WO2019107450A1 - ニトリルオキシド化合物、組成物、ポリオレフィン変性体およびその製造方法、ならびにブロックコポリマーの製造方法 - Google Patents

ニトリルオキシド化合物、組成物、ポリオレフィン変性体およびその製造方法、ならびにブロックコポリマーの製造方法 Download PDF

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polyolefin
carbon
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浩司 板垣
央士 大瀧
十志和 高田
洋光 曽川
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三菱ケミカル株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/20—Chemical modification of a polymer leading to a crosslinking, either explicitly or inherently

Definitions

  • the present invention relates to a nitrile oxide compound, a composition, a modified polyolefin and a method for producing the same, and a method for producing a block copolymer.
  • the present application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2017-227833 filed on Nov. 28, 2017, and Japanese Patent Application No. 2017-227834 filed on Nov. 28, 2017. , The contents of which are incorporated herein.
  • nitrile oxide group causes a [2 + 3] cycloaddition reaction easily by heating under unsaturated bonds and in the absence of a catalyst and without producing by-products. Therefore, nitrile oxide compounds are useful as reactants in various applications. For example, it is used for crosslinking or modification of diene rubber. However, the nitrile oxide group tends to cause side reactions such as dimerization and isomerization, and is extremely unstable (Non-patent Document 1).
  • Non-patent Document 1 As a nitrile oxide compound in which the dimerization of the nitrile oxide group is suppressed, an aromatic nitrile oxide compound in which a substituent is introduced at the ortho position of the nitrile oxide group is known (Non-patent Document 1). As a nitrile oxide compound in which the isomerization of the nitrile oxide group is suppressed, an aliphatic nitrile oxide compound in which a bulky substituent is introduced to the carbon atom at the ⁇ -position of the nitrile oxide group is known (Non-patent documents 2 to 3) Patent documents 1 to 3).
  • Polyolefins such as polyethylene and polypropylene are excellent in moldability, mechanical properties and the like, and those having a wide range of physical properties from hard to soft are produced. Therefore, the applications of polyolefins are diverse from industrial applications to household materials as films, sheets, fibers, non-woven fabrics, molded articles (containers and the like), modifiers and the like.
  • Polyolefins are known to have poor reactivity in addition to poor dyeability and adhesion because they consist of a saturated hydrocarbon backbone. It is also known that the compatibility with other polymers is poor.
  • a method of modifying a polyolefin with a peroxide is known. However, in this method, the crosslinking reaction proceeds in polyethylene, and the decrease in molecular weight occurs as a side reaction in polypropylene.
  • the reaction that the end carbon-carbon double bond of the polyolefin can occur is not well known, there are few reactants that can react rapidly and selectively with the end carbon-carbon double bond of the polyolefin. Therefore, application examples of the reaction of the polyolefin having a carbon-carbon double bond at the end with the reactant are limited.
  • the reaction between the polyolefin having a carbon-carbon double bond at the end and the reaction agent is preferably a reaction at high temperature from the viewpoint of productivity, it is preferable to selectively react with the carbon-carbon double bond at the end of polyolefin at high temperature. Reactive agents that progress rapidly are very limited. Therefore, there is a need for a reactive agent that reacts rapidly with the terminal carbon-carbon double bond of the polyolefin, particularly a reactive agent that reacts at high temperature.
  • Compounds having a 1,3-dipolar functional group for example, a compound having a nitrile oxide group
  • crosslinking agents and modifiers for diene rubbers Patent Documents 4 and 5
  • Compounds having a nitrile oxide group can be easily and without a by-product [2+ 3] cycloaddition reaction by heating under unsaturated bonds and without a catalyst in other compounds and as a reactant in various applications. It is useful.
  • Non-Patent Document 1 since the nitrile oxide group in the aromatic nitrile oxide compound described in Non-Patent Document 1 is easily irreversibly isomerized to an isocyanate group by heating, it can not react with the unsaturated bond.
  • Non-Patent Document 2 describes aliphatic nitrile oxide compounds having one alkyl group and one nitrile oxide group in the skeleton.
  • the functional group which is not a nitrile oxide group is an alkyl group (hydrocarbon group)
  • the functional group which is not a nitrile oxide group is an alkyl group (hydrocarbon group)
  • the functional group which is not a nitrile oxide group is an alkyl group (hydrocarbon group)
  • the coloring property and the dyeability to the polymer It is not possible to impart functions such as reactivity.
  • Non-Patent Document 3 and Patent Documents 1 to 3 describe aliphatic nitrile oxide compounds produced using an oxygen-based nucleophile which is inexpensive and easy to handle. However, according to the studies by the present inventors, these aliphatic nitrile oxide compounds undergo dimerization of nitrile oxide groups during storage and have insufficient stability.
  • Nitrile oxide groups can be stably stored at room temperature without dimerization while maintaining high reactivity of nitrile oxide groups, nitrile oxides groups do not isomerize to isocyanate groups even at high temperatures, and nitriles are easy to synthesize There is a strong demand for oxide compounds.
  • the present invention provides a composition comprising a nitrile oxide compound which is easy to synthesize, has high reactivity, is excellent in storage stability at room temperature, and is difficult to isomerize a nitrile oxide group even at high temperatures, and a nitrile oxide compound.
  • the present invention is a method of modifying a polyolefin with a compound having a 1,3-dipolar functional group under industrially advantageous high temperature conditions, and a method of producing a block copolymer using the obtained polyolefin modified product I will provide a.
  • the present inventors examined improvement of a nitrile oxide compound to solve the above problems, and as a result, it is a novel nitrile oxide compound having a specific structure, being solid at room temperature, and having a specific range of nitrile oxide equivalents. It is found that the above problems can be solved, that is, it is easy to synthesize, has high reactivity, is excellent in storage stability at room temperature, and is difficult to isomerize a nitrile oxide group even at high temperature, and completes the present invention It came to
  • the present inventors conducted multi-faceted discussions and experimental searches to solve the above problems, and found that using a polyolefin having a specific structure and a compound having a 1,3-dipolar functional group It has been found that polyolefin modified products can be produced at a particularly advantageous high modification temperature, and block copolymers can be produced using polyolefin modified products, and the present invention has been accomplished.
  • a nitrile oxide compound which is a compound represented by the following general formula [I], which has a melting point of 25 to 300 ° C. and a nitrile oxide equivalent of 1.0 to 4.5 mmol / g.
  • s is an integer of 1 to 4
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrocarbon group having 4 to 10 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon having 4 to 10 carbon atoms
  • X is -O-, -S- or -N (R 3 )-
  • R 3 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms
  • A is an s-valent It is an organic group.
  • nitrile oxide compound of ⁇ 1> wherein R 1 and R 2 in the general formula [I] are each independently an aryl group having 6 to 8 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 in the general formula [I] are each independently an aryl group having 6 to 8 carbon atoms.
  • A is a 1,2-ethylene group, a 1,3-propylene group, a 2-methyl-1,3-propylene group, a 2,2-dimethyl-1,3-propylene group Group, 1,4-butylene group, 1,5-pentylene group, 1,6-hexylene group, 1,7-heptylene group, 1,8-octylene group, 3-methyl-1,5-pentylene group, 1,
  • the nitrile oxide compound of ⁇ 3> which is a 4-cyclohexylene group, a 1,4-cyclohexadimethylene group, a 1-methyl-1,2-ethylene group or a 1-methyl-1,3-propylene group.
  • m is 0 or 1
  • R 4 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms
  • R 5 is a group represented by the following general formula [III] or the following general formula It is a group represented by the formula [IV].
  • R 6 to R 9 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, or a halogen atom, and R 6 and R 7 are linked to form an aromatic ring or It may form an aliphatic ring, and R 8 and R 9 may combine to form an aromatic ring or an aliphatic ring.
  • R 10 to R 17 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, or a halogen atom, and R 10 and R 11 are linked to form an aromatic ring or R 12 and R 13 may combine to form an aromatic ring or an aliphatic ring, and R 14 and R 15 may combine to form an aromatic ring or an aliphatic ring.
  • R 16 and R 17 may combine to form an aromatic ring or aliphatic ring
  • n is 0 or 1
  • R 18 and R 19 may combine to form an aromatic ring or an aliphatic ring.
  • ⁇ 6> In the general formula [II], m is 1, R 5 is a group represented by the general formula [IV], and in the general formula [IV], n is 1 And Q is —C (R 18 ) (R 19 ) —.
  • the nitrile oxide compound of the above ⁇ 5> The nitrile oxide compound of said ⁇ 1> or ⁇ 2> whose s is 1 in ⁇ 7> said general formula [I], and A is group represented by the following general formula [V].
  • R a is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or an arylene group having 6 to 10 carbon atoms
  • R b is a polar functional group.
  • R b is a hydroxy group, a mercapto group, a carboxy group, an amino group, an amino group having a substituent, an amido group, -OR 20 (wherein R 20 is an alkyl group or The nitrile oxide compound of the above ⁇ 7>, which is an aryl group) or a heterocycle.
  • R 20 is an alkyl group or The nitrile oxide compound of the above ⁇ 7>, which is an aryl group
  • a composition comprising the nitrile oxide compound according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, and a substance capable of reacting with the nitrile oxide group of the nitrile oxide compound.
  • the composition according to ⁇ 9>, wherein the substance capable of reacting with the nitrile oxide group is a resin or a rubber.
  • the above resin or rubber has at least one type of bond selected from the group consisting of a carbon-carbon double bond, a carbon-carbon triple bond, a carbon-nitrogen double bond
  • a polyolefin modified product comprising addition reaction of a polyolefin having a carbon-carbon double bond at one of two ends of a ⁇ 1> main chain and a compound having a 1,3-dipolar functional group Production method.
  • the manufacturing method of the polyolefin modified body of said ⁇ 1> whose compound which has ⁇ 2> above-mentioned 1, 3-dipolar functional group is a nitrile oxide compound.
  • the manufacturing method of the polyolefin modified body of said ⁇ 2> whose ⁇ 3> said nitrile oxide compound is a compound represented by following General formula [I].
  • s is an integer of 1 to 4
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrocarbon group having 4 to 10 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon having 4 to 10 carbon atoms
  • X is a divalent hydrocarbon group, -O-, -S- or -N (R 3 )-
  • R 3 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms
  • A are s-valent organic groups.
  • the number of the carbon-carbon double bond per polyolefin molecule in ⁇ 4> above-mentioned polyolefin is 0.1-4.0 pieces / piece as described in any one of the above-mentioned ⁇ 1>- ⁇ 3>
  • any one of the said ⁇ 1>- ⁇ 5> including carrying out addition reaction of ⁇ 6> said polyolefin and the compound which has the said 1, 3- dipole functional group on the conditions which do not exist in a solvent substantially.
  • ⁇ 7> A polyolefin-modified product obtained by the method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>.
  • v is an integer of 1 to 4
  • w is an integer of 1 to 4 and v ⁇ w
  • PO * is a main chain of polyolefin
  • R 21 , R 22 and R 23 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 1 ′ and R 2 ′ each independently represent a hydrocarbon group having 4 to 10 carbon atoms or a carbon number
  • Y is a divalent hydrocarbon group, -O-, -S- or -N (R 3 ' )-
  • R 3' is a halogenated hydrocarbon group of 4 to 10
  • It is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms
  • B is a v-valent organic group.
  • R 22 and R 23 is a hydrogen atom, the polyolefin modified product of ⁇ 8>.
  • a block comprising reacting the polyolefin modified product according to any one of the above ⁇ 7> to ⁇ 9> with a polymer having a functional group capable of reacting with the functional group possessed by the polyolefin modified product. Method of producing a copolymer.
  • At least the functional group capable of reacting with the functional group possessed by the polyolefin modified substance is selected from the group consisting of carbon-carbon double bond, carbon-carbon triple bond, carbon-nitrogen triple bond, non-hydroxyl group and amino group
  • the manufacturing method of the block copolymer of said ⁇ 10> which is 1 type.
  • the manufacturing method of the block copolymer of said ⁇ 10> or ⁇ 11> including making the ⁇ 12> above-mentioned polyolefin modified
  • a nitrile oxide compound which is a compound represented by the following general formula [I], which has a melting point of 25 to 300 ° C. and a nitrile oxide equivalent of 1.0 to 4.5 mmol / g.
  • s is an integer of 1 to 4
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrocarbon group having 4 to 10 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon having 4 to 10 carbon atoms
  • X is a divalent hydrocarbon group, -O-, -S- or -N (R 3 )-
  • R 3 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms
  • A are s-valent organic groups.
  • A is a 1,2-ethylene group, a 1,3-propylene group, a 2-methyl-1,3-propylene group, a 2,2-dimethyl-1,3-propylene group Group, 1,4-butylene group, 1,5-pentylene group, 1,6-hexylene group, 1,7-heptylene group, 1,8-octylene group, 3-methyl-1,5-pentylene group, 1,
  • the nitrile oxide compound of ⁇ 3> which is a 4-cyclohexylene group, a 1,4-cyclohexadimethylene group, a 1-methyl-1,2-ethylene group or a 1-methyl-1,3-propylene group.
  • m is 0 or 1
  • R 4 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms
  • R 5 is a group represented by the following general formula [III] or the following general formula It is a group represented by the formula [IV].
  • R 6 to R 9 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, or a halogen atom, and R 6 and R 7 are linked to form an aromatic ring or It may form an aliphatic ring, and R 8 and R 9 may combine to form an aromatic ring or an aliphatic ring.
  • R 10 to R 17 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, or a halogen atom, and R 10 and R 11 are linked to form an aromatic ring or R 12 and R 13 may combine to form an aromatic ring or an aliphatic ring, and R 14 and R 15 may combine to form an aromatic ring or an aliphatic ring.
  • R 16 and R 17 may combine to form an aromatic ring or aliphatic ring
  • n is 0 or 1
  • R 18 and R 19 may combine to form an aromatic ring or an aliphatic ring.
  • ⁇ 6> In the general formula [II], m is 1, R 5 is a group represented by the general formula [IV], and in the general formula [IV], n is 1 And Q is —C (R 18 ) (R 19 ) —.
  • the nitrile oxide compound of the above ⁇ 5> The nitrile oxide compound of said ⁇ 1> or ⁇ 2> whose s is 1 in ⁇ 7> said general formula [I], and A is group represented by the following general formula [V].
  • R a is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or an arylene group having 6 to 10 carbon atoms
  • R b is a polar functional group.
  • R b is a hydroxy group, a mercapto group, a carboxy group, an amino group, an amino group having a substituent, an amido group, -OR 20 (wherein R 20 is an alkyl group or The nitrile oxide compound of the above ⁇ 7>, which is an aryl group) or a heterocycle.
  • R 20 is an alkyl group or The nitrile oxide compound of the above ⁇ 7>, which is an aryl group
  • ⁇ 9> A composition comprising the nitrile oxide compound according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, and a substance capable of reacting with the nitrile oxide group of the nitrile oxide compound.
  • the composition according to ⁇ 9>, wherein the substance capable of reacting with the nitrile oxide group is a resin or a rubber.
  • the above resin or rubber has at least one type of bond selected from the group consisting of a carbon-carbon double bond, a carbon-carbon triple bond, a carbon-nitrogen double bond and a carbon-nitrogen triple bond.
  • the content of the ⁇ 12> nitrile oxide compound is preferably 0.001 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 8% by mass, based on the total mass of the composition, ⁇ 10> or the above ⁇ 11>
  • the content of the substance capable of reacting with the nitrile oxide group is preferably 1 to 99.999 mass%, more preferably 20 to 99.9 mass%, with respect to the total mass of the composition,
  • a polyolefin modified product comprising an addition reaction of a polyolefin having a carbon-carbon double bond at one of two ends of a ⁇ 14> main chain and a compound having a 1,3-dipolar functional group Production method.
  • the manufacturing method of the polyolefin modified body of said ⁇ 14> whose compound which has ⁇ 15> said 1, 3-dipolar functional group is a nitrile oxide compound.
  • the manufacturing method of the polyolefin modified body of said ⁇ 15> whose ⁇ 16> nitrile oxide compound is a compound represented with the following general formula [I].
  • s is an integer of 1 to 4
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrocarbon group having 4 to 10 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon having 4 to 10 carbon atoms
  • X is a divalent hydrocarbon group, -O-, -S- or -N (R 3 )-
  • R 3 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms
  • A are s-valent organic groups.
  • the number of the carbon-carbon double bond per polyolefin molecule in ⁇ 17> above-mentioned polyolefin is 0.1-4.0 pieces / piece as described in any one of said ⁇ 14>- ⁇ 16>
  • Method for producing a polyolefin-modified product of The manufacturing method of the polyolefin modified body as described in any one of said ⁇ 14>- ⁇ 17> whose carbon-carbon double bond in the terminal of the principal chain of ⁇ 18> said polyolefin is a vinyl group or a vinylidene group.
  • the manufacturing method of the polyolefin modified body as described in one term.
  • the compounding amount of the compound having a 1,3-dipolar functional group is preferably 0.001 to 10 parts by mass, and more preferably 0.01 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin.
  • ⁇ 22> A polyolefin-modified product obtained by the method according to any one of ⁇ 14> to ⁇ 21>.
  • the polyolefin modified body which has a structure represented by ⁇ 23> following General formula [VIII].
  • v is an integer of 1 to 4
  • w is an integer of 1 to 4
  • PO * is a main chain of polyolefin
  • R 21 , R 22 and R 23 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 1 ′ and R 2 ′ each independently represent a hydrocarbon group having 4 to 10 carbon atoms or a carbon number
  • Y is a divalent hydrocarbon group, -O-, -S- or -N (R 3 ' )-
  • R 3' is a halogenated hydrocarbon group of 4 to 10
  • It is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms
  • B is a v
  • R 22 and R 23 is a hydrogen atom, a polyolefin modified product of the ⁇ 23>.
  • a block comprising reacting the polyolefin modified product according to any one of ⁇ 22> to ⁇ 24> with a polymer having a functional group capable of reacting with the functional group possessed by the polyolefin modified product. Method of producing a copolymer.
  • At least the functional group capable of reacting with the functional group possessed by the polyolefin modified substance is selected from the group consisting of a carbon-carbon double bond, a carbon-carbon triple bond, a carbon-nitrogen triple bond, an hydroxyl group and an amino group
  • the manufacturing method of the block copolymer of said ⁇ 25> which is 1 type.
  • the manufacturing method of the block copolymer of said ⁇ 25> or ⁇ 26> including making the ⁇ 27> polyolefin modified substance and the said polymer react under conditions which do not exist in a solvent substantially.
  • ⁇ 28> The process for producing a block copolymer according to any one of ⁇ 25> to ⁇ 27>, wherein the reaction temperature is 150 ° C. or more.
  • ⁇ 29> The method for producing a block copolymer according to ⁇ 25>, wherein the compounding amount of the polymer is 10 to 900 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin modified product.
  • the reaction of ⁇ 30> the polyolefin-modified product and the polymer under the condition that the ratio of the solvent is 1 part by mass or less with respect to a total of 100 parts by mass of the polyolefin-modified product and the polymer.
  • ⁇ 31> The method for producing a block copolymer according to ⁇ 30>, wherein the solvent is a hydrocarbon.
  • the nitrile oxide compound of the present invention is easy to synthesize, has high reactivity, is excellent in storage stability at room temperature, and is difficult to isomerize the nitrile oxide group even at high temperature.
  • the composition of the present invention is excellent in storage stability at room temperature although the nitrile oxide compound has high reactivity. Further, the reactivity of the nitrile oxide compound at a high temperature with a substance capable of reacting with the nitrile oxide group of the nitrile oxide compound is excellent without isomerizing the nitrile oxide group even at a high temperature.
  • polyolefin can be modified with a compound having a 1,3-dipolar functional group under industrially advantageous high temperature conditions.
  • a block copolymer excellent in mechanical properties and the like can be easily produced.
  • a block copolymer excellent in mechanical properties and the like can be easily produced.
  • FIG. 31 is a 1 H-NMR spectrum of the block copolymer of Example 33B.
  • the “melting point” is a temperature at which all the solid melts by raising the temperature of the sample at 1 ° C./min using a melting point measuring apparatus.
  • the "nitrile oxide equivalent weight” is an equivalent weight of the nitrile oxide functional group per unit mass contained in the nitrile oxide compound, which is determined by the following formula.
  • Nitrile oxide equivalent [mmol / g] 1000 ⁇ (number of nitrile oxide groups in molecule / molecular weight of nitrile oxide compound) “-” Indicating a numerical range means that numerical values described before and after that are included as the lower limit value and the upper limit value.
  • Polyethylene is an ethylene homopolymer or ethylene- ⁇ -olefin copolymer in which the proportion of ethylene units is more than 50 mol%.
  • the polyethylene may have 1 mol% or less of diene compound units.
  • Polypropylene is a propylene homopolymer or a propylene- ⁇ -olefin copolymer in which the proportion of propylene units is more than 50 mol%.
  • the polypropylene may have 1 mol% or less of diene compound units.
  • the "1,3-dipolar functional group” refers to an unsaturated bond (carbon-carbon double bond, carbon-carbon triple bond, carbon-nitrogen triple bond, etc.) and 1,3-dipolar cycloaddition reaction. It refers to a functional group to be obtained.
  • the “main chain” refers to a linear molecular chain in which all molecular chains other than the main chain are considered to be pendant.
  • the phrase “substantially free of solvent” means that there is no solvent other than the solvent inevitably mixed in the production.
  • the phrase “substantially free of solvent” means that the proportion of the solvent is 1 part by mass or less with respect to 100 parts by mass in total of the modified polyolefin and the polymer.
  • the “solvent” mentioned here specifically includes hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, octane, toluene and xylene, and polar solvents such as acetone, methanol and ethanol.
  • the "weight average molecular weight and number average molecular weight of the polyolefin” is the molecular weight determined by gel permeation chromatography (GPC).
  • the “number of carbon-carbon double bonds per polyolefin molecule” is obtained from the following formula.
  • the number of carbon-carbon double bonds per 1 g of polyolefin is a value determined from 1 H-NMR and 13 C-NMR, and the number average molecular weight of the polyolefin is a molecular weight determined by GPC.
  • “-” Indicating a numerical range means that numerical values described before and after that are included as the lower limit value and the upper limit value.
  • the nitrile oxide compound of the present invention has a specific structure represented by the general formula [I] in that the nitrile oxide group is difficult to dimerize and isomerize.
  • S is an integer of 1 to 4.
  • an integer of 1 to 3 is preferable, and 1 or 2 is more preferable, because a nitrile oxide group is difficult to be dimerized in the molecule.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrocarbon group of 4 to 10 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon group of 4 to 10 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group having 4 to 10 carbon atoms or the halogenated hydrocarbon group having 4 to 10 carbon atoms tert-butyl group, isobutyl group, phenyl group, 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methyl group Examples thereof include phenyl group, 4-chlorophenyl group, 2,4-dimethylphenyl group and 3,4-dimethylphenyl group.
  • an aryl group having a carbon number of 6 to 8 is preferable in that the melting point of the nitrile oxide compound tends to be high and the nitrile oxide group is difficult to dimerize.
  • the aryl group having 6 to 8 carbon atoms include phenyl group, 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 2,4-dimethylphenyl group, 4-chlorophenyl group, etc. Group, 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group and 2,4-dimethylphenyl group are preferable, and phenyl group is more preferable.
  • R 1 and R 2 may be identical or different. It is preferable that R 1 and R 2 are the same from the viewpoint that molecular symmetry is high, the nitrile oxide compound is easy to be solidified, and storage stability at room temperature is excellent.
  • X is a divalent hydrocarbon group, -O-, -S- or -N (R 3 )-.
  • X from the viewpoint of further facilitating the synthesis of a nitrile oxide compound, -O- or -S- is preferable, -O- is more preferable, and a divalent hydrocarbon group is preferable from the viewpoint of heat resistance.
  • the divalent hydrocarbon group for X include an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, an arylene group having 6 to 8 carbon atoms, and a combination thereof, and among these, a methylene group is preferable.
  • R 3 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Examples of the hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group and a hexyl group.
  • R 3 a hydrogen atom or a methyl group is preferable from the viewpoint of easier synthesis of the nitrile oxide compound.
  • A is an s-valent organic group.
  • the organic group is essentially a carbon atom, and if necessary, has a hydrogen atom, an oxygen atom, a chlorine atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or the like.
  • a hydrocarbon group alkylene group, arylene group, etc.
  • s 1 from the viewpoint of imparting functions such as adhesiveness, dyeability, and reactivity.
  • A contains at least a heteroatom such as oxygen atom, chlorine atom, nitrogen atom and sulfur atom, or that it has a polar functional group. Specific preferred combinations are described below.
  • R 1 and R 2 are each independently an aryl group having 6 to 8 carbon atoms, and X is a divalent hydrocarbon group, —O—, —S— or —N ( It is preferable that R 3 ) — and A be a divalent organic group containing at least an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom.
  • R 1 and R 2 are each independently an aryl group having 6 to 8 carbon atoms, and X is a divalent hydrocarbon group, —O—, or —S— Or -N (R 3 )-, and A is preferably a divalent organic group.
  • s is an integer of 2 or more
  • A since A has two or more nitrile oxide groups, even when A is a hydrocarbon group, even if one nitrile oxide group reacts and loses reactivity, the remaining is Since one or more of the nitrile oxide groups of the above have reactivity, they can impart functions such as adhesiveness, dyeability, reactivity and the like, which is preferable.
  • R 1 and R 2 are each independently an aryl group having 6 to 8 carbon atoms, and A is a divalent organic group Is preferred.
  • R 1 and R 2 are each independently an aryl group having 6 to 8 carbon atoms, and A is divalent It is preferably an organic group.
  • nitrile oxide compounds of the following (i) to (iii) are preferable as the nitrile oxide compound of the present invention from the viewpoint that the melting point of the nitrile oxide compound tends to be high and the storage stability at room temperature is excellent.
  • the melting point of the nitrile oxide compound can be increased by introducing an alkylene group having high symmetry and a short carbon chain as in (i).
  • the melting point of the nitrile oxide compound can be increased by introducing a group represented by general formula [II] having a highly symmetrical arylene group having high symmetry as in (ii).
  • the melting point of the nitrile oxide compound can be increased by introducing a group represented by the general formula [V] having an alkylene group having a short chain length or a rigid arylene group as in (iii).
  • a in (i) is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms.
  • an alkylene group having a carbon number of 3 to 8 is preferable, and a carbon number of 4 to 6 is preferable in that a melting point above room temperature is expressed, a nitrile oxide compound is solidified, and a melting point close to polyolefin is expressed.
  • the alkylene group of is more preferred.
  • a -1,5-pentylene group is preferable, and a 1,4-butylene group, a 1,6-hexylene group, and a 3-methyl-1,5-pentylene group are more preferable.
  • a in (ii) is a group represented by the general formula [II]. -(R 4 -O) m -R 5- (O-R 4 ) m -... [II]
  • m is 0 or 1; m is preferably 1 in view of the easiness of production of the nitrile oxide compound, and 0 is preferred in view of the melting point of the nitrile oxide compound.
  • R 4 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. Examples of R 4 include a 1,2-ethylene group and a 1,3-propylene group. As R 4 , a 1,2-ethylene group is preferable because the melting point of the nitrile oxide compound can be increased as the carbon number is smaller.
  • R 5 is a group represented by the general formula [III] or a group represented by the general formula [IV].
  • R 5 is preferably a group represented by the general formula [IV] from the viewpoint of expressing an appropriate distance between crosslinking points when using a rubber as a crosslinking agent, and a viewpoint of expressing a high melting point by a nitrile oxide compound From the above, the general formula [III] is preferable.
  • a group represented by general formula [IV] is preferable from the viewpoint of increasing the distance between the polyolefin terminal portion and the introduced functional group after modification and enhancing the reactivity of the modified polyolefin.
  • R 6 to R 9 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, or a halogen atom
  • R 6 and R 7 may combine to form an aromatic ring or an aliphatic ring
  • R 8 and R 9 may be linked to form an aromatic ring or an aliphatic ring.
  • the hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, cyclohexyl group and phenyl group.
  • the halogen atom includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, a phenyl group or a chlorine atom is preferable, and a hydrogen atom, a methyl group, an isopropyl group or a tert-butyl group is more preferable. Hydrogen atom and methyl group are more preferable.
  • R 10 to R 17 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, or a halogen atom
  • R 10 and R 11 may combine to form an aromatic ring or an aliphatic ring
  • R 12 and R 13 may combine to form an aromatic ring or aliphatic ring
  • R 14 and R 15 may combine to form an aromatic ring or an aliphatic ring
  • R 16 And R 17 may combine to form an aromatic ring or an aliphatic ring.
  • the hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, cyclohexyl group and phenyl group.
  • the halogen atom includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • R 10 to R 17 a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, a phenyl group or a chlorine atom is preferable, and a hydrogen atom, a methyl group, an isopropyl group or a tert-butyl group is more preferable. Hydrogen atom and methyl group are more preferable.
  • n is 0 or 1.
  • n is preferably 1 from the viewpoint of solubility in aliphatic polymers represented by polyolefins.
  • n is preferably 1 from the viewpoint of increasing the distance between the polyolefin terminal end and the introduced functional group after modification and enhancing the reactivity of the modified polyolefin.
  • Q is preferably —C (R 18 ) (R 19 ) — from the viewpoint of solubility in a resin, particularly a polyolefin, and in terms of high solubility in a polyolefin during melt-kneading.
  • R 18 and R 19 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, or a halogen atom, and R 18 and R 19 may combine to form an aromatic ring or an aliphatic ring Good.
  • the hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, cyclohexyl group and phenyl group.
  • a 1,1-cyclohexylene group can be mentioned.
  • the halogen atom includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • R 18 and R 19 a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a phenyl group is preferable.
  • a in (iii) is a group represented by the general formula [V].
  • R a is an alkylene group of 1 to 5 carbon atoms or an arylene group of 6 to 10 carbon atoms.
  • alkylene group having 1 to 5 carbon atoms include 1,1-methylene group, 1,2-ethylene group, 1,3-propylene group, 1,4-butylene group, 1,5-pentylene group and the like.
  • arylene group having 6 to 10 carbon atoms include phenylene group and naphthylene group.
  • Ra a 1,2-ethylene group, a 1,3-propylene group, a 1,4-butylene group and a phenylene group are preferable.
  • the shorter the carbon chain the higher the melting point of the nitrile oxide compound.
  • R b is a polar functional group.
  • a polar functional group a hydroxy group, a mercapto group, a carboxy group, an amino group, an amino group having a substituent, an amide group, an ether group, -OR 20 (wherein R 20 is an alkyl group or an aryl group).
  • R 20 is an alkyl group or an aryl group.
  • the hetero ring is a cyclic substituent having a hetero atom such as a boron atom, a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom.
  • hetero ring examples include furyl, thienyl, pyrrolyl, imidazolyl, pyranyl, pyridinyl, pyrimidinyl, pyrazinyl, pyrrolidinyl, piperidinyl, piperazinyl, morpholinyl, carbazolyl, imidazolidinyl and the like.
  • the heterocycle may have a substituent.
  • R b a hydroxy group, a mercapto group, a carboxy group, an amino group, an amino group having a substituent, an amido group is preferable from the viewpoint of expressing a melting point of room temperature or more by hydrogen bonding, In view of expressing a melting point above room temperature, a heteroaryl ring is preferred. Particularly preferred are a hydroxy group, a mercapto group, a carboxy group, an amino group, and an amino group having a substituent.
  • R b is preferably a hydroxy group, an amino group, an amino group having a substituent, a mercapto group, a carboxyl group or a heterocyclic ring from the viewpoint of high reactivity with the filler and other resins.
  • the melting point of the nitrile oxide compound is 25 to 300 ° C., preferably 40 to 280 ° C., more preferably 60 to 260 ° C., and still more preferably 80 to 240 ° C.
  • the melting point of the nitrile oxide compound is preferably 25 to 300 ° C., more preferably 40 to 280 ° C., still more preferably 60 to 260 ° C., and particularly preferably 80 to 240 ° C. If the melting point of the nitrile oxide compound is at least the lower limit value of the above range, the mobility at room temperature decreases, and the storage stability at room temperature is improved.
  • the melting point of the nitrile oxide compound is not more than the upper limit value of the above range, the solubility in the resin at the reaction temperature is increased during the melt reaction with the resin, and it becomes easy to react. If the melting point of the nitrile oxide compound is below the upper limit value of the above range, the nitrile oxide compound is easily melted during the melting reaction, and the reactivity becomes high.
  • a structure with high symmetry is added to A to enhance the symmetry of the molecular structure, a group with high rigidity to A, a short chain group, hydrogen Introduce a bondable group.
  • the nitrile oxide equivalent of the nitrile oxide compound of the present invention is 1.0 to 4.5 mmol / g, preferably 1.2 to 4.4 mmol / g, and more preferably 1.5 to 4.3 mmol / g.
  • the nitrile oxide equivalent of the nitrile oxide compound is at least the lower limit value of the above range, the amount of functional groups per mass increases.
  • the molecular weight of the nitrile oxide compound can be suppressed to a low level, problems with compatibility and viscosity ratio are unlikely to occur particularly in the reaction with a polymer. Therefore, the reactivity of the nitrile oxide compound is increased.
  • the nitrile oxide equivalent of the nitrile oxide compound is not more than the upper limit value of the above range, the molecular weight motion is suppressed and the side reaction of intermolecular dimerization is suppressed.
  • Ph in a structural formula means a phenyl group.
  • the nitrile oxide compound can be produced, for example, according to the following scheme.
  • the compound 1 is reacted with a base such as sodium hydride and then reacted with the compound 2 to obtain a compound 3.
  • the compound 3 is subjected to dehydration reaction with phenyl isocyanate or the like to obtain a nitrile oxide compound 4.
  • the compound 1 include alcohols having 1 to 4 hydroxy groups, thiols having 1 to 4 mercapto groups, and amines having 1 to 4 amino groups.
  • 1-nitro-2,2-diphenylethylene and the like can be mentioned. By replacing the phenyl group of 1-nitro-2,2-diphenylethylene with another group, various substituents can be introduced to the carbon atom at the alpha position of the nitrile oxide group.
  • the reason why the nitrile oxide compound of the present invention exerts such an effect is as follows.
  • the nitrile oxide compound of the present invention can be easily synthesized according to the above-mentioned scheme since —O—, —S— or —N (R 3 ) — is bonded to the carbon atom at the ⁇ -position of the nitrile oxide group.
  • the thermal stability of the nitrile oxide compound of the present invention can be enhanced by bonding —CH 2 — to the carbon atom at the ⁇ -position of the nitrile oxide group.
  • the nitrile oxide compound of the present invention has high reactivity since the nitrile oxide equivalent is 1.0 mmol / g or more.
  • the nitrile oxide compound of the present invention introduces two sterically bulky substituents to the carbon atom at the alpha position of the nitrile oxide group to suppress dimerization and storage at room temperature with a melting point of 25 ° C or higher. By significantly reducing the molecular mobility in the medium and suppressing the collision frequency between the nitrile oxide groups, dimerization is suppressed and the storage stability at room temperature is excellent.
  • the carbon atom at the alpha position of the nitrile oxide group is aliphatic carbon, the nitrile oxide group is difficult to isomerize even at high temperature.
  • nitrile oxide compounds have a low nitrile oxide equivalent and extremely low reactivity because the proportion by mass of the polymer moiety in the molecule is large.
  • compatibility and viscosity ratio become problems, and depending on the subject to be reacted, reactivity is further lowered.
  • the present invention is significantly different from the inventions described in the prior art documents in the constituent requirements (specific matters of the invention) and the effects of the invention, and in particular, unlike the prior findings, at the alpha position of the nitrile oxide group
  • the results of the present invention that the solid nitrile oxide compound having two bulky substituents exerts excellent stability can be said to be less than satisfactory from the prior art.
  • Patent Documents 1 to 3 disclose that the reactant may be liquid or solid.
  • Patent Documents 1 to 3 do not disclose what molecular structure is required to express a high melting point.
  • the composition of the present invention comprises the nitrile oxide compound of the present invention and a substance capable of reacting with the nitrile oxide group of the nitrile oxide compound of the present invention.
  • the nitrile oxide compound of the present invention contained in the composition of the present invention may be one type or two or more types.
  • the substance capable of reacting with the nitrile oxide group contained in the composition of the present invention may be of one type, or of two or more types.
  • the composition of the present invention may optionally contain a substance (resin, filler, additive, etc.) which does not react with the nitrile oxide group, as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the substance capable of reacting with the nitrile oxide group is a substance having a group capable of reacting with the nitrile oxide group.
  • Examples of the group capable of reacting with the nitrile oxide group include unsaturated group such as a group having a double bond, a group having a triple bond, and a highly nucleophilic group such as an amino group.
  • the double bond includes carbon-carbon double bond, carbon-nitrogen double bond, nitrogen-nitrogen double bond, carbon-sulfur double bond, carbon-phosphorus double bond, carbon-arsenic double bond, carbon- Selenium double bond, boron-nitrogen double bond, nitrogen-phosphorus double bond and the like can be mentioned.
  • triple bonds include carbon-carbon triple bonds, carbon-nitrogen triple bonds, carbon-phosphorus triple bonds and the like.
  • the group capable of reacting with the nitrile oxide group has at least one bond selected from the group consisting of a carbon-carbon double bond, a carbon-carbon triple bond, a carbon-nitrogen double bond and a carbon-nitrogen triple bond, Preferably, an alkenyl group, an alkynyl group, and a nitrile group are specifically mentioned.
  • the “substance” in the substance capable of reacting with the nitrile oxide group examples include organic materials (resin, rubber, low molecular weight compound and the like), inorganic materials (glass, ceramic, metal and the like) and the like.
  • organic materials resin, rubber, low molecular weight compound and the like
  • inorganic materials glass, ceramic, metal and the like
  • an organic material is preferable, and a resin or rubber is preferable.
  • polyolefins having a double bond, diene rubber and polyacrylonitrile are preferable from the viewpoint of obtaining industrially useful resin modified products or rubber modified products.
  • the polyolefin include polyethylene and polypropylene.
  • a double bond which polyolefin has a vinyl group, a vinylidene group, vinylene group etc. are mentioned.
  • the diene rubber is a rubber produced using a diene monomer as a raw material.
  • diene rubber examples include styrene-butadiene rubber, nitrile rubber, butadiene rubber, isoprene rubber, natural rubber, chloroprene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, butyl rubber, ethylene-propylene-diene rubber and the like.
  • the content of the nitrile oxide compound in the composition is preferably 0.001 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 8% by mass, and 0.05 to 6% by mass, based on the total mass of the composition. More preferable.
  • the content of the substance capable of reacting with the nitrile oxide group in the composition is preferably 1 to 99.999% by mass, more preferably 20 to 99.9% by mass, with respect to the total mass of the composition.
  • a modified product (a resin modified product, a rubber modified product, etc.) of a substance is obtained by reacting the nitrile oxide compound of the present invention with a substance capable of reacting with a nitrile oxide group.
  • modifying the substance it is possible to change the dissolution properties, surface properties etc. of the substance.
  • the modified product has improved solubility, wettability, adhesion, compatibility, etc. with respect to various materials as compared to that before modification.
  • the modification reaction may be performed under air or under an inert atmosphere, preferably under an inert atmosphere, and more preferably under nitrogen gas or argon gas.
  • the modification reaction may be carried out in the presence of a solvent or in the absence of a solvent, and from the viewpoint of productivity, it is preferably carried out in the absence of a solvent.
  • the solvent may be any solvent in which the nitrile oxide compound of the present invention can be dissolved, and examples thereof include aromatic solvents (toluene, xylene and the like) and aliphatic hydrocarbon solvents (hexane and the like).
  • a kneader When the modification reaction is carried out in the absence of a solvent, it is preferable to use a kneader.
  • the kneader examples include extruders (single-screw extruder, twin-screw extruder, multi-screw extruder, etc.), kneaders (closed-type kneader, Banbury mixer, etc.) and the like.
  • the kneading apparatus may be a continuous type or a batch type, and from the viewpoint of production efficiency, the continuous type is preferable.
  • the modification temperature should just be the temperature which the nitrile oxide compound of this invention reacts with the substance which can react with a nitrile oxide group. For example, since the reaction is promoted if the temperature is high because of the chemical reaction and the production efficiency is enhanced, the temperature as high as possible is preferable as long as the nitrile oxide compound is not decomposed.
  • the modification temperature is preferably 0 to 400 ° C., more preferably 50 to 300 ° C., still more preferably 100 to 250 ° C., and particularly preferably 160 to 230 ° C.
  • the nitrile oxide compound of the present invention excellent in storage stability at room temperature is contained while having high reactivity, the nitrile oxide compound also has high reactivity. Regardless, it is excellent in storage stability at room temperature.
  • the nitrile oxide compound of the present invention which is difficult to isomerize the nitrile oxide group even at high temperature is contained, the nitrile oxide compound does not isomerize even at high temperature, and the nitrile oxide compound at high temperature reacts with the nitrile oxide group of the nitrile oxide compound. Excellent in reactivity with the substance to be obtained.
  • the method for producing a polyolefin-modified product of the present invention comprises: polyolefin having a carbon-carbon double bond at one of two ends of the main chain (hereinafter also referred to as "one-end double bond polyolefin"); And 3-dipolar functional group is a method of addition reaction.
  • polyolefin in single-ended double bond polyolefin, polyethylene, polypropylene etc. are mentioned.
  • the polyethylene may have an ⁇ -olefin other than ethylene as a comonomer and more than 0 mol% and less than 50 mol%.
  • you may have a diene compound as a comonomer more than 0 mol% and 1 mol% or less.
  • the content of diene as a comonomer is preferably 0 mol%.
  • the polypropylene may have an ⁇ -olefin other than propylene as a comonomer more than 0 mol% and less than 50 mol%.
  • a diene compound as a comonomer more than 0 mol% and 1 mol% or less.
  • the content of diene as a comonomer is preferably 0 mol%.
  • ⁇ -olefins include ethylene, propylene, butene, hexene, octene, 4-methyl-1-pentene and the like.
  • diene compound include vinyl norbornene, dicyclopentadiene, ethylidene norbornene, 1,4-hexadiene and the like.
  • One-end double bond polyolefin has a carbon-carbon double bond at one of two ends of the main chain.
  • the one-end double bond polyolefin may further have a carbon-carbon double bond in the middle of the main chain, and may further have a carbon-carbon double bond at the end of the side chain or in the middle.
  • Examples of the carbon-carbon double bond include vinyl group, vinylidene group and vinylene group.
  • the carbon-carbon double bond is preferably a vinyl group or a vinylidene group from the viewpoint of excellent reactivity with a 1,3-dipolar functional group, and is preferably a vinyl group.
  • the 1,3-dipolar functional group is more reactive towards sterically smaller olefin bonds than sterically larger olefin bonds.
  • the number of carbon-carbon double bonds per molecule of one-end double bond polyolefin is preferably 0.1 to 4.0 / bond, more preferably 0.3 to 2.0 / bond, 0.5 It is further preferable that 1.5 to 1.5 per bottle. If the number of carbon-carbon double bonds per molecule of one-end double bond polyolefin is equal to or more than the lower limit value of the above range, the number of polymer chains having unsaturated bonds at the termination end increases to impart functions to the polyolefin. It will be easier.
  • the number of carbon-carbon double bonds per one-end double bond polyolefin molecule is not more than the upper limit value of the above range, polymer chains in which unsaturated double bonds are present only at one end of the polymer are increased, and the filler is It is advantageous for compounding and surface modification.
  • the mass average molecular weight (Mw) of the one-end double bond polyolefin is preferably 10,000 to 1,000,000, more preferably 20,000 to 600,000, and still more preferably 30,000 to 500,000.
  • Mw of the one-end double bond polyolefin is equal to or more than the lower limit value of the above range, the strength becomes high due to the entanglement of the polymer. If Mw of single-ended double bond polyolefin is below the upper limit value of the said range, a thermoforming becomes easy.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the one-end double bond polyolefin is preferably 1.1 to 6.0, more preferably 1.4 to 5.0, and still more preferably 1.6 to 4.0. If Mw / Mn of one-end double bond polyolefin is more than the lower limit value of the said range, fluidity
  • Single-ended double-bond polyolefins can generally be produced by coordination polymerization of ⁇ -olefins using a transition metal catalyst and without a chain transfer agent.
  • the terminal structure of the polyolefin is a saturated end because the molecular weight is controlled by a chain transfer agent in the production of the polyolefin.
  • the termination end of the polyolefin is a carbon-carbon double bond.
  • terminal double bonds are likely to be generated in a polymerization system in which the molecular weight is controlled by the polymerization temperature.
  • Transition metal catalysts include complex catalyst systems (Philips catalysts, metallocene catalysts, post-metallocene catalysts, etc.), Ziegler-Natta catalyst systems, etc .; Phillips catalysts, metallocene catalysts, post-metallocene catalysts are preferred, and the range of possible production is wide From the point of view, metallocene catalysts and post-metallocene catalysts are particularly preferred. If necessary, a chain transfer agent may be added to the system if it is a small amount.
  • allyl anionic type dipolar functional groups nitrogene group, azomethine imine group, azomethine ylide group, azimine group, azoxy group, nitro group, carbonyl ylide group, carbonyl imine group, carbonyl oxide group
  • Nitrosimine group, nitroso oxide group, etc. propargyl (or allenyl) anionic dipolar functional group (nitrile oxide group, nitrile imine group, nitrile ylide group, diazoalkane group, azide group, etc.)
  • 2 or more of these A combination of As the 1,3-dipolar functional group, a nitrile oxide group and a nitrone group are preferable, and a nitrile oxide group is more preferable, from the viewpoint that a 1,3-dipolar cycloaddition reaction with an unsaturated bond proceeds under no catalyst.
  • the compound having a 1,3-dipolar functional group may have two or more 1,3-dipolar functional groups in the molecule.
  • a nitrile oxide compound and a nitrone compound are preferable, and a nitrile oxide compound is more preferable, from the viewpoint that an addition reaction with a one-end double bond polyolefin proceeds under no catalyst.
  • the nitrile oxide compound is divided into an aromatic nitrile oxide compound and an aliphatic nitrile oxide compound according to the carbon atom to which the nitrile oxide group is bonded.
  • an aliphatic nitrile oxide compound is preferable from the viewpoint of difficulty in isomerizing a nitrile oxide group.
  • the aliphatic nitrile oxide compound is as described in ⁇ Nitril oxide compound> described above.
  • the aliphatic nitrile oxide compound has a specific structure represented by the above general formula [1], a melting point of 25 to 300 ° C., and a nitrile oxide equivalent of 1.0 to 4.5 mmol / g Is preferred.
  • Aromatic nitrile oxide compound examples include a compound represented by the general formula [VI] and a compound represented by the general formula [VII].
  • any one or more of R 31 to R 36 are nitrile oxide groups.
  • the other R 31 to R 36 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, a heteroaryl group, a halogen atom, a hydroxy group or an amino group. Two adjacent substituents may be combined to form a ring.
  • at least one of R 41 to R 45 is a nitrile oxide group.
  • R 41 to R 45 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, a heteroaryl group, a halogen atom, a hydroxy group or an amino group. Two adjacent substituents may be combined to form a ring.
  • R 46 is a spacer which connects aromatic rings, and is a divalent or higher organic group having 1 to 20 carbon atoms, or an oxygen atom. r is an integer of 2 or more.
  • the polyolefin modified product is obtained, for example, by mixing and heat treating a single-ended double bond polyolefin and a compound having a 1,3-dipolar functional group.
  • One end double bonded polyolefin may be used alone or in combination of two or more.
  • the compound having a 1,3-dipolar functional group one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the compounding amount of the compound having a 1,3-dipolar functional group is preferably 0.001 to 10 parts by mass, and more preferably 0.01 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the single-ended double bond polyolefin. And more preferably 0.05 to 6 parts by mass.
  • the heat treatment may be carried out in a solvent, or may be carried out while melt-kneading under conditions substantially free of the solvent.
  • the heat treatment is preferably performed while melt-kneading from the viewpoint of productivity.
  • the solvent include hydrocarbons (toluene, xylene, hexane, cyclohexane and the like) and the like.
  • the method of melt-kneading include methods using known devices such as a twin-screw extruder and a Banbury mixer. Details of the method of melt-kneading can be found, for example, in “Thermoplastic Elastomers 2nd. Ed.”, Hanser Gardner Publications, 1996, p. 153-190.
  • melt-kneading all the components may be melt-kneaded at once, or after some components are melt-kneaded, the remaining components may be added and melt-kneaded. Melt-kneading may be performed twice or more. After melt-kneading, additional heat treatment may be performed.
  • the denaturation temperature is preferably 50 to 200 ° C., more preferably 60 to 180 ° C., and still more preferably 80 to 150 ° C.
  • the modification time is preferably 30 minutes to 24 hours, more preferably 1 to 15 hours, and still more preferably 2 to 10 hours.
  • the denaturation temperature is preferably 80 to 300 ° C., more preferably 120 to 280 ° C., and still more preferably 160 to 260 ° C.
  • the modification time is preferably 1 second to 30 minutes, and more preferably 10 seconds to 5 minutes.
  • a polypropylene modified product is obtained, for example, as follows.
  • Z is, -C (R 1) (R 2) -X-A-X-C (R 1) (R 2) - a and, CNO is nitrile oxide group, x, of propylene units in the polypropylene It is the number of units.
  • the one-end double bond polyolefin is an ethylene-propylene copolymer having one-end double bond
  • the compound having a 1,3-dipolar functional group is a nitrile oxide compound
  • the ethylene-propylene copolymer modified compound is, for example, It is obtained as follows.
  • Z is, -C (R 1) (R 2) -X-A-X-C (R 1) (R 2) - a and, CNO is nitrile oxide group, R represents a hydrogen atom or a methyl group
  • x1 to x3 are each independently the number of units of each unit in the ethylene-propylene copolymer.
  • the polyolefin modified body of the present invention is obtained by the method for producing a polyolefin modified body of the present invention.
  • the modified polyolefin of the present invention those having a structure represented by the general formula [VIII] are preferable from the viewpoint that the nitrile oxide group of the nitrile oxide compound used for modification is difficult to dimerize and isomerize.
  • v is an integer of 1 to 4; v is preferably an integer of 1 to 3, and more preferably 1 or 2 from the viewpoint of suppressing an increase in the viscosity of the polyolefin-modified product.
  • w is an integer of 1 to 4; w is preferably an integer of 1 to 3, and more preferably 1 or 2 from the viewpoint of producing a block copolymer by use as a filler dispersant or reaction with another resin.
  • v> w.
  • PO * is a main chain of polyolefin.
  • polyolefin the thing similar to the "polyolefin" in the single-ended double bond polyolefin mentioned above is mentioned, and its preferable form is also the same.
  • R 21 , R 22 and R 23 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an n-propyl group, an n-butyl group and an n-hexyl group.
  • R 21 a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group or an n-hexyl group is preferable.
  • R 22 and R 23 a hydrogen atom and a methyl group are preferable, and a hydrogen atom is more preferable, in terms of reducing the steric hindrance around the double bond and enhancing the reactivity.
  • R 1 ′ and R 2 ′ are each independently a hydrocarbon group of 4 to 10 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon group of 4 to 10 carbon atoms.
  • R 1 ′ and R 2 ′ those similar to R 1 and R 2 in the general formula [I] can be mentioned, and preferred embodiments are also the same.
  • Y is each independently a divalent hydrocarbon group, -O-, -S- or -N (R3 ' )-, and R3 ' is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms It is.
  • R3 ′ include the same as X and R 3 in the general formula [I], and preferred embodiments are also the same.
  • B is a v-valent organic group.
  • those similar to A in the general formula [I] can be mentioned, and preferred embodiments are also the same.
  • composition Other components (resin, filler, additive, etc.) may be blended with the polyolefin modified product of the present invention to form a composition.
  • the other components may be blended before, during or after modification of the single-ended double-bonded polyolefin.
  • the blending amount of the other components is usually 0.001 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the modified polyolefin.
  • the filler examples include inorganic fillers (talc, calcium carbonate, calcined kaolin, etc.) and organic fillers (fiber, wood powder, cellulose powder, etc.).
  • Additives include antioxidants (phenol type, sulfur type, phosphorus type, lactone type, vitamin type etc.), weathering stabilizers, UV absorbers (benzotriazole type, tridiamine type, anilide type, benzophenone type etc), heat Stabilizers, light stabilizers (hindered amines, benzoates, etc.), antistatic agents, nucleating agents, pigments, adsorbents (metal oxides such as zinc oxide and magnesium oxide), metal chlorides (iron chloride, calcium chloride etc.) And hydrotalcites, aluminates, lubricants (fatty acids, higher alcohols, aliphatic amides, aliphatic esters, etc.), mineral oils, silicone compounds and the like.
  • the modified polyolefin of the present invention since one end of the main chain is modified with a compound having a 1,3-dipolar functional group, a cross-linking reaction hardly occurs when producing a block copolymer, Block copolymers are difficult to cure.
  • a crosslinking reaction in the case of a polyolefin-modified product in which both ends of the main chain are modified with a compound having a 1,3-dipolar functional group, a crosslinking reaction easily occurs when producing a block copolymer, and the block copolymer tends to be cured.
  • the polyolefin-modified product of the present invention since one end of the main chain is modified with a compound having a 1,3-dipolar functional group, when the polyolefin-modified product is introduced onto the surface of the filler, the polyolefin is The main chain of is aligned perpendicular to the surface of the filler. Therefore, the density of the polyolefin on the surface of the filler is increased, and the physical properties of the polyolefin are easily exhibited.
  • the process for producing the block copolymer of the present invention comprises the polyolefin modified product of the present invention and a polymer having a functional group capable of reacting with the functional group possessed by the polyolefin modified product (hereinafter also referred to as "reactive functional group containing polymer"). It is the method of making it react.
  • a polyolefin modified body may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the reactive functional group-containing polymer may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the functional group possessed by the polyolefin modified substance include groups introduced when the single-ended double bond polyolefin is modified with a compound having a 1,3-dipolar functional group, and a 1,3-dipolar functional group, Examples thereof include a hydroxy group, an amino group, an amino group having a substituent, a mercapto group, a carboxyl group, a heterocycle and the like.
  • the functional group possessed by the modified polyolefin from the viewpoint of having high reactivity with the functional surface of the filler surface and the different resin, an amino group having a 1,3-dipolar functional group, a hydroxy group, an amino group and a substituent is preferable. preferable.
  • the functional group capable of reacting with the functional group possessed by the polyolefin-modified product possessed by the reactive functional group-containing polymer includes carbon-carbon double bond, carbon-carbon triple bond, carbon-nitrogen triple bond, hydroxyl group-free, amino group, etc. It can be mentioned.
  • reactive functional group-containing polymers polyolefins having carbon-carbon double bonds, styrene-butadiene rubber, nitrile rubber, butadiene rubber, isoprene rubber, natural rubber, chloroprene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, butyl rubber, ethylene-propylene- A diene rubber, polyacrylonitrile, etc. are mentioned.
  • the block copolymer is obtained, for example, by mixing a polyolefin modified product with a reactive functional group-containing polymer and heat treating it.
  • the blending amount of the reactive functional group-containing polymer is preferably 10 to 900 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the modified polyolefin.
  • the heat treatment may be carried out in a solvent, or may be carried out while melt-kneading under conditions substantially free of the solvent.
  • the heat treatment is preferably performed while melt-kneading from the viewpoint of productivity.
  • the solvent include hydrocarbons (toluene, xylene, hexane, cyclohexane and the like) and the like.
  • the method of melt-kneading include methods using known devices such as a twin-screw extruder and a Banbury mixer. Details of the method of melt-kneading can be found, for example, in “Thermoplastic Elastomers 2nd. Ed.”, Hanser Gardner Publications, 1996, p. 153-190.
  • melt-kneading all the components may be melt-kneaded at once, or after some components are melt-kneaded, the remaining components may be added and melt-kneaded. Melt-kneading may be performed twice or more. After melt-kneading, additional heat treatment may be performed.
  • the reaction temperature is preferably 50 to 200 ° C., more preferably 60 to 180 ° C., and still more preferably 80 to 150 ° C.
  • the reaction time is preferably 30 minutes to 24 hours, more preferably 1 to 15 hours, and still more preferably 2 to 10 hours.
  • the reaction temperature is preferably 80 to 300 ° C., more preferably 120 to 280 ° C., and still more preferably 160 to 260 ° C.
  • the reaction time is preferably 1 second to 30 minutes, and more preferably 10 seconds to 5 minutes.
  • a block copolymer is obtained, for example, as follows.
  • Z is, -C (R 1) (R 2) -X-A-X-C (R 1) (R 2) - a and, CNO is nitrile oxide group, x, of propylene units in the polypropylene It is the number of units, and y1 to y3 are each independently the number of units of each unit in the ethylene-propylene-dicyclopentadiene rubber.
  • a block copolymer is obtained, for example, as follows.
  • Z is, -C (R 1) (R 2) -X-A-X-C (R 1) (R 2) - a and, CNO is nitrile oxide group, R represents a hydrogen atom or a methyl group
  • x is the number of units of propylene units in polypropylene, and x1 to x3 are each independently the number of units of each unit in the ethylene-propylene copolymer.
  • the block copolymer may be blended with other components (resin, filler, additives, etc.) to form a composition.
  • the other components may be blended before the reaction of the modified polyolefin and the reactive functional group-containing polymer, may be blended at the time of reaction, or may be blended after the reaction.
  • the blending amount of the other components is usually 0.001 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the block copolymer.
  • a filler and an additive the thing similar to the filler and the additive which were mentioned above is mentioned.
  • GPC measurement The mass average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polyolefin were determined by GPC measurement.
  • GPC measurement was performed using Alliance GPCV2000 manufactured by Waters.
  • a differential refractometer was used, and four columns of TSKgel GMH6-HT manufactured by Tosoh Corporation were used. It flowed out at 135 degreeC and 1.0 mL / min, using ortho dichlorobenzene as a mobile phase solvent.
  • polystyrene standard samples those having molecular weights of 2, 783,000, 1, 412,000, 590, 500, 164, 500, 72, 450, 29, 510, 10, 730, 3, 950, 1, 530, 580 Ten points were used.
  • the melting point (Tm) of the polymer was determined by DSC measurement.
  • DSC measurement Diamond DSC manufactured by PerkinElmer was used. The sample is isothermal at 20 ° C for 1 minute, heated from 20 ° C to 210 ° C at 10 ° C / min, isothermal for 5 minutes at 210 ° C, dropped from 210 ° C to -70 ° C at 10 ° C / min, 5 at -70 ° C After the isothermal temperature, the melting point was determined by measurement when the temperature was raised from -70 ° C to 210 ° C at 10 ° C / min.
  • NMR measurement The proportion of each unit in the polymer and the number of carbon-carbon double bonds were determined by NMR measurements.
  • a solvent a mixed solvent of 1,2-dichlorobenzene / deuterated bromobenzene (4/1) to which a small amount of hexamethyldisiloxane was added as a reference substance was used. The sample concentration was approximately 200 mg / 2.4 mL. After introducing the sample and the solvent into the NMR sample tube and thoroughly purging with nitrogen, the sample is dissolved in the solvent in a heat block at 130 ° C. to form a homogeneous solution. The measurement was performed at 120 ° C. using a Bruker Avance III Cryo-NMR, 10 mm ⁇ cryoprobe.
  • the measurement conditions are: solvent presaturation method, 4.5 ° pulse, pulse interval 2 seconds, integration 512 times for 1 H-NMR, proton complete decoupling condition for 13 C-NMR, 90 ° pulse interval: It is 20 seconds for polyethylene, 15 seconds for polypropylene, and 512 times of integration.
  • solvent presaturation method 4.5 ° pulse, pulse interval 2 seconds
  • integration 512 times for 1 H-NMR proton complete decoupling condition for 13 C-NMR
  • 90 ° pulse interval It is 20 seconds for polyethylene, 15 seconds for polypropylene, and 512 times of integration.
  • the signal of the methyl group of hexamethyldisiloxane added in the measurement solvent was used, and it was 0.08 ppm in 1 H-NMR and 1.979 ppm in 13 C-NMR.
  • the number of carbon-carbon double bonds [mol / mol-monomer unit] per 1 mol of monomer unit is determined from the following formula. Number of terminal vinyl groups ⁇ (I 5.05 to 4.88 + I 5.85 to 5.70 ) / 3 ⁇ / A Number of vinylidene groups ⁇ (I 4.84 to 4.44 ) / 2 ⁇ / A Number of vinylene groups ⁇ I 5.52 to 5.30 / 2 ⁇ / A Number of trisubstituted olefins ⁇ I 5.30 to 5.05 ⁇ / A I is an integral intensity of a proton signal in 1 H-NMR, for example, 15.30 to 5.05 is an integral intensity of a proton signal detected between 5.30 ppm and 5.05 ppm in 1 H-NMR Indicates A is obtained from the following equation.
  • A I 3.00 to 0.09 / ⁇ 4 x (1-C3-C6) + 6 x C3 + 12 x C6 ⁇
  • C3 is the proportion of propylene units in the polymer (0-1)
  • C6 is the proportion of hexene units in the polymer (0-1).
  • the number of carbon-carbon double bonds per 1 g of polyolefin is determined from the following formula.
  • Number of carbon-carbon double bonds per gram of polyolefin [mol / g] number of carbon-carbon double bonds per mole of monomer unit [mol / mol-monomer unit] / ⁇ 28 ⁇ (1-C3-C6) + 42 ⁇ C3 + 84 ⁇ C6 ⁇
  • the number of carbon-carbon double bonds per polyolefin molecule is determined from the following formula.
  • MFR Melt flow rate
  • nitrile oxide compound B 7.87 g of nitrile oxide compound B as a white solid was obtained (yield 34%).
  • the melting point and nitrile oxide equivalent of nitrile oxide compound B are shown in Table 1.
  • NMR spectrum of nitrile oxide compound B 1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ): ⁇ 7.44-4.30 (m, 20 H), 3.45 (t, 4 H), 1.69 (m 4 H), 1.41 (m, 4 H) ppm.
  • Melting point of nitrile oxide compound B 95 ° C.
  • nitrile oxide compound C was purified by silica gel column chromatography (solvent: dichloromethane) to obtain 790 mg of nitrile oxide compound C as a white solid (yield 23%).
  • the melting point and nitrile oxide equivalent of nitrile oxide compound C are shown in Table 1.
  • NMR spectrum of nitrile oxide compound C 1 H-NMR (500 MHz, CDCl 3 ): ⁇ 7.42-7.33 (m, 10 H), 4.68 (br, 1 H), 3.52 (t, 2 H), 3.28 (m, 2 H) , 1.87 (m, 2 H), 1. 44 (s, 9 H) ppm.
  • Melting point of nitrile oxide compound C 103 ° C.
  • nitrile oxide compound D The melting point and nitrile oxide equivalent of nitrile oxide compound D are shown in Table 1. NMR spectrum of nitrile oxide compound D: 1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ): ⁇ 7.47-7.29 (m, 10 H), 4.63 (brs, 1 H), 3.47 (t, 2 H), 3.14 (d, 2 H) , 1.76-1.65 (m, 2H), 1.65-1.55 (m, 2H), 1.44 (s, 9H) ppm. Melting point of nitrile oxide compound D: 76 ° C.
  • NMR spectrum of nitrile oxide compound E 1 H-NMR (500 MHz, CDCl 3 ): ⁇ 7.45-7.33 (m, 20 H), 7. 14 (d, 4 H), 6. 83 (d, 4 H), 4. 19 (t, 4 H) , 3.83 (t, 4H), 1.64 (s, 6H) ppm. Melting point of nitrile oxide compound E: 57 ° C.
  • nitrile oxide compound F was obtained as a pale yellow oil according to the method described in 315-318.
  • the nitrile oxide equivalents of the nitrile oxide compound F are shown in Table 1.
  • nitrile oxide compound G As a colorless viscous liquid (Yield 36%).
  • the nitrile oxide equivalents of the nitrile oxide compound G are shown in Table 1. NMR spectrum of nitrile oxide compound G: 1 H-NMR (500 MHz, CDCl 3 ): ⁇ 7.42-7.32 (m, 10 H), 3.68-3.62 (m, 2 H), 3.47 (t, 2 H), 1.72- 1.36 (m, 8 H), 1. 24 (s, 1 H) ppm.
  • u is the number of repeat units. Except for changing the molecular weight Mn of the raw material polyethylene glycol to be used from 3,100 to 2,000, Polymer Chemistry, Volume 8, 2017, p.
  • the nitrile oxide compound H was obtained as a white solid according to the method described in 1445-1448.
  • the melting point and nitrile oxide equivalent of nitrile oxide compound H are shown in Table 1.
  • nitrile oxide compound I was obtained as a yellow solid. It was decomposed at 250 ° C. when trying to measure the melting point of the nitrile oxide compound I.
  • the nitrile oxide equivalents of nitrile oxide compound I are shown in Table 1.
  • the entire amount of the sample on the aluminum cup was charged while rotating the blade at low speed at 30 rpm, and the blade rotational speed was raised to 300 rpm to start the reaction. After 2 minutes, the rotation was stopped and the sample was collected.
  • nitrile oxide compound In order to remove the unreacted nitrile oxide compound from the collected sample, it was purified by the following method. After 500 mg of the sample cut into several mm square with scissors and 10 mL of dehydrated xylene were charged into the flask, it was completely dissolved by stirring at 120 ° C. for 20 minutes under nitrogen gas in an oil bath. To this solution, 50 mL of acetone was added to precipitate a polymer. The precipitated polymer was collected by filtration and dried at 60 ° C. under reduced pressure for 4 hours or more.
  • the nitrile oxide compounds of Examples 1A to 5A have a melting point of 25 ° C. or more, and are found to be excellent in storage stability and reactivity because the nitrile oxide equivalent is large.
  • the nitrile oxide compounds of Comparative Examples 1A to 2A have poor storage stability because the melting point is less than 25 ° C.
  • the nitrile oxide compound of Comparative Example 3A has a melting point of 25 ° C. or higher, it has a high molecular weight and a low nitrile oxide equivalent, so the reactivity is poor.
  • the nitrile oxide compound of Comparative Example 4A is excellent in storage stability but inferior in reactivity. This is because the nitrile oxide group is isomerized to an isocyanate group because the reaction temperature is high.
  • Melting point of nitrile oxide compound J 86 ° C.
  • nitrile oxide compound K as a white solid was obtained (yield 22%).
  • NMR spectrum of nitrile oxide compound K 1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ): ⁇ 7.44-4.30 (m, 20 H), 3.45 (t, 4 H), 1.69 (m 4 H), 1.41 (m, 4 H) ppm.
  • Melting point of nitrile oxide compound K 103 ° C.
  • reaction solution was poured into 285 g of sulfuric acid cooled to 0 ° C., and stirred at 15 ° C. for 30 minutes.
  • the solution was partitioned with ethyl acetate / water, and the organic phase was washed with aqueous sodium hydrogen carbonate solution and saturated brine, dried over anhydrous sodium sulfate and filtered.
  • the filtrate is concentrated, and the obtained solid is washed with a mixture of hexane / acetonitrile 1/1, and then purified by column chromatography (silica gel, solvent: dichloromethane / ethyl acetate 3/1), whereby compound M is 10 .9 g obtained (yield 21%).
  • reaction solution was poured into 368 g of sulfuric acid cooled to 0 ° C., and stirred at 20 ° C. for 1 hour.
  • the solution was partitioned between dichloromethane and water, and the organic phase was washed with aqueous sodium hydrogen carbonate solution and saturated brine, dried over anhydrous sodium sulfate and filtered.
  • the filtrate is concentrated and the obtained solid is washed with acetonitrile and then purified by column chromatography (acidic silica gel, solvent: hexane / dichloromethane 1/1) to obtain 10.9 g of compound N (yield 14%).
  • the nitrile oxide compounds of Examples 6A to 10A also have a melting point of 25 ° C. or higher and are excellent in storage stability and reactivity because the nitrile oxide equivalent is large. I understand.
  • a mixture was obtained by mixing 3.5 g of a single-ended double bond polyolefin, a predetermined amount of a nitrile oxide compound and 3.5 mg of an antioxidant (manufactured by BASF, IRGANOX® 1010) on an aluminum cup to obtain a mixture.
  • the solid nitrile oxide compound was mixed as it was, and the oily nitrile oxide compound was dissolved in a small amount of acetone, sprinkled on the polyolefin, and dried under reduced pressure at 30 ° C. for 3 hours before use.
  • the nitrile oxide compound was used in such an amount as to make the equivalents shown in Table 3 with respect to the carbon-carbon double bond of the single-ended double bond polyolefin.
  • the entire mixture on the aluminum cup was charged into the mixer of the Labo Plasto mill preheated to the kneading operation temperature while rotating the blade at a low speed of 30 rpm, and the blade rotational speed was raised to 300 rpm to start the reaction. After 2 minutes, the rotation was stopped and the kneaded material was recovered. In order to remove the unreacted nitrile oxide compound from the collected kneaded material, it was purified by the following method. After 500 mg of the kneaded material cut into several mm squares with scissors and 10 mL of dehydrated xylene were charged into the flask, they were completely dissolved by stirring at 120 ° C. for 20 minutes under nitrogen gas in an oil bath.
  • Example 2B, 6B, 8B, 9B, 11B, 12B, 21B, 22B, 25B to 27B, 29B, 31B In a glass flask, 1.0 g of one-end double bond polyolefin, a predetermined amount of nitrile oxide compound, and 10 mL of dehydrated xylene were charged, and the mixture was heated and stirred at 110 ° C. for 5 hours under nitrogen gas. The nitrile oxide compound was used in such an amount as to make the equivalents shown in Table 3 with respect to the carbon-carbon double bond of the single-ended double bond polyolefin.
  • the reaction was started by charging 3.5 mg of 1010) and raising the blade rotational speed to 300 rpm. After 5 minutes, the rotation was stopped and the kneaded material was recovered.
  • the functional group is introduced at a high reaction conversion rate to the terminal carbon-carbon double bond of the polyolefin by using the nitrile oxide compound.
  • the kneaded product of the polyolefin-modified product and EPDM is a kneaded product of the terminal-unmodified polyolefin and EPDM. It can be seen that the tensile modulus, the fracture stress and the fracture strain are dramatically improved in comparison with the above. In particular, the improvement of the fracture strain is remarkable.
  • the terminal nitrile oxide group of the polyolefin modified product and the carbon-carbon double bond of EPDM react to form a block copolymer.
  • the nitrile oxide compound of the present invention as a resin modifier or rubber modifier, it is possible to obtain a resin-modified body or rubber-modified body while exhibiting excellent reactivity at an industrially advantageous high modification temperature. It can be very useful from an industrial point of view.
  • the end of the one-end double bond polyolefin can be modified under industrially advantageous high temperature conditions.
  • the block copolymer which is excellent in mechanical physical properties can be manufactured by using the obtained polyolefin modified body.
  • the production method of the present invention is of great industrial value.

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Abstract

一般式［Ｉ］で表される化合物であり、融点が２５～３００℃であり、ニトリルオキシド当量が１．０～４．５ｍｍｏｌ／ｇである、ニトリルオキシド化合物。 ｓ：１～４の整数、Ｒ１、Ｒ２：炭素数４～１０の炭化水素基または炭素数４～１０のハロゲン化炭化水素基、Ｘ：２価の炭化水素基、－Ｏ－、－Ｓ－または－Ｎ（Ｒ３）－、Ｒ３：水素原子または炭素数１～６の炭化水素基、Ａ：ｓ価の有機基。

Description

ニトリルオキシド化合物、組成物、ポリオレフィン変性体およびその製造方法、ならびにブロックコポリマーの製造方法
　本発明は、ニトリルオキシド化合物、組成物、ポリオレフィン変性体およびその製造方法、ならびにブロックコポリマーの製造方法に関する。
　本願は、２０１７年１１月２８日に、日本に出願された特願２０１７－２２７８３３号、及び２０１７年１１月２８日に、日本に出願された特願２０１７－２２７８３４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　ニトリルオキシド基は、不飽和結合と無触媒下で加熱によって容易にかつ副生物を生じることなく［２＋３］付加環化反応を起こす。そのため、ニトリルオキシド化合物は、種々の用途における反応剤として有用である。例えば、ジエンゴムの架橋や変性に用いられる。しかし、ニトリルオキシド基は、二量化、異性化等の副反応を起こしやすく、著しく不安定である（非特許文献１）。
　ニトリルオキシド基の二量化が抑制されたニトリルオキシド化合物としては、ニトリルオキシド基のオルト位に置換基を導入した芳香族ニトリルオキシド化合物が知られている（非特許文献１）。
　ニトリルオキシド基の異性化が抑制されたニトリルオキシド化合物としては、ニトリルオキシド基のα位の炭素原子に嵩高い置換基を導入した脂肪族ニトリルオキシド化合物が知られている（非特許文献２～３、特許文献１～３）。
　ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンは、成形性、機械的物性等に優れ、硬質のものから軟質のものまで幅広い物性のものが製造されている。そのため、ポリオレフィンの用途は、フィルム、シート、繊維、不織布、成形品（容器等）、改質剤等として工業用途から生活資材に至るまで多岐にわたっている。
　ポリオレフィンは、飽和の炭化水素骨格からなるため、染色性、接着性に乏しいことに加えて、反応性に乏しいことが知られている。また、他のポリマーとの相溶性が悪いことも知られている。これらの問題を解決する方法としては、ポリオレフィンを過酸化物によって改質する方法が知られている。しかし、この方法では、ポリエチレンでは架橋反応が進行し、ポリプロピレンでは分子量の低下が副反応として併発する。
　近年、主鎖の２つの末端のうち片方の末端に炭素－炭素二重結合を有するポリオレフィンが報告され、末端の炭素－炭素二重結合への極性官能基の導入が試みられている（非特許文献４）。化学反応によって末端の炭素－炭素二重結合に極性官能基を導入できれば、ポリオレフィンの接着性、染色性等が改善される。また、末端に導入された極性官能基を他のポリマーと反応させることによってブロックコポリマーの製造が可能となり、他のポリマーとの接着や相溶化が可能となる。
　しかし、ポリオレフィンの末端の炭素－炭素二重結合が起こし得る反応自体があまり知られていないため、ポリオレフィンの末端の炭素－炭素二重結合と速やかにかつ選択的に反応し得る反応剤が少ない。そのため、末端に炭素－炭素二重結合を有するポリオレフィンと反応剤との反応の応用例が限定される。また、末端に炭素－炭素二重結合を有するポリオレフィンと反応剤との反応は、生産性の点から高温での反応が好ましいが、高温でポリオレフィンの末端の炭素－炭素二重結合と選択的かつ速やかに進行する反応剤は極めて限定的である。そのため、ポリオレフィンの末端の炭素－炭素二重結合と速やかに反応する反応剤、特に高温で反応する反応剤が求められている。
　ジエンゴムの架橋剤や変性剤としては、１，３－双極子官能基を有する化合物、例えば、ニトリルオキシド基を有する化合物が知られている（特許文献４、５）。ニトリルオキシド基を有する化合物は、他の化合物中の不飽和結合と無触媒下で加熱によって容易にかつ副生物を生じることなく［２＋３］付加環化反応を起こすため、種々の用途における反応剤として有用である。
特開２０１６－６５０３３号公報 国際公開第２０１６／１４３８６９号 国際公開第２０１６／１４３８７０号 特開平１１－１８０９４３号公報 特開２０１１－５２０７２号公報
小山，外１名，"クリック反応のためのニトリルオキシド反応剤：炭素－炭素結合形成を伴う無触媒環化付加反応"，有機合成化学協会誌，第４７巻，第９号，２０１６年，ｐ．８６６－８７６ Ｃｈｉｎｇ－Ｆａ　Ｙａｏ，外２名，"ＲＥＡＣＴＩＯＮＳ　ＯＦ　β－ＮＩＴＲＯＳＴＹＲＥＮＥＳ　ＷＩＴＨ　ＧＲＩＧＮＡＲＤ　ＲＥＡＧＥＮＴＳ"、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，第３７巻，第３５号，１９９６年，ｐ．６３３９－６３４２ Ｔｏｙｏｋａｚｕ　Ｔｓｕｔｓｕｂａ，外３名，"Ｋｉｎｅｔｉｃａｌｌｙ　Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ　Ａｌｉｐｈａｔｉｃ　Ｎｉｔｒｉｌｅ　Ｎ－Ｏｘｉｄｅｓ　ａｓ　Ｃｌｉｃｋ　Ａｇｅｎｔｓ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ａｎｄ　Ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ"，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，第４６巻，２０１７年，ｐ．３１５－３１８ Ｐａｔｒｉｃｋ　Ｂｒａｎｔ，外３名，"Ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　Ｅｖｅｎｔｓ　ｉｎ　Ｓｔｅｒｉｃａｌｌｙ　Ｈｉｎｄｅｒｅｄ　Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ－Ｃａｔａｌｙｚｅｄ　Ｏｌｅｆｉｎ　Ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ：Ｖｉｎｙｌ　Ｃｈａｉｎ　Ｅｎｄｓ　ｉｎ　Ｏｌｉｇｏｏｃｔｅｎｅｓ"，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，第３５巻，２０１６年，ｐ．２８３６－２８３９
　しかし、非特許文献１に記載の芳香族ニトリルオキシド化合物におけるニトリルオキシド基は、加熱によってイソシアネート基に容易に不可逆的に異性化するため、不飽和結合と反応できなくなる。
　非特許文献２には、骨格中に１つのアルキル基と１つのニトリルオキシド基を有する脂肪族ニトリルオキシド化合物が記載されている。しかし、ニトリルオキシド基ではない方の官能基がアルキル基（炭化水素基）であるため、ポリオレフィンに代表される炭化水素骨格からなるポリマーに付加したとしても、ポリマーに対して着色性、染色性、反応性等の機能を付与することはできない。
　非特許文献３および特許文献１～３には、安価で取り扱いが容易な酸素系求核剤を用いて製造された脂肪族ニトリルオキシド化合物が記載されている。
　しかし、本発明者らによる検討では、これらの脂肪族ニトリルオキシド化合物は、保存中にニトリルオキシド基の二量化が進行し、安定性が不十分である。
　ニトリルオキシド基の高い反応性を維持しながら、室温でもニトリルオキシド基が二量化することなく安定的に保存可能であり、高温下でもニトリルオキシド基がイソシアネート基に異性化せず、合成容易なニトリルオキシド化合物が強く要望されている。
　また、現在のところ、ポリオレフィンの主鎖の２つの末端のうち片方の末端の炭素－炭素二重結合に、１，３－双極子官能基を有する化合物が高温で反応したという報告例はない。
　本発明は、合成容易で、高い反応性を有しながら、室温での保存安定性に優れ、高温でもニトリルオキシド基が異性化しにくいニトリルオキシド化合物、およびニトリルオキシド化合物を含む組成物を提供する。
　また、本発明は、ポリオレフィンを工業的に有利な高温条件下にて１，３－双極子官能基を有する化合物で変性する方法、および得られたポリオレフィン変性体を用いてブロックコポリマーを製造する方法を提供する。
　本発明者らは、前記課題を解決すべくニトリルオキシド化合物の改良を検討したところ、特定の構造を有し、室温で固体状であり、ニトリルオキシド当量が特定の範囲である新規なニトリルオキシド化合物が、前記課題を解決し得ること、すなわち合成容易で、高い反応性を有しながら、室温での保存安定性に優れ、高温でもニトリルオキシド基が異性化しにくいことを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明者らは、前記課題を解決すべく多面的に考察し実験的な探索を行ったところ、特定の構造を有するポリオレフィンおよび１，３－双極子官能基を有する化合物を用いることよって、工業的に有利な高い変性温度においてポリオレフィン変性体を製造できること、およびポリオレフィン変性体を利用してブロックコポリマーを製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明は、下記の第一の態様を有する。
　＜１＞下記一般式［Ｉ］で表される化合物であり、融点が、２５～３００℃であり、ニトリルオキシド当量が、１．０～４．５ｍｍｏｌ／ｇである、ニトリルオキシド化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  
　前記一般式［Ｉ］において、ｓは、１～４の整数であり、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して炭素数４～１０の炭化水素基または炭素数４～１０のハロゲン化炭化水素基であり、Ｘは、－Ｏ－、－Ｓ－または－Ｎ（Ｒ３）－であり、Ｒ３は、水素原子または炭素数１～６の炭化水素基であり、Ａは、ｓ価の有機基である。
　＜２＞前記一般式［Ｉ］において、Ｒ１およびＲ２が、それぞれ独立して炭素数６～８のアリール基である、前記＜１＞のニトリルオキシド化合物。
　＜３＞前記一般式［Ｉ］において、ｓが、２であり、Ａが、炭素数２～１０のアルキレン基である、前記＜１＞または＜２＞のニトリルオキシド化合物。
　＜４＞前記一般式［Ｉ］において、Ａが、１，２－エチレン基、１，３－プロピレン基、２－メチル－１，３－プロピレン基、２，２－ジメチル－１，３－プロピレン基、１，４－ブチレン基、１，５－ペンチレン基、１，６－ヘキシレン基、１，７－ヘプチレン基、１，８－オクチレン基、３－メチル－１，５－ペンチレン基、１，４－シクロへキシレン基、１，４－シクロヘキサジメチレン基、１－メチル－１，２－エチレン基または１－メチル－１，３－プロピレン基である、前記＜３＞のニトリルオキシド化合物。
　＜５＞前記一般式［Ｉ］において、ｓが、２であり、Ａが、下記一般式［ＩＩ］で表される基である、前記＜１＞または＜２＞のニトリルオキシド化合物。
　－（Ｒ４－Ｏ）ｍ－Ｒ５－（Ｏ－Ｒ４）ｍ－　・・・［ＩＩ］
　前記一般式［ＩＩ］において、ｍは、０または１であり、Ｒ４は、炭素数２～４のアルキレン基であり、Ｒ５は、下記一般式［ＩＩＩ］で表される基または下記一般式［ＩＶ］で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
  
　前記一般式［ＩＩＩ］において、Ｒ６～Ｒ９は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１～６の炭化水素基またはハロゲン原子であり、Ｒ６とＲ７が連結して芳香族環または脂肪族環を形成してもよく、Ｒ８とＲ９が連結して芳香族環または脂肪族環を形成してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
  
　前記一般式［ＩＶ］において、Ｒ１０～Ｒ１７は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１～６の炭化水素基またはハロゲン原子であり、Ｒ１０とＲ１１が連結して芳香族環または脂肪族環を形成してもよく、Ｒ１２とＲ１３が連結して芳香族環または脂肪族環を形成してもよく、Ｒ１４とＲ１５が連結して芳香族環または脂肪族環を形成してもよく、Ｒ１６とＲ１７が連結して芳香族環または脂肪族環を形成してもよく、ｎは、０または１であり、Ｑは、－Ｃ（Ｒ１８）（Ｒ１９）－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－または－Ｓ（＝Ｏ）２－であり、Ｒ１８およびＲ１９は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１～６の炭化水素基またはハロゲン原子であり、Ｒ１８とＲ１９が連結して芳香族環または脂肪族環を形成してもよい。
　＜６＞前記一般式［ＩＩ］において、ｍが、１であり、Ｒ５が、前記一般式［ＩＶ］で表される基であり、前記一般式［ＩＶ］において、ｎが、１であり、Ｑが、－Ｃ（Ｒ１８）（Ｒ１９）－である、前記＜５＞のニトリルオキシド化合物。
　＜７＞前記一般式［Ｉ］において、ｓが、１であり、Ａが、下記一般式［Ｖ］で表される基である、前記＜１＞または＜２＞のニトリルオキシド化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
  
　前記一般式［Ｖ］において、Ｒａは、炭素数１～５のアルキレン基または炭素数６～１０のアリーレン基であり、Ｒｂは、極性官能基である。
　＜８＞前記一般式［Ｖ］において、Ｒｂが、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシ基、アミノ基、置換基を有するアミノ基、アミド基、－ＯＲ２０（ただし、Ｒ２０は、アルキル基またはアリール基である。）またはヘテロ環である、前記＜７＞のニトリルオキシド化合物。
　＜９＞前記＜１＞～＜８＞のいずれか一項に記載のニトリルオキシド化合物と、前記ニトリルオキシド化合物のニトリルオキシド基と反応し得る物質とを含む、組成物。
　＜１０＞前記ニトリルオキシド基と反応し得る物質が、樹脂またはゴムである、前記＜９＞の組成物。
　＜１１＞前記樹脂またはゴムが、炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合、炭素－窒素二重結合および炭素－窒素三重結合からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合を有する、前記＜１０＞の組成物。
　また、本発明は、下記の第二の態様を有する。
　＜１＞主鎖の２つの末端のうち片方の末端に炭素－炭素二重結合を有するポリオレフィンと、１，３－双極子官能基を有する化合物とを付加反応させることを含む、ポリオレフィン変性体の製造方法。
　＜２＞前記１，３－双極子官能基を有する化合物が、ニトリルオキシド化合物である、前記＜１＞のポリオレフィン変性体の製造方法。
　＜３＞前記ニトリルオキシド化合物が、下記一般式［Ｉ］で表される化合物である、前記＜２＞のポリオレフィン変性体の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
  
　前記一般式［Ｉ］において、ｓは、１～４の整数であり、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して炭素数４～１０の炭化水素基または炭素数４～１０のハロゲン化炭化水素基であり、Ｘは、２価の炭化水素基、－Ｏ－、－Ｓ－または－Ｎ（Ｒ３）－であり、Ｒ３は、水素原子または炭素数１～６の炭化水素基であり、Ａは、ｓ価の有機基である。
　＜４＞前記ポリオレフィンにおける、ポリオレフィン１分子あたりの炭素－炭素二重結合の数が、０．１～４．０個／本である、前記＜１＞～＜３＞のいずれか一項に記載のポリオレフィン変性体の製造方法。
　＜５＞前記ポリオレフィンの主鎖の末端における炭素－炭素二重結合が、ビニル基またはビニリデン基である、前記＜１＞～＜４＞のいずれか一項に記載のポリオレフィン変性体の製造方法。
　＜６＞前記ポリオレフィンと、前記１，３－双極子官能基を有する化合物とを、実質的に溶媒が存在しない条件下で付加反応させることを含む、前記＜１＞～＜５＞のいずれか一項に記載のポリオレフィン変性体の製造方法。
　＜７＞前記＜１＞～＜６＞のいずれか一項に記載の製造方法によって得られた、ポリオレフィン変性体。
　＜８＞下記一般式［ＶＩＩＩ］で表される構造を有する、ポリオレフィン変性体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
  
　前記一般式［ＶＩＩＩ］において、ｖは、１～４の整数であり、ｗは、１～４の整数であり、ｖ≧ｗであり、ＰＯ＊は、ポリオレフィンの主鎖であり、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１～８のアルキル基であり、Ｒ１’およびＲ２’は、それぞれ独立して炭素数４～１０の炭化水素基または炭素数４～１０のハロゲン化炭化水素基であり、Ｙは、それぞれ独立して２価の炭化水素基、－Ｏ－、－Ｓ－または－Ｎ（Ｒ３’）－であり、Ｒ３’は、水素原子または炭素数１～６の炭化水素基であり、Ｂは、ｖ価の有機基である。
　＜９＞前記一般式［ＶＩＩＩ］において、Ｒ２２およびＲ２３が、水素原子である、前記＜８＞のポリオレフィン変性体。
　＜１０＞前記＜７＞～＜９＞のいずれか一項に記載のポリオレフィン変性体と、前記ポリオレフィン変性体が有する官能基と反応し得る官能基を有するポリマーとを反応させることを含む、ブロックコポリマーの製造方法。
　＜１１＞前記ポリオレフィン変性体が有する官能基と反応し得る官能基が、炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合、炭素－窒素三重結合、無水酸基およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一種である、前記＜１０＞のブロックコポリマーの製造方法。
　＜１２＞前記ポリオレフィン変性体と前記ポリマーとを、実質的に溶媒が存在しない条件下で反応させることを含む、前記＜１０＞または＜１１＞のブロックコポリマーの製造方法。
　＜１３＞反応温度が１５０℃以上である、前記＜１０＞～＜１２＞のいずれか一項に記載のブロックコポリマーの製造方法。
　また、本発明は以下の第三の態様を有する。
　＜１＞下記一般式［Ｉ］で表される化合物であり、融点が、２５～３００℃であり、ニトリルオキシド当量が、１．０～４．５ｍｍｏｌ／ｇである、ニトリルオキシド化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
  
　前記一般式［Ｉ］において、ｓは、１～４の整数であり、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して炭素数４～１０の炭化水素基または炭素数４～１０のハロゲン化炭化水素基であり、Ｘは、２価の炭化水素基、－Ｏ－、－Ｓ－または－Ｎ（Ｒ３）－であり、Ｒ３は、水素原子または炭素数１～６の炭化水素基であり、Ａは、ｓ価の有機基である。
　＜２＞前記一般式［Ｉ］において、Ｒ１およびＲ２が、それぞれ独立して炭素数６～８のアリール基である、前記＜１＞のニトリルオキシド化合物。
　＜３＞前記一般式［Ｉ］において、ｓが、２であり、Ａが、炭素数２～１０のアルキレン基である、前記＜１＞または＜２＞のニトリルオキシド化合物。
　＜４＞前記一般式［Ｉ］において、Ａが、１，２－エチレン基、１，３－プロピレン基、２－メチル－１，３－プロピレン基、２，２－ジメチル－１，３－プロピレン基、１，４－ブチレン基、１，５－ペンチレン基、１，６－ヘキシレン基、１，７－ヘプチレン基、１，８－オクチレン基、３－メチル－１，５－ペンチレン基、１，４－シクロへキシレン基、１，４－シクロヘキサジメチレン基、１－メチル－１，２－エチレン基または１－メチル－１，３－プロピレン基である、前記＜３＞のニトリルオキシド化合物。
　＜５＞前記一般式［Ｉ］において、ｓが、２であり、Ａが、下記一般式［ＩＩ］で表される基である、前記＜１＞または＜２＞のニトリルオキシド化合物。
　－（Ｒ４－Ｏ）ｍ－Ｒ５－（Ｏ－Ｒ４）ｍ－　・・・［ＩＩ］
　前記一般式［ＩＩ］において、ｍは、０または１であり、Ｒ４は、炭素数２～４のアルキレン基であり、Ｒ５は、下記一般式［ＩＩＩ］で表される基または下記一般式［ＩＶ］で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
  
　前記一般式［ＩＩＩ］において、Ｒ６～Ｒ９は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１～６の炭化水素基またはハロゲン原子であり、Ｒ６とＲ７が連結して芳香族環または脂肪族環を形成してもよく、Ｒ８とＲ９が連結して芳香族環または脂肪族環を形成してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
  
　前記一般式［ＩＶ］において、Ｒ１０～Ｒ１７は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１～６の炭化水素基またはハロゲン原子であり、Ｒ１０とＲ１１が連結して芳香族環または脂肪族環を形成してもよく、Ｒ１２とＲ１３が連結して芳香族環または脂肪族環を形成してもよく、Ｒ１４とＲ１５が連結して芳香族環または脂肪族環を形成してもよく、Ｒ１６とＲ１７が連結して芳香族環または脂肪族環を形成してもよく、ｎは、０または１であり、Ｑは、－Ｃ（Ｒ１８）（Ｒ１９）－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－または－Ｓ（＝Ｏ）２－であり、Ｒ１８およびＲ１９は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１～６の炭化水素基またはハロゲン原子であり、Ｒ１８とＲ１９が連結して芳香族環または脂肪族環を形成してもよい。
　＜６＞前記一般式［ＩＩ］において、ｍが、１であり、Ｒ５が、前記一般式［ＩＶ］で表される基であり、前記一般式［ＩＶ］において、ｎが、１であり、Ｑが、－Ｃ（Ｒ１８）（Ｒ１９）－である、前記＜５＞のニトリルオキシド化合物。
　＜７＞前記一般式［Ｉ］において、ｓが、１であり、Ａが、下記一般式［Ｖ］で表される基である、前記＜１＞または＜２＞のニトリルオキシド化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
  
　前記一般式［Ｖ］において、Ｒａは、炭素数１～５のアルキレン基または炭素数６～１０のアリーレン基であり、Ｒｂは、極性官能基である。
　＜８＞前記一般式［Ｖ］において、Ｒｂが、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシ基、アミノ基、置換基を有するアミノ基、アミド基、－ＯＲ２０（ただし、Ｒ２０は、アルキル基またはアリール基である。）またはヘテロ環である、前記＜７＞のニトリルオキシド化合物。
　＜９＞前記＜１＞～＜８＞のいずれか一項に記載のニトリルオキシド化合物と、前記ニトリルオキシド化合物のニトリルオキシド基と反応し得る物質とを含む、組成物。
　＜１０＞前記ニトリルオキシド基と反応し得る物質が、樹脂またはゴムである、前記＜９＞の組成物。
　＜１１＞前記樹脂またはゴムが、炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合、炭素－窒素二重結合および炭素－窒素三重結合からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合を有する、前記＜１０＞の組成物。
　＜１２＞前記ニトリルオキシド化合物の含有量が、組成物の総質量に対して、０．００１～１０質量％が好ましく、０．０１～８質量％がより好ましい、＜１０＞または前記＜１１＞に記載の組成物。
　＜１３＞前記ニトリルオキシド基と反応し得る物質の含有量が、組成物の総質量に対して、１～９９．９９９質量％が好ましく、２０～９９．９質量％がより好ましい、前記＜１０＞～＜１２＞のいずれか一項に記載の組成物。
　＜１４＞主鎖の２つの末端のうち片方の末端に炭素－炭素二重結合を有するポリオレフィンと、１，３－双極子官能基を有する化合物とを付加反応させることを含む、ポリオレフィン変性体の製造方法。
　＜１５＞前記１，３－双極子官能基を有する化合物が、ニトリルオキシド化合物である、前記＜１４＞のポリオレフィン変性体の製造方法。
　＜１６＞前記ニトリルオキシド化合物が、下記一般式［Ｉ］で表される化合物である、前記＜１５＞のポリオレフィン変性体の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
  
　前記一般式［Ｉ］において、ｓは、１～４の整数であり、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して炭素数４～１０の炭化水素基または炭素数４～１０のハロゲン化炭化水素基であり、Ｘは、２価の炭化水素基、－Ｏ－、－Ｓ－または－Ｎ（Ｒ３）－であり、Ｒ３は、水素原子または炭素数１～６の炭化水素基であり、Ａは、ｓ価の有機基である。
　＜１７＞前記ポリオレフィンにおける、ポリオレフィン１分子あたりの炭素－炭素二重結合の数が、０．１～４．０個／本である、前記＜１４＞～＜１６＞のいずれか一項に記載のポリオレフィン変性体の製造方法。
　＜１８＞前記ポリオレフィンの主鎖の末端における炭素－炭素二重結合が、ビニル基またはビニリデン基である、前記＜１４＞～＜１７＞のいずれか一項に記載のポリオレフィン変性体の製造方法。
　＜１９＞前記ポリオレフィンと、前記１，３－双極子官能基を有する化合物とを、実質的に溶媒が存在しない条件下で付加反応させることを含む、前記＜１４＞～＜１８＞のいずれか一項に記載のポリオレフィン変性体の製造方法。
　＜２０＞前記ニトリルオキシド化合物が、前記＜１＞～＜８＞のいずれか一項に記載の化合物である、前記＜１５＞のポリオレフィン変性体の製造方法。
　＜２１＞前記１，３－双極子官能基を有する化合物の配合量が、前記ポリオレフィン１００質量部に対して、０．００１～１０質量部が好ましく、０．０１～８質量部がより好ましく、０．０５～６質量部がさらに好ましい、＜１４＞～＜２０＞のいずれか一項に記載のポリオレフィン変性体の製造方法。
　＜２２＞前記＜１４＞～＜２１＞のいずれか一項に記載の製造方法によって得られた、ポリオレフィン変性体。
　＜２３＞下記一般式［ＶＩＩＩ］で表される構造を有する、ポリオレフィン変性体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
  
　前記一般式［ＶＩＩＩ］において、ｖは、１～４の整数であり、ｗは、１～４の整数であり、ｖ≧ｗであり、ＰＯ＊は、ポリオレフィンの主鎖であり、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１～８のアルキル基であり、Ｒ１’およびＲ２’は、それぞれ独立して炭素数４～１０の炭化水素基または炭素数４～１０のハロゲン化炭化水素基であり、Ｙは、それぞれ独立して２価の炭化水素基、－Ｏ－、－Ｓ－または－Ｎ（Ｒ３’）－であり、Ｒ３’は、水素原子または炭素数１～６の炭化水素基であり、Ｂは、ｖ価の有機基である。
　＜２４＞前記一般式［ＶＩＩＩ］において、Ｒ２２およびＲ２３が、水素原子である、前記＜２３＞のポリオレフィン変性体。
　＜２５＞前記＜２２＞～＜２４＞のいずれか一項に記載のポリオレフィン変性体と、前記ポリオレフィン変性体が有する官能基と反応し得る官能基を有するポリマーとを反応させることを含む、ブロックコポリマーの製造方法。
　＜２６＞前記ポリオレフィン変性体が有する官能基と反応し得る官能基が、炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合、炭素－窒素三重結合、無水酸基およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一種である、前記＜２５＞のブロックコポリマーの製造方法。
　＜２７＞前記ポリオレフィン変性体と前記ポリマーとを、実質的に溶媒が存在しない条件下で反応させることを含む、前記＜２５＞または＜２６＞のブロックコポリマーの製造方法。
　＜２８＞反応温度が１５０℃以上である、前記＜２５＞～＜２７＞のいずれか一項に記載のブロックコポリマーの製造方法。
　＜２９＞前記ポリマーの配合量が、前記ポリオレフィン変性体１００質量部に対して、１０～９００質量部である、前記＜２５＞に記載のブロックコポリマーの製造方法。
　＜３０＞前記ポリオレフィン変性体と前記ポリマーとを、溶媒の割合が、前記ポリオレフィン変性体と前記ポリマーとの合計１００質量部に対し、１質量部以下である条件下で反応させることを含む、前記＜２５＞～＜２９＞のいずれか一項に記載のブロックコポリマーの製造方法。
　＜３１＞前記溶媒が炭化水素である、前記＜３０＞に記載のブロックコポリマーの製造方法。
　本発明のニトリルオキシド化合物は、合成容易で、高い反応性を有しながら、室温での保存安定性に優れ、高温でもニトリルオキシド基が異性化しにくい。
　本発明の組成物は、ニトリルオキシド化合物が高い反応性を有するにもかかわらず室温での保存安定性に優れる。また、高温でもニトリルオキシド基が異性化することなく、高温におけるニトリルオキシド化合物と、ニトリルオキシド化合物のニトリルオキシド基と反応し得る物質との反応性に優れる。
　本発明のポリオレフィン変性体の製造方法によれば、ポリオレフィンを工業的に有利な高温条件下にて１，３－双極子官能基を有する化合物で変性できる。
　本発明のポリオレフィン変性体によれば、機械的物性等に優れたブロックコポリマーを容易に製造できる。
　本発明のブロックコポリマーの製造方法の製造方法によれば、機械的物性等に優れたブロックコポリマーを容易に製造できる。
実施例１４Ｂのポリオレフィン変性体の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。 実施例３３Ｂのブロックコポリマーの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。
　以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
　「融点」は、融点測定装置を用いて試料を１℃／ｍｉｎの条件で昇温し、固体がすべて融解した時点での温度である。
　「ニトリルオキシド当量」は、下記式で求められる、ニトリルオキシド化合物中に含まれる単位質量あたりのニトリルオキシド官能基の当量である。
　ニトリルオキシド当量［ｍｍｏｌ／ｇ］＝１０００×（分子内のニトリルオキシド基の数／ニトリルオキシド化合物の分子量）
　数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値および上限値として含むことを意味する。
　以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
　「ポリエチレン」は、エチレン単位の割合が５０ｍｏｌ％超のエチレンホモポリマーまたはエチレン－α－オレフィンコポリマーである。ポリエチレンは、１ｍｏｌ％以下のジエン化合物単位を有してもよい。
　「ポリプロピレン」は、プロピレン単位の割合が５０ｍｏｌ％超のプロピレンホモポリマーまたはプロピレン－α－オレフィンコポリマーである。ポリプロピレンは、１ｍｏｌ％以下のジエン化合物単位を有してもよい。
　「１，３－双極子官能基」とは、不飽和結合（炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合、炭素－窒素三重結合等）と１，３－双極子環化付加反応を起こし得る官能基をいう。
　「主鎖」とは、主鎖以外のすべての分子鎖がペンダントと見なされるような線状分子鎖をいう。
　「実質的に溶媒が存在しない」とは、製造上不可避的に混入した溶媒以外の溶媒が存在しないことをいう。「実質的に溶媒が存在しない」とは、溶媒の割合が、ポリオレフィン変性体と前記ポリマーとの合計１００質量部に対し、１質量部以下であることを意味する。なお、ここでいう「溶媒」とは、具体的にはヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒、アセトン、メタノール、エタノール等の極性溶媒を挙げることができる。
　「ポリオレフィンの質量平均分子量および数平均分子量」は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求めた分子量である。
　「ポリオレフィン１分子あたりの炭素－炭素二重結合の数」は、下記式から求める。
　ポリオレフィン１分子あたりの炭素－炭素二重結合の数［個／本］＝ポリオレフィン１ｇあたりの炭素－炭素二重結合の数［ｍｏｌ／ｇ］／ポリオレフィンの数平均分子量［ｇ／ｍｏｌ］
　ポリオレフィン１ｇあたりの炭素－炭素二重結合の数は、１Ｈ－ＮＭＲおよび１３Ｃ－ＮＭＲから求めた値であり、ポリオレフィンの数平均分子量は、ＧＰＣによって求めた分子量である。
　数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値および上限値として含むことを意味する。
＜ニトリルオキシド化合物＞
　本発明のニトリルオキシド化合物は、ニトリルオキシド基が二量化および異性化しにくい点から、一般式［Ｉ］で表される特定の構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
  
　ｓは、１～４の整数である。ｓとしては、分子内でニトリルオキシド基が２量化しにくい点から、１～３の整数が好ましく、１または２がより好ましい。
　Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して炭素数４～１０の炭化水素基または炭素数４～１０のハロゲン化炭化水素基である。炭素数４～１０の炭化水素基または炭素数４～１０のハロゲン化炭化水素基としては、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソブチル基、フェニル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、４－クロロフェニル基、２，４－ジメチルフェニル基、３，４－ジメチルフェニル基等が挙げられる。
　Ｒ１およびＲ２としては、ニトリルオキシド化合物の融点が高くなりやすく、ニトリルオキシド基が二量化しにくい点から、炭素数６～８のアリール基が好ましい。炭素数６～８のアリール基としては、フェニル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、２，４－ジメチルフェニル基、４－クロロフェニル基等が挙げられ、フェニル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、２，４－ジメチルフェニル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
　Ｒ１およびＲ２は、同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ１およびＲ２は、分子の対称性が高くなり、ニトリルオキシド化合物が固体化しやすく、室温での保存安定性に優れる点から、同じであることが好ましい。
　Ｘは、２価の炭化水素基、－Ｏ－、－Ｓ－または－Ｎ（Ｒ３）－である。
　Ｘとしては、ニトリルオキシド化合物の合成がさらに容易である点から、－Ｏ－または－Ｓ－が好ましく、－Ｏ－がより好ましく、また、耐熱性の観点からは２価炭化水素基が好ましい。
　Ｘにおける２価の炭化水素基としては、炭素数１～３のアルキレン基、炭素数６～８のアリーレン基、これらの組み合わせが挙げられ、中でも、メチレン基が好ましい。
　Ｒ３は、水素原子または炭素数１～６の炭化水素基である。炭素数１～６の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等が挙げられる。Ｒ３としては、ニトリルオキシド化合物の合成がさらに容易である点から、水素原子またはメチル基が好ましい。
　Ａは、ｓ価の有機基である。有機基は、炭素原子を必須とし、必要に応じて水素原子、酸素原子、塩素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する。有機基としては、炭化水素基（アルキレン基、アリーレン基等）、炭化水素基と各種結合（－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－等）との組み合わせ、炭化水素基と極性官能基（ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシ基、アミノ基、アミド基、アルコキシ基等）との組み合わせ、炭化水素基と各種結合と極性官能基との組み合わせ等が挙げられる。
　これらの中でも、本発明のニトリルオキシド化合物を、ポリオレフィンに代表される炭化水素骨格からなるポリマーに付加する際に、接着性、染色性、反応性等の機能を付与するという観点から、ｓ＝１の場合には、Ａに少なくとも酸素原子、塩素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含むこと、もしくは、極性官能基を有することが好ましい。具体的な好ましい組み合わせを以下に記載する。
　ｓ＝１の場合は、Ｒ１およびＲ２が、それぞれ独立して炭素数６～８のアリール基であり、Ｘが、２価の炭化水素基、－Ｏ－、－Ｓ－または－Ｎ（Ｒ３）－であり、Ａが少なくとも酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含む２価の有機基であることが好ましい。
　また、ｓ＝２～４の場合は、Ｒ１およびＲ２が、それぞれ独立して炭素数６～８のアリール基であり、Ｘが、２価の炭化水素基、－Ｏ－、－Ｓ－または－Ｎ（Ｒ３）－であり、Ａは２価の有機基であることが好ましい。
　このようにｓが２以上の整数の場合は、ニトリルオキシド基を２つ以上有するため、Ａが炭化水素基であるときも、１つのニトリルオキシド基が反応し反応性を失ったとしても、残りの１つ以上のニトリルオキシド基が反応性を有するため、接着性、染色性、反応性等の機能を付与することができるので好ましい。
　ｓ＝２～４で、かつ、Ｘが、－Ｏ－の場合、Ｒ１およびＲ２が、それぞれ独立して炭素数６～８のアリール基であり、Ａは２価の有機基であることが好ましい。
　また、ｓ＝２～４で、かつ、Ｘが、２価の炭化水素基の場合、Ｒ１およびＲ２が、それぞれ独立して炭素数６～８のアリール基であり、Ａは２価の有機基であることが好ましい。
　また、ニトリルオキシド化合物の融点が高くなりやすく、室温での保存安定性に優れる点から、本発明のニトリルオキシド化合物としては、下記の（ｉ）～（ｉｉｉ）のニトリルオキシド化合物が好ましい。
　（ｉ）一般式［Ｉ］において、ｓが２であり、Ａが炭素数２～１０のアルキレン基であるニトリルオキシド化合物。
　（ｉｉ）一般式［Ｉ］において、ｓが２であり、Ａが後述する一般式［ＩＩ］で表される基であるニトリルオキシド化合物。
　（ｉｉｉ）一般式［Ｉ］において、ｓが１であり、Ａが後述する一般式［Ｖ］で表される基であるニトリルオキシド化合物。
　（ｉ）のように対称性が高く、炭素鎖が短いアルキレン基を導入することによって、ニトリルオキシド化合物の融点を高めることができる。
　（ｉｉ）のように対称性が高く、剛直なアリーレン基を有する一般式［ＩＩ］で表される基を導入することによって、ニトリルオキシド化合物の融点を高めることができる。
　（ｉｉｉ）のように鎖長が短いアルキレン基または剛直なアリーレン基を有する一般式［Ｖ］で表される基を導入することによって、ニトリルオキシド化合物の融点を高めることができる。
　（ｉ）におけるＡは、炭素数２～１０のアルキレン基である。（ｉ）におけるＡとしては、室温以上の融点を発現させ、ニトリルオキシド化合物を固体化させ、ポリオレフィンに近い融点を発現させる点から、炭素数３～８のアルキレン基が好ましく、炭素数４～６のアルキレン基がより好ましい。
　（ｉ）におけるＡとしては、１，２－エチレン基、１，３－プロピレン基、２－メチル－１，３－プロピレン基、２，２－ジメチル－１，３－プロピレン基、１，４－ブチレン基、１，５－ペンチレン基、１，６－ヘキシレン基、１，７－ヘプチレン基、１，８－オクチレン基、３－メチル－１，５－ペンチレン基、１，４－シクロへキシレン基、１，４－シクロヘキサジメチレン基、１－メチル－１，２－エチレン基、１－メチル－１，３－プロピレン基等が挙げられる。（ｉ）におけるＡとしては、１，３－プロピレン基、１，４－ブチレン基、１，６－ヘキシレン基、１，４－シクロヘキサジメチレン基、１，４－シクロへキシレン基、３－メチル－１，５－ペンチレン基が好ましく、１，４－ブチレン基、１，６－ヘキシレン基、３－メチル－１，５－ペンチレン基がより好ましい。
　（ｉｉ）におけるＡは、一般式［ＩＩ］で表される基である。
　－（Ｒ４－Ｏ）ｍ－Ｒ５－（Ｏ－Ｒ４）ｍ－　・・・［ＩＩ］
　ｍは、０または１である。ｍは、ニトリルオキシド化合物の製造のしやすさの点からは、１が好ましく、ニトリルオキシド化合物の融点の点からは、０が好ましい。
　Ｒ４は、炭素数２～４のアルキレン基である。Ｒ４としては、１，２－エチレン基、１，３－プロピレン基等が挙げられる。Ｒ４としては、炭素数が小さいほどニトリルオキシド化合物の融点を高めることができる点から、１，２－エチレン基が好ましい。
　Ｒ５は、一般式［ＩＩＩ］で表される基または一般式［ＩＶ］で表される基である。Ｒ５としては、ゴムを架橋剤として使用する際に適度な架橋点間距離を発現する観点からは、一般式［ＩＶ］で表される基が好ましく、ニトリルオキシド化合物により高い融点を発現する観点からは、一般式［ＩＩＩ］が好ましい。また、Ｒ５としては、変性後にポリオレフィン末端部と導入官能基の距離を長くし、変性ポリオレフィンの反応性を高める点から、一般式［ＩＶ］で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
  
　Ｒ６～Ｒ９は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１～６の炭化水素基またはハロゲン原子であり、Ｒ６とＲ７が連結して芳香族環または脂肪族環を形成してもよく、Ｒ８とＲ９が連結して芳香族環または脂肪族環を形成してもよい。炭素数１～６の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。Ｒ６～Ｒ９としては、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、フェニル基、塩素原子が好ましく、水素原子、メチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基がより好ましく、水素原子、メチル基がさらに好ましい。
　Ｒ１０～Ｒ１７は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１～６の炭化水素基またはハロゲン原子であり、Ｒ１０とＲ１１が連結して芳香族環または脂肪族環を形成してもよく、Ｒ１２とＲ１３が連結して芳香族環または脂肪族環を形成してもよく、Ｒ１４とＲ１５が連結して芳香族環または脂肪族環を形成してもよく、Ｒ１６とＲ１７が連結して芳香族環または脂肪族環を形成してもよい。炭素数１～６の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。Ｒ１０～Ｒ１７としては、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、フェニル基、塩素原子が好ましく、水素原子、メチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基がより好ましく、水素原子、メチル基がさらに好ましい。
　ｎは０または１である。ｎは、ポリオレフィンに代表される脂肪族ポリマーへの溶解性の観点から、１が好ましい。また、ｎは、変性後にポリオレフィン末端部と導入官能基の距離を長くし、変性ポリオレフィンの反応性を高める点から、１が好ましい。
　Ｑは、－Ｃ（Ｒ１８）（Ｒ１９）－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－または－Ｓ（＝Ｏ）２－である。Ｑとしては、樹脂、特にポリオレフィンへの溶解性の観点および、溶融混練時にポリオレフィンへの溶解性が高くなる点から、－Ｃ（Ｒ１８）（Ｒ１９）－が好ましい。
　Ｒ１８およびＲ１９は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１～６の炭化水素基またはハロゲン原子であり、Ｒ１８とＲ１９が連結して芳香族環または脂肪族環を形成してもよい。炭素数１～６の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられる。Ｒ１８とＲ１９が連結した例としては、１，１－シクロへキシレン基が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。Ｒ１８およびＲ１９としては、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましい。
　（ｉｉｉ）におけるＡは、一般式［Ｖ］で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
  
　Ｒａは、炭素数１～５のアルキレン基または炭素数６～１０のアリーレン基である。炭素数１～５のアルキレン基としては、１，１－メチレン基、１，２－エチレン基、１，３－プロピレン基、１，４－ブチレン基、１，５－ペンチレン基等が挙げられる。炭素数６～１０のアリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。Ｒａとしては、１，２－エチレン基、１，３－プロピレン基、１，４－ブチレン基、フェニレン基が好ましい。アルキレン基の場合、炭素鎖が短いほどニトリルオキシド化合物の融点が高くなりやすい。
　Ｒｂは、極性官能基である。極性官能基としては、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシ基、アミノ基、置換基を有するアミノ基、アミド基、エーテル基、－ＯＲ２０（ただし、Ｒ２０は、アルキル基またはアリール基である。）、ヘテロ環等が挙げられる。ヘテロ環は、ホウ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有する環状置換基である。ヘテロ環としては、フリル基、チエニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラニル基、ピリジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、カルバゾリル基、イミダゾリドニル基等が挙げられる。ヘテロ環は、置換基を有していてもよい。Ｒｂとしては、水素結合により室温以上の融点を発現させる観点からは、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシ基、アミノ基、置換基を有するアミノ基、アミド基が好ましく、剛直な骨格を付与することで室温以上の融点を発現する観点からは、ヘテロアリール環が好ましい。特に好ましいのは、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシ基、アミノ基、置換基を有するアミノ基である。
　また、Ｒｂとしては、フィラーや他の樹脂との反応性が高いという点から、ヒドロキシ基、アミノ基、置換基を有するアミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、ヘテロ環が好ましい。
　本発明の第一の態様において、ニトリルオキシド化合物の融点は、２５～３００℃であり、４０～２８０℃が好ましく、６０～２６０℃がより好ましく、８０～２４０℃がさらに好ましい。
　本発明の第三の態様において、ニトリルオキシド化合物の融点は、２５～３００℃が好ましく、４０～２８０℃がより好ましく、６０～２６０℃がさらに好ましく、８０～２４０℃が特に好ましい。
　ニトリルオキシド化合物の融点が前記範囲の下限値以上であれば、室温での運動性が低下するため、室温での保存安定性が向上する。ニトリルオキシド化合物の融点が前記範囲の上限値以下であれば、樹脂との溶融反応の際に、反応温度での樹脂中への溶解性が高まり、反応しやすくなる。ニトリルオキシド化合物の融点が前記範囲の上限値以下であれば、溶融反応中にニトリルオキシド化合物が融解しやすくなり、反応性が高くなる。
　ニトリルオキシド化合物の融点を２５℃以上とするためには、例えば、Ａに対称性の高い構造を加えて分子構造の対称性を高めたり、Ａに剛直性の高い基や短鎖の基、水素結合可能な基を導入したりする。
　本発明のニトリルオキシド化合物のニトリルオキシド当量は、１．０～４．５ｍｍｏｌ／ｇであり、１．２～４．４ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、１．５～４．３ｍｍｏｌ／ｇがより好ましい。ニトリルオキシド化合物のニトリルオキシド当量が前記範囲の下限値以上であれば、質量当たりの官能基量が多くなる。また、ニトリルオキシド化合物の分子量が低く抑えられるため、特に高分子との反応では相溶性や粘度比の問題が発生しにくい。そのため、ニトリルオキシド化合物の反応性が高くなる。ニトリルオキシド化合物のニトリルオキシド当量が前記範囲の上限値以下であれば、分子量運動が抑制され、分子間二量化の副反応が抑制される。
　本発明のニトリルオキシド化合物の好ましい具体例としては、下記の化合物が挙げられる。構造式中の「Ｐｈ」はフェニル基を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
  
　上記に例示した化合物以外にもニトリルオキシド基のα位のフェニル基がメチルフェニル基やジメチルフェニル基に置換された構造も同様に例示することができる。
　（ニトリルオキシド化合物の製造）
　ニトリルオキシド化合物は、例えば、下記スキームにて製造できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
  
　化合物１を水素化ナトリウム等の塩基と反応させた後、化合物２と反応させることによって化合物３が得られる。化合物３について、フェニルイソシアネート等で脱水反応を進行させることによって、ニトリルオキシド化合物４が得られる。
　化合物１としては、ヒドロキシ基を１～４個有するアルコール、メルカプト基を１～４個有するチオール、アミノ基を１～４個有するアミン等が挙げられる。
　化合物２としては、１－ニトロ－２，２－ジフェニルエチレン等が挙げられる。１－ニトロ－２，２－ジフェニルエチレンのフェニル基を他の基に置き換えることによって、ニトリルオキシド基のα位の炭素原子に様々な置換基を導入できる。
　（作用機序）
　以上説明した本発明のニトリルオキシド化合物にあっては、（１）一般式［Ｉ］で示される構造、（２）２５～３００℃の融点、（３）１．０～４．５ｍｍｏｌ／ｇのニトリルオキシド当量、の３つを基本的な特徴としており、この３つの特徴が兼備わることによって、合成容易で、高い反応性を有しながら、室温での保存安定性に優れ、高温でもニトリルオキシド基が異性化しにくい、という本発明の特異性をもたらす。
　本発明のニトリルオキシド化合物が、このような効果を発揮する理由は、下記のとおりである。
　・本発明のニトリルオキシド化合物は、ニトリルオキシド基のα位の炭素原子に－Ｏ－、－Ｓ－または－Ｎ（Ｒ３）－が結合しているため、上述したスキームで容易に合成できる。
　・本発明のニトリルオキシド化合物は、ニトリルオキシド基のα位の炭素原子に－ＣＨ２－を結合させることで熱安定性を高めることができる。
　・本発明のニトリルオキシド化合物は、ニトリルオキシド当量が１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であるため、高い反応性を有する。
　・本発明のニトリルオキシド化合物は、ニトリルオキシド基のα位の炭素原子に２個の立体的に嵩高い置換基を導入して二量化を抑制し、かつ融点を２５℃以上として室温での保存中の分子運動性を著しく低下させ、ニトリルオキシド基同士の衝突頻度を抑制させることで二量化を抑制し、室温での保存安定性に優れる。
　・本発明のニトリルオキシド化合物は、ニトリルオキシド基のα位の炭素原子が脂肪族炭素であるため、高温でもニトリルオキシド基が異性化しにくい。
　そして、高い反応性を有しながら、室温での保存安定性に優れ、高温でもニトリルオキシド基が異性化しにくい本発明のニトリルオキシド化合物であれば、樹脂変性剤やゴム変性剤として用いることによって、工業的に有利な高い変性温度にて優れた反応性を発揮しながら、樹脂変性体やゴム変性体を得ることができる。
　なお、特許文献２に記載のニトリルオキシド化合物のように、高分子化合物の末端、主鎖または側鎖にニトリルオキシド基を導入することによって、固体化することも可能である。しかし、このようなニトリルオキシド化合物は、分子内に占める高分子部分の質量割合が大きいため、ニトリルオキシド当量が低く、反応性が極めて低い。加えて、樹脂やジエンゴムの変性等に用いる場合、高分子間反応となるため、相溶性や粘度比が問題となり、反応する対象によってはさらに反応性が低下する。
　本発明は、先行技術文献に記載の発明とは、構成要件（発明の特定事項）と発明の効果において、顕著な差異が見られ、特に、従来の知見と異なり、ニトリルオキシド基のα位に２つの嵩高い置換基を有する固体状のニトリルオキシド化合物が優れた安定性を発揮するという本発明の結果は、先行技術文献からは些かも窺えないといえる。事実、特許文献１～３では、反応剤は液体でも固体でもよいいという記載がなされている。加えて、特許文献１～３には、どのような分子構造が高い融点を発現するために必要であるかという開示はない。
＜組成物＞
　本発明の組成物は、本発明のニトリルオキシド化合物と、本発明のニトリルオキシド化合物のニトリルオキシド基と反応し得る物質とを含む。
　本発明の組成物に含まれる本発明のニトリルオキシド化合物は、１種類であってもよく、２種類以上であってもよい。
　本発明の組成物に含まれるニトリルオキシド基と反応し得る物質は、１種類であってもよく、２種類以上であってもよい。
　本発明の組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じてニトリルオキシド基と反応しない物質（樹脂、フィラー、添加剤等）を含んでいてもよい。
　（ニトリルオキシド基と反応し得る物質）
　ニトリルオキシド基と反応し得る物質は、ニトリルオキシド基と反応し得る基を有する物質である。
　ニトリルオキシド基と反応し得る基としては、二重結合を有する基、三重結合を有する基等の不飽和結合基、アミノ基等の求核性の高い基が挙げられる。
　二重結合としては、炭素－炭素二重結合、炭素－窒素二重結合、窒素－窒素二重結合、炭素－硫黄二重結合、炭素－リン二重結合、炭素－ヒ素二重結合、炭素－セレン二重結合、ホウ素－窒素二重結合、窒素－リン二重結合等が挙げられる。
　三重結合としては、炭素－炭素三重結合、炭素－窒素三重結合、炭素－リン三重結合等が挙げられる。
　ニトリルオキシド基と反応し得る基としては、炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合、炭素－窒素二重結合および炭素－窒素三重結合からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合を有するが好ましく、具体的にはアルケニル基、アルキニル基、ニトリル基が挙げられる。
　ニトリルオキシド基と反応し得る物質における「物質」としては、有機材料（樹脂、ゴム、低分子化合物等）、無機材料（ガラス、セラミック、金属等）等が挙げられる。物質としては、有機材料が好ましく、樹脂またはゴムが好ましい。
　ニトリルオキシド基と反応し得る物質としては、工業的に有用な樹脂変性体またはゴム変性体が得られる点から、二重結合を有するポリオレフィン、ジエンゴム、ポリアクリロニトリルが好ましい。
　ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。ポリオレフィンが有する二重結合としては、ビニル基、ビニリデン基、ビニレン基等が挙げられる。
　ジエンゴムは、ジエン系モノマーを原料にして製造されたゴムである。ジエンゴムとしては、スチレン－ブタジエンゴム、ニトリルゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、天然ゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム等が挙げられる。
　組成物中、ニトリルオキシド化合物の含有量は、組成物の総質量に対して、０．００１～１０質量％が好ましく、０．０１～８質量％がより好ましく、０．０５～６質量％がさらに好ましい。
　組成物中、ニトリルオキシド基と反応し得る物質の含有量は、組成物の総質量に対して、１～９９．９９９質量％が好ましく、２０～９９．９質量％がより好ましい。
　（変性体）
　本発明の組成物において、本発明のニトリルオキシド化合物と、ニトリルオキシド基と反応し得る物質とを反応させることによって、物質の変性体（樹脂変性体、ゴム変性体等）が得られる。
　物質を変性させることによって、物質の溶解特性、表面特性等を変化させることができる。具体的には、変性体は、変性前に比べて各種材料に対する溶解性、濡れ性、接着性、相溶性等が改善される。
　変性反応は、空気下で行っても不活性雰囲気下で行ってもよく、不活性雰囲気下で行うことが好ましく、窒素ガス下またはアルゴンガス下で行うことがより好ましい。
　変性反応は、溶媒存在下で行っても溶媒非存在下で行ってもよく、生産性の点からは、溶媒非存在下で行うことが好ましい。
　溶媒としては、本発明のニトリルオキシド化合物が溶解し得るものであればよく、例えば、芳香族溶媒（トルエン、キシレン等）、脂肪族炭化水素溶媒（ヘキサン等）が挙げられる。
　変性反応が溶媒非存在下で行われる場合には、混練装置を用いることが好ましい。
　混練装置としては、押出機（一軸押出機、二軸押出機、多軸押出機等）、混練機（密閉式混練機、バンバリーミキサー等）等が挙げられる。混練装置は、連続式であってもバッチ式であってもよく、生産効率の点からは、連続式が好ましい。
　変性温度は、本発明のニトリルオキシド化合物が、ニトリルオキシド基と反応し得る物質と反応する温度であればよい。例えば、化学反応であることから温度が高ければ反応が促進されて生産効率が高まることから、ニトリルオキシド化合物が分解しない範囲であればできるだけ高温が好ましい。変性温度は、０～４００℃が好ましく、５０～３００℃がより好ましく、１００～２５０℃がさらに好ましく、１６０～２３０℃が特に好ましい。
　（作用機序）
　以上説明した本発明の組成物にあっては、高い反応性を有しながら、室温での保存安定性に優れる本発明のニトリルオキシド化合物を含むため、ニトリルオキシド化合物が高い反応性を有するにもかかわらず室温での保存安定性に優れる。また、高温でもニトリルオキシド基が異性化しにくい本発明のニトリルオキシド化合物を含むため、高温でもニトリルオキシド基が異性化することなく、高温におけるニトリルオキシド化合物と、ニトリルオキシド化合物のニトリルオキシド基と反応し得る物質との反応性に優れる。
＜ポリオレフィン変性体の製造方法＞
　本発明のポリオレフィン変性体の製造方法は、主鎖の２つの末端のうち片方の末端に炭素－炭素二重結合を有するポリオレフィン（以下、「片末端二重結合ポリオレフィン」とも記す。）と、１，３－双極子官能基を有する化合物とを付加反応させる方法である。
　（片末端二重結合ポリオレフィン）
　片末端二重結合ポリオレフィンにおける「ポリオレフィン」としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。
　ポリエチレンは、エチレン以外のα－オレフィンをコモノマーとして０ｍｏｌ％超５０ｍｏｌ％未満有してもよい。また、ジエン化合物をコモノマーとして０ｍｏｌ％超１ｍｏｌ％以下有してもよい。ジエンのコモノマーとしての含量は０ｍｏｌ％が好ましい。
　ポリプロピレンは、プロピレン以外のα－オレフィンをコモノマーとして０ｍｏｌ％超５０ｍｏｌ％未満有してもよい。また、ジエン化合物をコモノマーとして０ｍｏｌ％超１ｍｏｌ％以下有してもよい。ジエンのコモノマーとしての含量は０ｍｏｌ％が好ましい。
　α－オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、４－メチル－１－ペンテン等が挙げられる。
　ジエン化合物としては、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、１，４－ヘキサジエン等が挙げられる。
　片末端二重結合ポリオレフィンは、主鎖の２つの末端のうち片方の末端に炭素－炭素二重結合を有する。片末端二重結合ポリオレフィンは、主鎖の途中に炭素－炭素二重結合をさらに有してもよく、側鎖の末端または途中に炭素－炭素二重結合をさらに有してもよい。
　炭素－炭素二重結合としては、ビニル基、ビニリデン基、ビニレン基等が挙げられる。
炭素－炭素二重結合としては、１，３－双極子官能基との反応性に優れる点から、ビニル基、ビニリデン基が好ましく、ビニル基が好ましい。１，３－双極子官能基は、立体的に大きいオレフィン結合よりも立体的に小さいオレフィン結合に対して反応性が高い。
　片末端二重結合ポリオレフィン１分子あたりの炭素－炭素二重結合の数は、０．１～４．０個／本が好ましく、０．３～２．０個／本がより好ましく、０．５～１．５個／本がさらに好ましい。片末端二重結合ポリオレフィン１分子あたりの炭素－炭素二重結合の数が前記範囲の下限値以上であれば、停止末端に不飽和結合を有するポリマー鎖数が増加し、ポリオレフィンへ機能を付与しやすくなる。片末端二重結合ポリオレフィン１分子あたりの炭素－炭素二重結合の数が前記範囲の上限値以下であれば、不飽和二重結合がポリマーの片末端のみに存在するポリマー鎖が増加し、フィラー複合や表面改質に有利になる。
　片末端二重結合ポリオレフィンの質量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００～１，０００，０００が好ましく、２０，０００～６００，０００がより好ましく、３０，０００～５００，０００がさらに好ましい。片末端二重結合ポリオレフィンのＭｗが前記範囲の下限値以上であれば、ポリマーが絡み合うことで強度が高くなる。片末端二重結合ポリオレフィンのＭｗが前記範囲の上限値以下であれば、熱成形が容易となる。
　片末端二重結合ポリオレフィンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．１～６．０が好ましく、１．４～５．０がより好ましく、１．６～４．０がさらに好ましい。片末端二重結合ポリオレフィンのＭｗ／Ｍｎが前記範囲の下限値以上であれば、溶融変性時に流動性が高くなり、生産性を高めることができる。片末端二重結合ポリオレフィンのＭｗ／Ｍｎが前記範囲の上限値以下であれば、ポリマー鎖の分子量が均質になるため、分子設計や物性予測が容易になる。
　片末端二重結合ポリオレフィンは、一般的には遷移金属触媒を用い、連鎖移動剤を用いないα－オレフィンの配位重合によって製造できる。
　通常、ポリオレフィンの製造の際には連鎖移動剤によって分子量を調節するため、ポリオレフィンの末端構造は、飽和末端である。一方、遷移金属触媒を用いる配位重合において、水素、有機アルミニウム等の連鎖移動剤を用いない場合、ポリオレフィンの停止末端は炭素－炭素二重結合となる。特に、重合温度によって分子量を調節する重合系において末端二重結合が生成しやすい。また、水素発生を伴い、主鎖の途中および側鎖にも炭素－炭素二重結合が生成し得る。これらについては、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，第３８巻，２００５年，ｐ．６９８８－６９９６やＴｏｐｉｃｓ　ｉｎ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，第７巻，１９９９年，ｐ．１４５－１６３等に記載されている。
　遷移金属触媒としては、錯体触媒系（フィリップス触媒、メタロセン触媒、ポストメタロセン触媒等）、チーグラー・ナッタ触媒系等が挙げられ、フィリップス触媒、メタロセン触媒、ポストメタロセン触媒が好ましく、製造可能範囲が広いという点から、メタロセン触媒、ポストメタロセン触媒が特に好ましい。
　また、少量であれば必要に応じて連鎖移動剤を系中に添加してもよい。
　（１，３－双極子官能基を有する化合物）
　１，３－双極子官能基としては、アリルアニオン型双極子官能基（ニトロン基、アゾメチンイミン基、アゾメチンイリド基、アジミン基、アゾキシ基、ニトロ基、カルボニルイリド基、カルボニルイミン基、カルボニルオキサイド基、ニトロソイミン基、ニトロソキサイド基等）、プロパルギル（またはアレニル）アニオン型双極子官能基（ニトリルオキシド基、ニトリルイミン基、ニトリルイリド基、ジアゾアルカン基、アジド基等）、これらの２種以上の組み合わせが挙げられる。
　１，３－双極子官能基としては、無触媒下で不飽和結合との１，３－双極子環化付加反応が進行する点から、ニトリルオキシド基、ニトロン基が好ましく、ニトリルオキシド基がより好ましい。
　１，３－双極子官能基を有する化合物は、分子内に２種以上の１，３－双極子官能基を有してもよい。
　１，３－双極子官能基を有する化合物としては、無触媒下で片末端二重結合ポリオレフィンとの付加反応が進行する点から、ニトリルオキシド化合物、ニトロン化合物が好ましく、ニトリルオキシド化合物がより好ましい。
　ニトリルオキシド化合物は、ニトリルオキシド基が結合する炭素原子によって、芳香族ニトリルオキシド化合物と脂肪族ニトリルオキシド化合物とに分けられる。ニトリルオキシド化合物としては、ニトリルオキシド基が異性化しにくい点から、脂肪族ニトリルオキシド化合物が好ましい。脂肪族ニトリルオキシド化合物については、上述の＜ニトリルオキシド化合物＞に記載の通りである。脂肪族ニトリルオキシド化合物としては、前記一般式［１］で表される特定の構造を有し、融点が２５～３００℃であり、かつ、ニトリルオキシド当量が１．０～４．５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。
　（芳香族ニトリルオキシド化合物）
　芳香族ニトリルオキシド化合物としては、例えば、一般式［ＶＩ］で表される化合物、一般式［ＶＩＩ］で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
  
　一般式［ＶＩ］において、Ｒ３１～Ｒ３６のうちいずれか１つ以上はニトリルオキシド基である。それ以外のＲ３１～Ｒ３６は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基である。隣接する２つの置換基はそれぞれ結合して環を形成してもよい。
　一般式［ＶＩＩ］において、Ｒ４１～Ｒ４５のうちいずれか１つ以上はニトリルオキシド基である。それ以外のＲ４１～Ｒ４５は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基である。隣接する２つの置換基はそれぞれ結合して環を形成してもよい。Ｒ４６は、芳香環同士を繋ぐスペーサーであり、炭素数１～２０の２価以上の有機基、または酸素原子である。ｒは、２以上の整数である。
　（ポリオレフィン変性体の製造）
　ポリオレフィン変性体は、例えば、片末端二重結合ポリオレフィンと１，３－双極子官能基を有する化合物とを混合し、熱処理して得られる。
　片末端二重結合ポリオレフィンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。１，３－双極子官能基を有する化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　１，３－双極子官能基を有する化合物の配合量は、片末端二重結合ポリオレフィンの１００質量部に対して、０．００１～１０質量部が好ましく、０．０１～８質量部がより好ましく、０．０５～６質量部がさらに好ましい。
　熱処理は、溶媒中で行ってもよく、実質的に溶媒が存在しない条件下で溶融混練しながら行ってもよい。熱処理は、生産性の点からは、溶融混練しながら行うことが好ましい。
　溶媒としては、炭化水素（トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン等）等が挙げられる。
　溶融混練の方法としては、二軸押出機、バンバリーミキサー等の公知の装置を用いる方法が挙げられる。溶融混練の方法の詳細は、例えば、”Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ　Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ　２ｎｄ．ｅｄ．”，Ｈａｎｓｅｒ　Ｇａｒｄｎｅｒ　Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，１９９６年，ｐ．１５３－１９０に記載されている。
　溶融混練を行う場合、すべての成分を一括して溶融混練してもよく、一部の成分を溶融混練した後に残りの成分を加えて溶融混練してもよい。溶融混練は、２回以上行ってもよい。溶融混練後、追加の熱処理を行ってもよい。
　溶媒を用いる場合、変性温度は、５０～２００℃が好ましく、６０～１８０℃がより好ましく、８０～１５０℃がさらに好ましい。溶媒を用いる場合、変性時間は、３０分～２４時間が好ましく、１～１５時間がより好ましく、２～１０時間がさらに好ましい。
　実質的に溶媒が存在しない場合、つまり溶融混練を行う場合、変性温度は、８０～３００℃が好ましく、１２０～２８０℃がより好ましく、１６０～２６０℃がさらに好ましい。溶融混練を行う場合、変性時間は、１秒～３０分が好ましく、１０秒～５分がより好ましい。
　片末端二重結合ポリオレフィンが片末端二重結合ポリプロピレンであり、１，３－双極子官能基を有する化合物がニトリルオキシド化合物である場合、ポリプロピレン変性体は、例えば、下記のように得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
  
　Ｚは、－Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）－Ｘ－Ａ－Ｘ－Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）－であり、ＣＮＯは、ニトリルオキシド基であり、ｘは、ポリプロピレンにおけるプロピレン単位の単位数である。
　片末端二重結合ポリオレフィンが片末端二重結合を有するエチレン－プロピレンコポリマーであり、１，３－双極子官能基を有する化合物がニトリルオキシド化合物である場合、エチレン－プロピレンコポリマー変性体は、例えば、下記のように得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
  
　Ｚは、－Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）－Ｘ－Ａ－Ｘ－Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）－であり、ＣＮＯは、ニトリルオキシド基であり、Ｒは、水素原子またはメチル基であり、ｘ１～ｘ３は、それぞれ独立にエチレン－プロピレンコポリマーにおける各単位の単位数である。
　（作用機序）
　以上説明した本発明のポリオレフィン変性体の製造方法にあっては、主鎖の２つの末端のうち片方の末端に炭素－炭素二重結合を有するポリオレフィンを用いているため、ポリオレフィンを工業的に有利な高温条件下にて１，３－双極子官能基を有する化合物で変性できる。
＜ポリオレフィン変性体＞
　本発明のポリオレフィン変性体は、本発明のポリオレフィン変性体の製造方法によって得られたものである。
　本発明のポリオレフィン変性体としては、変性に使用するニトリルオキシド化合物のニトリルオキシド基が二量化および異性化しにくい点から、一般式［ＶＩＩＩ］で表される構造を有するものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
  
　ｖは、１～４の整数である。ｖとしては、ポリオレフィン変性体の粘度上昇を抑えるという観点から、１～３の整数が好ましく、１または２がより好ましい。
　ｗは、１～４の整数である。ｗとしては、フィラー分散剤としての使用や他樹脂との反応によりブロックコポリマーを製造するという観点から、１～３の整数が好ましく、１または２がより好ましい。
　ただし、ｖ≧ｗである。
　ＰＯ＊は、ポリオレフィンの主鎖である。ポリオレフィンとしては、上述した片末端二重結合ポリオレフィンにおける「ポリオレフィン」と同様のものが挙げられ、好ましい形態も同様である。
　Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１～８のアルキル基である。炭素数１～８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基等が挙げられる。Ｒ２１としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基が好ましい。Ｒ２２およびＲ２３としては、二重結合周りの立体障害を小さくし、反応性を高めるという点から、水素原子、メチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
　Ｒ１’およびＲ２’は、それぞれ独立して炭素数４～１０の炭化水素基または炭素数４～１０のハロゲン化炭化水素基である。Ｒ１’およびＲ２’としては、一般式［Ｉ］におけるＲ１およびＲ２と同様のものが挙げられ、好ましい形態も同様である。
　Ｙは、それぞれ独立して２価の炭化水素基、－Ｏ－、－Ｓ－または－Ｎ（Ｒ３’）－であり、Ｒ３’は、水素原子または炭素数１～６の炭化水素基である。ＹおよびＲ３’としては、一般式［Ｉ］におけるＸおよびＲ３と同様のものが挙げられ、好ましい形態も同様である。
　Ｂは、ｖ価の有機基である。Ｂとしては、一般式［Ｉ］におけるＡと同様のものが挙げられ、好ましい形態も同様である。
　一般式［ＶＩＩＩ］で表されるポリオレフィン変性体について、溶媒としてｏ－ジクロロベンゼン－ｄ２を用いて１２０℃で１Ｈ－ＮＭＲを測定した場合に、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３の水素原子に由来するシグナルが４．１～４．８ｐｐｍの範囲、２．３～３．０ｐｐｍの範囲に観測される。
　（組成物）
　本発明のポリオレフィン変性体に、他の成分（樹脂、フィラー、添加剤等）を配合して組成物としてもよい。
　他の成分は、片末端二重結合ポリオレフィンの変性前に配合してもよく、変性時に配合してもよく、変性後に配合してもよい。
　他の成分の配合量は、ポリオレフィン変性体の１００質量部に対して、通常０．００１～２００質量部である。
　フィラーとしては、無機フィラー（タルク、炭酸カルシウム、焼成カオリン等）、有機フィラー（繊維、木粉、セルロースパウダー等）が挙げられる。
　添加剤としては、酸化防止剤（フェノール系、イオウ系、リン系、ラクトン系、ビタミン系等）、耐候安定剤、紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾール系、トリジアミン系、アニリド系、ベンゾフェノン系等）、熱安定剤、光安定剤（ヒンダードアミン系、ベンゾエート系等）、帯電防止剤、造核剤、顔料、吸着剤（酸化亜鉛、酸化マグネシウム等の金属酸化物）、金属塩化物（塩化鉄、塩化カルシウム等）、ハイドロタルサイト、アルミン酸塩、滑剤（脂肪酸、高級アルコール、脂肪族アミド、脂肪族エステル等）、鉱物油、シリコーン化合物等が挙げられる。
　（作用機序）
　以上説明した本発明のポリオレフィン変性体にあっては、ポリオレフィンの主鎖の２つの末端のうち片方の末端が１，３－双極子官能基を有する化合物で変性されているため、ポリオレフィン変性体が有する官能基と反応し得る官能基を有するポリマーと反応させた場合に、機械的物性等に優れたブロックコポリマーを容易に製造できる。
　また、本発明のポリオレフィン変性体にあっては、主鎖の片末端が１，３－双極子官能基を有する化合物で変性されているため、ブロックコポリマーを製造する際に架橋反応が起きにくく、ブロックコポリマーが硬化しにくい。一方、主鎖の両末端が１，３－双極子官能基を有する化合物で変性されているポリオレフィン変性体では、ブロックコポリマーを製造する際に架橋反応が起きやすく、ブロックコポリマーが硬化しやすい。
　また、本発明のポリオレフィン変性体にあっては、主鎖の片末端が１，３－双極子官能基を有する化合物で変性されているため、ポリオレフィン変性体をフィラーの表面に導入した場合、ポリオレフィンの主鎖がフィラーの表面に対して垂直に整列する。そのため、フィラーの表面におけるポリオレフィンの密度が高くなり、ポリオレフィンによる物性が発揮されやすい。一方、主鎖の両末端が１，３－双極子官能基を有する化合物で変性されているポリオレフィン変性体では、ポリオレフィン変性体をフィラーの表面に導入した場合、ポリオレフィンの主鎖がフィラーの表面に沿うように導入される。そのため、フィラーの表面におけるポリオレフィンの密度が低くなり、ポリオレフィンによる物性が発揮されにくい。
＜ブロックコポリマーの製造方法＞
　本発明のブロックコポリマーの製造方法は、本発明のポリオレフィン変性体と、ポリオレフィン変性体が有する官能基と反応し得る官能基を有するポリマー（以下、「反応性官能基含有ポリマー」とも記す。）とを反応させる方法である。
　ポリオレフィン変性体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。反応性官能基含有ポリマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ポリオレフィン変性体が有する官能基としては、片末端二重結合ポリオレフィンを１，３－双極子官能基を有する化合物で変性した際に導入される基が挙げられ、１，３－双極子官能基、ヒドロキシ基、アミノ基、置換基を有するアミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、ヘテロ環等が挙げられる。ポリオレフィン変性体が有する官能基としては、フィラー表面や異樹脂の官能基と高い反応性を有するという観点から、１，３－双極子官能基、ヒドロキシ基、アミノ基、置換基を有するアミノ基が好ましい。
　反応性官能基含有ポリマーが有するポリオレフィン変性体が有する官能基と反応し得る官能基としては、炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合、炭素－窒素三重結合、無水酸基、アミノ基等が挙げられる。
　反応性官能基含有ポリマーとしては、炭素－炭素二重結合を有するポリオレフィン、スチレン－ブタジエンゴム、ニトリルゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、天然ゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム、ポリアクリロニトリル等が挙げられる。
　ブロックコポリマーは、例えば、ポリオレフィン変性体と反応性官能基含有ポリマーとを混合し、熱処理して得られる。
　反応性官能基含有ポリマーの配合量は、ポリオレフィン変性体の１００質量部に対して、１０～９００質量部が好ましい。
　熱処理は、溶媒中で行ってもよく、実質的に溶媒が存在しない条件下で溶融混練しながら行ってもよい。熱処理は、生産性の点からは、溶融混練しながら行うことが好ましい。
　溶媒としては、炭化水素（トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン等）等が挙げられる。
　溶融混練の方法としては、二軸押出機、バンバリーミキサー等の公知の装置を用いる方法が挙げられる。溶融混練の方法の詳細は、例えば、”Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ　Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ　２ｎｄ．ｅｄ．”，Ｈａｎｓｅｒ　Ｇａｒｄｎｅｒ　Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，１９９６年，ｐ．１５３－１９０に記載されている。
　溶融混練を行う場合、すべての成分を一括して溶融混練してもよく、一部の成分を溶融混練した後に残りの成分を加えて溶融混練してもよい。溶融混練は、２回以上行ってもよい。溶融混練後、追加の熱処理を行ってもよい。
　溶媒を用いる場合、反応温度は、５０～２００℃が好ましく、６０～１８０℃がより好ましく、８０～１５０℃がさらに好ましい。溶媒を用いる場合、反応時間は、３０分～２４時間が好ましく、１～１５時間がより好ましく、２～１０時間がさらに好ましい。
　実質的に溶媒が存在しない場合、つまり溶融混練を行う場合、反応温度は、８０～３００℃が好ましく、１２０～２８０℃がより好ましく、１６０～２６０℃がさらに好ましい。溶融混練を行う場合、反応時間は、１秒～３０分が好ましく、１０秒～５分がより好ましい。
　ポリオレフィン変性体がポリプロピレン変性体であり、反応性官能基含有ポリマーがエチレン－プロピレン－ジシクロペンタジエンゴムである場合、ブロックコポリマーは、例えば、下記のように得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
  
　Ｚは、－Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）－Ｘ－Ａ－Ｘ－Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）－であり、ＣＮＯは、ニトリルオキシド基であり、ｘは、ポリプロピレンにおけるプロピレン単位の単位数であり、ｙ１～ｙ３は、それぞれ独立にエチレン－プロピレン－ジシクロペンタジエンゴムにおける各単位の単位数である。
　ポリオレフィン変性体がポリプロピレン変性体であり、反応性官能基含有ポリマーがエチレン－プロピレンコポリマーである場合、ブロックコポリマーは、例えば、下記のように得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
  
　Ｚは、－Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）－Ｘ－Ａ－Ｘ－Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）－であり、ＣＮＯは、ニトリルオキシド基であり、Ｒは、水素原子またはメチル基であり、ｘは、ポリプロピレンにおけるプロピレン単位の単位数であり、ｘ１～ｘ３は、それぞれ独立にエチレン－プロピレンコポリマーにおける各単位の単位数である。
　（組成物）
　ブロックコポリマーに、他の成分（樹脂、フィラー、添加剤等）を配合して組成物としてもよい。
　他の成分は、ポリオレフィン変性体と反応性官能基含有ポリマーとの反応前に配合してもよく、反応時に配合してもよく、反応後に配合してもよい。
　他の成分の配合量は、ブロックコポリマーの１００質量部に対して、通常０．００１～２００質量部である。
　フィラー、添加剤としては、上述したフィラー、添加剤と同様のものが挙げられる。
　（作用機序）
　以上説明した本発明のブロックコポリマーの製造方法にあっては、ポリオレフィンの主鎖の２つの末端のうち片方の末端が１，３－双極子官能基を有する化合物で変性されているポリオレフィンを用いているため、反応性官能基含有ポリマーと反応させた場合に、機械的物性等に優れたブロックコポリマーを容易に製造できる。
　以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制限されるものではない。
＜物性測定、分析等＞
　（融点）
　融点測定装置（Ｓｔｕａｒｔ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、ＳＭＰ３）を用いてニトリルオキシド化合物を１℃／ｍｉｎの条件で昇温し、固体がすべて融解した時点での温度をニトリルオキシド化合物の融点とした。２５℃で液体のニトリルオキシド化合物については、融点は２５℃未満とした。
　（ニトリルオキシド当量）
　ニトリルオキシド当量は、下記式から求めた。
　ニトリルオキシド当量［ｍｍｏｌ／ｇ］＝１０００×（分子内のニトリルオキシド基の数／ニトリルオキシド化合物の分子量）
　（ＧＰＣ測定）
　ポリオレフィンの質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ測定によって求めた。ＧＰＣ測定は、Ｗａｔｅｒｓ社製のアライアンスＧＰＣＶ２０００を用いて実施した。検出器としては示差屈折計を用い、カラムとしては東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨ６－ＨＴの４本を用いた。移動相溶媒としてはオルトジクロロベンゼンを用い、１３５℃、１．０ｍＬ／ｍｉｎで流出させた。標準試料としてはＰｏｌｙｍｅｒ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製の単分散のポリスチレンを用い、ポリスチレン標準試料およびポリオレフィンの粘度式から、保持時間と分子量に関する校正曲線を作成し、校正曲線に基づいて分子量の算出を行った。ポリスチレン標準試料としては分子量２，７８３，０００、１，４１２，０００、５９０，５００、１６４，５００、７２，４５０、２９，５１０、１０，７３０、３，９５０、１，５３０、５８０のもの計１０点を用いた。粘度式としては［η］＝Ｋ×Ｍαを用い、ポリスチレンについてはＫ＝１．３８×１０－４、α＝０．７０を採用し、ポリエチレンについてはＫ＝４．７７×１０－４、α＝０．７０を採用し、ポリプロピレンについてはＫ＝１．０３×１０－４、α＝０．７８を採用した。
　（ＤＳＣ測定）
　ポリマーの融点（Ｔｍ）は、ＤＳＣ測定によって求めた。ＤＳＣ測定は、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製のＤｉａｍｏｎｄＤＳＣを用いた。サンプルについて、２０℃で１分等温、１０℃／ｍｉｎで２０℃から２１０℃まで昇温、２１０℃で５分等温、１０℃／ｍｉｎで２１０℃から－７０℃まで降温、－７０℃で５分等温の後、１０℃／ｍｉｎで－７０℃から２１０℃まで昇温したときの測定によって融点を求めた。
　（ＮＭＲ測定）
　ポリマー中の各単位の割合および炭素－炭素二重結合の数をＮＭＲ測定によって求めた。溶媒としては、基準物質としてヘキサメチルジシロキサンを少量加えた１，２－ジクロロベンゼン／重ブロモベンゼン（４／１）混合溶媒を用いた。サンプル濃度は約２００ｍｇ／２．４ｍＬとした。サンプルおよび溶媒をＮＭＲ試料管に導入してから十分に窒素置換した後、１３０℃のヒートブロック中でサンプルを溶媒に溶解させて均一な溶液とした。ＢｒｕｋｅｒＡｖａｎｃｅＩＩＩＣｒｙｏ－ＮＭＲ、１０ｍｍφクライオプローブを用い、１２０℃で測定を行った。測定条件は、１Ｈ－ＮＭＲについては、溶媒プレサチュレーション法、４．５°パルス、パルス間隔２秒、積算５１２回であり、１３Ｃ－ＮＭＲについては、プロトン完全デカップル条件、９０°パルス間隔：ポリエチレンで２０秒、ポリプロピレンで１５秒、積算５１２回である。
　化学シフトの基準ピークとしては測定溶媒中に添加したヘキサメチルジシロキサンのメチル基のシグナルを用い、１Ｈ－ＮＭＲでは０．０８ｐｐｍ、１３Ｃ－ＮＭＲでは１．９７９ｐｐｍとした。
　（ポリマー中の各単位の割合）
　ポリマー中の各単位の割合は、Ｊｏｕｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐａｒｔ　Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４２巻，２００４年，ｐ．２４７４－２４８２に記載の手法で求めた。
　（ポリマー中の炭素－炭素二重結合の数）
　モノマー単位１ｍｏｌあたりの炭素－炭素二重結合の数［ｍｏｌ／ｍｏｌ－モノマー単位］は、下記式から求める。
　末端ビニル基の数　｛（Ｉ５．０５～４．８８＋Ｉ５．８５～５．７０）／３｝／Ａ
　ビニリデン基の数　｛（Ｉ４．８４～４．４４）／２｝／Ａ
　ビニレン基の数　｛Ｉ５．５２～５．３０／２｝／Ａ
　３置換オレフィンの数　｛Ｉ５．３０～５．０５｝／Ａ
　Ｉは、１Ｈ－ＮＭＲにおけるプロトンシグナルの積分強度であり、例えば、Ｉ５．３０～５．０５は、１Ｈ－ＮＭＲの５．３０ｐｐｍと５．０５ｐｐｍの間に検出したプロトンシグナルの積分強度を示す。Ａは下記式から求める。
　Ａ＝Ｉ３．００～０．０９／｛４×（１－Ｃ３－Ｃ６）＋６×Ｃ３＋１２×Ｃ６｝
　Ｃ３は、ポリマー中のプロピレン単位の比率（０～１）であり、Ｃ６は、ポリマー中のヘキセン単位の比率（０～１）であり、例えば、プロピレンホモポリマーの場合はＣ３＝１、Ｃ６＝０であり、エチレン－ヘキセンコポリマーの場合はＣ３＝０である。
　ポリオレフィン１ｇあたりの炭素－炭素二重結合の数は、下記式から求める。
　ポリオレフィン１ｇあたりの炭素－炭素二重結合の数［ｍｏｌ／ｇ］＝モノマー単位１ｍｏｌあたりの炭素－炭素二重結合の数［ｍｏｌ／ｍｏｌ－モノマー単位］／｛２８×（１－Ｃ３－Ｃ６）＋４２×Ｃ３＋８４×Ｃ６｝
　ポリオレフィン１分子あたりの炭素－炭素二重結合の数は、下記式から求める。
　ポリオレフィン１分子あたりの炭素－炭素二重結合の数［個／本］＝ポリオレフィン１ｇあたりの炭素－炭素二重結合の数［ｍｏｌ／ｇ］／ポリオレフィンの数平均分子量［ｇ／ｍｏｌ］
　（メルトフローレート（ＭＦＲ））
　ポリエチレンについては、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０：２００４の附属書Ａ表１－条件Ｄにしたがい、試験温度１９０℃、公称荷重２．１６ｋｇ（２１．１７Ｎ）における測定値をＭＦＲとして示した。
　ポリプロピレンについては、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０：２００４の附属書Ａ表１－条件Ｍにしたがい、試験温度２３０℃、公称荷重２．１６ｋｇ（２１．１７Ｎ）における測定値をＭＦＲとして示した。
　（反応転化率の定量）
　実施例１Ｂ～３２Ｂで得られたポリオレフィン変性体の３０ｍｇをｏ－ジクロロベンゼン－ｄ２の０．７ｍＬに溶解し、１２０℃で１Ｈ－ＮＭＲを測定した。４．９ｐｐｍのビニル基由来のシグナル（２Ｈ）または約４．７ｐｐｍのビニリデン基由来のシグナル（２Ｈ）と、約４．４－４．６ｐｐｍのビニル基由来のイソオキサゾリン環由来のシグナル（１Ｈ）または約２．６ｐｐｍのビニリデン由来のイソオキサゾリン環由来のシグナル（２Ｈ）の比から反応転化率を求めた。
　（引張試験）
　実施例３３Ｂ、３４Ｂ、比較例１Ｂ、２Ｂで得られた混練物を１９０℃で２分間プレスして厚さ約０．１ｍｍのシートを作製した。
　シートをダンベル６号形（ＪＩＳ　Ｋ　６２５１）で打ち抜いてサンプルを作製した後、試験速度１００ｍｍ／ｍｉｎ、２３℃で引張試験を行い、降伏応力、破壊応力、破壊歪を求めた。
　また、シートを打ち抜いて１０ｍｍ幅短冊片を作製した後、試験速度１ｍｍ／ｍｉｎで引張弾性率を測定した。
＜化合物の合成＞
　（合成例１Ａ）
　１－ニトロ－２，２－ジフェニルエチレンの合成：
　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，第４９巻，２０１３年，ｐ．７７２３－７７２５に記載の方法にしたがって１－ニトロ－２，２－ジフェニルエチレンを合成した。
　（実施例１Ａ）
　ニトリルオキシド化合物Ａの合成：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
  
　１，４－ブタンジオールの５．５２ｇ（６１．３ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の３００ｍＬに溶解し、０℃に冷却した。この溶液に、窒素ガス下で水素化ナトリウムの８ｇ（２００ｍｍｏｌ）を加え、０℃で１時間撹拌した。この液に、１－ニトロ－２，２－ジフェニルエチレンの３０ｇ（１３３ｍｍｏｌ）を加え、２０℃で１６時間撹拌した。溶液を０℃に冷却した後、２ｍｏｌ／Ｌの塩化水素水溶液でｐＨが６～７になるまで中和した。中和後の溶液について、ジクロロメタンを用いて抽出を行った。ジクロロメタン溶液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過した。ろ液を濃縮し、精製した。得られた固体を酢酸エチル／石油エーテル＝１／１溶液で洗浄することによって白色固体の化合物Ａ－１の２９ｇを得た（収率８８％）。
　化合物Ａ－１のＮＭＲスペクトル：
　１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．３８－７．２２（ｍ，２０Ｈ），５．３４（ｓ，３Ｈ），５．３９－５．３０（ｍ，１Ｈ），５．３９－５．３０（ｍ，１Ｈ），３．４０（ｂｒｓ，４Ｈ），１．７９（ｂｒｓ，４Ｈ）ｐｐｍ．
　化合物Ａ－１の２９ｇ（５３．６ｍｍｏｌ）を脱水ジクロロメタンの９００ｍＬに溶解した。この溶液に、４－クロロフェニルイソシアネートの３３ｇ（２１５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミンの３２．７ｇ（３２３ｍｍｏｌ）、モレキュラーシーブス４Ａの６０ｇを投入し、窒素ガス下、２０℃で１６時間撹拌した。溶液をろ過し、ろ液を濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（酸性シリカゲル、溶媒：ｎ－ヘキサン／酢酸エチル１／０，１／１）で精製した。白色固体のニトリルオキシド化合物Ａの６．５７ｇを得た（収率２４％）。ニトリルオキシド化合物Ａの融点およびニトリルオキシド当量を表１に示す。
　ニトリルオキシド化合物ＡのＮＭＲスペクトル：
　１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．４７－７．２９（ｍ，２０Ｈ），３．４９（ｂｒｓ，４Ｈ），１．８２（ｂｒｓ，４Ｈ）ｐｐｍ．
　ニトリルオキシド化合物Ａの融点：１３５℃
　（実施例２Ａ）
　ニトリルオキシド化合物Ｂの合成：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
  
　１，６－ヘキサンジオールの１４．１７ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を脱水ＴＨＦの１２０ｍＬに溶解し、０℃に冷却した。この溶液に、窒素ガス下で水素化ナトリウムの１６ｇ（４００ｍｍｏｌ）を加え、０℃で１時間撹拌した。この液に、１－ニトロ－２，２－ジフェニルエチレンの６０ｇ（２６６ｍｍｏｌ）を加え、２０℃で１６時間撹拌した。溶液を０℃に冷却した後、２ｍｏｌ／Ｌの塩化水素水溶液でｐＨが６～７になるまで中和した。中和後の液について、ジクロロメタンを用いて抽出を行った。ジクロロメタン溶液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過した。ろ液を濃縮し、精製した。得られた固体を酢酸エチルで洗浄することによって白色固体の化合物Ｂ－１の５０ｇを得た（収率７０％）。
　化合物Ｂ－１のＮＭＲスペクトル：
　１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．３６－７．２４（ｍ，２０Ｈ），
　５．３４（ｓ，４Ｈ），３．３５（ｔ，４Ｈ），１．７４－１．６１（ｍ，４Ｈ），１．４７－１．３２（ｍ，４Ｈ）ｐｐｍ．
　化合物Ｂ－１の２５ｇ（４４．０ｍｍｏｌ）を脱水ジクロロメタンの７５０ｍＬに溶解した。この溶液に、４－クロロフェニルイソシアネートの２２．５ｍＬ（１７６ｍｍｏｌ）、トリエチルアミンの２６．９０ｇ（２６６ｍｍｏｌ）、モレキュラーシーブス４Ａの５０ｇを投入し、窒素ガス下、２０℃で１６時間撹拌した。溶液をろ過し、ろ液を濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（酸性シリカゲル、溶媒：ｎ－ヘキサン／酢酸エチル１／０，３／１）で精製した。白色固体のニトリルオキシド化合物Ｂの７．８７ｇを得た（収率３４％）。ニトリルオキシド化合物Ｂの融点およびニトリルオキシド当量を表１に示す。
　ニトリルオキシド化合物ＢのＮＭＲスペクトル：
　１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．４４－７．３０（ｍ，２０Ｈ），３．４５（ｔ，４Ｈ），１．６９（ｍ４Ｈ），１．４１（ｍ，４Ｈ）ｐｐｍ．
　ニトリルオキシド化合物Ｂの融点：９５℃
　（実施例３Ａ）
　ニトリルオキシド化合物Ｃの合成：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
  
　水素化ナトリウムの１５０ｍｇ（３．４ｍｍｏｌ）をヘキサンで３回洗浄し、気相をアルゴンガスで置換した後、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の１０ｍＬを加えた。この液に０℃で４－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ）－１－プロパノールの５００ｍｇ（２．８ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液（１０ｍＬ）を加え、２時間撹拌した。この液に、１－ニトロ－２，２－ジフェニルエチレンの４３０ｍｇ（１．９ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液（１０ｍＬ）を加え、室温で２時間撹拌した。この溶液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、酢酸エチルを用いて抽出を３回行った。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機層から溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）で精製することによって白色固体の化合物Ｃ－１の４６０ｍｇを得た（収率６０％）。
　化合物Ｃ－１のＮＭＲスペクトル：
　１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．３６－７．２９（ｍ，６Ｈ），７．２５－７．２３（ｍ，４Ｈ），５．３６（ｓ，２Ｈ），４．９０（ｂｒ，１Ｈ），３．４３（ｔ，２Ｈ），３．３０（ｍ，２Ｈ），１．８０（ｍ，２Ｈ），１．４４（ｓ，９Ｈ）ｐｐｍ．
　化合物Ｃ－１の３．７ｇ（９．２ｍｍｏｌ）にＴＨＦの１００ｍＬ、４－クロロフェニルイソシアネートの１．４ｇ（９．２ｍｍｏｌ）を加え、気相をアルゴンガスで置換した後、トリエチルアミンの２．８ｇ（２８ｍｍｏｌ）を加え、室温で５時間半撹拌した。析出してきた不溶物をろ別し、ろ液を濃縮した。濃縮したろ液にジクロロメタンを加え、析出してきた不溶物を再度ろ別し、ろ液を濃縮した。この工程を３回繰り返した後、ろ液から溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ジクロロメタン）で精製することによって白色固体のニトリルオキシド化合物Ｃの７９０ｍｇを得た（収率２３％）。ニトリルオキシド化合物Ｃの融点およびニトリルオキシド当量を表１に示す。
　ニトリルオキシド化合物ＣのＮＭＲスペクトル：
　１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．４２－７．３３（ｍ，１０Ｈ），４．６８（ｂｒ，１Ｈ），３．５２（ｔ，２Ｈ），３．２８（ｍ，２Ｈ），１．８７（ｍ，２Ｈ），１．４４（ｓ，９Ｈ）ｐｐｍ．
　ニトリルオキシド化合物Ｃの融点：１０３℃
　（実施例４Ａ）
　ニトリルオキシド化合物Ｄの合成：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
  
　４－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ）－１－ブタノールの１１６ｇ（６１３ｍｍｏｌ）を脱水ＴＨＦの２０００ｍＬに溶解し、０℃に冷却した。この溶液に、窒素ガス下で水素化ナトリウムの２７．０ｇ（６７４ｍｍｏｌ）を加え、０℃で１時間撹拌した。
この液に、１－ニトロ－２，２－ジフェニルエチレンの３０ｇ（６１３ｍｍｏｌ）を加え、２０℃で１６時間撹拌した。溶液を０℃に冷却した後、２ｍｏｌ／Ｌの塩化水素水溶液でｐＨが６～７になるまで中和した。中和後の液について、ジクロロメタンを用いて抽出を行った。ジクロロメタン溶液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過した。ろ液を濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（酸性シリカゲル、溶媒：石油エーテル／酢酸エチル１／０，１／１）で精製し、黄色固体の化合物Ｄ－１の１６３ｇを得た（収率６４％）。
　化合物Ｄ－１のＮＭＲスペクトル：
　１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ７．３６－７．２８（ｍ，８Ｈ），７．２８－７．２２（ｍ，２Ｈ），６．８０（ｔ，１Ｈ），５．７６（ｓ，２Ｈ），３．３３－３．２９（ｍ，２Ｈ），２．９１（ｑ，２Ｈ），１．５７－１．４３（ｍ，４Ｈ），１．３７（ｓ，９Ｈ）ｐｐｍ．
　化合物Ｄ－１の６０ｇ（１４４ｍｍｏｌ）を脱水ジクロロメタンの２０００ｍＬに溶解した。この溶液に、４－クロロフェニルイソシアネートの６３ｇ（４１０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミンの８２．９ｇ（８１９ｍｍｏｌ）、モレキュラーシーブス４Ａの１５０ｇを投入し、窒素ガス下、２０℃で１６時間撹拌した。溶液をろ過し、ろ液を濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（酸性シリカゲル、溶媒：ｎ－ヘキサン／酢酸エチル１／０，４／１）で精製し、白色固体のニトリルオキシド化合物Ｄの１０．６ｇを得た（収率１８％）。ニトリルオキシド化合物Ｄの融点およびニトリルオキシド当量を表１に示す。
　ニトリルオキシド化合物ＤのＮＭＲスペクトル：
　１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．４７－７．２９（ｍ，１０Ｈ），４．６３（ｂｒｓ，１Ｈ），３．４７（ｔ，２Ｈ），３．１４（ｄ，２Ｈ），１．７６－１．６５（ｍ，２Ｈ），１．６５－１．５５（ｍ，２Ｈ），１．４４（ｓ，９Ｈ）ｐｐｍ．
　ニトリルオキシド化合物Ｄの融点：７６℃
　（実施例５Ａ）
　ニトリルオキシド化合物Ｅの合成：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
  
　水素化ナトリウムの１．４ｇ（６０ｍｍｏｌ）をヘキサンで３回洗浄し、気相をアルゴンガスで置換した後、ＤＭＦの６０ｍＬを加えた。この液に、ＤＭＦの２０ｍＬに溶解させた４，４’－イソプロピリデンビス（２－フェノキシエタノール）の３．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を、０℃でゆっくり加え、１時間撹拌した。この液に、１－ニトロ－２，２－ジフェニルエチレンの５．４ｇ（２０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液（２０ｍＬ）を０℃で滴下し、室温で４時間撹拌した。この溶液に少量の酢酸を加えて反応を停止し、ジクロロメタンを用いて抽出を行った。ジクロロメタン溶液を、イオン交換水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ジクロロメタン溶液から溶媒を留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）で精製することによって黄色固体の化合物Ｅ－１の３．２ｇを得た（収率４２％）。
　化合物Ｅ－１のＮＭＲスペクトル：
　１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．３４－７．２６（ｍ，２０Ｈ），７．１２（ｄ，４Ｈ），６．７９（ｄ，４Ｈ），５．３６（ｓ，４Ｈ），４．１７（ｔ，４Ｈ），３．７２（ｔ，４Ｈ），１．６３（ｓ，６Ｈ）ｐｐｍ．
　二炭酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチルの２．７ｇ（１３ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジンの５０ｍｇ（０．４２ｍｍｏｌ）をアルゴンガス雰囲気下でアセトニトリルの１０ｍＬに溶解した。この溶液に、化合物Ｅ－１の３．２ｇ（４．２ｍｍｏｌ）のアセトニトリル溶液（１０ｍＬ）を加え、室温で１時間撹拌した。この溶液に、少量の酢酸を加えて反応を停止し、酢酸エチルを用いて抽出を行った。酢酸エチル溶液を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化アンモニウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。酢酸エチル溶液から溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン／ジクロロメタン＝１／１）で精製することによって白色固体のニトリルオキシド化合物Ｅの１．２ｇを得た（収率３９％）。ニトリルオキシド化合物Ｅの融点およびニトリルオキシド当量を表１に示す。
　ニトリルオキシド化合物ＥのＮＭＲスペクトル：
　１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．４５－７．３３（ｍ，２０Ｈ），７．１４（ｄ，４Ｈ），６．８３（ｄ，４Ｈ），４．１９（ｔ，４Ｈ），３．８３（ｔ，４Ｈ），１．６４（ｓ，６Ｈ）ｐｐｍ．
　ニトリルオキシド化合物Ｅの融点：５７℃
　（比較例１Ａ）
　ニトリルオキシド化合物Ｆの合成：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
  
　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，第４６巻，２０１７年，ｐ．３１５－３１８に記載の方法にしたがって、薄黄色オイルのニトリルオキシド化合物Ｆを得た。ニトリルオキシド化合物Ｆのニトリルオキシド当量を表１に示す。
　（比較例２Ａ）
　ニトリルオキシド化合物Ｇの合成：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
  
　水素化ナトリウムの１．５ｇ（６０ｍｍｏｌ）をヘキサンで洗浄し、ＤＭＦの４０ｍＬを加えた。この液に、１０ｍＬのＤＭＦに溶解させた１，６－ヘキサンジオールの７．１ｇ（６０ｍｍｏｌ）を０℃で滴下し、１時間撹拌した。この液に、１－ニトロ－２，２－ジフェニルエチレンの４．５ｇ（１８ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液（１０ｍＬ）を滴下し、１６時間撹拌した。この液に酢酸を少量加えた後、ジクロロメタンを用いて抽出を行った。
ジクロロメタン溶液を、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ジクロロメタン溶液から溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）で精製することによって無色粘性液体の化合物Ｇ－１の４．７ｇを得た（収率７７％）。
　化合物Ｇ－１のＮＭＲスペクトル：
　１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．３５－７．２５（ｍ，１０Ｈ），５．３４（ｓ，２Ｈ），３．６４（ｄｔ，２Ｈ），３．３５（ｔ，２Ｈ），１．６６－１．３６（ｍ，８Ｈ），１．２０（ｔ，１Ｈ）ｐｐｍ．
　化合物Ｇ－１の４．７ｇ（１４ｍｍｏｌ）およびイミダゾールの１．１ｇ（１６ｍｍｏｌ）をＤＭＦの３０ｍＬに溶解させた後、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルクロロシランの２．３ｇ（１５ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で１８時間撹拌した。この溶液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止し、酢酸エチルを用いて抽出を行った。酢酸エチル溶液を、水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。酢酸エチル溶液から溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）で精製することによって無色粘性液体の化合物Ｇ－２の５．６ｇを得た（収率８９％）。
　化合物Ｇ－２のＮＭＲスペクトル：
　１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．３５－７．２５（ｍ，１０Ｈ），５．３４（ｓ，２Ｈ），３．６０（ｔ，２Ｈ），３．３５（ｔ，２Ｈ），１．６５－１．３１（ｍ，８Ｈ），０．８９（ｓ，９Ｈ），０．０４（ｓ，６Ｈ）ｐｐｍ．
　化合物Ｇ－２の５．５ｇ（１２ｍｍｏｌ）をジクロロメタンの９０ｍＬに溶解した。この溶液に、フェニルイソシアネートの３．１ｇ（２６ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミンの４．０ｇ（４０ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間撹拌した。固体をろ別した後、ろ液から溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）で精製することによって無色粘性液体の化合物Ｇ－３の５．２ｇを得た（収率９８％）。
　化合物Ｇ－３のＮＭＲスペクトル：
　１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．４２－７．３１（ｍ，１０Ｈ），３．６０（ｔ，２Ｈ），３．４５（ｔ，２Ｈ），１．６９－１．３３（ｍ，８Ｈ），０．８９（ｓ，９Ｈ），０．０４（ｓ，６Ｈ）ｐｐｍ．
　化合物Ｇ－３の５．２ｇ（１２ｍｍｏｌ）をＴＨＦの１２０ｍＬに溶解した。この溶液に、１．０ｍｏｌ／Ｌのフッ化テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムのＴＨＦ溶液の１７ｍＬ（１７ｍｍｏｌ）を加えて３０分間撹拌した。この溶液について、ジクロロメタンを用いて抽出を行った。ジクロロメタン溶液を、水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ジクロロメタン溶液から溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝３／１、２／１）で精製することによって無色粘性液体のニトリルオキシド化合物Ｇの１．４ｇを得た（収率３６％）。ニトリルオキシド化合物Ｇのニトリルオキシド当量を表１に示す。
　ニトリルオキシド化合物ＧのＮＭＲスペクトル：
　１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．４２－７．３２（ｍ，１０Ｈ），３．６８－３．６２（ｍ，２Ｈ），３．４７（ｔ，２Ｈ），１．７２－１．３６（ｍ，８Ｈ），１．２４（ｓ，１Ｈ）ｐｐｍ．
　（比較例３Ａ）
　ニトリルオキシド化合物Ｈの合成：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
  
　式Ｈにおいて、ｕは繰り返し単位の数である。
　使用する原料のポリエチレングリコールの分子量Ｍｎを３，１００から２，０００に変更した以外は、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第８巻，２０１７年，ｐ．１４４５－１４４８に記載の方法にしたがって、白色固体のニトリルオキシド化合物Ｈを得た。
ニトリルオキシド化合物Ｈの融点およびニトリルオキシド当量を表１に示す。
　（比較例４Ａ）
　ニトリルオキシド化合物Ｉの合成：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
  
　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，第３９巻，２０１０年，ｐ．４２０－４２１に記載の方法にしたがって、黄色固体のニトリルオキシド化合物Ｉを得た。ニトリルオキシド化合物Ｉの融点を測定しようとしたとこと、２５０℃で分解してしまった。ニトリルオキシド化合物Ｉのニトリルオキシド当量を表１に示す。
＜化合物の評価＞
　（保存安定性）
　ニトリルオキシド化合物をガラス瓶に入れ、蓋をして密閉し、３０℃で１週間静置した後、ＣＤＣｌ３中で１Ｈ－ＮＭＲを測定した。静置前後でスペクトルが変化しない場合を「〇」、変化した場合を「×」とした。結果を表１に示す。
　（反応性）
　樹脂とニトリルオキシド化合物との反応性の評価には、小型セグメントミキサＫＦ６（内容積５～６ｍＬ）および２ローブディスク（５枚組合せ式）ＩＩ型ブレードを装着した東洋精機製作所社製の「ラボプラストミルμ」を用いた。
　アルミカップ上で、粉体状の末端ビニル基含有ポリプロピレンの３．５ｇ（Ｍｗ：５８，３００、Ｍｎ：２６，５００、末端ビニル基の量：３４μｇ／ｇ）、ニトリルオキシド化合物の所定量および酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０）の３．５ｍｇを混合し、サンプルを得た。固体状のニトリルオキシド化合物はそのまま混合し、オイル状のニトリルオキシド化合物は少量のアセトンに溶解してポリプロピレンにふりかけ、３０℃で３時間減圧乾燥した後に使用した。二官能のニトリルオキシド化合物は末端ビニル基に対して２当量となる量を用い、単官能のニトリルオキシド化合物は末端ビニル基に対して１．２当量となる量を用いた。
　あらかじめ１８０℃まで予熱したラボプラストミルのミキサー内に、３０ｒｐｍでブレードを低速で回転させながらアルミカップ上のサンプルを全量投入し、ブレード回転数を３００ｒｐｍまで上昇させて、反応を開始した。２分後、回転を停止してサンプルを回収した。
　回収したサンプルから未反応のニトリルオキシド化合物を除去するため、下記の方法で精製した。
　はさみで数ｍｍ角に裁断したサンプルの５００ｍｇおよび脱水キシレンの１０ｍＬをフラスコに投入した後、オイルバスにて窒素ガス下、１２０℃で２０分間撹拌して完全に溶解させた。この溶液に、アセトンの５０ｍＬを投入してポリマーを析出させた。析出させたポリマーをろ過によって回収して、減圧下６０℃で４時間以上乾燥させた。
　得られたポリマーの３０ｍｇをｏ－ジクロロベンゼン－ｄ２の０．７ｍＬに溶解し、１２０℃で１Ｈ－ＮＭＲを測定した。４．９ｐｐｍのビニル基由来のシグナル（２Ｈ）と約４．５ｐｐｍのイソオキサゾリン環由来のシグナル（１Ｈ）の比から反応転化率を求めた。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
  
　実施例１Ａ～５Ａのニトリルオキシド化合物は、２５℃以上の融点を有し、ニトリルオキシド当量が大きいため、保存安定性および反応性に優れていることが分かる。
　比較例１Ａ～２Ａのニトリルオキシド化合物は、融点が２５℃未満であるため、保存安定性が悪い。
　比較例３Ａのニトリルオキシド化合物は、２５℃以上の融点を有するが、分子量が高く、ニトリルオキシド当量が低いため、反応性に劣る。
　比較例４Ａのニトリルオキシド化合物は、保存安定性に優れるものの、反応性に劣る。これは、反応温度が高温であるため、ニトリルオキシド基がイソシアネート基に異性化したためである。
　（実施例６Ａ）
　ニトリルオキシド化合物Ｊの合成：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
  
　１，８－オクタンジオール１０．７ｇ（７３．０ｍｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ２００ｍＬに溶解し、０℃に冷却した。この溶液に、窒素ガス下で水素化ナトリウム（純度３７％）１５ｇ（２３１ｍｍｏｌ）を加え、０℃で１時間撹拌した。この液に、１－ニトロ－２，２－ジフェニルエチレン３５ｇ（１５５ｍｍｏｌ）を加え、２０℃で１５時間撹拌した。溶液を０℃に冷却した後、２ｍｏｌ／Ｌの塩化水素水溶液でｐＨが６～７になるまで中和した。中和後の液について、ジクロロメタンを用いて抽出を行った。ジクロロメタン溶液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過した。ろ液を濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（酸性シリカゲル、溶媒：石油エーテル／酢酸エチル１／０，４／１）で精製することで、化合物Ｊ－１を３１ｇ得た（収率６８％）。
　化合物Ｊ－１のＮＭＲスペクトル：
　１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．３８－７．２７（ｍ，１８Ｈ），５．３６（ｓ，４Ｈ），３．３６（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，４Ｈ），１．６７－１．６０（ｍ，４Ｈ），１．４２－１．３４（ｍ，４Ｈ），１．２９（ｂｒｄｄ，Ｊ＝３．６，６．８Ｈｚ，４Ｈ）ｐｐｍ．
　化合物Ｊ－１の３１ｇ（５２．０ｍｍｏｌ）を脱水ジクロロメタン５００ｍＬに溶解した。この溶液に、４－クロロフェニルイソシアネート２７．０ｍＬ（２１１ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１１２．７ｇ（１．１１ｍｏｌ）、モレキュラーシーブス４Ａ６０ｇを投入し、窒素ガス下、２０℃で１５時間撹拌した。溶液をろ過し、ろ液を濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（酸性シリカゲル、溶媒：ｎ－ヘキサン／酢酸エチル１／０，１０／１）で精製した。白色固体のニトリルオキシド化合物Ｊを８．１ｇ得た（収率２８％）。
　ニトリルオキシド化合物ＢのＮＭＲスペクトル：
　１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．４７－７．４１（ｍ，８Ｈ），７．４０－７．３１（ｍ，１２Ｈ），３．４７（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，４Ｈ），１．７５－１．６３（ｍ，４Ｈ），１．４７－１．３７（ｍ，４Ｈ），１．３６－１．２９（ｍ，４Ｈ）ｐｐｍ．
　ニトリルオキシド化合物Ｊの融点：８６℃
　（実施例７Ａ）
　ニトリルオキシド化合物Ｋの合成：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
  
　３－メチル―１，５－ペンタンジオール１２．５９ｇ（１０７ｍｍｏｌ）を脱水ＴＨＦの３００ｍＬに溶解し、０℃に冷却した。この溶液に、窒素ガス下で水素化ナトリウム（純度６０％）１３．３２ｇ（３３３ｍｍｏｌ）を加え、０℃で１時間撹拌した。この液に、１－ニトロ－２，２－ジフェニルエチレン５０ｇ（２２２ｍｍｏｌ）を加え、１５℃で１５時間撹拌した。溶液を０℃に冷却した後、４ｍｏｌ／Ｌの塩化水素水溶液でｐＨが４～５になるまで中和した。中和後の液について、ジクロロメタンを用いて抽出を行った。ジクロロメタン溶液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過した。ろ液を濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（酸性シリカゲル、溶媒：石油エーテル／酢酸エチル１／０，５／１）で精製することで、化合物Ｋ－１を６０ｇ得た（収率８２％）。
　化合物Ｋ－１のＮＭＲスペクトル：
　１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝７．３６－７．２２（ｍ，２０Ｈ），５．４０－５．３０（ｍ，４Ｈ），３．４８－３．３３（ｍ，４Ｈ），１．９９－１．８２（ｍ，１Ｈ），１．６９（ｑｄ，Ｊ＝６．４，１３．２Ｈｚ，２Ｈ），１．４５（ｑｄ，Ｊ＝６．４，１３．５Ｈｚ，２Ｈ），０．８４（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，３Ｈ）ｐｐｍ．
　化合物Ｋ－１　３２ｇ（５６ｍｍｏｌ）を脱水ジクロロメタンの９００ｍＬに溶解した。この溶液に、４－クロロフェニルイソシアネート２８．８ｍＬ（２２５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン３４．１８ｇ（３３８ｍｍｏｌ）、モレキュラーシーブス４Ａ２５ｇを投入し、窒素ガス下、１５℃で１６時間撹拌した。溶液をろ過し、ろ液を濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（酸性シリカゲル、溶媒：ｎ－ヘキサン／酢酸エチル１／０，１０／１）で精製した。白色固体のニトリルオキシド化合物Ｋの６．５ｇを得た（収率２２％）。
　ニトリルオキシド化合物ＫのＮＭＲスペクトル：
　１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．４４－７．３０（ｍ，２０Ｈ），３．４５（ｔ，４Ｈ），１．６９（ｍ４Ｈ），１．４１（ｍ，４Ｈ）ｐｐｍ．
　ニトリルオキシド化合物Ｋの融点：１０３℃
　（実施例８Ａ）
　ニトリルオキシド化合物Ｌの合成：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
  
　２－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ）－１－エタノール６．４４ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を脱水ＴＨＦの６０ｍＬに溶解し、０℃に冷却した。この溶液に、窒素ガス下で水素化ナトリウム（純度６０％）１．９２ｇ（４８．０ｍｍｏｌ）を加え、０℃で１時間撹拌した。この液に、１－ニトロ－２，２－ジフェニルエチレンの９ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を加え、１５℃で１５時間撹拌した。溶液を０℃に冷却した後、１ｍｏｌ／Ｌの塩化水素水溶液でｐＨが５～６になるまで中和した。中和後の液について、ジクロロメタンを用いて抽出を行った。ジクロロメタン溶液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過した。ろ液を濃縮した後、得られた固体を石油エーテル／酢酸エチル　１０／１混合液で洗浄することで化合物Ｌ－１を１３ｇ得た（収率８４％）。
　化合物Ｌ－１のＮＭＲスペクトル：
　１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝７．３７－７．３０（ｍ，６Ｈ），７．２６－７．２１（ｍ，４Ｈ），５．３３（ｓ，２Ｈ），５．０３（ｂｒｓ，１Ｈ），３．４７－３．２９（ｍ，４Ｈ），１．４５（ｓ，９Ｈ）ｐｐｍ．
　化合物Ｌ－１　１３ｇ（３３．６ｍｍｏｌ）を脱水ジクロロメタン２５０ｍＬに溶解した。この溶液に、４－クロロフェニルイソシアネート１２．９ｍＬ（１０１ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン２０．４ｇ（２０２ｍｍｏｌ）、モレキュラーシーブス４Ａの２５ｇを投入し、窒素ガス下、１５℃で１６時間撹拌した。溶液をろ過し、ろ液を濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（酸性シリカゲル、溶媒：ｎ－ヘキサン／酢酸エチル１／０，９／１）で精製した。白色固体のニトリルオキシド化合物Ｌの５．０ｇを得た（収率４０％）。
　ニトリルオキシド化合物ＬのＮＭＲスペクトル：
　１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．４６－７．３４（ｍ，１０Ｈ），４．８４（ｂｒｓ，１Ｈ），３．５７－３．５０（ｍ，２Ｈ），３．４７（ｂｒｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，２Ｈ），１．４５（ｓ，９Ｈ）ｐｐｍ．
　ニトリルオキシド化合物Ｌの融点：７６℃
　（実施例９Ａ）
　ニトリルオキシド化合物Ｍの合成：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
  
　金属マグネシウム１９．９２ｇ（８２０ｍｍｏｌ）に脱水ＴＨＦ１００ｍＬを投入し、窒素下で５０℃に昇温した後、ヨウ素６５０ｍｇ（２．５６ｍｍｏｌ）を加えた。１５℃に冷却した後、１，６－ジブロモヘキサン２５ｇ（１０２．５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１００ｍｌ）を３０分かけて滴下後、１５℃で１時間撹拌した。そこに１－ニトロ－２，２－ジフェニルエチレン２８ｇ（１２４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１００ｍ）を加え、１５℃で１５時間撹拌した。反応液を０℃に冷却した硫酸２８５ｇに投入し、１５℃で３０分撹拌した。この溶液を酢酸エチル／水で分液し、有機相を炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過した。ろ液を濃縮した後、得られた固体をヘキサン／アセトニトリル　１／１混合液で洗浄した後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶媒：ジクロロメタン／酢酸エチル３／１）で精製することで化合物Ｍを１０．９ｇ得た（収率２１％）。
　化合物Ｍ－１のＮＭＲスペクトル：
　１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝７．４０－７．２２（ｍ，２０Ｈ），２．３４（ｂｒｓ，４Ｈ），１．３１（ｓ，８Ｈ）ｐｐｍ．
　ニトリルオキシド化合物Ｍの融点：１６２℃
　（実施例１０Ａ）
　ニトリルオキシド化合物Ｎの合成：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
  
　金属マグネシウム１０．０ｇ（４１２ｍｍｏｌ）に脱水ＴＨＦ１００ｍＬを投入し、窒素下で５０℃に昇温した後、ヨウ素３２７ｍｇ（１．２９ｍｍｏｌ）を加えた。１５℃に冷却した後、１，８－ジブロモヘキサン１４ｇ（５１．５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１００ｍｌ）を３０分かけて滴下後、１５℃で１時間撹拌した。そこに１－ニトロ－２，２－ジフェニルエチレン１４．０ｇ（６２．２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１００ｍ）を加え、２０℃で１５時間撹拌した。反応液を０℃に冷却した硫酸３６８ｇに投入し、２０℃で１時間撹拌した。この溶液をジクロロメタン－水で分液し、有機相を炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過した。ろ液を濃縮した後、得られた固体をアセトニトリルで洗浄した後、カラムクロマトグラフィー（酸性シリカゲル、溶媒：ヘキサン／ジクロロメタン　１／１）で精製することで化合物Ｎを１０．９ｇ得た（収率１４％）。
　化合物ＮのＮＭＲスペクトル：
　１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝７．４０－７．２２（ｍ，２０Ｈ），２．３４（ｂｒｓ，４Ｈ），１．３１（ｓ，８Ｈ）ｐｐｍ．
　ニトリルオキシド化合物Ｎの融点：１１９℃
　得られたニトリルオキシド化合物Ｊ～Ｎについて、各評価を行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000049
  
　実施例６Ａ～１０Ａのニトリルオキシド化合物も、実施例１Ａ～５Ａの化合物と同様に、２５℃以上の融点を有し、ニトリルオキシド当量が大きいため、保存安定性および反応性に優れていることが分かる。
＜片末端二重結合ポリオレフィン＞
　（ＰＰ１：プロピレンホモポリマー）
　Ｍｗ＝５８，３００、Ｍｎ＝２６，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２０、
　Ｔｍ＝１５６℃、
　末端ビニル基の数＝３４μｍｏｌ／ｇ、０．９１個／本。
　（ＰＰ２：プロピレンホモポリマー）
　Ｍｗ＝１５２，０００、Ｍｎ＝５９，６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５５、
　Ｔｍ＝１５４℃、
　末端ビニル基の数＝１７μｍｏｌ／ｇ、０．９５個／本。
　（ＰＰ３：プロピレンホモポリマー）
　Ｍｗ＝２６６，０００、Ｍｎ＝７６，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．４９、
　Ｔｍ＝１５３℃、ＭＦＲ（２３０℃）＝９．２ｇ／１０ｍｉｎ、
　末端ビニル基の数＝１０μｍｏｌ／ｇ、０．７７個／本。
　（ＰＥ１：エチレン－プロピレンコポリマー）
　Ｍｗ＝３７，３００、Ｍｎ＝１３，８００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７０、
　Ｔｍ＝６６℃、ＭＦＲ（１９０℃）＝１０７ｇ／１０ｍｉｎ、
　密度＝０．８８９ｇ／ｃｍ３、
　プロピレン単位の割合：１４．８ｍｏｌ％、
　末端ビニル基の数＝５１μｍｏｌ／ｇ、０．７１個／本、
　ビニリデン基の数＝４９μｍｏｌ／ｇ、０．１３個／本、
　ビニレン基の数＝３４μｍｏｌ／ｇ、０．４７個／本、
　３置換オレフィンの数＝３３μｍｏｌ／ｇ、０．４５個／本。
　（ＰＥ２：エチレン－プロピレン－１－ヘキセンコポリマー）
　Ｍｗ＝５０，８００、Ｍｎ＝１９，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６６、
　Ｔｍ＝５４℃、ＭＦＲ（１９０℃）＝３０ｇ／１０ｍｉｎ、
　密度＝０．８７４ｇ／ｃｍ３、
　プロピレン単位の割合：９．４ｍｏｌ％、ヘキセン単位の割合：４．９ｍｏｌ％、
　末端ビニル基の数＝１７μｍｏｌ／ｇ、０．３３個／本、
　ビニリデン基の数＝２６μｍｏｌ／ｇ、０．４９個／本、
　ビニレン基の数＝１８μｍｏｌ／ｇ、０．３４個／本、
　３置換オレフィンの数＝２４μｍｏｌ／ｇ、０．４６個／本。
＜反応性官能基含有ポリマー＞
　（ＥＰＤＭ：エチレン－プロピレン－ジシクロペンタジエンゴム）
　エチレン単位の割合：５７ｍｏｌ％、
　プロピレン単位の割合：３９ｍｏｌ％、
　ジシクロペンタジエン単位の割合：４ｍｏｌ％、
　ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１２５℃：４８。
＜ポリオレフィン変性体の製造＞
　（実施例１Ｂ、３Ｂ～５Ｂ、７Ｂ、１０Ｂ、１３Ｂ～２０Ｂ、２３Ｂ、２４Ｂ、２８Ｂ、３０Ｂ、３２Ｂ）
　ポリオレフィン変性体の製造には、小型セグメントミキサＫＦ６（内容積５～６ｍＬ）および２ローブディスク（５枚組合せ式）ＩＩ型ブレードを装着した東洋精機製作所社製の「ラボプラストミルμ」を用いた。
　アルミカップ上で片末端二重結合ポリオレフィンの３．５ｇ、ニトリルオキシド化合物の所定量および酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０）の３．５ｍｇを混合し、混合物を得た。固体状のニトリルオキシド化合物はそのまま混合し、オイル状のニトリルオキシド化合物は少量のアセトンに溶解してポリオレフィンにふりかけ、３０℃で３時間減圧乾燥した後に使用した。ニトリルオキシド化合物は片末端二重結合ポリオレフィンの炭素－炭素二重結合に対して表３に示す当量となる量を用いた。
　あらかじめ混練実施温度まで予熱したラボプラストミルのミキサー内に、３０ｒｐｍでブレードを低速で回転させながらアルミカップ上の混合物を全量投入し、ブレード回転数を３００ｒｐｍまで上昇させて、反応を開始した。２分後、回転を停止して混練物を回収した。
　回収した混練物から未反応のニトリルオキシド化合物を除去するため、下記の方法で精製した。
　はさみで数ｍｍ角に裁断した混練物の５００ｍｇおよび脱水キシレンの１０ｍＬをフラスコに投入した後、オイルバスにて窒素ガス下、１２０℃で２０分間撹拌して完全に溶解させた。この溶液に、アセトン５０ｍＬを投入してポリオレフィン変性体を析出させた。
析出させたポリオレフィン変性体はろ過によって回収して、減圧下６０℃で４時間以上乾燥させた。反応転化率の結果を表３に示す。実施例１４Ｂのポリオレフィン変性体の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
　（実施例２Ｂ、６Ｂ、８Ｂ、９Ｂ、１１Ｂ、１２Ｂ、２１Ｂ、２２Ｂ、２５Ｂ～２７Ｂ、２９Ｂ、３１Ｂ）
　ガラスフラスコに片末端二重結合ポリオレフィンの１．０ｇ、ニトリルオキシド化合物の所定量、脱水キシレンの１０ｍＬを入れ、窒素ガス下、１１０℃で５時間加熱撹拌した。ニトリルオキシド化合物は片末端二重結合ポリオレフィンの炭素－炭素二重結合に対して表３に示す当量となる量を用いた。この液に、放冷しながらアセトンの４０ｍＬを添加してポリオレフィン変性体を析出させた。析出させたポリオレフィン変性体はろ過によって回収して、減圧下６０℃で４時間以上乾燥させた。反応転化率の結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000050
  
＜ブロックコポリマーの製造＞
　（実施例３３Ｂ、３４Ｂ、比較例１Ｂ、２Ｂ）
　ブロックコポリマーの製造には、小型セグメントミキサＫＦ６（内容積５～６ｍＬ）および２ローブディスク（５枚組合せ式）ＩＩ型ブレードを装着した東洋精機製作所社製の「ラボプラストミルμ」を用いた。
　あらかじめ１８０℃まで予熱したラボプラストミルのミキサー内に３０ｒｐｍでブレードを低速で回転させながら表４に示すポリオレフィン変性体および反応性官能基含有ポリマーと、酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０）の３．５ｍｇを投入し、ブレード回転数を３００ｒｐｍまで上昇させて、反応を開始した。５分後、回転を停止して混練物を回収した。
　得られた混練物の３０ｍｇをｏ－ジクロロベンゼン－ｄ２の０．７ｍＬに溶解し、１２０℃で１Ｈ－ＮＭＲを測定した。実施例３３Ｂ、３４Ｂについては、５．０５ｐｐｍおよび４．８５ｐｐｍにニトリルオキシド基がＥＰＤＭの側鎖の炭素－炭素二重結合に付加して生成したイソオキサゾリン環のシグナルが観測された。実施例３３Ｂのブロックコポリマーの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
　得られた混練物について引張試験を行った。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000051
  
　表３に示すように、ニトリルオキシド化合物を用いることによってポリオレフィンの末端の炭素－炭素二重結合に高い反応転化率で官能基が導入されていることが分かる。
　表４の実施例３３Ｂと比較例１Ｂ、実施例３４Ｂと比較例２Ｂの結果を比較することによって、ポリオレフィン変性体とＥＰＤＭとの混練物は、末端が変性されていないポリオレフィンとＥＰＤＭとの混練物と比較して、引張弾性率、破壊応力、破壊歪が飛躍的に向上していることが分かる。特に破壊歪の向上が著しい。加えてＮＭＲの結果を加味して考えるとポリオレフィン変性体の末端のニトリルオキシド基とＥＰＤＭの炭素－炭素二重結合とが反応してブロックコポリマーが生成したことが分かる。
　本発明のニトリルオキシド化合物は、樹脂変性剤やゴム変性剤として用いることによって、工業的に有利な高い変性温度にて優れた反応性を発揮しながら、樹脂変性体やゴム変性体を得ることができることから、工業的な観点から非常に有用である。
　本発明の製造方法によって、片末端二重結合ポリオレフィンの末端を工業的に有利な高温条件下にて変性可能となる。また、得られたポリオレフィン変性体を用いることによって機械的物性に優れるブロックコポリマーを製造可能である。このように、本発明の製造方法は、工業的価値が極めて大きい。

Claims (24)

  1. 　下記一般式［Ｉ］で表される化合物であり、
    　融点が、２５～３００℃であり、
    　ニトリルオキシド当量が、１．０～４．５ｍｍｏｌ／ｇである、ニトリルオキシド化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
      
    　前記一般式［Ｉ］において、
    　ｓは、１～４の整数であり、
    　Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して炭素数４～１０の炭化水素基または炭素数４～１０のハロゲン化炭化水素基であり、
    　Ｘは、２価の炭化水素基、－Ｏ－、－Ｓ－または－Ｎ（Ｒ３）－であり、
    　Ｒ３は、水素原子または炭素数１～６の炭化水素基であり、
    　Ａは、ｓ価の有機基である。
  2. 　前記一般式［Ｉ］において、
    　Ｒ１およびＲ２が、それぞれ独立して炭素数６～８のアリール基である、請求項１に記載のニトリルオキシド化合物。
  3. 　前記一般式［Ｉ］において、
    　ｓが、２であり、
    　Ａが、炭素数２～１０のアルキレン基である、請求項１または２に記載のニトリルオキシド化合物。
  4. 　前記一般式［Ｉ］において、
    　Ａが、１，２－エチレン基、１，３－プロピレン基、２－メチル－１，３－プロピレン基、２，２－ジメチル－１，３－プロピレン基、１，４－ブチレン基、１，５－ペンチレン基、１，６－ヘキシレン基、１，７－ヘプチレン基、１，８－オクチレン基、３－メチル－１，５－ペンチレン基、１，４－シクロへキシレン基、１，４－シクロヘキサジメチレン基、１－メチル－１，２－エチレン基または１－メチル－１，３－プロピレン基である、請求項３に記載のニトリルオキシド化合物。
  5. 　前記一般式［Ｉ］において、
    　ｓが、２であり、
    　Ａが、下記一般式［ＩＩ］で表される基である、請求項１または２に記載のニトリルオキシド化合物。
    　－（Ｒ４－Ｏ）ｍ－Ｒ５－（Ｏ－Ｒ４）ｍ－　・・・［ＩＩ］
    　前記一般式［ＩＩ］において、
    　ｍは、０または１であり、
    　Ｒ４は、炭素数２～４のアルキレン基であり、
    　Ｒ５は、下記一般式［ＩＩＩ］で表される基または下記一般式［ＩＶ］で表される基である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
      
    　前記一般式［ＩＩＩ］において、
    　Ｒ６～Ｒ９は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１～６の炭化水素基またはハロゲン原子であり、Ｒ６とＲ７が連結して芳香族環または脂肪族環を形成してもよく、Ｒ８とＲ９が連結して芳香族環または脂肪族環を形成してもよい。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
      
    　前記一般式［ＩＶ］において、
    　Ｒ１０～Ｒ１７は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１～６の炭化水素基またはハロゲン原子であり、Ｒ１０とＲ１１が連結して芳香族環または脂肪族環を形成してもよく、Ｒ１２とＲ１３が連結して芳香族環または脂肪族環を形成してもよく、Ｒ１４とＲ１５が連結して芳香族環または脂肪族環を形成してもよく、Ｒ１６とＲ１７が連結して芳香族環または脂肪族環を形成してもよく、
    　ｎは、０または１であり、
    　Ｑは、－Ｃ（Ｒ１８）（Ｒ１９）－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－または－Ｓ（＝Ｏ）２－であり、
    　Ｒ１８およびＲ１９は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１～６の炭化水素基またはハロゲン原子であり、Ｒ１８とＲ１９が連結して芳香族環または脂肪族環を形成してもよい。
  6. 　前記一般式［ＩＩ］において、
    　ｍが、１であり、
    　Ｒ５が、前記一般式［ＩＶ］で表される基であり、
    　前記一般式［ＩＶ］において、
    　ｎが、１であり、
    　Ｑが、－Ｃ（Ｒ１８）（Ｒ１９）－である、請求項５に記載のニトリルオキシド化合物。
  7. 　前記一般式［Ｉ］において、
    　ｓが、１であり、
    　Ａが、下記一般式［Ｖ］で表される基である、請求項１または２に記載のニトリルオキシド化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
      
    　前記一般式［Ｖ］において、
    　Ｒａは、炭素数１～５のアルキレン基または炭素数６～１０のアリーレン基であり、
    　Ｒｂは、極性官能基である。
  8. 　前記一般式［Ｖ］において、
    　Ｒｂが、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシ基、アミノ基、置換基を有するアミノ基、アミド基、－ＯＲ２０（ただし、Ｒ２０は、アルキル基またはアリール基である。）またはヘテロ環である、請求項７に記載のニトリルオキシド化合物。
  9. 　請求項１～８のいずれか一項に記載のニトリルオキシド化合物と、
    　前記ニトリルオキシド化合物のニトリルオキシド基と反応し得る物質と
    　を含む、組成物。
  10. 　前記ニトリルオキシド基と反応し得る物質が、樹脂またはゴムである、請求項９に記載の組成物。
  11. 　前記樹脂またはゴムが、炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合、炭素－窒素二重結合および炭素－窒素三重結合からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合を有する、請求項１０に記載の組成物。
  12. 　主鎖の２つの末端のうち片方の末端に炭素－炭素二重結合を有するポリオレフィンと、１，３－双極子官能基を有する化合物とを付加反応させることを含む、ポリオレフィン変性体の製造方法。
  13. 　前記１，３－双極子官能基を有する化合物が、ニトリルオキシド化合物である、請求項１２に記載のポリオレフィン変性体の製造方法。
  14. 　前記ニトリルオキシド化合物が、下記一般式［Ｉ］で表される化合物である、請求項１３に記載のポリオレフィン変性体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
      
    　前記一般式［Ｉ］において、
    　ｓは、１～４の整数であり、
    　Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して炭素数４～１０の炭化水素基または炭素数４～１０のハロゲン化炭化水素基であり、
    　Ｘは、２価の炭化水素基、－Ｏ－、－Ｓ－または－Ｎ（Ｒ３）－であり、
    　Ｒ３は、水素原子または炭素数１～６の炭化水素基であり、
    　Ａは、ｓ価の有機基である。
  15. 　前記ポリオレフィンにおける、ポリオレフィン１分子あたりの炭素－炭素二重結合の数が、０．１～４．０個／本である、請求項１２～１４のいずれか一項に記載のポリオレフィン変性体の製造方法。
  16. 　前記ポリオレフィンの主鎖の末端における炭素－炭素二重結合が、ビニル基またはビニリデン基である、請求項１２～１５のいずれか一項に記載のポリオレフィン変性体の製造方法。
  17. 　前記ポリオレフィンと、前記１，３－双極子官能基を有する化合物とを、実質的に溶媒が存在しない条件下で付加反応させることを含む、請求項１２～１６のいずれか一項に記載のポリオレフィン変性体の製造方法。
  18. 　請求項１２～１７のいずれか一項に記載の製造方法によって得られた、ポリオレフィン変性体。
  19. 　下記一般式［ＶＩＩＩ］で表される構造を有する、ポリオレフィン変性体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
      
    　前記一般式［ＶＩＩＩ］において、
    　ｖは、１～４の整数であり、
    　ｗは、１～４の整数であり、
    　ｖ≧ｗであり、
    　ＰＯ＊は、ポリオレフィンの主鎖であり、
    　Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１～８のアルキル基であり、
    　Ｒ１’およびＲ２’は、それぞれ独立して炭素数４～１０の炭化水素基または炭素数４～１０のハロゲン化炭化水素基であり、
    　Ｙは、それぞれ独立して２価の炭化水素基、－Ｏ－、－Ｓ－または－Ｎ（Ｒ３’）－であり、
    　Ｒ３’は、水素原子または炭素数１～６の炭化水素基であり、
    　Ｂは、ｖ価の有機基である。
  20. 　前記一般式［ＶＩＩＩ］において、
    　Ｒ２２およびＲ２３が、水素原子である、請求項１９に記載のポリオレフィン変性体。
  21. 　請求項１８～２０のいずれか一項に記載のポリオレフィン変性体と、
    　前記ポリオレフィン変性体が有する官能基と反応し得る官能基を有するポリマーとを反応させることを含む、ブロックコポリマーの製造方法。
  22. 　前記ポリオレフィン変性体が有する官能基と反応し得る官能基が、炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合、炭素－窒素三重結合、無水酸基およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項２１に記載のブロックコポリマーの製造方法。
  23. 　前記ポリオレフィン変性体と前記ポリマーとを、実質的に溶媒が存在しない条件下で反応させることを含む、請求項２１または２２に記載のブロックコポリマーの製造方法。
  24. 　反応温度が１５０℃以上である、請求項２１～２３のいずれか一項に記載のブロックコポリマーの製造方法。
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