに示すように、樹脂組成物として、例示化合物１を、それぞれ例示化合物９７、１１４、１１１、１１５、１１７に変更した以外は同様にして、長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの板状の試験プレートＴＰ－６－１～ＴＰ－６－５を作製した。
《造形物の作製》
〔造形物ＳＴ－１０１の準備：比較例〕
上記作製した長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ８ｍｍの試験プレートＴＰ－Ｘ単体を、造形物ＳＴ－１０１とした。
〔造形物ＳＴ－１０２、ＳＴ－１３０の作製：比較例〕
上記作製した長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの試験プレートＴＰ－Ａ上に、スポイトにてジクロロメタンを数滴滴下したのち、直ちに同じく長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの試験プレートＴＰ－Ａを張り合わせて、２枚の試験プレートを積層した造形物ＳＴ－１０２を作製した。同様にして、ＳＴ－１３０を作製した。
〔造形物ＳＴ－１０３の作製：本発明〕
上記作製した長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの試験プレートＴＰ－１－１上に、スポイトにてジクロロメタンを数滴滴下したのち、長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの試験プレートＴＰ－２－２を張り合わせて、２枚の試験プレートを積層した造形物ＳＴ－１０３を作製した。
〔造形物ＳＴ－１０４～ＳＴ－１２９、ＳＴ－１３１～ＳＴ－１３８の作製：本発明〕
上記造形物ＳＴ－１０３の作製において、試験プレートＴＰ－１－１及びＴＰ－２－２を、それぞれ表Ｉに記載の試験プレートの組み合わせに変更した以外は同様にして、２枚の試験プレートを積層した造形物ＳＴ－１０４～ＳＴ－１２９、ＳＴ－１３１～ＳＴ－１３８を作製した。
《造形物の硬化処理》
（造形物ＳＴ－１０１～ＳＴ－１２９の硬化処理）
上記作製した造形物ＳＴ－１０１～ＳＴ－１２９を１００℃のオーブンに投入し、１０時間後取り出し、室温まで放冷した。
（造形物ＳＴ－１３０～ＳＴ－１３８の硬化処理）
上記作製した造形物ＳＴ－１３０～ＳＴ－１３８について、３６５ｎｍのＵＶ光源（２０００ｍＷ／ｃｍ2）を１０ｃｍの距離に調整し、６０℃で３時間照射して、硬化処理を行った。
《造形物の評価》
（強度測定）
上記作製した造形物ＳＴ－１０１～１３８について、ＴＥＮＳＩＲＯＮ（ＯＲＩＥＮＴＥＣ ＲＴＣ－１２５０Ａ；株式会社Ａ＆Ｄ社製）を用い、ギャップ間距離６４ｍｍ、押込み速度２ｍｍ／ｍｉｎの条件下で曲げ強度（ＭＰａ）を測定した。試験プレートＴＰ－Ｘ単体で構成されている造形物ＳＴ－１０１の強度（ＭＰａ）を基準（１００％）とし、これに対する各造形物の強度の相対値を求め、下記の基準に従って、造形物の上からの応力に対する強度を評価した。
◎：試験プレートＴＰ－Ｘ（造形物ＳＴ－１０１）の強度の１００％以上である
○：試験プレートＴＰ－Ｘ（造形物ＳＴ－１０１）の強度の７５％以上、１００％未満である
△：試験プレートＴＰ－Ｘ（造形物ＳＴ－１０１）の強度の５０％以上、７５％未満である
×：試験プレートＴＰ－Ｘ（造形物ＳＴ－１０１）の強度の５０％未満である。
（強制劣化処理後の強度）
上記作製した造形物ＳＴ－１０１～ＳＴ－１２９を、１００℃のオーブンに投入し、１０時間後取り出し、室温まで放冷した後に、６０℃・９０％ＲＨの環境下に１週間置いたのち、２３±３℃、５５±３％ＲＨの環境下で１時間以上調湿し、上記と同様の方法で強度測定を行なった。
一方、造形物ＳＴ－１３０～ＳＴ－１３８は、３６５ｎｍのＵＶ光源（２０００ｍＷ／ｃｍ2）を１０ｃｍの距離に調整し、６０℃で３時間照射した後に、６０℃・９０％ＲＨの環境下にて３６５ｎｍのＵＶ光源（２０００ｍＷ／ｃｍ2）を１０ｃｍの距離に調整し、６時間照射した。その後、２３±３℃、５５±３％ＲＨの環境下で１時間以上調湿し、上記と同様の方法で強度測定を行なった。
次いで、上記方法と同様にして、試験プレートＴＰ－Ｘ単体で構成されている造形物ＳＴ－１０１の強制劣化処理後の強度（ＭＰａ）を基準（１００％）とし、これに対する各造形物の強度の相対値を求め、上記と同様の基準に従って評価した。
以上により得られた結果を、表Iに示す。
Figure 0007494853000017
表Ｉに記載の結果より明らかなように、樹脂組成物として少なくとも一方に本発明に係る一般式（１）で表される置換基を有するセルロース誘導体を用いて作製した造形物は、比較例に対し、上からの応力に対する強度が向上していることがわかる。特に、２つの試験プレートのいずれも本発明に係る一般式（１）で表される置換基を有するセルロース誘導体を用いて作製した造形物が、特に優れた効果を発現していることがわかる。また、本発明の造形物は、強制劣化処理を施した後でも、優れた強度が維持されていることがわかる。
実施例２
《造形物形成用のフィラメントの作製》
〔フィラメントＦＩ－Ａの作製〕
ラボプラストミル マイクロ（東洋精機社製）を用い、ダイ、シリンダー１及びシリンダー２の温度をそれぞれ２２０℃とし、スクリュー回転数を１８ｒｐｍに設定した。また、粉体フィーダーの回転数を２０ｒｐｍに設定し、巻き取り速度を２．３ｍ／ｍｉｎとした。
（フィラメントＦＩ－Ａ作製用の樹脂組成物の調製〕
樹脂成分：セルロース誘導体－Ａ ９１質量部
可塑剤：ペンタエリスリトールテトラアセチルサリチレート（略称：ＰＥＴＡＳ、前出） ８質量部
酸化防止剤：イルガノックス１０１０（ＢＡＳＦジャパン社製、略称：Ｉ１０１０） ０．５質量部
光安定剤：チヌビン１４４（ＢＡＳＦジャパン社製、略称：Ｔ１４４）
０．５質量部
上記のフィラメントＦＩ－Ａ作製用組成物を粉体フィーダーへ投入し、２２０℃に加熱し、直径が１．７５ｍｍのフィラメントＦＩ－Ａを作製した。
〔フィラメントＦＩ－１－１の作製〕
上記フィラメントＦＩ－Ａの作製において、樹脂成分として、セルロース誘導体－Ａを、セルロース誘導体である例示化合物１に変更した以外は同様にして、直径が１．７５ｍｍのフィラメントＦＩ－１－１を作製した。
〔フィラメントＦＩ－１－２～ＦＩ－１－５の作製〕
上記フィラメントＦＩ－１－１の作製において、表IIに示すように、樹脂組成物として、例示化合物１を、それぞれ例示化合物１８、１３、１６、２１に変更した以外は同様にして、直径が１．７５ｍｍのフィラメントＦＩ－１－２～ＦＩ－１－５を作製した。
〔フィラメントＦＩ－２－１～ＦＩ－２－５の作製〕
上記フィラメントＦＩ－１－１の作製において、表ＩＩに示すように、樹脂組成物として、例示化合物１を、それぞれ例示化合物２４、３８，３７，４０、４３に変更した以外は同様にして、直径が１．７５ｍｍのフィラメントＦＩ－２－１～ＦＩ－２－５を作製した。
〔フィラメントＦＩ－３－１～ＦＩ－３－５の作製〕
上記フィラメントＦＩ－１－１の作製において、表IIに示すように、樹脂組成物として、例示化合物１を、それぞれ例示化合物４４、５８、５５、６０、６１に変更した以外は同様にして、直径が１．７５ｍｍのフィラメントＦＩ－３－１～ＦＩ－３－５を作製した。
〔フィラメントＦＩ－４－１～ＦＩ－４－５の作製〕
上記フィラメントＦＩ－１－１の作製において、表IIに示すように、樹脂組成物として、例示化合物１を、それぞれ例示化合物８６、９１、８９、９４、９５に変更した以外は同様にして、直径が１．７５ｍｍのフィラメントＦＩ－４－１～ＦＩ－４－５を作製した。
〔フィラメントＦＩ－５－１～ＦＩ－５－５の作製〕
上記フィラメントＦＩ－１－１の作製において、表IIに示すように、樹脂組成物として、例示化合物１を、それぞれ例示化合物６６、７１、７５、７６、７７に変更した以外は同様にして、直径が１．７５ｍｍのフィラメントＦＩ－５－１～ＦＩ－５－５を作製した。
〔フィラメントＦＩ－６－１～ＦＩ－６－５の作製〕
上記フィラメントＦＩ－１－１の作製において、表IIに示すように、樹脂組成物として、例示化合物１を、それぞれ例示化合物９７、１１４、１１１、１１５、１１７に変更した以外は同様にして、直径が１．７５ｍｍのフィラメントＦＩ－６－１～ＦＩ－６－５を作製した。
《造形物（フィラメント積層体）の作製》
〔造形物ＦＰ－２０１、ＦＰ－２２９の作製：比較例〕
長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの造形物をＣＡＤで作製するＳＴＬ Ｄａｔａを２ヘッドタイプの熱溶解積層プリンター（以下、ＦＤＭプリンターともいう。）であるＶａｌｕｅ ３Ｄ ＭａｇｉＸ ＭＦ－２２００Ｄ（武藤工業社製）に読み込ませ、更に２つのヘッドに、それぞれフィラメントＦＩ－Ａをセットした。テーブル温度を１００℃、積層ピッチを交互に０．１９ｍｍで造形を実施し、長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの造形物ＦＰ－２０１を作製した。同様にして、ＦＰ－２２９を作製した。
〔造形物ＦＰ－２０２の作製〕
上記造形物ＦＰ－２０１の作製において、Ｖａｌｕｅ ３Ｄ ＭａｇｉＸ ＭＦ－２２００Ｄ（武藤工業社製）の一方のヘッドにフィラメントＦＩ－１－１をセットし、他方のヘッドにフィラメントＦＩ－２－２をセットした。テーブル温度を１００℃、積層ピッチを交互に０．１９ｍｍで造形を実施し、長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの造形物ＦＰ－２０２を作製した。
〔造形物ＦＰ－２０３～ＦＰ－２２８、ＦＰ－２３０～ＦＰ－２３７の作製〕
上記造形物ＦＰ－２０２の作製において、Ｖａｌｕｅ ３Ｄ ＭａｇｉＸ ＭＦ－２２００Ｄ（武藤工業社製）の２つのヘッドに装着するフィラメントを、それぞれ表ＩＩに記載のフィラメントの組み合わせに変更した以外は同様にして、２つのフィラメントを積層した造形物ＦＰ－２０３～ＦＰ－２２８、ＦＰ－２３０～ＦＰ－２３７を作製した。
《造形物（フィラメント積層体）の硬化処理》
（造形物ＦＰ－２０１～ＦＰ－２２８の硬化処理）
上記作製した造形物ＦＰ－２０１～ＦＰ－２２８を１００℃のオーブンに投入し、１０時間後取り出し、室温まで放冷した。
（造形物ＦＰ－２２９～ＦＰ－２３７の硬化処理）
上記作製した造形物ＦＰ－２２９～ＦＰ－２３７について、３６５ｎｍのＵＶ光源（２０００ｍＷ／ｃｍ2）を１０ｃｍの距離に調整し、６０℃で３時間照射して、硬化処理を行った。
《造形物の評価》
（強度測定）
上記作製した造形物ＦＰ－２０１～ＦＰ－２３７について、ＴＥＮＳＩＲＯＮ（ＯＲＩＥＮＴＥＣ ＲＴＣ－１２５０Ａ；株式会社Ａ＆Ｄ社製）を用い、ギャップ間距離６４ｍｍ、押込み速度２ｍｍ／ｍｉｎの条件下で曲げ強度（ＭＰａ）を測定した。フィラメントＦＩ－Ａのみで構成されている造形物ＦＰ－２０１の強度（ＭＰａ）を基準（１００％）とし、これに対する各造形物の強度の相対値を求め、下記の基準に従って、フィラメントにより形成された各造形物の上からの応力に対する強度を評価した。
レベル３：造形物ＦＰ－２０１の強度の１２０％以上である
レベル２：造形物ＦＰ－２０１の強度の１１０％以上、１２０％未満である
レベル１：造形物ＦＰ－２０１の強度の１００％以上、１１０％未満である
レベル０：造形物ＦＰ－２０１の強度の１００％未満である。
（強制劣化処理後の強度）
上記作製した造形物ＦＰ－２０１～ＦＰ－２２８を、１００℃のオーブンに投入し、１０時間後取り出し、室温まで放冷した後に、６０℃・９０％ＲＨの環境下に１週間置いたのち、２３±３℃、５５±３％ＲＨの環境下で１時間以上調湿し、上記と同様の方法で強度測定を行なった。
一方、造形物ＦＰ－２２９～ＦＰ－２３７は、３６５ｎｍのＵＶ光源（２０００ｍＷ／ｃｍ2）を１０ｃｍの距離に調整し、６０℃で３時間照射した後に、６０℃・９０％ＲＨの環境下にて３６５ｎｍのＵＶ光源（２０００ｍＷ／ｃｍ2）を１０ｃｍの距離に調整し、６時間照射した。その後、２３±３℃、５５±３％ＲＨの環境下で１時間以上調湿し、上記と同様の方法で強度測定を行なった。
次いで、上記方法と同様にして、フィラメントＦＩ－Ａ単体で構成されている造形物ＦＰ－２０１の強制劣化処理後の強度（ＭＰａ）を基準（１００％）とし、これに対する各造形物の強度の相対値を求め、上記と同様の基準に従って評価した。
以上により得られた結果を、表IIに示す。
Figure 0007494853000018
表IIに記載の結果より明らかなように、少なくとも一方に本発明に係る一般式（１）で表される置換基を有するセルロース誘導体又はＡＢＳ誘導体を用いて作製した造形物は、比較例に対し、上からの応力に対する強度が向上していることがわかる。特に、２つのフィラメントのいずれも本発明に係る一般式（１）で表される置換基を有するセルロース誘導体又はＡＢＳ誘導体を用いて作製した造形物が、特に優れた効果を発現していることがわかる。また、本発明の造形物は、強制劣化処理を施した後でも、優れた強度が維持されていることがわかる。
本発明の樹脂組成物は、透明性、高剛性、耐熱性に優れている樹脂組成物であり、３Ｄプリンター用の三次元積層体として幅広い分野に使用することが可能であり、電気・電子機器やその部品、ＯＡ機器、情報端末機器、機械部品、家電製品、車輌用部材、医療用器具、建築部材、各種容器、レジャー用品・雑貨類、照明機器などの各種用途に有用であり、特に電気・電子機器、車輌用部材及び医療用器具に好適に利用できる。

Claims (5)

  1. 熱溶融押し出し方式の成形体形成に用いる樹脂組成物であって、
    前記樹脂組成物を構成する樹脂が、高分子体に下記一般式（１）で表される部分構造を有する樹脂であり、
    フィラメント材料に含まれることを特徴とする樹脂組成物。
    Figure 0007494853000019
     〔式中、Ｘは、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、－ＳｉＲ1Ｒ2－、又は－Ｓ－を表す。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ置換基を表す。Ｊは、連結基を表す。Ａは、ニトリルオキシド基、チオール基、フラン環基、マレイミド環基、又は桂皮酸残基を表す。ｎは、１又は０を表す。〕
  2. 前記樹脂を構成する高分子体が、セルロース誘導体又はスチレン－ブタジエン－アクリロニトリル共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 成形体形成材料を含む層を２層以上有する三次元積層体であって、
    前記成形体形成材料を含む層の少なくとも一層が、請求項１又は請求項２に記載の樹脂組成物を含むことを特徴とする三次元積層体。
  4. 前記成形体形成材料を含む層のすべてが、請求項１又は請求項２に記載の樹脂組成物を含む層であることを特徴とする請求項３に記載の三次元積層体。
  5. 請求項３又は請求項４に記載の三次元積層体を熱溶融押し出し方式により製造する三次元積層体の製造方法であって、
    少なくとも、第１の成形体を形成する工程と、
    第２の成形体を形成する工程と、
    前記第１の成形体上に、前記第２の成形体を積層して積層体を形成する工程と、かつ
    前記積層体に硬化処理を施す工程と、を有する
    ことを特徴とする三次元積層体の製造方法。
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