JP7494853B2 - 樹脂組成物、三次元積層体及び三次元積層体の製造方法 - Google Patents
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Description
前記樹脂組成物を構成する樹脂が、高分子体に下記一般式(1)で表される部分構造を有する樹脂であり、
フィラメント材料に含まれることを特徴とする樹脂組成物。
前記成形体形成材料を含む層の少なくとも一層が、第1項又は第2項に記載の樹脂組成物を含むことを特徴とする三次元積層体。
少なくとも、第1の成形体を形成する工程と、
第2の成形体を形成する工程と、
前記第1の成形体上に、前記第2の成形体を積層して積層体を形成する工程と、かつ
前記積層体に硬化処理を施す工程と、を有することを特徴とする三次元積層体の製造方法。
本発明の樹脂組成物では、熱溶融押し出し方式の成形体形成に用いる樹脂組成物であって、前記樹脂組成物を構成する樹脂が、高分子体に下記一般式(1)で表される部分構造を有する官能基を結合させた樹脂であることを特徴とする。
本発明でいう樹脂組成物とは、一般式(1)で表される部分構造を有する樹脂(以下、樹脂成分ともいう。)のほかに、必要に応じて、各種添加剤、例えば、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤を含む構成をいう。
一般式(1)で表される部分構造を有する樹脂を構成する高分子体としては、特に制限はなく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン-ブタジエン-アクリロニトリル樹脂(ABS樹脂)、アクリロニトリル-スチレン樹脂(AS樹脂)、ポリメチルメタくリレート(PMMA)等のアクリル樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタレート、グラスファイバー強化ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、環状ポリオレフィン、ポリフェニレンスルフィド、ポリテトラフロロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、非晶ポリアリレート、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリ乳酸等の熱可塑性樹脂であれば特に限定はないが、本発明では、高分子体としては、セルロース誘導体又はスチレン-ブタジエン-アクリロニトリル共重合体であることが好ましく、更に好ましくはセルロース誘導体である。
式(2) 0.3≦Y≦2.5
式(3) 0.1≦Z≦0.5
上記アシル基の置換度の測定方法は、ASTM-D817-96に準じて測定することができる。
以下に、本発明に係る高分子体に一般式(1)で表される部分構造を有する樹脂の具体例として、例示化合物1~118を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。なお、下記各例示化合物に記載の「Cellulose」は、樹脂を構成する高分子体がセルロース誘導体であることを表し、「ABS」は、高分子体がスチレン-ブタジエン-アクリロニトリル共重合体であることを表す。
次いで、上記例示した樹脂組成物を構成する樹脂について、代表的な合成例を以下に示す。
〔合成例1:セルロース誘導体-Aの合成〕
セルロースアセテートプロピオネートであるセルロース誘導体-Aを、特表平6-501040号公報の実施例に記載の例Bを参考にして合成した。
以下の示す溶液A~Eを調製した。
・溶液B;酢酸:純水=3:1(質量比)
・溶液C;酢酸:純水=1:1(質量比)
・溶液D;酢酸:純水:炭酸マグネシウム=12:11:1(質量比)
・溶液E;純水14.6kg中に、炭酸カリウム0.5モル、クエン酸1.0モルを溶解した水溶液
機械式撹拌機を備えた反応容器に、綿花から精製したセルロース100質量部、酢酸317質量部、プロピオン酸67質量部を添加し、55℃で30分間撹拌した。反応容器の温度を30℃に低下させた後、溶液Aを2.3質量部添加し、30分間撹拌した。反応容器の温度を-20℃に冷却した後、無水酢酸100質量部及び無水プロピオン酸250質量部を添加し、1時間撹拌した。反応容器の温度を10℃に昇温した後、溶液Aを4.5質量部添加し、60℃に昇温して3時間撹拌した。さらに溶液Bを533質量部添加し、17時間撹拌した。さらに、溶液Cを333質量部、溶液Dを730質量部添加し、15分間撹拌した。不溶物をろ過した後、溶液を撹拌しながら、沈殿物の生成が終了するまで水を添加した後、生成した白色沈殿をろ過した。得られた白色固体は、洗浄液が中性になるまで純水で洗浄した。この湿潤生成物に、溶液Eを1.8質量部添加し、次いで真空下で、70℃で3時間乾燥し、セルロースアセテートプロピオネート(CAP、セルロース誘導体-A)を得た。
溶媒:塩化メチレン
カラム:Shodex K806、K805、K803(昭和電工(株)製を3本接続して使用)
カラム温度:25℃
試料濃度:0.1質量%
検出器:RI Model 504(GLサイエンス社製)
ポンプ:L6000(日立製作所(株)製)
流量:1.0mL/min
500mLのナスフラスコにジクロロメタン200mLを投入し、撹拌しながら高分子体として上記セルロース誘導体-Aの10.0gを少量ずつ添加し、室温でしばらく撹拌した。セルロース誘導体-Aの完溶を確認した後、ピリジン0.64g、ジメチルアミノピリジン0.1gを添加し、溶液を氷浴にて0℃に冷却した。10mLの滴下ロートに、ジクロロメタン5mLと3-ブテノイルクロリド(Alfa Chemical社製)0.63gを投入し、10分かけて冷却された上記ジアセチルセルロース溶液中に滴下した。滴下後、氷浴をはずし、室温で24時間撹拌して、反応溶液を得た。
500mLのナスフラスコにジクロロメタン200mLを投入し、撹拌しながら上記セルロース誘導体-Aの10.0gを少量ずつ添加し、室温でしばらく撹拌した。セルロース誘導体-Aの完溶を確認した後、アリルイソシアネート(Aldrich社製)を0.50gと、MoO2Cl2(DMF)2錯体を2.1mg添加し、室温で5時間撹拌した。得られた溶液を上記合成例2と同様な方法により処理し、10.5gの例示化合物18を得た。例示化合物18について、1H-NMR、IRより測定した結果、高分子体であるセルロース誘導体にウレア構造を有する二重結合部位が導入されていることを確認した。また、1H-NMRから算出した置換度は、0.23であった。
上記合成例2(例示化合物1の合成)において、3-ブテノイルクロリドに代えて、アリールクロロジメチルシラン(Aldrich社製)の0.81gを用いた以外は同様にして、10.6gの例示化合物13を得た。例示化合物13について、1H-NMR、IRにより測定した結果、高分子体であるセルロース誘導体にケイ素を有する二重結合部位が導入されていることを確認した。また、1H-NMRから算出した置換度は、0.21であった。
500mLのナスフラスコを用い禁水反応に耐えうる装置を組み、窒素をフローしながら操作を実施した。装置内に脱水ジクロロメタンを200mL投入し、撹拌しながらセルロース誘導体-Aの10.0gを少量ずつ添加し、室温にてしばらく撹拌した。セルロース誘導体-Aの完溶を確認した後、水素化ナトリウムの0.22gを少量ずつ添加した。水素発生が収まった後、アリルクロリド(東京化成社製)を0.46g投入し、室温で24h撹拌した。得られた溶液を、上記合成例2と同様な方法により処理し、10.2gの例示化合物16を得た。例示化合物16について、1H-NMR、IRより測定した結果、高分子体であるセルロース誘導体にエーテル結合を有する二重結合部位が導入されていることを確認した。また、1H-NMRから算出した置換度は、0.20であった。
(ステップ1:ヒドロキシ基を有するABS誘導体(ABS誘導体-OH)の合成)
500mLの石英製フラスコに、ジクロロメタン200mLを投入し、撹拌しながらトヨラック700-314(スチレン-ブタジエン-アクリロニトリル共重合体(ABS樹脂)、東レ社製)の10.0gを少量ずつ添加し、室温でしばらく撹拌した。ABS樹脂の完溶を確認した後、2-メルカプトエタノール(Aldrich社製)の1.85gを加え、Green Chemistry,2013、15(4)、1016と同様の手法により、撹拌しながらUV光(254nm)を照射した。得られた溶液を合成例2と同様な方法により処理し、10.9gのABS誘導体-OHを得た。
上記ステップ1で得たABS誘導体-OHの10.0g、3-ブテノイルクロリド(Alfa Chemical社製)2.47gを用い、上記合成例2と同様にして、ABS誘導体である例示化合物21を10.4g得た。例示化合物21について、1H-NMR、IRで分析した結果、高分子体であるABSを構成するブタジエン二重結合の52%にチオエーテル結合を有する二重結合部位が導入されたことを確認した。
(ステップ1:4-ホルミル-3,5-ジメトキシベンゾイルクロリドの合成)
200mLのフラスコに、特許第5708936号公報に記載の方法を参考して得た4-ホルミル-3,5-ジメトキシ安息香酸の10.0gを、テトラヒドロフラン(以下、THFと略記する。)の100mLに溶解し、氷浴にて0℃に冷却した。この溶液中に7.25gのオキサリルクロリドとN,N-ジメチルホルムアミド(以下、DMFと略記する。)の1mLを投入し、2時間反応させた後、氷浴からはずし室温で3時間反応させた。THFをエバポレーターにより減圧留去した後、THFの100mLを投入し、再度THFを減圧留去した。この操作をもう一度行ない、10.9gの4-ホルミル-3,5-ジメトキシベンゾイルクロリドを得た。
上記ステップ1で得た4-ホルミル-3,5-ジメトキシベンゾイルクロリドを用い、上記合成例2と同様な方法にて、セルロース誘導体-OCO-CHOを得た。以後、溶媒としてジメチルスルホキシド(以下、DMSOと略記する。)を使用し、Chem.Lett.,39,420に記載されている方法を参考にして、ニトリルオキシド基を側鎖に有するセルロース誘導体である例示化合物24を得た。例示化合物24について、1H-NMR、IRより測定した結果、例示化合物24には、高分子体であるセルロース誘導体にエステル結合を有するニトリルオキシド基が導入されていることを確認した。また、1H-NMRから算出した置換度は、0.22であった。
(ステップ1:末端ヒドロキシ基含有ウレア置換基を有するセルロース誘導体(セルロース誘導体-OCONH-OH)の合成)
500mLの石英製フラスコにジクロロメタン200mLを投入し、撹拌しながら合成例3で合成した例示化合物18の10.0gを少量ずつ添加し、室温でしばらく撹拌した。例示化合物18の完溶を確認した後、2-メルカプトエタノール(Aldrich社製)の0.47gを加え、Green Chemistry,2013、15(4)、1016と同様の手法により、撹拌しながらUV光(254nm)を照射した。得られた溶液を合成例2と同様な方法により処理し、10.5gのセルロース誘導体-OCONH-OHを得た。
上記ステップ1で得たセルロース誘導体-OCONH-OHの10.0g、合成例7のステップ1で得られた4-ホルミル-3,5-ジメトキシベンゾイルクロリド1.38gを用い、前記合成例7のステップ2と同様にして、セルロース誘導体である例示化合物38を10.6g得た。例示化合物38について、1H-NMR、IRより測定した結果、例示化合物38には、高分子体であるセルロース誘導体にウレア構造を有するニトリルオキシド基が導入されていることを確認した。また、1H-NMRから算出した置換度は、0.21であった。
(ステップ1:末端ヒドロキシ基含有ケイ素置換基を有するセルロース誘導体(セルロース誘導体-Si-OH)の合成)
合成例4で合成した例示化合物13の10.0g、2-メルカプトエタノール(Aldrich社製)の0.47gを用い、合成例8のステップ1と同様な方法により、10.5gのセルロース誘導体-Si-OHを得た。
上記ステップ1で得たセルロース誘導体-Si-OHの10.0gを用い、合成例8のステップ2と同様にして、セルロース誘導体である例示化合物37を10.3g得た。例示化合物37について、1H-NMR、IRより分析を行った結果、例示化合物37には、高分子体であるセルロース誘導体にケイ素を有するニトリルオキシド基が導入されていることを確認した。また、1H-NMRから算出した置換度は、0.23であった。
(ステップ1:末端ヒドロキシ基含有エーテル置換基を有するセルロース誘導体(セルロース誘導体-O-OH)の合成)
合成例5で合成した例示化合物16の10.0g、2-メルカプトエタノール(Aldrich社製)の0.47gを用い、合成例8のステップ1と同様な方法により、10.7gのセルロース誘導体-O-OHを得た。
上記ステップ1で得たセルロース誘導体-O-OHの10.0gを用い、合成例8のステップ2と同様にして、例示化合物40を10.2g得た。例示化合物40について、1H-NMR、IRより分析を行った結果、例示化合物40には、高分子体であるセルロース誘導体にエーテル結合を有するニトリルオキシド基が導入されていることを確認した。また、1H-NMRから算出した置換度は、0.23であった。
(ステップ1:アミノ基を有するABS誘導体(ABS誘導体-NH2)の合成)
2-アミノエタンチオール(Aldrich社製)の1.83gを用い、合成例6のステップ1と同様な方法により、10.6gのABS誘導体-NH2を得た。
上記ステップ1で得たABS誘導体-NH2の10.0gを用い、合成例8のステップ2と同様にして、ABS誘導体である例示化合物43の10.6g得た。例示化合物43について、1H-NMR、IRより分析を行った結果、例示化合物43には、高分子体であるABSを構成するブタジエン二重結合の49%に、チオエーテル結合を有する二重結合部位が導入されたことを確認した。
上記合成したセルロース誘導体-Aの10.0g、3-メルカプトブタン酸(Aldrich社製)の0.73gを用い、特開2011-84479号公報に記載されている方法と同様にして、セルロース誘導体である例示化合物44を10.4g得た。例示化合物44について、1H-NMR、IRより分析を行った結果、例示化合物44には、高分子体であるセルロース誘導体にエステル結合を有するチオ-ルが導入されていることを確認した。また、1H-NMRから算出した置換度は、0.20であった。
合成例8のステップ1で得られたセルロース誘導体-OCONH-OHの10.0gを用い、合成例12と同様にして、セルロース誘導体である例示化合物58を10.7g得た。例示化合物58について、1H-NMR、IRより分析を行った結果、例示化合物58には、高分子体であるセルロース誘導体にウレア構造を有するチオールが導入されていることを確認した。また、置換度は、0.22であった。
合成例9のステップ1で得られたセルロース誘導体-Si-OHの10.0gを用い、合成例12と同様にして、セルロース誘導体である例示化合物55を10.1g得た。例示化合物55について、1H-NMR、IRより分析を行った結果、例示化合物55には、高分子体であるセルロース誘導体にケイ素を有するチオールが導入されていることを確認した。また、1H-NMRから算出した置換度は、0.21であった。
(ステップ1:末端アミノ基含有エーテル置換基を有するセルロース誘導体(セルロース誘導体-O-NH2)の合成)
合成例10のステップ1において、2-メルカプトエタノール(Aldrich社製)を2-アミノエタンチオール(Aldrich社製)に変更した以外は同様な方法にて、10.3gのセルロース誘導体-O-NH2を得た。
上記ステップ1で得たセルロース誘導体-O-NH2の10.0g、3-(アセチルチオ)ブタノイルクロリド(Chemieliva Pharmaceutical社製)1.09gを用い、上記合成例2と同様な方法にて、セルロース誘導体-O-SAcを得た。
上記ステップ2で得たセルロース誘導体-O-SAcを用い、Organic Letters,2001、3(2)、283を参考にアセチル基を脱保護し、セルロース誘導体である例示化合物60を10.5g得た。例示化合物60について、1H-NMR、IRより分析を行った結果、例示化合物60には、高分子体であるセルロース誘導体にエーテル結合を有するチオールが導入されていることを確認した。また、1H-NMRから算出した置換度は、0.22であった。
合成例6のステップ1で得られたABS誘導体-OHの10.0g、3-(アセチルチオ)ブタノイルクロリド(Chemieliva Pharmaceutical社製)を4.28g用い、合成例15のステップ2及びステップ3の方法と同様にして、ABS誘導体である例示化合物61の10.8g得た。例示化合物61について、1H-NMR、IRより分析を行った結果、例示化合物61には、高分子体であるABSを構成するブタジエン二重結合の50%に、チオエーテル結合を有するチオールが導入されたことを確認した。
Egyptian Journal of Chemistry, 1993, 36(2),149の記載を参考に合成したp-N-スクシンイミド安息香酸クロリドを用い、上記合成例2と同様な方法にて、セルロース誘導体である例示化合物86を10.9g得た。例示化合物86について、1H-NMR、IRより分析を行った結果、例示化合物86には、高分子体であるセルロース誘導体にエステル結合を有するマレイミド部位が導入されていることを確認した。また、1H-NMRから算出した置換度は、0.23であった。
合成例8のステップ1で得られたセルロース誘導体-OCONH-OHの10.0g、2、5-ジヒドロ-2,5-ジオキソ-1H-ピロール-1-ブタノイルクロリド(Chemieliva Pharmaceutical社製)1.22gを用い、上記合成例2と同様な方法にて、セルロース誘導体である例示化合物91を10.2g得た。例示化合物91について、1H-NMR、IRより分析を行った結果、例示化合物91には、高分子体であるセルロース誘導体にウレア構造を有するマレイミド部位が導入されていることを確認した。また、1H-NMRから算出した置換度は、0.21であった。
(ステップ1:末端イソシアネート基含有ケイ素置換基を有するセルロース誘導体(セルロース誘導体-Si-NCO)の合成)
セルロース誘導体-Aの10.0g、クロロ(3-イソシアネートプロピル)ジメチルシラン(Alfa Chemistry社製)の1.07gを用い、上記合成例2と同様な方法にて、セルロース誘導体-Si-NCOを10.8g得た。
上記ステップ1で得たセルロース誘導体-Si-NCOの10.0g、2-アミノエタンチオール(Aldrich社製)の0.47gを用い、Journal of Polymer Science,Part A:Polymer Chemistry,2014、52(5)、728と同様な方法にて、セルロース誘導体-Si-OH-2を10.3g得た。
上記ステップ2で得たセルロース誘導体-Si-OH-2、2、5-ジヒドロ-2,5-ジオキソ-1H-ピロール-1-プロパノイルクロリド(Chemieliva Pharmaceutical社製)1.13gを用い、上記合成例2と同様な方法にて、セルロース誘導体である例示化合物89を10.3g得た。例示化合物89について、1H-NMR、IRより分析を行った結果、例示化合物89には、高分子体であるセルロース誘導体にケイ素を有するマレイミド部位が導入されていることを確認した。また、1H-NMRから算出した置換度は、0.19であった。
合成例15のステップ1で得たセルロース誘導体-O-NH2の10.0g、合成例17で得られたp-N-スクシンイミド安息香酸クロリド1.22gを用い、上記合成例2と同様な方法にて、セルロース誘導体である例示化合物94を10.6g得た。例示化合物94について、1H-NMR、IRより分析を行った結果、例示化合物94には、高分子体であるセルロース誘導体にエーテル結合を有するマレイミド部位が導入されていることを確認した。また、1H-NMRから算出した置換度は、0.22であった。
合成例6のステップ1で得られたABS誘導体-OHの10.0g、2、5-ジヒドロ-2,5-ジオキソ-1H-ピロール-1-プロパノイルクロリド(Chemieliva Pharmaceutical社製)の4.44gを用い、上記合成例2と同様な方法にて、ABS誘導体である例示化合物95を得た。例示化合物95について、1H-NMR、IRより分析を行った結果、例示化合物95には、高分子体であるABSを構成するブタジエン二重結合の52%に、チオエーテル結合を有する二重結合部位が導入されたことを確認した。
前記例示化合物1の10.0g、フルフリル-3-メルカプトプロピオネート(Alfa Chemstry社製)の1.13gを用い、合成例6と同手法のエン-チオール反応によりセルロース誘導体である例示化合物66を10.4g得た。例示化合物66について、1H-NMR、IRより分析を行った結果、例示化合物66には、高分子体であるセルロース誘導体にエステル結合を有するフラン環が導入されていることを確認した。また、1H-NMRから算出した置換度は、0.20であった。
(ステップ1:フラン部位基含有イソシアネートの合成)
3-イソシアネートプロパノイルクロリド(Alfa Chemistry社製)、フルフリルアルコール(東京化成社製)を用い、上記合成例2と同様な方法にて、フラン部位基含有イソシアネートを合成した。
セルロース誘導体-Aの10.0g、上記ステップ1で得られたフラン部位基含有イソシアネートの1.18gを用い、Journal of Polymer Science,Part A:Polymer Chemistry,2014、52(5)、728と同様な方法にて、セルロース誘導体である例示化合物71を得た。例示化合物71について、1H-NMR、IRより分析を行った結果、例示化合物71には、高分子体であるセルロース誘導体にウレア構造を有するフラン環が導入されていることを確認した。また、1H-NMRから算出した置換度は、0.21であった。
合成例4で得られた例示化合物13の10.0g、フルフリル-3-メルカプトプロピオネート(Alfa Chemistry社製)の1.18gを用い、上記合成例6のステップ1と同様なエンチオール反応により、セルロース誘導体である例示化合物75を得た。例示化合物75について、1H-NMR、IRより分析を行った結果、例示化合物75には、高分子体であるセルロース誘導体にケイ素を有するフラン環が導入されていることを確認した。また、1H-NMRから算出した置換度は、0.20であった。
合成例5で得られた例示化合物16の10g、フルフリル-3-メルカプトプロピオネート(Alfa Chemistry社製)の1.18gを用い、上記合成例6のステップ1と同様なエンチオール反応により、セルロース誘導体である例示化合物76を得た。例示化合物76について、1H-NMR、IRより分析を行った結果、例示化合物76には、高分子体であるセルロース誘導体にエーテル結合を有するフラン環が導入されていることを確認した。また、1H-NMRから算出した置換度は、0.22であった。
トヨラック700-314(スチレン-ブタジエン-アクリロニトリル共重合体(ABS樹脂)、東レ社製)の10.0g、フルフリル-3-メルカプトプロピオネート(Alfa Chemistry社製)の4.62gを用い、上記合成例6のステップ1と同様なエンチオール反応により、ABS誘導体である例示化合物77の10.6gを得た。例示化合物77について、1H-NMR、IRより分析を行った結果、例示化合物77には、高分子体であるABSを構成するブタジエン二重結合の52%に、チオエーテル結合を有するフラン環が導入されたことを確認した。
東京化成社から入手した桂皮酸クロリドを用い、上記合成法2と同様な方法にて、セルロース誘導体である例示化合物97の10.6gを得た。例示化合物97について、1H-NMR、IRより分析を行った結果、例示化合物97には、高分子体であるセルロース誘導体にエステル結合を有する桂皮酸残基が導入されていることを確認した。また、1H-NMRから算出した置換度は、0.20であった。
(ステップ1:末端アミノ基含有ウレア置換基を有するセルロース誘導体(セルロース誘導体-OCONH-NH2)の合成)
合成例8のステップ1の2-メルカプトエタノール(Aldrich社製)を2-アミノエタンチオール(Aldrich社製)に代えた以外は同様な方法にて、セルロース誘導体-OCONH-NH2を得た。
上記ステップで得たセルロース誘導体-OCONH-NH2の10.0g、桂皮酸クロリド1.01gを用い合成例2と同様にして、セルロース誘導体である例示化合物114の10.1gを得た。例示化合物114について、1H-NMR、IRより分析を行った結果、例示化合物114には、高分子体であるセルロース誘導体にウレア構造を有する桂皮酸残基が導入されていることを確認した。また、1H-NMRから算出した置換度は、0.22であった。
合成例19のステップ2で得たセルロース誘導体-Si-OH-2の10.0g、桂皮酸クロリドの1.01gを用い、合成例2と同様にして、セルロース誘導体である例示化合物111の10.5gを得た。例示化合物111について、1H-NMR、IRより分析を行った結果、例示化合物111には、高分子体であるセルロース誘導体にケイ素を有する桂皮酸残基が導入されていることを確認した。また、1H-NMRから算出した置換度は、0.21であった。
合成例10のステップ1で得たセルロース誘導体-O-OHの10.0g、桂皮酸クロリドの1.01gを用い、合成例2と同様にして、セルロース誘導体である例示化合物115の10.5gを得た。例示化合物115について、1H-NMR、IRより分析を行った結果、例示化合物115には、高分子体であるセルロース誘導体にエーテル結合を有する桂皮酸残基が導入されていることを確認した。また、1H-NMRから算出した置換度は、0.21であった。
合成例6のステップ1で得られたABS誘導体-OHの10.0g、桂皮酸クロリドの3.94gを用い合成例2と同様にして、ABS誘導体である例示化合物117の10.3gを得た。例示化合物117について、1H-NMR、IRより分析を行った結果、例示化合物117には、高分子体であるABSを構成するブタジエン二重結合の50%に、チオエーテル結合を有する桂皮酸残基が導入されたことを確認した。
本発明においては、三次元積層体を形成する際に、本発明の樹脂組成物には、本発明に係る樹脂の他に、各種添加剤を本発明の目的効果を損なわない範囲で適用することができる。以下に、適用可能な添加剤の一例を示す。
本発明において、可塑剤として知られる化合物を添加することは、機械的性質向上、柔軟性を付与、耐吸水性付与、水分透過率の低減等の樹脂組成物の改質の観点において好ましい。
本発明の三次元積層体形成時には、熱による樹脂の分解を防止するため、酸化防止剤を適用することもできる。
本発明の三次元積層体形成時には、熱や光による樹脂の分解を防止するために、光安定剤を適用することもできる。
(酸掃去剤、紫外線吸収剤)
本発明の樹脂組成物を用いた三次元積層体に適用可能な添加剤としては、例えば、特許第461383号公報の段落(0115)~同(0117)に記載されている酸掃去剤、段落(0118)~同(0122)に記載されている紫外線吸収剤等を挙げることができる。
(他の添加剤)
また、本発明の樹脂組成物を用いた三次元積層体に併用できる各種樹脂添加剤としては、微粒子、離型剤、染顔料、難燃剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤・アンチブロッキング剤、流動性改良剤、分散剤、防菌剤などが挙げられる。また、各種充填剤も配合することができる。配合する充填材は、この種の熱溶融押出式用材料一般に用いられるものであれば特に制限は無く、粉末状、繊維状、粒状及び板状の無機充填材が、また、樹脂系の充填材又は天然系の充填材も好ましく使用できる。これらは2種以上を併用してもよい。
〔樹脂組成物から成形体の形成〕
本発明の熱溶融押し出し方式用の樹脂組成物は、例えば、混合機を使用して前記の各成分を混合した後、溶融混練することによって製造することができる。混合機としては、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー等が使用され、溶融混練には、単軸混練押し出し機、二軸混練押し出し機、ニーダー等が使用される。また、各成分を予め混合せずに、又は、一部の成分のみ予め混合してフィーダーで押し出し機に供給して溶融混練する方法も採用できる。特に、本発明に係る極性基を有する化合物成分を他の成分を混合せずにフィーダーで押し出し機に供給して溶融混練する方法は、押し出し作業性の点で好ましい。
本発明の三次元積層体は、成形体形成材料を含む層を2層以上有する三次元積層体であって、成形体形成材料を含む層の少なくとも1層が、本発明の樹脂組成物を含むことを特徴とする。更に好ましくは、成形体形成材料を含む層のすべてが、本発明の樹脂組成物を含む構成であることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、透明性、高剛性、耐熱性に優れているという特徴がある。この様な特徴を有する本発明の樹脂組成物は、3Dプリンター用の三次元積層体として幅広い分野に使用することが可能であり、電気・電子機器やその部品、OA機器、情報端末機器、機械部品、家電製品、車輌用部材、医療用器具、建築部材、各種容器、レジャー用品・雑貨類、照明機器などの各種用途に有用であり、特に電気・電子機器、車輌用部材及び医療用器具への適用が期待できる。
《樹脂組成物を構成する樹脂の調製》
前述の合成例に従って、樹脂として、セルロース誘導体-A、例示化合物1、例示化合物13、例示化合物16、例示化合物18、例示化合物21、例示化合物24、例示化合物37、例示化合物38、例示化合物40、例示化合物43、例示化合物44、例示化合物55、例示化合物58、例示化合物60、例示化合物61、例示化合物66、例示化合物71、例示化合物75、例示化合物76、例示化合物77、例示化合物86、例示化合物89、例示化合物91、例示化合物94、例示化合物95、例示化合物97、例示化合物114、例示化合物111、例示化合物115及び例示化合物117を調製した。
《試験プレートの作製》
上記方法で調製した樹脂を用いて、樹脂組成物を調製した後、各試験プレートを作製した。
〔試験プレートTP-Xの作製〕
(樹脂組成物の調製)
樹脂成分:セルロース誘導体-A 91質量部
可塑剤:ペンタエリスリトールテトラアセチルサリチレート(略称:PETAS、下記合成方法を参照) 8質量部
酸化防止剤:イルガノックス1010(BASFジャパン社製、略称:I1010) 0.5質量部
光安定剤:チヌビン144(BASFジャパン社製、略称:T144)
0.5質量部
上記の各構成材料を、Xplore MC15小型混練機(Xplore Instruments社製)のホッパーへ順次投入し、ホッパーからスクリューへ粉体を送り込み、200℃、130rpm、5分間の条件下で溶融混練して樹脂組成物を調製した後、樹脂組成物を射出成型機(Xplore Instruments社製)のシリンダー(200℃)に移動した。シリンダーを射出成型機にセットした後、60℃の金型内へ射出成形し、長さ80mm、幅10mm、厚さ8mmの板状の試験プレートTP-Xを作製した。
可塑剤として、ペンタエリスリトールテトラアセチルサリチレートを、Chem.Abstr.64号9810h頁に記載の方法を参考にして合成した。
上記試験プレートTP-Xの作製において、試験プレートを作製する金型のサイズを、長さ80mm、幅10mm、厚さ4mmに変更した以外は同様にして、長さ80mm、幅10mm、厚さ4mmの板状の試験プレートTP-Aを作製した。
上記試験プレートTP-Aの樹脂組成物の調製において、樹脂成分として、セルロース誘導体-Aを、セルロース誘導体である例示化合物1に変更した以外は同様にして、長さ80mm、幅10mm、厚さ4mmの板状の試験プレートTP-1-1を作製した。
上記試験プレートTP-1-1の作製において、表Iに示すように、樹脂組成物として、例示化合物1を、それぞれ例示化合物18、13、16、21に変更した以外は同様にして、長さ80mm、幅10mm、厚さ4mmの板状の試験プレートTP-1-2~TP-1-5を作製した。
上記試験プレートTP-1-1の作製において、表Iに示すように、樹脂組成物として、例示化合物1を、それぞれ例示化合物24、38、37、40、43に変更した以外は同様にして、長さ80mm、幅10mm、厚さ4mmの板状の試験プレートTP-2-1~TP-2-5を作製した。
上記試験プレートTP-1-1の作製において、表Iに示すように、樹脂組成物として、例示化合物1を、それぞれ例示化合物44、58、55、60、61に変更した以外は同様にして、長さ80mm、幅10mm、厚さ4mmの板状の試験プレートTP-3-1~TP-3-5を作製した。
上記試験プレートTP-1-1の作製において、表Iに示すように、樹脂組成物として、例示化合物1を、それぞれ例示化合物86、91、89、94、95に変更した以外は同様にして、長さ80mm、幅10mm、厚さ4mmの板状の試験プレートTP-4-1~TP-4-5を作製した。
上記試験プレートTP-1-1の作製において、表Iに示すように、樹脂組成物として、例示化合物1を、それぞれ例示化合物66、71、75、76、77に変更した以外は同様にして、長さ80mm、幅10mm、厚さ4mmの板状の試験プレートTP-5-1~TP-5-5を作製した。
上記試験プレートTP-1-1の作製において、表Iに示すように、樹脂組成物として、例示化合物1を、それぞれ例示化合物97、114、111、115、117に変更した以外は同様にして、長さ80mm、幅10mm、厚さ4mmの板状の試験プレートTP-6-1~TP-6-5を作製した。
〔造形物ST-101の準備:比較例〕
上記作製した長さ80mm、幅10mm、厚さ8mmの試験プレートTP-X単体を、造形物ST-101とした。
上記作製した長さ80mm、幅10mm、厚さ4mmの試験プレートTP-A上に、スポイトにてジクロロメタンを数滴滴下したのち、直ちに同じく長さ80mm、幅10mm、厚さ4mmの試験プレートTP-Aを張り合わせて、2枚の試験プレートを積層した造形物ST-102を作製した。同様にして、ST-130を作製した。
上記作製した長さ80mm、幅10mm、厚さ4mmの試験プレートTP-1-1上に、スポイトにてジクロロメタンを数滴滴下したのち、長さ80mm、幅10mm、厚さ4mmの試験プレートTP-2-2を張り合わせて、2枚の試験プレートを積層した造形物ST-103を作製した。
上記造形物ST-103の作製において、試験プレートTP-1-1及びTP-2-2を、それぞれ表Iに記載の試験プレートの組み合わせに変更した以外は同様にして、2枚の試験プレートを積層した造形物ST-104~ST-129、ST-131~ST-138を作製した。
(造形物ST-101~ST-129の硬化処理)
上記作製した造形物ST-101~ST-129を100℃のオーブンに投入し、10時間後取り出し、室温まで放冷した。
上記作製した造形物ST-130~ST-138について、365nmのUV光源(2000mW/cm2)を10cmの距離に調整し、60℃で3時間照射して、硬化処理を行った。
(強度測定)
上記作製した造形物ST-101~138について、TENSIRON(ORIENTEC RTC-1250A;株式会社A&D社製)を用い、ギャップ間距離64mm、押込み速度2mm/minの条件下で曲げ強度(MPa)を測定した。試験プレートTP-X単体で構成されている造形物ST-101の強度(MPa)を基準(100%)とし、これに対する各造形物の強度の相対値を求め、下記の基準に従って、造形物の上からの応力に対する強度を評価した。
○:試験プレートTP-X(造形物ST-101)の強度の75%以上、100%未満である
△:試験プレートTP-X(造形物ST-101)の強度の50%以上、75%未満である
×:試験プレートTP-X(造形物ST-101)の強度の50%未満である。
上記作製した造形物ST-101~ST-129を、100℃のオーブンに投入し、10時間後取り出し、室温まで放冷した後に、60℃・90%RHの環境下に1週間置いたのち、23±3℃、55±3%RHの環境下で1時間以上調湿し、上記と同様の方法で強度測定を行なった。
《造形物形成用のフィラメントの作製》
〔フィラメントFI-Aの作製〕
ラボプラストミル マイクロ(東洋精機社製)を用い、ダイ、シリンダー1及びシリンダー2の温度をそれぞれ220℃とし、スクリュー回転数を18rpmに設定した。また、粉体フィーダーの回転数を20rpmに設定し、巻き取り速度を2.3m/minとした。
樹脂成分:セルロース誘導体-A 91質量部
可塑剤:ペンタエリスリトールテトラアセチルサリチレート(略称:PETAS、前出) 8質量部
酸化防止剤:イルガノックス1010(BASFジャパン社製、略称:I1010) 0.5質量部
光安定剤:チヌビン144(BASFジャパン社製、略称:T144)
0.5質量部
上記のフィラメントFI-A作製用組成物を粉体フィーダーへ投入し、220℃に加熱し、直径が1.75mmのフィラメントFI-Aを作製した。
上記フィラメントFI-Aの作製において、樹脂成分として、セルロース誘導体-Aを、セルロース誘導体である例示化合物1に変更した以外は同様にして、直径が1.75mmのフィラメントFI-1-1を作製した。
上記フィラメントFI-1-1の作製において、表IIに示すように、樹脂組成物として、例示化合物1を、それぞれ例示化合物18、13、16、21に変更した以外は同様にして、直径が1.75mmのフィラメントFI-1-2~FI-1-5を作製した。
上記フィラメントFI-1-1の作製において、表IIに示すように、樹脂組成物として、例示化合物1を、それぞれ例示化合物24、38,37,40、43に変更した以外は同様にして、直径が1.75mmのフィラメントFI-2-1~FI-2-5を作製した。
上記フィラメントFI-1-1の作製において、表IIに示すように、樹脂組成物として、例示化合物1を、それぞれ例示化合物44、58、55、60、61に変更した以外は同様にして、直径が1.75mmのフィラメントFI-3-1~FI-3-5を作製した。
上記フィラメントFI-1-1の作製において、表IIに示すように、樹脂組成物として、例示化合物1を、それぞれ例示化合物86、91、89、94、95に変更した以外は同様にして、直径が1.75mmのフィラメントFI-4-1~FI-4-5を作製した。
上記フィラメントFI-1-1の作製において、表IIに示すように、樹脂組成物として、例示化合物1を、それぞれ例示化合物66、71、75、76、77に変更した以外は同様にして、直径が1.75mmのフィラメントFI-5-1~FI-5-5を作製した。
上記フィラメントFI-1-1の作製において、表IIに示すように、樹脂組成物として、例示化合物1を、それぞれ例示化合物97、114、111、115、117に変更した以外は同様にして、直径が1.75mmのフィラメントFI-6-1~FI-6-5を作製した。
〔造形物FP-201、FP-229の作製:比較例〕
長さ80mm、幅10mm、厚さ4mmの造形物をCADで作製するSTL Dataを2ヘッドタイプの熱溶解積層プリンター(以下、FDMプリンターともいう。)であるValue 3D MagiX MF-2200D(武藤工業社製)に読み込ませ、更に2つのヘッドに、それぞれフィラメントFI-Aをセットした。テーブル温度を100℃、積層ピッチを交互に0.19mmで造形を実施し、長さ80mm、幅10mm、厚さ4mmの造形物FP-201を作製した。同様にして、FP-229を作製した。
上記造形物FP-201の作製において、Value 3D MagiX MF-2200D(武藤工業社製)の一方のヘッドにフィラメントFI-1-1をセットし、他方のヘッドにフィラメントFI-2-2をセットした。テーブル温度を100℃、積層ピッチを交互に0.19mmで造形を実施し、長さ80mm、幅10mm、厚さ4mmの造形物FP-202を作製した。
上記造形物FP-202の作製において、Value 3D MagiX MF-2200D(武藤工業社製)の2つのヘッドに装着するフィラメントを、それぞれ表IIに記載のフィラメントの組み合わせに変更した以外は同様にして、2つのフィラメントを積層した造形物FP-203~FP-228、FP-230~FP-237を作製した。
(造形物FP-201~FP-228の硬化処理)
上記作製した造形物FP-201~FP-228を100℃のオーブンに投入し、10時間後取り出し、室温まで放冷した。
上記作製した造形物FP-229~FP-237について、365nmのUV光源(2000mW/cm2)を10cmの距離に調整し、60℃で3時間照射して、硬化処理を行った。
(強度測定)
上記作製した造形物FP-201~FP-237について、TENSIRON(ORIENTEC RTC-1250A;株式会社A&D社製)を用い、ギャップ間距離64mm、押込み速度2mm/minの条件下で曲げ強度(MPa)を測定した。フィラメントFI-Aのみで構成されている造形物FP-201の強度(MPa)を基準(100%)とし、これに対する各造形物の強度の相対値を求め、下記の基準に従って、フィラメントにより形成された各造形物の上からの応力に対する強度を評価した。
レベル2:造形物FP-201の強度の110%以上、120%未満である
レベル1:造形物FP-201の強度の100%以上、110%未満である
レベル0:造形物FP-201の強度の100%未満である。
上記作製した造形物FP-201~FP-228を、100℃のオーブンに投入し、10時間後取り出し、室温まで放冷した後に、60℃・90%RHの環境下に1週間置いたのち、23±3℃、55±3%RHの環境下で1時間以上調湿し、上記と同様の方法で強度測定を行なった。
Claims (5)
- 前記樹脂を構成する高分子体が、セルロース誘導体又はスチレン-ブタジエン-アクリロニトリル共重合体であることを特徴とする請求項1に記載の樹脂組成物。
- 成形体形成材料を含む層を2層以上有する三次元積層体であって、
前記成形体形成材料を含む層の少なくとも一層が、請求項1又は請求項2に記載の樹脂組成物を含むことを特徴とする三次元積層体。 - 前記成形体形成材料を含む層のすべてが、請求項1又は請求項2に記載の樹脂組成物を含む層であることを特徴とする請求項3に記載の三次元積層体。
- 請求項3又は請求項4に記載の三次元積層体を熱溶融押し出し方式により製造する三次元積層体の製造方法であって、
少なくとも、第1の成形体を形成する工程と、
第2の成形体を形成する工程と、
前記第1の成形体上に、前記第2の成形体を積層して積層体を形成する工程と、かつ
前記積層体に硬化処理を施す工程と、を有する
ことを特徴とする三次元積層体の製造方法。
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