CN110914316B - 聚丙烯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了具有大量的高分子量分子和优异的刚性的聚丙烯及其制备方法。

Description

聚丙烯及其制备方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求享有向韩国知识产权局于2017年11月28日提交的韩国专利申请第10-2017-0160625号和于2018年10月31日提交的第10-2018-0132203号的权益，其公开内容以整体引用的方式并入本文中。
本公开涉及具有高含量的超高分子量和优异的刚性的用于注射的聚丙烯及其制备方法。
背景技术
最近，为了减轻汽车的重量，已经开发出具有低比重的聚烯烃产品作为具有高比重的塑料或金属的替代品。在该方法中，越来越需要具有更高强度的聚烯烃产品。
尽管使用齐格勒-纳塔催化剂生产的产品是主流产品，但聚烯烃已越来越多地转为通过使用茂金属催化剂生产的气味低并具有低洗脱特性的聚丙烯产品(mPP)。
也就是说，烯烃聚合催化剂体系可以分为齐格勒-纳塔和茂金属催化剂体系，且已经根据它们的特性开发出这些高活性催化剂体系。自20世纪50年代开发以来，齐格勒-纳塔催化剂已被广泛应用于商业工艺。然而，由于齐格勒-纳塔催化剂是其中混合了多个活性位点的多位点催化剂，因此其具有所得聚合物具有宽分子量分布的特征。此外，由于共聚单体的组成分布不均匀，所以存在难以获得期望的物理性质的问题。
另一方面，茂金属催化剂包括具有过渡金属化合物作为主要组分的主催化剂和具有铝为主要组分的有机金属化合物助催化剂。这种催化剂是单位点催化剂，其为均相配位催化剂，由于单位点的特性，其提供了具有窄分子量分布和共聚单体的均匀组成分布的聚合物。所得聚合物的立构规整性、共聚特性、分子量、结晶度等可以通过改变催化剂的配体结构和聚合条件来控制。
然而，由于应用茂金属催化剂的产品具有窄的MWD特性，超高分子量的含量低并且其局限在于增加注射刚性。因此，为了解决此问题，有必要开发具有高含量的超高分子量和低含量的低分子量的新型聚丙烯。
发明内容
【技术问题】
因此，本公开提供一种用于注射的聚丙烯，特别是具有高含量的超高分子量和低含量的低分子量的均聚丙烯，其可以改善产品的注射刚性。
本公开还提供了一种制备用于注射的均聚丙烯的方法，其通过使用具有高氢反应性的特定的茂金属催化剂在低氢输入条件下聚合而具有优异的刚性。
【技术方案】
本公开提供满足以下条件的均聚丙烯：
(1)当通过GPC测量时，重均分子量为150,000至200,000g/mol，且分子量分布为2.4以下；
(2)在其中x轴是log Mw并且y轴是dw/dlog Mw的GPC曲线中，在Log Mw为4.5以下的区域中的积分值是整个x轴的积分值的8％以下；
(3)在其中x轴是log Mw并且y轴是dw/dlog Mw的GPC曲线中，在Log Mw为6以上的区域中的积分值是整个x轴的积分值的0.95％以上；以及
残余应力比是0.20％以上。
此外，本公开提供了一种制备均聚丙烯的方法，包括在含有0.1-5.0重量％的由以下化学式1表示的化合物的催化剂组合物的存在下，在200ppm以下的氢输入下连续聚合丙烯单体的步骤：
[化学式1]
Figure GDA0002364797720000031
其中，在化学式1中，
M为第4族过渡金属，
X1和X2彼此相同或不同，且各自独立地为卤素，
A是硅或锗，
R1和R2彼此相同或不同，且各自独立地为C1-20烷基或C6-20芳基，并且
R3和R4彼此相同或不同，且各自独立地为C7-40烷基芳基。
【有益效果】
根据本公开，通过使用特定的具有高氢反应性的茂金属催化剂并在低氢输入条件下聚合，可以提供具有高含量的超高分子量和低含量的低分子量且具有窄分子量分布的用于注射的刚性聚丙烯，特别是均聚丙烯。因此，本公开可用于提供具有优异物理性质的目标MI产物。
具体实施方式
在本说明书中使用的术语仅用于说明示例性实施方式，并不意图限制本发明。除非上下文中有不同的表达，否则单数表达可以包括复数表达。应理解，本说明书中的词语“包括”、“装备”或“具有”仅用于指定特征、步骤、组分或其组合的存在，并且不排除预先存在或可能添加一种或多种不同的特征、步骤、组分或其组合。
本发明可以被不同地修改并具有不同形式，并且将在下文解释本发明的具体实例。然而，并不意图将本发明限制于所述具体实例，并且应理解，本发明包括在本发明的精神和技术范围中包括的全部修改、等同或替换。
在下文中，将更详细地描述根据本公开的优选实施方式的用于注射的均聚丙烯，及其制备方法。
根据本公开的实施方式，提供了满足以下条件的均聚丙烯：
(1)当通过GPC测量时，重均分子量为150,000至200,000g/mol，且分子量分布为2.4以下；
(2)在其中x轴是log Mw并且y轴是dw/dlog Mw的GPC曲线中，在Log Mw为4.5以下的区域中的积分值是整个x轴的积分值的8％以下；
(3)在其中x轴是log Mw并且y轴是dw/dlog Mw的GPC曲线中，在Log Mw为6以上的区域中的积分值是整个x轴的积分值的0.95％以上；以及
残余应力比是0.20％以上。
通常，已知聚合物的分子量越高，机械性质越好。然而，当通过使用茂金属催化剂制备聚合物时，MWD变得更窄，因此超高分子量含量和注射刚性变低。
因此，本公开意图提供一种具有高含量的超高分子量和低含量的低分子量并具有改善的注射刚性的用于注射的聚丙烯，以及其制备方法。在本文中，本公开提供的聚丙烯可以是均聚丙烯。
更具体地，当通过GPC测量时，根据本公开的一个实施方式的均聚丙烯具有150,000至200,000g/mol的重均分子量，以及2.4以下的分子量分布(MWD＝Mw/Mn)。也就是说，本公开可以容易地制备具有低于200,000的低分子量的聚丙烯以及具有200,000以上的分子量的聚丙烯，同时满足2.4以下的窄分子量分布。在本文中，在本公开中的低分子量聚丙烯可包括具有小于50,000的Mw，优选40,000以下，或30,000以下的Mw的聚丙烯。此外，在本公开中，超高分子量聚丙烯可包括具有500,000以上的Mw，优选800,000以上，或1,000,000以上的Mw的聚丙烯。可以通过在GPC上定义积分值(Log Mw 4.5以下，Log Mw 6.0以上)的标准来定义分子量。
因此，本公开的均聚丙烯具有150,000至200,000的低分子量和窄的分子量分布，从而在注射时表现出优异的刚性。更优选地，所述均聚丙烯的分子量分布可以是2.0至2.4，更具体地2.2至2.4。
此外，本公开提供了一种均聚丙烯，其通过聚合物的双键链端之间的额外反应而具有增加的超高分子区域含量，从而提高了注入刚性。该均聚丙烯的特征在于，在其中x轴为log Mw且y轴是dw/dlogMw的GPC曲线中，Log Mw为4.5以下的区域中的积分值是整个x轴的积分值的8％以下。此外，该均聚丙烯的特征在于，在其中x轴为log Mw且y轴是dw/dlogMw的GPC曲线中，Log Mw为6以上的区域中的积分值是整个x轴的积分值的0.95％以上。在上述GPC曲线中，通过GPC测量分子量的对数和均聚丙烯的质量分数，并用x轴和y轴表示。在上文中，Mw是指重均分子量。
而且，如上所述，随着均聚丙烯的超高分子区域的含量增加，与常规聚合物相比，链之间的连接聚合物增加。因此，均聚丙烯的残余应力比增加至具有0.20％以上的值。更优选地，所述残余应力比可以是0.25％以上且0.5％以下。残余应力比的增加导致注射强度的改善，然而，当残余应力比过高时，加工性可能降低。因此，所述残余应力比优选在上述范围内。
所述残余应力比可通过流变性质测试确认。通过对均聚丙烯施加大应变来进行应力松弛测试，并且可以根据以下式1测量残余应力比。
[式1]
残余应力比＝(RS1/RS0)*100
在式1中，RS0是在235℃下对均聚丙烯施加200％应变之后在小于0.05秒的任何点(t0)处的残余应力，并且RS1是在235℃下对均聚丙烯施加200％应变之后在0.05秒和1.50秒之间的任何点(t1)处的残余应力。
当根据上述式1的均聚丙烯的残余应力比为0.20％以下时，存在的问题在于注射强度的增加效果低。而且，当该比例太高时，存在的问题在于加工性变低。因此，上限优选为0.5％以下。
在以上式1中，RS0表示在235℃下对均聚丙烯施加200％应变之后的即时的残余应力(例如，在小于0.05秒的任何点(t0)处)。此外，RS1表示在与RS0相同的条件下在t0之后约1.5秒以内的残余应力(例如，在0.05秒至2.0秒之间的任何点(t1)处)。
具体地，在式1中，t0可以是0.01秒、0.015秒、0.02秒、0.025秒、0.03秒、0.035秒、0.04秒或0.045秒。此外，t1可以是0.05秒、0.10秒、0.20秒、0.30秒、0.40秒、0.50秒、0.60秒、0.70秒、0.80秒、0.90秒、1.00秒、1.10秒、1.20秒、1.30秒、1.40秒、1.50秒、1.60秒、1.70秒、1.80秒、1.90秒或2.00秒。优选地，在上面的式2中，t0是0.02秒且t1是1.00秒，以便在残余应力的测量中容易地获得有效数据。
另外，均聚丙烯可具有350至400kg/cm2的屈服拉伸强度，480至520kg/cm2的弯曲强度，以及15,500至16,800kg/cm2的弯曲模量。这些是与常规的齐格勒-纳塔催化的均聚PP或茂金属催化的均聚PP相比高得多的值。
均聚丙烯的弯曲强度和弯曲模量是指通过ASTM D790测量的值，并且是本领域熟知的。均聚丙烯的拉伸强度是指通过ASTM D638测量的值，并且是本领域熟知的。
可以通过在含有特定的茂金属化合物作为催化活性组分的催化剂组合物的存在下在低氢输入的条件下聚合丙烯单体来制备具有上述物理性质的根据本公开的一个实施方式的均聚丙烯。
更具体而言，根据本公开的另一个实施方式，可以提供权利要求1的制备均聚丙烯的方法，其中，该方法包括在含有0.1-5.0重量％的由以下化学式1表示的化合物的催化剂组合物的存在下，在200ppm以下的氢输入下连续聚合丙烯单体的步骤：
[化学式1]
Figure GDA0002364797720000061
其中，在化学式1中，
M为第4族过渡金属，
X1和X2彼此相同或不同，且各自独立地为卤素，
A是硅或锗，
R1和R2彼此相同或不同，且各自独立地为C1-20烷基或C6-20芳基，并且
R3和R4彼此相同或不同，且各自独立地为C7-40烷基芳基。
在本公开中，使用具有高氢反应性的化学式1的特定茂金属催化剂以在低氢输入下制备目标MI产物。根据本公开，聚合在低氢含量条件下进行，从而在双键链端之间引发另外的反应，以制备具有高含量的超高分子量的均聚丙烯。
作为测量通过该方法制备的具有高含量的超高分子量的均聚丙烯的流变性质和注射性质的结果，可以确认改善了刚性。此外，本公开可提供具有低含量的低分子量的均聚丙烯。
同时，在本文中，除非另有限制，下列术语可以如下定义。
所述卤素可以是氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)，或碘(I)。
所述C1-20烷基可以是直链、支链或环状烷基，更优选直链或支链烷基。具体地，所述C1-20烷基可以是C1-15直链烷基；C1-10直链烷基；C1-5直链烷基；C3-20支链或环状烷基；C3-15支链或环状烷基；或C3-10支链或环状烷基。更具体而言，所述C1-20烷基可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环己基等。
所述C6-20芳基可以是单环、双环或三环的芳香族烃。具体地，所述C6-20芳基可以是苯基、萘基、蒽基等。
所述C7-40烷基芳基可包括其中芳基的至少一个氢被C1-20烷基取代的取代基。具体而言，所述C7-40烷基芳基可以是甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基、异丁基苯基、叔丁基苯基、环己基苯基等。
用于制备根据本公开的一个实施方式的均聚丙烯的催化剂组合物包括化学式1的化合物作为单一催化剂。结果，与通过使用含有两种以上的催化剂的常规催化剂组合物制备的均聚丙烯相比，分子量分布可以显著变窄。
在化学式1中，A可以是硅。A、R1和R2的取代基在改善溶解性和负载效率方面是相同的，并且可以分别是C1-10烷基，更具体地是C1-6直链或支链烷基，或C1-4直链或支链烷基，甚至更具体地为甲基、乙基或叔丁基。
另外，作为配体的两个茚基都在2位上被不同的官能团，异丙基和甲基取代，从而表现出比具有两个相同的茚基的催化剂更高的氢反应性。因此，即使在低氢条件下，它也可以提供期望的MI产品。
优选地，R3和R4可各自独立地为被C1-6支链烷基取代的苯基，更具体地，为被C3-6支链烷基取代的苯基，如叔丁基苯基。烷基相对于苯基的取代位置可以是与茚基键合的R3或R4的位置，或对应于对位的4位。
在上述化学式1中，X1和X2可各自独立地为氯。
由以上化学式1表示的化合物的代表性实例可以是以下结构的任一种：
Figure GDA0002364797720000081
此外，当在本公开中制备均聚丙烯时，通过使用由化学式1表示的化合物的催化剂，可以将氢输入降低至200ppm以下。
因此，本公开可以容易地制备具有低于200,000的低分子量的聚丙烯以及具有200,000以上的分子量的聚丙烯，同时满足2.4以下的窄分子量分布。
另外，均聚丙烯可以通过连续聚合法制备，其中，使用含有由化学式1表示的化合物的催化剂组合物和丙烯，并使其在低氢气含量下接触。
具体地，基于丙烯的总重量，可以以约200ppm以下，约100至约200ppm，或约100至约180ppm的低含量进料氢气。即使当氢气含量低时，本公开的催化剂也具有高的氢反应性，因此表现出足够的催化活性。因此，可以缩窄制备的均聚丙烯的分子量分布，并且可以制备具有高含量的超高分子量的均聚丙烯。
可通过连续聚合方法制备均聚丙烯。例如，可以使用已知作为烯烃单体的聚合的各种聚合法，如连续气相聚合法、溶液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法、淤浆聚合法或乳液聚合法。优选地，连续气相聚合法或本体-淤浆聚合法更好，以获得均匀的分子量分布并生产商业产品。
作为具体实例，可以使用预聚合反应器和环流反应器根据连续淤浆聚合法进行本公开的聚合。
本公开的这种方法可以使用其中连续设置预聚合反应器和环流反应器的反应装置，以及含有0.1至5.0重量％的化学式1的化合物的催化剂组合物。
更优选地，制备均聚丙烯的方法可包括以下步骤：将含有0.1至5.0重量％的由化学式1表示的化合物的催化剂组合物和丙烯单体引入预聚合反应器中；将引入预聚合反应器的催化剂组合物和丙烯单体的混合物连续转移到环流反应器中；以及在其中加入了200ppm以下的氢的环流反应器中聚合丙烯单体。
在本公开中，制备含有化学式1的化合物的催化剂组合物，然后将其与丙烯单体一起引入预聚合反应器中以进行预聚合，其中，化学式1的化合物首先与丙烯单体接触。
此后，将预聚合的化学式1的化合物和丙烯单体的混合物转移到与预聚合反应器连接的环流反应器中，并在环流反应器中进行主聚合。在主聚合时，可以提供用于将氢加入到环流反应器中的装置。
在此，含有化学式1的化合物的催化剂组合物可以使用分散剂以分散溶液的形式(以泥浆催化剂的形式)被引入反应器中。因此，在引入聚合反应器中时，催化剂组合物可以是除含有0.1-5重量％的化学式1的化合物的催化剂组合物之外还含有分散剂的分散溶液。所述分散剂可以是油和油脂的混合溶液。所述油可以是矿物油。
根据一个优选的实施方式，本公开可以首先制备包含具有0.1至5重量％的化学式1的催化剂(优选负载型催化剂)的催化剂组合物(下文中称为第一催化剂组合物)，然后与作为分散剂的油/油脂混合，以在聚合之前制备分散溶液(下文中称为第二催化剂组合物)。因此，引入预聚合反应器和环流反应器的催化剂组合物可以是第二催化剂组合物。
第二催化剂组合物可以是这样制备的溶液：使得基于所述油/油脂的重量，所述第一催化剂组合物的含量为10至30重量％。
优选地，本公开的聚合反应使用这样的第二催化剂组合物，其中，将10至30重量％或者10至20重量％的含有化学式1的化合物的第一催化剂组合物分散在油和油脂的混合物中。当第二催化剂组合物中的第一催化剂组合物的含量小于10重量％时，气相聚合不能顺利进行。当第一催化剂组合物的含量超过30重量％时，聚合反应难以控制。
还优选所述催化剂组合物和所述丙烯单体在预聚合反应器中停留5至10分钟。所述预聚合反应器可以是在0至20℃的温度以及10至30kgf/cm2的压力下。
优选所述催化剂组合物和所述丙烯单体在环流反应器中停留50至120分钟。
在约40至110℃，或者约60至100℃的温度，以及1至100kgf/cm2的压力下在环流反应器中进行聚合反应。
此外，聚合可以进行50分钟至120分钟。
在聚合反应中，可以以在如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷、甲苯、苯、二氯甲烷、氯苯等的溶剂中溶解或稀释的形式使用所述催化剂。在此，可以用少量烷基铝处理溶剂以除去可能对催化剂产生不利影响的少量水、空气等。
同时，可以通过应用已知的反应来合成化学式1的化合物，且更详细的合成方法可以参考以下实施例。
化学式1的化合物可以作为单一组分使用或以负载在载体上的负载型催化剂的形式使用。
载体可在其表面上具有羟基。优选地，所述载体可以具有高反应性羟基和硅氧烷基团，其被干燥并且从表面除去水分。例如，可使用在高温下干燥的氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁，其通常可含有氧化物、碳酸盐、硫酸盐或硝酸盐，如Na2O、K2CO3、BaSO4、Mg(NO3)2等。
所述载体优选在200至800℃，更优选300至600℃，以及最优选300至400℃下干燥。如果所述载体的干燥温度低于200℃，则它会保持过多的水分，从而使得表面上的水分与助催化剂反应。如果所述干燥温度高于800℃，则载体表面上的孔彼此结合以减小表面积，并且在表面上损失大量羟基而仅保留硅氧烷基团。因此，减少了与助催化剂的反应位点，这是不优选的。
表面上的羟基的量优选为0.1至10mmol/g，以及更优选为0.5至5mmol/g。可以通过载体的制备方法、制备条件或干燥条件，如温度、时间、真空或喷雾干燥来控制羟基的量。
如果羟基的量小于0.1mmol/g，则减少了与助催化剂反应位点。如果羟基的量超过10mmol/g，则是不优选的，因为除了存在于载体颗粒表面上的羟基之外，其可能由湿气引起。
当负载在载体上时，化学式1的化合物与载体的重量比优选为1:1至1:1000。当在上述重量比内包含载体和化学式1的化合物时，它们表现出适当的负载型催化剂活性，这在保持催化活性和经济效率方面可能是有利的。
另外，当负载上述助催化剂时，其含量可以是每1重量的载体，例如，每1g的氧化硅，8至25mmol，优选10至20mmol。
另外，在上述催化剂组合物中，就改善活性和稳定性而言，除了载体之外，化学式1表示的化合物可以进一步包含助催化剂。所述助催化剂可以包括至少一种由以下化学式2、3或4表示的化合物：
[化学式2]
-[Al(R11)-O]m-
其中，在化学式2中，
R11彼此相同或不同，且各自独立地为卤素；C1-20烃；或卤素取代的C1-20烃；以及
m为2以上的整数，
[化学式3]
J(R12)3
其中，在化学式3中，
R12如化学式2中所定义；以及
J为铝或硼，
[化学式4]
[E-H]+[ZA4]-或[E]+[ZA4]-
其中，在化学式4中，
E是中性或阳离子路易斯碱，
H是氢原子；
Z是第13族元素；以及
各个A彼此相同或不同，并且各自独立地为C6-20芳基或C1-20烷基，其中一个或多个氢原子未被取代或者被卤素、C1-20烃、烷氧基、或苯氧基取代。
由化学式2表示的化合物的实例可以包括甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等，更优选的化合物是甲基铝氧烷。
由化学式3表示的化合物的实例可包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三-对甲苯基铝、二甲基甲氧基铝、二甲基乙氧基铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等，更优选的化合物可选自三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝。
由化学式4表示的化合物的实例可以包括三乙基铵四苯基硼、三丁基铵四苯基硼、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三甲基铵四(邻,对二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对-三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对-三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四五氟苯基硼、N,N-二乙基苯铵四苯基硼、N,N-二乙基苯铵四五氟苯基硼、二乙基铵四五氟苯基硼、三苯基鏻四苯基硼、三甲基鏻四苯基硼、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对甲苯基)铝、三丙基铵四(对甲苯基)铝、三乙基铵四(邻,对二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四氟五苯基铝、N,N-二乙基苯铵四苯基铝、N,N-二乙基苯铵四五氟苯基铝、二乙基铵四五氟苯基铝、三苯基鏻四苯基铝、三甲基鏻四苯基铝、三丙基铵四(对甲苯基)硼、三乙基铵四(邻,对二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对-三氟甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四(对-三氟甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四五氟苯基硼等。
当所述催化剂组合物包含载体和助催化剂时，其可以通过在载体上负载助催化剂化合物，并在载体上负载由化学式1表示的化合物而制备。在此，如果需要，可以改变助催化剂和化学式1的化合物的负载顺序。在制备催化剂组合物时，可以使用基于烃的溶剂，如戊烷、己烷、庚烷等，或芳族溶剂，如苯、甲苯等作为反应溶剂。
在本公开的催化剂组合物中，例如，可以通过使氧化硅载体与助催化剂反应，在沉淀后从上部除去溶剂，用溶剂洗涤，且然后加入催化剂前体来制备含有化学式1的化合物的茂金属负载型催化剂。因此，本公开的茂金属负载型催化剂可具有这样的结构，其中，基于烷基铝氧烷的助催化剂和由以下化学式1表示的茂金属化合物依次负载在载体上。
在制备本公开的负载型茂金属催化剂的方法中，可在惰性气氛下进行反应。
在下文中，提供优选实施例以更好地理解。然而，这些实施例仅用于说明目的，本发明并不限于这些实施例。
[对比实施例1至4和实施例1至3]
茂金属负载催化剂的制备
Figure GDA0002364797720000131
将硅胶(SYLOPOL 952X，在250℃下煅烧，100g)在Ar条件下置于2L反应器中，在室温下向其中缓慢加入766mL的甲基铝氧烷(MAO)，并在90℃下搅拌15小时。在反应完成后，将反应混合物冷却至室温，静置15分钟，并使用套管倾析。此后，向反应产物加入400mL的甲苯，搅拌1分钟，静置15分钟，并使用套管倾析溶剂。
将表1的每种催化剂(700μmol)溶解在400mL的甲苯中，并使用套管将含催化剂的溶液转移到反应器中。在50℃下搅拌5小时后，将混合物冷却至室温并静置15分钟，并使用套管倾析溶剂。向其中加入400mL甲苯，搅拌1分钟，静置15分钟，并使用套管除去溶剂。该溶剂去除过程进行两次。此后，向其中加入400mL己烷，搅拌1分钟，静置15分钟，并使用套管倾析溶剂。然后，将抗静电剂(Atmer 163.3g)溶解在400mL己烷中并使用套管转移到反应器中。将混合物在室温下搅拌20分钟，将反应产物转移到玻璃过滤器中以除去溶剂，在真空下干燥5小时，并在45℃下真空干燥4小时以获得各个负载型催化剂。
均聚丙烯的制备(在连续试验工厂中制造)
将每种催化剂组合物与油/油脂混合以制备16重量％的混合物(以泥浆催化剂的形式)。此后，将所述混合物和20kg/h的丙烯引入预聚合反应器(反应器温度：20℃，压力：15kgf/cm2)并放置8分钟，然后连续转移到环流反应器中。
此时，将氢与丙烯一起以与表2中相同的量引入环流反应器中，并将反应器温度保持在70℃以制备均聚丙烯(在环流反应器中放置2小时，压力：38kgf/cm2)。反应完成后，排出未反应的丙烯。
【表1】
Figure GDA0002364797720000141
[实验实施例1]
通过以下方法以常规方式评价实施例1至3和对比实施例1至3的聚合物的性质。
(1)聚合物的重均分子量(Mw)和分子量分布(MWD，多分散指数)，GPC曲线。使用凝胶渗透色谱法(GPC，Waters公司制造)测量聚合物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。通过将重均分子量除以数均分子量来计算分子量分布(PDI)(结果：见表2)。
具体而言，使用PL-SP260设备，通过在160℃下在含有0.0125％的BHT的1,2,4-三氯苯中溶解10小时来预处理聚合物样品。然后，使用PL-GPC220设备，通过在160℃下用聚苯乙烯标准化来测量数均分子量和重均分子量。分子量分布由重均分子量与数均分子量之比表示。
(2)Log Mw(<4.5)和Log Mw(>6.0)：它们是从上述GPC曲线计算的。
(3)残余应力比
对于根据实施例和对比实施例的均聚丙烯，取样并在235℃下对其分别施加200％应变。此后，测量残余应力的变化10分钟。
使用来自TA Instruments公司的Discovery Hybrid Rheometer(DHR)测量残余应力。将样品充分加载在直径为25mm的上板和下板之间，并在235℃下熔化。然后，将间隙固定在1mm并测量残余应力。
基于测量的残余应力数据，根据以下等式1计算残余应力比(RS％)，且结果显示在下表3中：
[式1]
残余应力比(Y)＝(RS1/RS0)*100
其中，在等式1中，RS0是在235℃下对合成树脂样品施加200％应变后在0.02秒(t0)处的残余应力，并且RS1是在235℃下对合成树脂样品施加200％应变后在1.00秒(t1)处的残余应力。
(4)屈服拉伸强度(kg/cm2)：根据ASTM D790测量。
(5)弯曲模量(kg/cm2)：根据ASTM D790测量实施例和对比实施例的均聚丙烯。
(6)弯曲强度(kg/cm2)：根据ASTM D638测量实施例和对比实施例的均聚丙烯。
【表2】
Figure GDA0002364797720000161
通过上述方法分别分析实施例和对比实施例的聚丙烯的GPC和流变性质，结果示于表3中。
【表3】
Figure GDA0002364797720000171
通过上述方法分别评价实施例和对比实施例的聚丙烯的注射性质，结果示于表4中。
【表4】
Figure GDA0002364797720000181
参照表2至表4，可以确认本公开的实施例1至3与对比实施例1至4相比，具有优异的注射性质，低含量的低分子量和高含量的超高分子量。

Claims (16)

1.一种均聚丙烯，其满足以下条件：
（1）当通过GPC测量时，重均分子量为150,000至200,000 g/mol，且分子量分布为2.4以下；
（2）在其中x轴是log Mw并且y轴是dw/dlog Mw的GPC曲线中，在Log Mw为4.5以下的区域中的积分值是整个x轴的积分值的8%以下；
（3）在其中x轴是log Mw并且y轴是dw/dlog Mw的GPC曲线中，在Log Mw为6以上的区域中的积分值是整个x轴的积分值的0.95%以上；以及
残余应力比是0.20%以上，
其中，根据以下式1测量所述残余应力比，
[式1]
残余应力比=(RS1/RS0)*100
在式1中，RS0是在235℃下对均聚丙烯施加200%应变之后在小于0.05秒的任何点t0处的残余应力，并且RS1是在235℃下对均聚丙烯施加200%应变之后在0.05秒和1.50秒之间的任何点t1处的残余应力。
2.根据权利要求1所述的均聚丙烯，
其中，通过GPC测量的所述分子量分布为2.0至2.4。
3.根据权利要求1所述的均聚丙烯，
其中，屈服拉伸强度是350至400 kg/cm2，弯曲强度是480至520 kg/cm2，以及弯曲模量是15,500至16,800 kg/cm2。
4.一种制备权利要求1所述的均聚丙烯的方法，包括在含有0.1-5.0重量%的由以下化学式1表示的化合物的催化剂组合物的存在下，在200 ppm以下的氢输入下连续聚合丙烯单体的步骤：
[化学式1]
Figure DEST_PATH_IMAGE002AAAA
其中，在化学式1中，
M为第4族过渡金属，
X1和X2彼此相同或不同，且各自独立地为卤素，
A是硅或锗，
R1和R2彼此相同或不同，且各自独立地为C1-20烷基或C6-20芳基，并且
R3和R4彼此相同或不同，且各自独立地为C7-40烷基芳基。
5.根据权利要求4所述的制备均聚丙烯的方法，
其中，该方法包括以下步骤：
将含有0.1至5.0重量%的由化学式1表示的化合物的催化剂组合物和丙烯单体引入预聚合反应器中；
将引入预聚合反应器的催化剂组合物和丙烯单体的混合物连续转移到环流反应器中；以及
在其中加入了200 ppm以下的氢的环流反应器中聚合丙烯单体。
6.根据权利要求4所述的制备均聚丙烯的方法，
其中，R1和R2各自独立地为C1-6直链或支链的烷基。
7.根据权利要求4所述的制备均聚丙烯的方法，
其中，R1和R2各自独立地为甲基、乙基或叔丁基。
8.根据权利要求4所述的制备均聚丙烯的方法，
其中，R3和R4各自独立地为被C1-6支链烷基取代的苯基。
9.根据权利要求4所述的制备均聚丙烯的方法，
其中，R3和R4各自独立地为叔丁基苯基。
10.根据权利要求4所述的制备均聚丙烯的方法，
其中，M为锆且A为硅。
11.根据权利要求4所述的制备均聚丙烯的方法，
其中，所述化学式1的化合物被负载在载体上。
12.根据权利要求4所述的制备均聚丙烯的方法，
其中，在所述催化剂组合物中，化学式1的化合物进一步包括由以下化学式2表示的化合物、由化学式3表示的化合物和由化学式4表示的化合物中的至少一种：
[化学式2]
-[Al(R11)-O]m-
其中，在化学式2中，
各个R11彼此相同或不同，且各自独立地为卤素；C1-20烃；或卤素取代的C1-20烃；以及
m为2以上的整数，
[化学式3]
J(R12)3
其中，在化学式3中，
R12如化学式2中所定义；以及
J为铝或硼，
[化学式4]
[E-H]+[ZA4]-或[E]+[ZA4]-
其中，在化学式4中，
E是中性或阳离子路易斯碱；
H是氢原子；
Z是第13族元素；以及
各个A彼此相同或不同，并且各自独立地为C6-20芳基或C1-20烷基，其中一个或多个氢原子未被取代或者被卤素、C1-20烃、烷氧基、或苯氧基取代。
13.根据权利要求4所述的制备均聚丙烯的方法，
其中，所述催化剂组合物是除含有0.1-5重量%的化学式1的化合物的催化剂组合物之外还含有分散剂的分散溶液。
14.根据权利要求5所述的制备均聚丙烯的方法，
其中，所述催化剂组合物和所述丙烯单体在预聚合反应器中停留5至10分钟。
15.根据权利要求5所述的制备均聚丙烯的方法，
其中，所述催化剂组合物和所述丙烯单体在环流反应器中停留10至120分钟。
16.根据权利要求4所述的制备均聚丙烯的方法，
其中，氢输入是100至200 ppm。
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