JP2007153981A - 片末端に芳香環を有するオレフィン重合体及びその用途 - Google Patents
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Abstract
Description
(1) 一般式(I)又は(II)で示される片末端に芳香環を有するオレフィン重合体、
さらにZは、これらのうちの2個以上の基、好ましくは隣接する基が互いに連結して脂肪環、芳香環または、窒素原子などの異原子を含む炭化水素環を形成していてもよく、これらの環はさらに置換基を有していてもよい。
一般式(III)で示される片末端に二重結合を含有するオレフィン重合体の製造方法は、特に限定されるものではないが、以下の方法を例示することができる。
(ii)チタン化合物と有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒を用いる重合方法。
(iii)バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒を用いる重合方法。
(iv)ジルコノセンなどのメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物(アルミノキサン)とからなるチーグラー型触媒を用いる重合方法。
U(%)=SB×200/(SA+SB)
本発明の片末端部位に芳香環を含有する重合体は、樹脂との相溶性に優れ、樹脂表面へのブリードアウトを抑制することができるので、例えば酸化防止性、紫外線吸収性、抗菌性、防曇性、感光性、発色性、キレート性等を有する各種化合物を導入することによって従来よりも持続性のよい樹脂添加剤として用いることが可能である。
原料の片末端二重結合含有エチレン重合体は以下のように製造した。
1H-NMR δ(C6D6) 0.81(t, 3H, J = 6.9 Hz), 1.10 - 1.45 (m), 1.95 (m, 2H), 4.84 (dd, 1H, J = 9.2, 1.6 Hz), 4.91 (dd,1H, J = 17.2, 1.6 Hz), 5.67 - 5.78 (m, 1H)
融点(Tm)116℃(DSC)
Mw=1490,Mw/Mn=2.5(GPC)
片末端ビニル化率=94%(1H−NMRから計算)
充分に窒素置換した内容積1000mlのステンレス製オートクレーブに、ヘプタン500mlを装入し、室温でエチレン100リットル/hrで15分間、液相及び気相を飽和させた。続いて50℃に昇温した後、エチレン8kg/cm2Gに昇圧し、温度を維持した。MMAO(東ソーファインケム社製)のヘキサン溶液(アルミニウム原子換算1.00mmol/ml)0.25ml(0.25mmol)を圧入し、ついで特開2003−73412号公報の合成例2に記載の方法で合成した化学式(VI)
Mw=4820、Mw/Mn=2.07(GPC)
片末端ビニル化率=94.2%(1H−NMRから計算)
200 mLセパラブルフラスコに、製造例1で製造した片末端二重結合含有エチレン重合体19.0 g、フェノール40 g、トルエン50 gを仕込み、110℃で撹拌しながら重合体を完全に溶解させた。ついで、硫酸30 mgを添加して、110℃で10時間撹拌した。その後アセトン水溶液を加え、反応生成物を晶析させ、固体をろ取した。得られた固体をメタノール水溶液で2回、メタノールで2回、最後にアセトンで1回撹拌洗浄した後、固体をろ取した。その後、室温にて減圧下乾燥させることにより、反応生成物の固体18.7 gを得た。生成物は一般式(I)で示される重合体(一般式(I)においてA:エチレンの重合により形成される基(Mw=1490)、R1、R2およびZ:水素原子、i=4、芳香環はオルト-2置換ベンゼン)と一般式(II)で示される重合体(一般式(II)においてA:エチレンの重合により形成される基(Mw=1490)、R1、R2およびZ:水素原子、i=5)の1:10の混合物であった。主生成物(一般式(II)で示される重合体)の物性は以下の通り。
1H-NMR δ(C2D2Cl4) 0.80-0.95 (m, 6H), 0.95-1.80 (m), 4.25-4.33 (m, 1H), 6.80-6.89 (m, 3H), 7.16-7.24 (m, 2H)
実施例1において、硫酸の代わりにp−トルエンスルホン酸一水和物を用いた以外は実施例1と同様の方法により反応を行い、同様の重合体を得た。
実施例1において、フェノールの代わりに2−ter−ブチル−4−メチルフェノールを用いた以外は実施例1と同様の方法により反応を行い、片末端部位に芳香環を有するポリオレフィン重合体を得た。主生成物(実施例1に準ずる)の物性は以下の通り。
1H-NMR δ(C2D2Cl4) 0.80-0.90 (m, 6H), 0.90-1.75 (m), 2.09 (s, 9H), 2.23 (s, 3H), 4.25-4.36 (m, 1H), 6.56-6.64 (m, 1H), 6.76-6.96 (m, 2H)
実施例1において、フェノールの代わりにヒドロキノンを用いた以外は実施例1と同様の方法により反応を行い、片末端部位に芳香環を有するポリオレフィン重合体を得た。主生成物(実施例1に準ずる)の物性は以下の通り。
1H-NMR δ(C2D2Cl4) 0.80-0.95 (m, 6H), 0.95-1.80 (m), 4.05-4.45 (m, 1H), 6.40-7.00 (m, 4H)
実施例1において、フェノールの代わりに4,4’―イソプロピリデンジフェノールを用いた以外は実施例1と同様の方法により反応を行い、片末端部位に芳香環を有するポリオレフィン重合体を得た。主生成物(実施例1に準ずる)の物性は以下の通り。
1H-NMR δ(C2D2Cl4) 0.68-0.90 (m, 6H), 0.95-1.80 (m), 4.42-4.60 (m, 1H), 6.60-7.20 (m, 8H)
実施例1において、フェノールの代わりに2,2’―メチレンビス(4−クロロフェノール)を用いた以外は実施例1と同様の方法により反応を行い、片末端部位に芳香環を有するポリオレフィン重合体を得た。主生成物(実施例1に準ずる)の物性は以下の通り。
1H-NMR δ(C2D2Cl4) 0.78-0.95 (m, 6H), 0.95-1.80 (m), 3.72-3.90 (m, 3H), 6.65-7.20 (m, 6H)
50 mLフラスコにアルミニウム粉末48 mg、フェノール2.5 gを仕込み、130℃で1.5時間撹拌した。ついで、この溶液に1,2,4−トリクロロベンゼン2.5 gおよび、製造例1で製造した片末端二重結合含有エチレン重合体1.51 gを加え、180℃にて7時間撹拌した。その後、1モル/L塩酸水溶液を添加し反応を停止させ、更にアセトンを加えて反応生成物を晶析させた後、固体をろ取した。得られた固体を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液とメタノールの混合溶液で撹拌洗浄し、更にメタノール水溶液、メタノール、アセトンで順次撹拌洗浄した後、固体をろ取した。その後、室温にて減圧下乾燥させることにより、反応生成物の固体1.61 gを得た。生成物は一般式(I)で示される重合体(一般式(I)においてA:エチレンの重合により形成される基(Mw=1490)、R1、R2およびZ:水素原子、i=4)と一般式(II)で示される重合体(一般式(II)においてA:エチレンの重合により形成される基(Mw=1490)、R1、R2およびZ:水素原子、i=5)の5:1の混合物であった。主生成物(一般式(I)で示される重合体)の物性は以下の通り。
1H-NMR δ(C2D2Cl4) 0.78-0.93 (m, 6H), 0.95-1.70 (m), 2.94-3.03 (m, 1H), 6.69 (dd, 1H, J = 0.99, 7.58 Hz), 6.85 (dt, 1H, J = 0.99, 7.58 Hz), 7.00 (dt, 1H, J = 1.65, 7.58 Hz), 7.10 (dd, 1H, J = 1.65, 7.58 Hz)
実施例7において、製造例1で製造した片末端二重結合含有エチレン重合体の代わりに製造例2で製造した片末端二重結合含有エチレン重合体を用いた以外は実施例7と同様の方法により反応を行い、片末端部位に芳香環を有するポリオレフィン重合体を得た。主生成物(実施例7に準ずる)の物性は以下の通り。
1H-NMR δ(C2D2Cl4) 0.80-0.95 (m), 0.95-1.80 (m), 2.95-3.04 (m), 4.25-4.33 (m), 6.67-7.23 (m)
実施例7において、フェノールの代わりにp−ter−ブチルフェノールを用いた以外は実施例7と同様の方法により反応を行い、片末端部位に芳香環を有するポリオレフィン重合体を得た。主生成物(実施例7に準ずる)の物性は以下の通り。
1H-NMR δ(C2D2Cl4) 0.80-0.95 (m), 0.95-1.80 (m), 2.90-3.08 (m), 4.20-4.40 (m), 6.57-7.24 (m)
Claims (6)
- 一般式(I)又は(II)で示される構造を有する片末端に芳香環を有するオレフィン重合体。
(式中、Aは、炭素数2〜20のオレフィンの重合体であり、重量平均分子量が400〜500,000のものを表し、R1、R2は同一または相異なり、水素原子、炭素数1〜18のアルキル基を表し、Zはハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、またはヘテロ環式化合物残基を表し、iはZの個数であって0〜4の整数を表し、iが2以上の場合には複数あるZは互いに同一でも相異なっていてもよい。)
(式中、A、R1、R2およびZは一般式(I)で定義した通りであり、iはZの個数であって0〜5の整数を表す。)
- 請求項1又は2に記載の重合体を含有してなる酸化防止剤。
- 請求項1又は2に記載の重合体を含有してなる紫外線吸収剤。
- 請求項1又は2に記載の重合体を含有してなる抗菌剤。
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JP2012515252A (ja) * | 2009-01-16 | 2012-07-05 | ザ・ユニバーシティー・オブ・サザン・ミシシッピ | フェノキシ誘導体によるポリオレフィンの官能基化 |
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