CN104812779A - 丙烯聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明在一个方面中涉及包含丙烯的丙烯聚合物，所述聚合物具有10dg/min-25dg/min的熔体流动速率(MFR，ASTM 1238，230℃，2.16kg)；1.5-28的在190℃下的无量纲应力比/损耗角正切指数R2；至少70或更高的通过13C NMR测定的平均内消旋运行长度；和至少1.0的MFR MFR比和非必要地，14-100的在0.1rad/s的角频率下在190℃下的损耗角正切tanδ。本发明丙烯聚合物组合物可用于模制品和非织造纤维和织物。

Description

丙烯聚合物
相关申请的交叉引用
本申请要求于2012年12月3日提交的U.S.S.N.61/732,451的优先权。
技术领域
本发明涉及可用于挤出应用(例如模塑部件、膜、纤维和织物)的具有熔体流变性和立构规整性能的有利组合的丙烯聚合物。
背景技术
聚丙烯常规用于制备用于广泛制品，例如一次性卫生商品，包括尿布、卫生棉、训练罩、成人失禁产品、住院袍、婴儿擦拭物、湿巾、清洁布等的纤维和纺粘非织造物。典型的聚丙烯非织造织物可以模仿织造织物的外观、质地和强度。它们与其它材料结合提供一定范围的具有多样性能的产品，并且还单独使用或用作服装、家居用品、卫生保健、工程、工业和消费品的组件。通常，基于丙烯的材料，例如呈现优异可纺性(例如稳定制造而没有约为0.7-2旦尼尔，尤其是1-1.5旦尼尔的细纤维的断裂)的聚丙烯受困于差的纤维和/或织物性能(例如，低的拉伸强度/韧性)。相反地，显示可接受的纤维/织物性能，例如好的拉伸强度的聚丙烯组合物具有与纺丝生产线中的纤维断裂和滴落相联系的差的可加工性，尤其是当制造细纤维(例如，<20微米或相当于<2旦尼尔)时。因此，感兴趣的是沿聚丙烯非织造织物的纵向(MD)和横向(TD，也称为交叉方向，CD)赋予优异的拉伸强度，同时显示优异的可加工性和可纺性，尤其是对于要求改进的机械强度的应用例如一次性卫生制品。
同样地，一般而言，在低的织物基重(例如，<15g/m2)、高的生产线速度(例如，＞600m/min)和高的生产率下，常规的聚丙烯树脂不提供期望的织物强度性能。因此，开发在低的织物基重和高的生产线速度下显示高的织物强度的基于丙烯的树脂是合乎需要的。这允许织物转化器为纺粘方法减薄(downgauge)，使用更少聚丙烯树脂(更低基重织物)而不牺牲织物机械性能。当用来以高生产线速度(例如9000m/min或更高)制备低基重(小于15g/m2)纺粘织物时，典型的聚丙烯树脂往往显示大致1N/5cm/gsm或更低(其中当在三束纺粘构造中运转时，gsm是沿横向(交叉)方向的g/m2)的比拉伸强度(以N/5cm织物幅宽为单位的拉伸强度除以织物基重)。
所关心的其它参考文献包括：US 7,105,603；US 6,583,076；US 5,723,217；US 5,726,103；US 2010/233927；US 2010/0228214；2011/059668；US 2011/081817；US2012/0116338；US2010/0233928；US2008/0182940；US2008/0172840；US 2009/0022956；WO 2010/087921；WO 2006/044083；WO2006/118794；WO 2007/024447；WO 2005/111282；WO 2001/94462；JP2007-023398A(Japan Polychem Corp.,February 1,2007)；和80(8)Journal Of Applied Polymer Science 1243-1252(John Wiley andSons Inc.,New York,May,2001)。
发明内容
发明概述
本发明涉及优选用非金属茂催化剂，但是在一些实施方案中用其它类型的催化剂制得的丙烯聚合物组合物，包含至少90wt％丙烯，所述聚合物组合物具有：10dg/min-25dg/min的熔体流动速率(MFR，ASTM 1238，230℃，2.16kg)；1.5或2.0的在190℃下的无量纲应力比/损耗角正切指数R2；和至少70的通过13C NMR测定的平均内消旋运行长度(an average meso run length)，或具有大于0.935的百分率摩尔内消旋五单元组(mmmm)含量；和其中所述组合物具有至少1.0或1.5或3.0或4.0的MFR比。本发明丙烯聚合物组合物在模制品及其它制品例如纤维和织物中是合乎需要的。
附图简述
图1描绘了在冷却SAOS流变性实验下损耗角正切(tanδ)的演化。
图2描绘了在冷却SAOS流变性实验下实施例1、3、10、12、13、14、16和18的复数粘度的演化。
发明详述
发明人惊奇地发现以特定熔体流变性、立构规整度分子参数的独特组合为特征的基于丙烯的组合物导致可纺性和纤维/织物拉伸性能的优异组合。另外，本发明组合物令人希望地具有独特的流变性(包括熔体弹性)、剪切变稀和链立构规整度特性。与以前的聚丙烯相反，本发明组合物不要求较低的分子量和/或窄的分子量分布(Mw/Mn)来实现提高的可纺性和纤维性能。因此，本发明组合物不必用金属茂催化剂制备以获得窄Mw/Mn。本发明组合物尤其可用于形成纺粘织物、熔喷织物、纺粘和熔喷织物结构的组合以及部分取向纱线、全取向纱线和短纤维。本发明组合物还有利于制备具有高挠曲模量、高屈服拉伸强度和高热畸变温度的模塑部件。
在本发明的一个优选的实施方案中，待形成纤维和/或非织造物的丙烯聚合物通过减粘裂化丙烯聚合物，典型地通过减粘裂化具有0.1-8dg/min(优选0.6-6dg/min，优选0.8-3dg/min)的MFR的丙烯聚合物制备。
在本发明的一个优选的实施方案中，组合物包含减粘裂化(受控流变性)丙烯聚合物或反应器级丙烯聚合物(即，没有被处理以减粘裂化的丙烯聚合物)或它们的组合。在减粘裂化丙烯组合物的情况下，初始聚合物在减粘裂化步骤之前将被称为“基础”或“反应器级”聚合物。减粘裂化聚合物或反应器级聚合物(在转化之前没有被减粘裂化)可以转变成有用的制品，包括但不限于纤维、织物、膜幅、模塑部件等。
定义
“烯烃”是碳和氢的具有至少一个双键的线性、支化或环状化合物。对本说明书及其所附权利要求来说，当聚合物或共聚物称为含烯烃，包括但不限于乙烯、丙烯和丁烯时，存在于此类聚合物或共聚物中的烯烃是所述烯烃的聚合形成。例如，当共聚物被说成具有35wt％-55wt％的“丙烯”含量时，应该理解的是，所述共聚物中的单体单元衍生自聚合反应中的丙烯并且所述衍生的单元按35wt％-55wt％存在，基于所述共聚物的重量。“聚合物”具有两个或更多个相同或不同的单体单元。“均聚物”是含相同单体单元的聚合物。“共聚物”是具有两种或更多种彼此不同的单体单元的聚合物。“三元共聚物”是具有三种彼此不同的单体单元的聚合物。用于涉及单体单元的术语“不同”指示所述单体单元彼此不同在于至少一个原子或是异构不同的。因此，本文所使用的共聚物的定义包括三元共聚物和类似物。“丙烯聚合物”、也称为“聚丙烯”是包含90或95或98wt％或更多衍生自丙烯的单元的聚合物，或优选是丙烯均聚物，是指它含有至多0.01或0.001wt％衍生自除丙烯以外的任何单体的单元。
本文所使用的元素周期表各族的新的编号方案按照Chemical andEngineering News,63(5),27,(1985)中所述那样。
术语“催化剂”和“催化剂化合物”定义为是指能够引发催化的化合物。在本文的描述中，催化剂可以描述为催化剂前体、前催化剂化合物或过渡金属化合物，并且这些术语可互换地使用。
本文所使用的“齐格勒-纳塔”催化剂定义为带有金属-碳键(排除环戊二烯基或与环戊二烯基等瓣相似(isolobal)的配体)并能够进行烯烃单元的重复插入的过渡金属化合物。用于丙烯聚合物的齐格勒-纳塔催化剂的定义和实例可以参见Nello Pasquini的“PolypropyleneHandbook”，第二版，Carl Hansen Verlag,Munich 2005的第2章。齐格勒-纳塔催化剂的实例包括N.Pasquini的“PolypropyleneHandbook”，或US 2003/0088022A1或US 7,807,769中所述的第一和第二代基于TiCl2的催化剂，MgCl2负载型催化剂等。
本文所使用的“金属茂催化剂”是指第4或5族过渡金属化合物，其具有能够引发烯烃催化(通常与活化剂结合)的至少一个与其连接的环戊二烯基、茚基或芴基，或与那些配体等瓣相似的配体。金属茂催化剂的定义和实例可以参见Nello Pasquini的“PolypropyleneHandbook”，第二版，Carl Hansen Verlag,Munich 2005的第2章。
这里所使用的“单中心催化剂”是指不是“金属茂催化剂”且能够引发烯烃催化的第4至10族过渡金属化合物，例如二亚胺-连接的Ni和Pd络合物；吡啶二亚胺-连接的Fe络合物；吡啶基胺-连接的Hf络合物；双(苯氧基亚胺)-连接的Ti、Zr和Hf络合物。单中心催化剂的其它实例描述在G.H.Hlatky“Heterogenous Single-SiteCatalysts for Olefin Polymerization,”100CHEM.REV.1347-1376(2000)和K.Press,A.Cohen,I.Goldberg,V.Venditto,M.Mazzeo,M.Kol,“Salalen Titanium Complexes in the Highly IsospecificPolymerization of 1-Hexene and Propylene,”在50Angew.Chem.Int.Ed.3529-3532(2011)和其中的参考文献中。单中心催化剂的实例包括含叔丁基-取代的酚盐的络合物([Lig1–3TiBn2])、特征为带有庞大金刚烷基的络合物[Lig4TiBn2]、空间无位阻络合物[Lig5TiBn2]。
这里所使用的“非金属茂”催化剂是非金属茂基的任何催化剂。“齐格勒-纳塔”和“单中心催化剂”是本发明中的“非金属茂”催化剂的实例。
这里所使用的“反应器级聚合物”是指通过烯烃之间的碳-碳键的催化形成而制备的聚合物以形成具有某个分子量分布(profile)(Mw、Mn和Mz)且没有按任何其它方式另外处理来影响其平均分子量分布的聚合物。这里所使用的“减粘裂化”(或“受控流变性”)是指聚合物已经被热或化学处理以使聚合物中的一个或多个碳-碳键断裂而产生较短的链长度并改变其分子量分布，最优选降低Mw，此类处理优选通过用本领域中众所周知的断链剂例如过氧化物处理聚合物，通常在温和加热和剪切条件下例如在双或单螺杆挤出机中来进行。
可用于减粘裂化的丙烯聚合物
在本发明的一个优选的实施方案中，本发明丙烯聚合物组合物通过减粘裂化具有大约0.1-大约8dg/min的MFR的基础(或“反应器级”)丙烯聚合物制备。这里可用于制备减粘裂化聚合物的基础丙烯聚合物包括聚丙烯均聚物、聚丙烯共聚物和它们的共混物。均聚物可以是全同立构聚丙烯、间同立构聚丙烯或它们的共混物(包括与无规立构聚丙烯的共混物)。共聚物可以是无规共聚物、统计学共聚物、嵌段共聚物或它们的共混物。基础丙烯聚合物的制造方法不是关键的，因为它可以通过淤浆、溶液、气相、超临界聚合方法如US 7,807,769中描述的超临界聚合方法、超溶液均相聚合方法如US 2010/0113718中描述的超溶液均相聚合方法或其它适合的方法，和通过使用适合于聚烯烃聚合的催化剂体系，例如齐格勒-纳塔催化剂、及其它合适的催化剂体系或它们的组合制备。
优选地，基础丙烯聚合物是单峰反应器级、双峰反应器级、反应器内共混物，或两种或更多种丙烯聚合物的挤出机共混物(例如，具有0.8dg/min和2dg/min的MFR的聚合物的共混物)，最优选单峰反应器级。基础聚合物可以具有通过GPC测定的聚合物物质的单峰、双峰或多峰态分子量分布(Mw/Mn)。所谓双峰或多峰是指GPC-SEC轨迹具有多于一个的峰或拐点。拐点是其中曲线的二阶导数符号发生改变所在的点(例如由负到正，或反之亦然)。典型地，将基础聚合物减粘裂化到优选在10-25dg/min，更优选14-19dg/min范围内的最终MFR。在本发明的另一个实施方案中，基础聚合物可以不要求过氧化物裂化来提高MFR，只要反应器内基础聚合物具有合乎需要的MFR(例如，在10-25dg/min的范围内)和流变特性。本发明组合物还可以是两种或更多种丙烯聚合物的有或者没有过氧化物裂化步骤的挤出机共混物，只要满足关键熔体流变参数、结晶和立构规整度属性的组合。
可用于制备本发明减粘裂化聚合物的优选的反应器级丙烯聚合物典型地具有：
1.通过试验方法部分中描述的GPC方法测量的240,000-2,000,000g/mol，优选265,000-800,000g/mol，更优选300,000-600,000g/mol的Mw；和/或
2.通过试验方法部分中描述的GPC方法测量的1-25，优选1.6-15，更优选2-8，更优选3-6的Mw/Mn；和/或
3.通过下面试验方法中描述的DSC方法测量的100℃-200℃，优选120℃-185℃，优选130℃-175℃，更优选140℃-170℃，甚至更优选155℃-167℃的Tm(第二次熔融，1℃/min升降温速度(ramp speed)，也称为“Tmp”)；和/或
4.通过下面试验方法中描述的DSC方法测量的20％-80％，优选10％-70％，更优选35％-55％的百分率结晶度(基于结晶热)；和/或
5.通过下面试验方法中描述的DSC方法测定的-50℃至120℃，优选-20℃至100℃，更优选0℃至90℃的玻璃化转变温度(Tg)；和/或
6.通过下面试验方法中描述的DSC方法测量的50℃-170℃，优选100℃-150℃，更优选110℃-145℃，优选115℃-135℃的具有0％成核剂情况下的结晶温度(Tc 1℃/min升降温速度，也称为“Tcp”)；和/或
7.通过试验方法部分中描述的GPC方法测量的0.85或更多，优选0.90或更多，优选0.95或更多，优选0.99或更多的支化指数(g'vis)；和/或
8.0.1-8dg/min，优选0.5-5dg/min，更优选0.8-3dg/min的MFR(ASTM 1238，230℃，2.16kg)；和/或
9.至少10％立构规整度(例如，至少间同立构或至少10％全同立构)。
可用于本发明的基础丙烯均聚物或丙烯共聚物优选具有一定水平的全同立构规整度。因此，在本发明的一个实施方案中，使用全同立构聚丙烯作为这里的基础丙烯聚合物。类似地，高度全同立构聚丙烯可以在另一个实施方案中用作基础聚合物。在本发明的另一个实施方案中，基础丙烯聚合物可以具有通过13C NMR(试验方法部分中描述)测定的高于大约50，更优选高于大约80，更优选高于大约100，更优选高于大约105的平均内消旋运行长度MRL(由下面等式(16)定义)。
在本发明的另一个实施方案中，这里有用的反应器级丙烯聚合物是间同立构的，优选高度间同立构的。本文所使用的“间同立构”定义为根据通过13C NMR的分析具有至少10％间同立构五单元组。本文所使用的“高度间同立构”定义为根据通过13C NMR的分析具有至少60％间同立构五单元组。
在本发明的另一个实施方案中，这里有用的反应器级丙烯聚合物可以包含立体异构聚合物(例如全同立构聚丙烯或高度全同立构聚丙烯)与无规立构丙烯聚合物的共混物。无规立构聚丙烯定义为少于10％全同立构或间同立构五单元组。有用的无规立构聚丙烯典型地具有10,000至1,000,000g/mol的Mw。
减粘裂化/断链
术语“减粘裂化”和“断链”可互换地使用，并定义为是使用一种或多种自由基引发剂提高聚合物熔体流动速率(MFR)的方法。这描述在US 6,747,114中。“自由基引发剂”定义为具有一个或多个未配对电子的分子片段。
当基础聚合物，或聚合物的共混物用自由基引发剂例如过氧化物处理时，优选在该聚合物处于熔化状态下，更优选处于完全熔化状态下，该聚合物会发生根据本发明所述的断链。优选，该断链加以控制。例如，当使用自由基引发剂时，被处理的聚合物的自由基是通过过氧化物的热分裂所产生的。还可以使用其它来源的自由基，例如重氮化合物、氧或其它化合物。在任何情况下，可以考虑，从引发剂(例如过氧化物)产生的自由基提取聚合物的丙烯残基上的叔氢。所得的自由基歧化成两个较低分子量的链，一个有接近末端的烯烃，另一个是饱和聚合物。这一方法可以继续产生连续较低分子量的聚合物。因此，在合适的条件下，引发断链引起聚合物或聚合物共混物发生受控降解。
交联是在断链过程中发生的竞争过程。在交联反应中，自由基相结合以形成更高分子量的支化高分子。最后，这一合成反应可以导致聚合物的硫化。在乙烯和丙烯的共聚物中，交联和降解的这一平衡主要取决于共聚物的组成。因为降解反应与丙烯残基独特地相关联，在共聚物中较低量的丙烯倾向于让交联超过降解。然而，应该认识到，断链和交联反应不是互相排斥的。也就是说，甚至在降解过程中，也可以发生一些量的支化。在一些情形下，支化和断链反应是随机的，并不导致Mw/Mn增加。支化的量取决于许多变量，主要是反应条件，聚合物的组成和降解的程度。具有更高乙烯含量的无规共聚物应该产生更高水平的支化，与具有较低乙烯含量的那些相比。因此，在本发明的某些实施方案中，降解的速率或程度与丙烯和乙烯位点的相对量基本上成正比。例如，如果存在太多的乙烯位点，则过氧化物或其它自由基引发剂的使用可能导致交联而不是断链，并且被处理的材料不降解到较高的MFR。因此，本发明的某些特定实施方案的重要方面涉及在共混物中使用的聚合物的相对量。在基础丙烯聚合物的共混物中，对于两种聚合物彼此独立地发生这些降解过程。
自由基引发剂(例如，过氧化物)可以在聚合物处于固体形式时被添加到聚合物上，例如用引发剂如过氧化物(它可以是粉末、液体或其它形式)涂覆聚合物粒料，在这种情况下当引发剂变成活性(这通常在高于聚合物熔点的温度下发生)时，该聚合物被说成是用引发剂“处理的”。然而，优选地，在聚合物已经形成之后，但在聚合物处于熔融状态下的同时，例如，在聚合后加工过程中，例如当聚合物混合物(它可以包括溶剂)被引入到脱挥发分装置或挤出机中时，将自由基引发剂添加到聚合物中(典型地在升高的温度下进行)。
术语“熔融”是指当聚合物的任何部分熔融时聚合物的状况，并包括完全熔融和部分熔融。优选地，在聚合物的温度高于其熔点的同时，聚合物由自由基引发剂进行处理。
优选，减粘裂化剂是过氧化物和在另一个实施方案中是有机过氧化物，其中至少甲基或更高级烷基或芳基与所述过氧化物的一个或两个氧原子键接。在又一个实施方案中，减粘裂化剂是空间受阻过氧化物，其中与每个氧原子连接的烷基或芳基至少是仲碳，在另一个实施方案中，是叔碳。空间受阻过氧化物(“减粘裂化剂”)的非限制性实例包括2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷、2,5-二甲基-2,5-双-(叔丁基过氧)-己炔-3,4-甲基-4-叔丁基过氧-2-戊酮、3,6,6,9,9-五甲基-3-(乙酸乙酯)-1,2,4,5-四氧环壬烷和α,α'-双-(叔丁基过氧)二异丙基苯，和它们的混合物和任何其它仲-或叔受阻过氧化物。优选的过氧化物是2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷，也已知具有商品名称：Luperox 101或Trigonox 101。Luperox 101或Trigonox101可以纯呈液体形式或作为在矿物油中的母料共混物(例如，Trigonox 101/矿物油的50/50(重量/重量)共混物)供给挤出机。用作聚丙烯用减粘裂化剂的另一种常用的过氧化物是二-叔戊基过氧化物，最通常已知具有商品名称DTAP。或者，自由基引发剂可以包括重氮化合物，或促进自由基产生的任何其它化合物或化学物质，含量足以引起这里所述的降解。
可用于本发明的优选的丙烯聚合物包括已经用减粘裂化剂处理以致其MFR增加至少10％，优选至少50％，优选至少100％，优选至少300％，优选至少500％，优选至少650％的那些。如果聚合物是不同丙烯聚合物的共混物，则各共混物组分的MFR的基于对数重量共混规则(Robeson,L.M.,“Polymer Blends”,第6章，p.368(Carl HanserVerlag,Munich 2007))的平均MFR用来测定共混物的MFR，并发现得到所研究体系的共混物MFR的优异估算值。例如，对于二组分体系，ln(共混物的熔体流动速率)＝(组分1的重量分数×ln(组分1的熔体流动速率)+组分2的重量分数×ln(组分2的熔体流动速率)。
本发明的聚合物组合物
这里描述的本发明丙烯聚合物组合物可以用任何烯烃聚合催化剂制成，但是优选，本发明丙烯聚合物组合物用非金属茂催化剂，最优选齐格勒-纳塔催化剂制成。所述丙烯聚合物组合物包含至少90或95或98wt％丙烯(最优选丙烯均聚物)，所述聚合物组合物具有10或14或16或19dg/min-25dg/min的熔体流动速率(MFR，ASTM 1238，230℃，2.16kg)；1.5或2.0或2.5或3.0或4.0或5.0至8.0或10.0或14.0或16.0或20.0或28.0的在190℃下的无量纲应力比/损耗角正切指数R2；和至少70或更高，或在70或80至105或110或120或130或150或170或200或250内的通过13C NMR测定的平均内消旋运行长度，或具有大于0.935的百分率摩尔内消旋五单元组(mmmm)含量。优选地，所述组合物具有1至2.4和/或大于4.5的范围内(即，在1至2.4的范围内和4.5至7.0的范围内)，或至少1.0或1.5或3.0或4.0或4.5或6或7；或在1.0或1.5或3.0或4.0或4.5或6或7至9或10或12或16或20的范围内的MFR比。这些及其它特征的试验方法详细描述在下面说明书中。组合物可以包含两种或更多种丙烯聚合物的组合，或者反应器内共混物或挤出机共混物或它们的组合。在任何情况下，不论它是一种聚合物或多种聚合物，减粘裂化丙烯聚合物组合物将具有这些性能。
本发明丙烯聚合物组合物优选具有如上所述大于0.935的百分率摩尔内消旋五单元组(mmmm)含量，或在0.900或0.910或0.910或0.930至0.950或0.960或0.980的范围内的值。
丙烯聚合物组合物还可以通过某些其它特征描述。优选地，丙烯聚合物组合物具有14或20或30至70或80或90或100的在0.1rad/s的角频率下在190℃下的损耗角正切tanδ。丙烯聚合物组合物还可以具有1.2或1.5至4.0或4.5或5.0的在190℃下的无量纲应力比指数R1。丙烯聚合物组合物还可以具有1.5或2.0至2.5或3.5或4.5或16或20或28的在190℃下的无量纲应力比指数R2。丙烯聚合物组合物还可以具有6或8至10或13或15的在190℃下的无量纲剪切变稀指数R3。此外，丙烯聚合物组合物还可以具有1.5或2.0或2.5至16或20或25的在190℃下的无量纲损耗角正切/弹性指数R4。最后，丙烯聚合物组合物还具有3.0或3.3或3.5至4.0或5.0或6.0的在500s-1的剪切速率下在190℃下的应力比(SR)。
这里描述的丙烯聚合物组合物还可以通过其它熔体特征描述。优选地，丙烯聚合物组合物具有120℃或更高的Tmp(第二次熔融，1℃/min)；或Tmp在140或145或150℃至170或175或180或185℃的范围内。优选地，丙烯聚合物组合物具有20％-80％的百分率结晶度。优选地，丙烯聚合物组合物还具有-50℃至120℃的玻璃化转变温度Tg。优选地，丙烯聚合物组合物还可以具有0.85或更高的支化指数(g'vis)。优选地，丙烯聚合物组合物具有120℃或更高的Tc,rheol；或在120或125或130℃至145或150或155或160℃的范围内。最后，丙烯聚合物组合物优选具有115℃或更高的Tcp(1℃/分钟)；或Tcp在105或110℃至130或135或140或145或150或155℃的范围内。
本发明丙烯聚合物组合物还可以具有合乎需要的分子量分布。优选，丙烯聚合物组合物具有190或185kg/mol至260kg/mol的Mw。丙烯聚合物组合物还优选具有250kg/mol至600kg/mol的Mz。此外，丙烯聚合物组合物优选具有1.0或2.0或2.5至4.0或5.0或6.0或7.0的Mw/Mn，优选具有1.5或2.0至2.5或3.5或4.5的Mz/Mw。
发明人还发现，丙烯聚合物组合物优选具有-1℃或更低，或在-25或-20或-15℃至-10或-7或-4或-1℃的范围内的超冷参数SCP(1℃/分钟)；和10℃或更低，或在-10或-8或-2℃至2或5或10或16℃的范围内的SCP(10℃/分钟)。
丙烯聚合物组合物还优选具有190kpsi或更高的1％正割挠曲模量；或在180或190kpsi至220或280或300或350或400kpsi的范围内的1％正割挠曲模量。此外，丙烯聚合物组合物优选具有95℃或更高，或在80或85或90℃至100或110或115或120℃的范围内的在66psi下的热畸变温度(HDT)。
在一个实施方案中，为了形成本发明丙烯聚合物组合物，将具有小于8.0或6.0或4.0或3.0g/10min的MFR的反应器级丙烯聚合物减粘裂化，同时在剪切/拉伸流动力下和在190或200或210℃至250或260或280℃的范围内的熔体温度下以形成丙烯聚合物组合物。优选地，没有外部成核剂存在于丙烯聚合物组合物中，是指没有试剂例如苯甲酸钠添加到组合物中。
在另一个实施方案中，包含至少90或95或98wt％丙烯的本发明丙烯聚合物组合物由任何聚烯烃聚合催化剂制成，在这种情况下所述聚合物组合物将具有10或14或16或19dg/min至25dg/min的MFR，和
a)至少90或92或更高的，或在92或94至98或100或108或112的范围内的通过13C NMR测定的平均内消旋运行长度；和/或小于108或112，或在20或30或40至100或110或120的范围内的总缺陷(立体和区域)数/10,000个单体；和/或在0.935至0.980的范围内的百分率摩尔内消旋五单元组(mmmm)含量；和/或44至145的立体缺陷(stereo defect)数和0至80的区域缺陷(regio defect)数；和
b)以下性能中的至少一种：
1)1.2-4.5或在给定的上述窄范围内的在190℃下的无量纲应力比指数R1；或
2)1.5-28或在上面给定的窄范围内的在190℃下的无量纲应力比/损耗角正切指数R2；或
3)6-13或在上面给定的窄范围内的在190℃下的无量纲剪切变稀指数R3；或
4)1.5-20或在上面给定的窄范围内的在190℃下的无量纲损耗角正切/弹性指数R4；或
5)14-90或在上面给定的窄范围内的在0.1rad/s的角频率下在190℃下的损耗角正切(tanδ)；或
6)3.0-6.0或在上面给定的窄范围内的在500s-1的剪切速率下在190℃下的应力比(SR)。
如果减粘裂化，这种组合物具有1至2.4和/或大于4.5的范围内，或至少1.0或1.5或3.0或4.0或4.5或6或7；或在1.0或1.5或3.0或4.0或4.5或6或7至9或10或12或16或20的范围内的MFR比。所述组合物的这一实施方案还可以通过如上面所述的和整个说明书中的窄范围描述。
在又一个实施方案中，本发明丙烯聚合物包含至少90或95或98wt％丙烯(最优选丙烯均聚物)，所述聚合物组合物具有：
a)10或14或16或19dg/min-25dg/min的熔体流动速率(MFR，ASTM 1238，230℃，2.16kg)；
b)1.5或2.0或2.5或3.0或4.0或5.0至8.0或10.0或14.0或16.0或20.0或28.0的在190℃下的无量纲应力比/损耗角正切指数R2；和
c)至少50或70或更高的或在70或80至105或110或120或130的范围内的通过13C NMR测定的平均内消旋运行长度，和/或大于0.920或0.935或在上面给定的窄范围内的百分率摩尔内消旋五单元组(mmmm)含量；和/或44-145的立体缺陷数和0-80的区域缺陷数；和
d)153或155或158或160或165或170℃至180或185或190℃的熔融峰值温度Tmp(10℃/min)。
如果减粘裂化，这种组合物具有1至2.4和/或大于4.5的范围内，或至少1.0或1.5或3.0或4.0或4.5或6或7；或在1.0或1.5或3.0或4.0或4.5或6或7至9或10或12或16或20的范围内的MFR比。本发明组合物的这一实施方案还可以通过如上面所述的和整个说明书中的窄范围描述。
添加剂
各种的添加剂可以引入到如上所述的用于制造各种用途的纤维和织物或模塑材料的丙烯共聚物组合物中。此类添加剂包括，例如，稳定剂、抗氧化剂、填料、着色剂、成核剂和滑爽添加剂。主和副抗氧化剂包括，例如，位阻酚、位阻胺和磷酸酯。成核剂包括，例如，苯甲酸钠、滑石及其它化学物质。此外，其它成核剂也可以使用，如齐格勒-纳塔烯烃产物或其它高度结晶聚合物。其它添加剂如分散剂，例如Acrowax C，也可以包括在内。滑爽剂包括，例如，油酰胺和芥酸酰胺。还通常使用催化剂钝化剂，例如硬脂酸钙、水滑石、氧化钙、酸中和剂及本领域中已知的其它化学物质。
其它添加剂可以包括，例如，耐火/阻燃剂、增塑剂、固化剂、固化促进剂、固化迟延剂、加工助剂、增粘树脂等。上述添加剂还可包括单独添加或引入到添加剂中的填料和/或增强材料。实例包括炭黑，粘土、滑石、碳酸钙、云母、二氧化硅、硅酸盐，它们的组合等。可用于增强性能的其它添加剂包括防粘连剂、润滑剂和成核剂。在这里描述的列表不希望是本发明可使用的全部类型的添加剂的穷举。成核剂和填料倾向于改进制品的刚度，这是某些类别模塑部件中尤其期望的。
纤维和织物的形成
从聚烯烃和它们的共混物形成非织造织物通常需要挤出接着固结或粘结来制造纤维。挤出过程通常伴有纤维的机械或空气动力拉伸。本发明的织物可以通过本领域中已知的任何技术制造。这些方法和设备是众所周知的。例如，纺粘非织造织物可以通过由Troisdorf,Germany的Reifenhauser GmbH&Co.生产的纺粘非织造生产线来生产。这使用US 4,820,142；US 6,918,750和EP 1340 843A1中所述的槽缝拉伸技术。其它有用的方法包括US 2012/0116338 A1和US 2010/0233928 A1中公开的那些。
三种更加常规的纤维类型，即连续长丝、膨化连续长丝和短切纤维和制备它们的相关制造方法认为是本发明纤维的应用。例如，经过模头中的直径为0.3mm-0.8mm的空穴(喷丝头)挤出聚合物熔体。聚合物的低熔体粘度是重要的并且通过利用所用的聚合物的高熔体温度(230℃-280℃)和高熔体流动速率(例如，10g/10min-40g/10min)达到。较大挤出机通常配备有集管以将熔融PP的高输出物分布到具有两个至五十个(或者八个至二十个)喷丝头的组。每个纺丝头通常配备有调节穿过该纺丝头的输出量的独立齿轮泵；由“破料板”支撑的过滤组件；和在所述纺丝头内的喷丝头板。喷丝头板中的孔的数目决定纱线中的长丝的数目并随着不同纱线结构而显著地变化，但是它典型地在40-100,000(或者50-250)的范围内。孔典型地分组成圆形、环形或矩形图案以帮助骤冷空气流的好的分布。
连续长丝纱典型地为40旦尼尔至2,000旦尼尔(旦尼尔＝克数/9000米)。长丝可以为1-20旦尼尔/长丝(dpf)并且该范围是扩大的。纺丝速度典型地为10-10,000m/min(或者800m/min-1500m/min)。示例性的方法将如下进行。按3:1或更高的牵伸比(一个或二阶段牵伸)拉伸长丝并卷绕到包装上。二阶段牵伸允许达到更高的牵伸比。2,000m/min或更高，或者3,500m/min或更高的卷绕速度是有用的。
部分取向纱线(POY)是直接地由纤维纺丝制备而没有固态牵伸(作为上述连续长丝)的纤维。纤维中的分子的取向仅在熔融状态下在熔融聚合物离开喷丝头后进行。一旦使纤维固化，几乎没有纤维牵伸发生并且纤维向上卷绕到包装中。POY纱线(与经历固态取向并且具有更高的拉伸强度和更低的伸长率的全取向纱线，或FOY相反)倾向于具有更高的伸长率和更低的韧性。
膨化连续长丝(“CF”)制造方法属于两个基本类型，一步和两步类型。例如，在两步法中，以小于1,000m/min(3,300ft/min)，通常750m/min将未牵伸纱线纺丝，并置于包装上。将该纱线牵伸(通常以两阶段)并在称作调质机的机器上“膨松化”。卷绕和牵伸速度由所述膨松化或调质设备限制到2,500m/min(8,200ft/min)或更低。常用的方法目前是一步纺丝/牵伸/调质(SDT)方法。它与一步CF方法相似，不同之处在于膨松设备是在线的。膨松或纹理改变纱线外观，分离长丝，并增加足够的平缓弯曲和褶皱以使纱线看起来丰满(庞大)。
存在两种基本的短纤维制造方法：传统和紧凑纺丝。传统方法典型地包括两个步骤：1)制备，施加涂饰物，并卷绕接着2)牵伸，二次涂饰物施加，卷曲并切割成短丝。长丝可以为例如，0.5dpf至>70dpf(dpf＝旦尼尔数/长丝)，这取决于应用。短丝长度可以短到3mm或长到200mm(0.25in.至8in.)以适应应用。对于许多应用，使纤维卷曲。卷曲通过将丝束过度供给具有一对夹辊的蒸汽加热的填充器盒中进行。过度供给使该盒中的丝束褶皱，形成长丝中的弯曲或卷曲。这些弯曲通过注入该盒中的蒸汽热定形。
熔喷纤维是如下形成的纤维：经由许多细小，通常圆形的模口毛细管将熔融热塑性材料作为熔融线索或长丝挤出到通常会聚的，通常热和高速的气体，例如空气流中，以使熔融热塑性材料的长丝变细而形成纤维。在熔喷过程中，通过牵引空气将熔融长丝的直径降低至所需尺寸。此后，通过高速气流载运熔喷纤维并沉积在收集面上以形成具有基本上随机分配的熔喷纤维的网幅。此种方法例如，公开在US3,849,241；US 4,526,733和US 5,160,746中。熔喷纤维可以是连续或不连续的并且平均直径一般小于十微米。
本发明的一个特定的实施方案包括使用本发明聚合物制造纺粘织物。常规的纺粘方法示例在US 3,825,379；US 4,813,864；US4,405,297；US 4,208,366和US 4,334,340中。纺粘方法是织物制备领域中众所周知的方法。一般而言，将连续纤维挤出，铺放在环形带上，然后彼此粘结，并通常与第二层例如熔喷层粘结，通常通过热的压延机辊，或添加粘结剂。纺粘的综述可以从以下文献获得：L.C.Wadsworth和B.C.Goswami,Nonwoven Fabrics:“Spunbonded andMelt Blown Processes”proceedings Eight Annual NonwovensWorkshop,July 30-August 3,1990,由TANDEC,University ofKnoxville,Tennessee赞助。
可以将纤维退火以改进它们的性能。退火通常与机械取向相结合。优选在工艺中采用退火步骤。退火也可以在由纤维制造非织造材料后进行。退火使拉伸纤维的内应力部分解除并且恢复纤维中共混物的弹性回复特性。退火已经表明引起晶体结构的内部组织中的显著变化以及无定形和半结晶相的相对有序化。退火导致弹性恢复。使所述聚合物共混物或由该共混物制成的制品在室温至最高160℃或更优选最高130℃之间的温度下保持5分钟至少于7天之间的时间进行聚合物共混物的热退火。典型的退火期为50℃下3天或100℃下5分钟。通过实验，可对任何具体的共混物组合物的退火时间和温度进行调整。虽然在没有机械取向的情况下进行退火，但机械取向可成为要求用来制备弹性材料的纤维(经过挤出操作)退火工艺的一部分。可使聚合物纤维短时间临时强制伸长然后在没有拉伸力的情况下松驰而完成机械取向。使聚合物纤维或由共混物制成的制品在100％至700％伸长率下保持0.1秒至24小时获得取向聚合物纤维。典型取向是在室温下瞬间200％的延伸。
在一个优选的实施方案中，根据本发明制备的任何纤维或织物(例如非织造织物)对于按至少600m/min，更优选至少700m/min，更优选至少800m/min的生产线速度制备的8-12gsm的织物基重具有至少1N/5cm/gsm，优选至少1.1N/5cm/gsm，优选至少1.2N/5cm/gsm的CD比拉伸强度(由Worldwide Strategic Partners试验110.4(5)(WSP 110.4(05)测量的力-伸长率曲线的峰值负荷测定)。CD比拉伸强度(N/5cm/gsm)是CD强度(N/5cm)除以织物基重(gsm)(归一化)。
在一个优选的实施方案中，根据本发明制备的任何纤维或织物(例如非织造织物)对于按至少600m/min，更优选至少700m/min，更优选至少800m/min的生产线速度制备的8-12gsm的织物基重具有至少2.7N/5cm/gsm，优选至少2.9N/5cm/gsm，优选3.0N/5cm/gsm的MD比拉伸强度(由WSP 110.4(05)测量)。MD比拉伸强度(N/5cm/gsm)是MD强度(N/5cm)除以织物基重(gsm)(归一化)。
在一个优选的实施方案中，根据本发明制备的任何纤维或织物(例如非织造织物)对于按至少600m/min，更优选至少700m/min，更优选至少800m/min的生产线速度制备的8-12gsm的织物基重具有小于大约2.7，优选小于大约2.6，优选小于大约2.6的拉伸强度各向异性，定义为MD比拉伸强度对CD比拉伸强度之比(由WSP 110.4(05)测量)。
在一个优选的实施方案中，根据本发明制备的任何纤维或织物(例如非织造织物)对于按至少600m/min，更优选至少700m/min，更优选至少800m/min的生产线速度制备的8-12gsm的织物基重具有小于大约6.8gr，优选小于大约6.6gr，优选小于大约6.5gr的总手感(total hand)(如下面试验方法所述测定)。优选，这里制得的织物具有小于大约6.8gr，更优选小于大约6.5gr的总手感。
在一个尤其优选的实施方案中，包含这里制备的组合物的纤维对于按至少600m/min，更优选至少700m/min，更优选至少800m/min的生产线速度制备的8-12gsm的织物基重具有好的可纺性(如上面所限定)连同至少1.1N/5cm/gsm的优异的织物拉伸性能(例如CD比拉伸强度)，至少2.7N/5cm/gsm的MD比拉伸强度，和小于大约6.8gm力的总手感或小于大约32N/5cm/gsm的拉伸模量。
在一个尤其优选的实施方案中，包含这里制备的组合物的纤维对于按至少600m/min，更优选至少700m/min，更优选至少800m/min的生产线速度制备的8-12gsm的织物基重具有好的可纺性(如上面所限定)连同小于大约2.7的织物拉伸各向异性(由WSP 110.4(05)测定的MD比拉伸强度对CD比拉伸强度之比)。
在一个尤其优选的实施方案中，包含这里制备的组合物的纤维对于按至少600m/min，更优选至少700m/min，更优选至少800m/min的生产线速度制备的8-12gsm的织物基重具有好的可纺性(如上面所限定)连同至少1.2N/5cm/gsm的优异的织物拉伸性能(例如CD比拉伸强度)，至少2.9N/5cm/gsm的MD比拉伸强度，和小于大约6.6gm力的总手感或小于大约30N的MD拉伸模量。
在一个尤其优选的实施方案中，这里制备的组合物具有优异的可纺性(例如，稳定的制造没有断裂)，尤其是当制造细(例如，小于18微米或相当于小于大约2旦尼尔)纤维时。
在另一个优选的实施方案中，使用这里描述的材料制得的纤维或织物(例如，非织造织物)按至少500m/min(优选至少600m/min，至少700m/min，至少800m/min，至少850m/min，至少900m/min)的生产线速度制备。
本发明的纤维和织物具有跨越数种工业的宽应用性。例如，本发明的织物可用于卫生保健产品的制造中。实例包括尿布和女性卫生保健产品。本发明的织物也可用于医用产品中。实例包括用于睡衣、亚麻布、手巾、绷带、器材包裹材、擦洗材料、面具、头部包裹材料和被单中的医用织物。另外，本发明的织物可用于消费品的制造中。实例包括座罩、家用亚麻布、桌布和汽车覆盖物。还认为本发明的织物构成如上所述的制品的一部分或组件。
在一个优选的实施方案中，本发明的组合物可以用于一次性尿布和餐巾底盘构造，包括：弹性婴儿尿布腿，尿布前带，尿布直立腿袖口，尿布底盘结构，尿布芯稳定结构，尿布液体转移层，尿布外罩层压结构，尿布松紧袖口层压结构，女性卫生巾芯稳定结构和女性卫生巾粘合带。尿布可以具有各种适合的形状。例如，尿布可以具有总体上矩形形状、T形或大致沙漏形状。可以引入包含这里描述的组合物的尿布中的其它适合的组件包括本领域技术人员一般公知的腰翼和类似物。适合用于本发明的可以包括适用于尿布上的其它组件的尿布构造的实例描述在US 4,798,603；US 5,176,668；US 5,176,672；US5,192,606和US 5,509,915中。
归因于流变性、结晶和立构规整度参数的独特组合，本发明组合物还令人惊奇地可用于要求高熔体强度和提高的流动诱导结晶动力学的其它应用，包括但不限于吹塑制品、泡沫、膜(双轴、吹塑膜、流延膜)等，提供改进的可加工性和机械性能(例如，拉伸强度、断裂伸长率、抗穿刺性、抗冲击性等)的良好平衡的组合。
试验方法
熔体流动速率(MFR)，以克(g)聚合物/10min(g/10min或其当量单位dg/min)定义，根据ASTM D1238(2.16kg，230℃)测量。在得自聚合反应器的呈颗粒或粉末形式的样品情况下，在如下测量MFR之前首先用3,5-二-叔丁基-4-羟基甲苯(BHT)使样品稳定。通过将40g BHT溶解到4000ml己烷中制备溶液。称量待试验的10g粉末或颗粒丙烯聚合物样品加入铝称量盘中。将10ml BHT/己烷溶液添加到该盘子中的颗粒上。将样品淤浆置于105℃真空烘箱中的至少20min，之后从烘箱取出样品并置于氮气吹扫干燥器中的至少15分钟，允许样品冷却。根据此前描述的程序测量用BHT稳定化的干燥样品的MFR。
在热或过氧化物裂化(减粘裂化)组合物情况下，熔体流动速率(MFR)比定义为最终组合物MFR相对在热和/或减粘裂化/裂化方法之前的基础(反应器)树脂的MFR的比例。在基础(反应器)树脂呈颗粒或粉末(不稳定)形式情况下，其MFR在用上述程序的BHT稳定化后测量。例如，如果基础树脂的MFR是2dg/min且最终组合物MFR(在过氧化物裂化后)是17dg/min，则MFR比例是19/2＝9.5。在过氧化物裂化(减粘裂化)组合物情况下，将使用相当于上述MFR比例的术语“MFR裂化或裂化比”。在没有减粘裂化或热降解(例如，非减粘裂化/反应器组合物)的情况下，MFR比定义为1(MFR保持与反应器中制得的组合物相同)。因此，这里定义的术语“MFR比”是通用的并可以用于涵盖本发明中的所有类型的组合物，即在反应器聚合后用热或过氧化物减粘裂化步骤制成的组合物或没有减粘裂化步骤的组合物。MFR比与值1的任何偏差(优选>1)表示组合物的热或减粘裂化处理步骤。
在其中基础树脂是不同丙烯聚合物的共混物的热或过氧化物裂化(减粘裂化)组合物的情况下，则基础树脂的平均MFR基于各个共混物组分的MFR的对数重量共混规则定义(Robeson,L.M.,“PolymerBlends”,Chapter 6,p.368(Carl Hanser Verlag,Munich 2007))并发现得到所研究体系的共混物MFR的优异估算值。例如，对于包含基础丙烯聚合物树脂的二组分体系，ln(共混物的熔体流动速率)＝(组分1的重量分数×ln(组分1的熔体流动速率)+组分2的重量分数×ln(组分2的熔体流动速率)。如果随后热或过氧化物裂化(减粘裂化)共混的基础树脂，则MFR比定义为在减粘裂化后的最终组合物MFR对基础树脂的平均MFR之比。例如，对于MFR分别为0.8和2dg/min的两种丙烯聚合物的25/75重量/重量共混物，基础树脂的平均MFR由对数重量共混规则定义/计算为1.60dg/min。如果该25/75共混物被过氧化物裂化到16dg/min，则组合物的MFR比是16/1.6＝10。
在组合物包含丙烯聚合物的共混物，该共混物包括至少一个热或过氧化物裂化(减粘裂化)的组分的情况下，组合物的MFR MFR之比定义为各个共混组分的最高MFR MFR之比。
小角度振荡剪切(SAOS)扫频熔体流变性.试验在190℃下使用25mm锥(1°)和板构造在MCR301受控应变/应力流变仪(Anton Paar GmbH)上进行。经由粒料样品在190℃下使用Schwabenthan实验室压机(200T)的压缩模塑制备样品试验盘(25mm直径，1mm厚度)。样品制备的典型的周期是没有压力的1分钟接着在压力下(50巴)1.5分钟，然后在水冷板之间冷却5分钟。首先在190℃下平衡样品13min以清除任何预热和结晶历史。接下来使用6点/decade从500rad/s至0.0232rad/s进行角频率扫描且10％的应变值在于由应变扫描实验定义和计算的线性粘弹区。所有实验在氮气气氛中进行以使样品在流变性试验期间的任何降解最小化。
对于本发明及所附权利要求书而言，零剪切速率粘度ηo由频率依赖性存储(G')和损耗(G”)动态模量和基于线性回归的离散松弛谱方法(如R.B.Bird、C.F.Curtiss、R.C.Armstrong和O.Hassager,1Dynamics of Polymeric Liquids,(Wiley,New York,第二版，1987)和A.K.Doufas,L.Rice,W.Thurston,“Shear andExtensional Rheology of Polypropylene Melts:Experimental andModeling Studies,”55J.Rheology 95-126(2011)中论述那样)定义如下：
       &eta; o = &Sigma; j = 1 M &lambda; j G j - - - ( 1 )
其中M是取决于如Bird等人(1987)中概括的实验角频率的范围的离散松弛模态的数目，λj是离散谱的离散松弛时间，Gj是相应的剪切模量。
在其中末端区(即，G'与ω2成比例且G”与ω成比例)没有达到实验频率范围内，因此复数粘度|η*|没有到达平稳值的组合物的情况下，ηo将应经由如C.W.Macosko,Rheology Principles,Measurementsand Applications(Wiley-VCH,New York,1994)和Ansari等人,“Rheology of Ziegler-Natta and Metallocene High-DensityPolyethylenes:Broad Molecular Weight Distribution Effects,”in 50Rheol.Acta 17-27(2011)中论述的熔体蠕变试验测量。在本发明中提供的所有实施例中，使用测定零剪切速率粘度ηo的等式(1)。从存储(G')和损耗(G”)动态模量(C.W.Macosko,RheologyPrinciples,Measurements and Applications(Wiley-VCH,NewYork,1994))出发，损耗角正切(tanδ)定义为：
       tan &delta; = G &prime; &prime; G &prime; - - - ( 2 )
损耗角正切tanδ，特别是在低的角频率(例如，0.1rad/s)下的损耗角正切是熔体弹性的尺度并与组合物的分子特征(例如，短和长链的分布，分子缠结的密度，链支化等)有关。在本发明中，在恒定剪切速率(γ)的稳态剪切流下第一正应力差(N1)作为动态模量G'和G”的函数定义和测定如下(H.M.Laun,“Prediction of elastic strainsof polymer melts in shear and elongation”30J.Rheol.459-501(1986))：
       N 1 ( &gamma; &CenterDot; ) = 2 G / [ 1 + ( G / G / / ) 2 ] 0.7 对于 &omega; = &gamma; &CenterDot; - - - ( 3 )
其中G'和G”是指角频率ω，SAOS和稳态剪切实验两者的温度是相同的，N.等式(3)在这里称作“Laun规则”。在本发明中，稳态剪切应力τyx由复数粘度的绝对值|η*|根据Cox Merz规则计算(W.P.Cox and E.H.Merz,“Correlation of dynamic and steady flowviscosities,”28J.Polym.Sci.619-621(1958))：
       &tau; yx ( &gamma; &CenterDot; ) = &omega; | &eta; * ( &omega; ) | 对于 &omega; = &gamma; &CenterDot; - - - ( 4 )
其中复数粘度的绝对值由作为频率ω的函数的G'和G”如下计算(C.W.Macosko,Rheology Principles,Measurements andApplications(Wiley-VCH,New York,1994))：
       | &eta; * ( &omega; ) | = ( G &prime; 2 + G &prime; &prime; 2 ) 1 / 2 &omega; - - - ( 5 )
应力比(SR)定义如下：
       SR ( &gamma; &CenterDot; ) = N 1 ( &gamma; &CenterDot; ) &tau; yx ( &gamma; &CenterDot; ) - - - ( 6 )
Cox-Merz(Cox和Merz(1957))和Laun(Laun(1986))规则的应用性在Shear and Extensional Rheology of Polypropylene Melts:Experimental and Modeling Studies,Doufas等人,55J.Rheol.95(2011)中对于各种聚丙烯体系进行了证实。基于上述流变性能，与组合物的分子特征相关的数种流变性指数定义如下：
无量纲应力比指数R1：
R1＝(SR(500s-1)ηo)/2040     (7)
其中ηo(等式(1))以Pa·s为单位。
无量纲应力比/损耗角正切指数R2：
       R 2 = ( SR ( 500 s - 1 ) &eta; o tan &delta; ( 0.1 rad / s ) ) / 248 - - - ( 8 )
其中ηo(等式(1))以Pa·s为单位。
无量纲剪切变稀指数R3：
       R 3 = &eta; o &eta; ( 500 s - 1 ) - - - ( 9 )
其中稳态剪切粘度η(500s-1)由等式(5)和使用Cox-Merz规则计算(W.P.Cox and E.H.Merz,“Correlation of dynamic and steadyflow viscosities,”28J.Polym.Sci.,619-621(1958)。
无量纲损耗角正切/弹性指数R4定义在(10)中：
       R 4 = &eta; o tan &delta; ( 0.1 rad / s ) / 8.55 - - - ( 10 )
其中ηo(等式(1))以Pa·s为单位。
如所提及的那样，在低角频率(例如，0.1rad/s)下的损耗角正切tanδ对分子结构敏感并与熔体最长的松驰时间以及蠕变相关的性能(例如，稳态蠕变柔量和可恢复蠕变柔量)有关(C.W.Macosko,Rheology Principles,Measurements and Applications(Wiley-VCH,New York,1994))。因此，组合物固有的流变性指数，例如，等式(7)-(8)、(10)中定义的那些可以在原理上按照最长松驰时间和熔体蠕变性能表示。
经由SAOS流变性的结晶
经由SAOS流变性监测结晶，其中使用25mm平行板构造在ARES2001(TA Instruments)受控应变流变仪上以固定冷却速率将样品从熔融状态(在190℃)冷却。用Carver实验室压机在190℃制备样品试验盘(25mm直径，2.5mm厚度)。允许样品在没有压力下静置大致3分钟以便熔融，然后保持在压力下3分钟以压缩模塑样品。该盘子最初大致2.5mm厚；然而，在从平行板剪掉样品后，使用板之间1.9mm的间隙。在SAOS试验期间考虑工具的热膨胀以维持整个试验过程中恒定间隙。首先从室温将样品加热到190℃。在190℃下(熔融状态)平衡样品15min以清除任何预热和结晶历史。将温度以可再现方式控制在±0.5℃内。然后将样品以1℃/min的恒定冷却速率和1rad/s的角频率使用位于线性粘弹区的1％的应变从190℃冷却。对于实验的终止，使用最大扭矩指标。在流变性试验期间的结晶开始时，仪器在达到最大扭矩时进入过载条件并自动地停止试验。所有实验在氮气气氛中进行以使样品在流变性试验期间的任何降解最小化。通过复数粘度的急剧/突然的增加和损耗角正切tanδ的急剧/突然的(阶梯形的)降低(即，复数粘度～温度和损耗角正切～温度的绘图描绘由于结晶的出现流变性能方面突变的颈状区域)观察到结晶。“经由流变性的开始结晶温度”Tc,rheol定义为观察到复数粘度的急剧(即颈状)增加和tanδ的同时急剧降低时的温度。Tc,rheol的再现性在±1℃的范围内。作为温度的函数的复数模量和动态模量的再现性在3％的范围内。
差示扫描量热法(DSC)经由差示扫描量热法(DSC)使用DSCQ200(TA Instruments)单元对粒料测量峰值结晶温度(Tcp)、峰值熔融温度(Tmp)和熔化热(ΔHf)。使用四个标准样品(锡、铟、环己烷和水)校准DSC的温度。使用铟的熔化热(28.46J/g)校准热流信号。将3-5mg聚合物的样品(典型地呈粒料形式)密封在具有平盖的标准铝盘中并在室温下装入仪器。
在测定对应于1℃/min冷却和加热速率的Tcp和Tmp情况下，使用以下程序。首先在25℃使样品平衡，随后使用20℃/min的加热速率加热到200℃(第一次加热)。将样品保持在200℃下5min以清除任何预热和结晶历史。随后用1℃/min的恒定冷却速率将样品冷却低至95℃(第一次冷却)。在95℃下保持样品等温5min，然后以1℃/min的恒定加热速率加热到200℃(第二次加热)。使用TA UniversalAnalysis软件分析结晶的放热峰(第一次冷却)并测定对应于1℃/min冷却速率的峰值结晶温度(Tcp)。还使用TA Universal Analysis软件分析熔融的吸热峰(第二次加热)并测定对应于1℃/min冷却速率的峰值熔融温度(Tmp)。
在测定对应于10℃/min冷却和加热速率的Tcp和Tmp情况下，使用以下程序。首先在25℃使样品平衡，随后使用10℃/min的加热速率加热到200℃(第一次加热)。将样品保持在200℃下10min以清除任何预热和结晶历史。随后用10℃/min的恒定冷却速率将样品冷却低至25℃(第一冷却)。在25℃下保持样品等温10min，然后以10℃/min的恒定加热速率加热到200℃(第二次加热)。使用TA UniversalAnalysis软件分析结晶的放热峰(第一次冷却)并测定对应于10℃/min冷却速率的峰值结晶温度(Tcp)。还使用TA Universal Analysis软件分析熔融的吸热峰(第二次加热)并测定对应于10℃/min加热速率的峰值熔融温度(Tmp)。
在测定结晶和熔融峰值温度的任一方法中，分别在第二(冷却)和第三(加热)周期期间总是保持相同冷却和加热速率(1℃/min或10℃/min)。例如，如果Tmp与其相关加热速率一起列出，则它表示上述周期的冷却速率与加热周期处于相同速率。百分率结晶度(X％)使用公式：[DSC曲线下面的面积(以J/g计)/H°(以J/g计)]×100计算，其中DSC曲线下面的面积在这里与第一冷却周期有关，H°是主单体组分的均聚物的熔化热。H°的这些值从Polymer Handbook,第四版，由JohnWiley and Sons出版，New York 1999获得，不同之处在于290J/g的值用作100％结晶聚乙烯的平衡熔化热(H°)，140J/g的值用作100％结晶聚丁烯的平衡熔化热(H°)，207J/g的值(H°)用作100％结晶聚丙烯的熔化热。
在本发明中，通过DSC测量的熔融和结晶峰值温度之间的差异(Tmp-Tcp)(以1℃/min或10℃/min温度升降温速率)称为“超冷范围”并以℃表示。“超冷限度”SCL根据US 7,807,769和US 2010/0113718定义如下：
SCL＝0.907Tmp-99.64   (11)
其中Tmp和SCL以℃表示。US 7,807,769和US 2010/0113718用与10℃/min的加热速率(第二次加热)对应的Tmp定义SCL；然而，在本发明中，等式(11)也用来按1℃/min的加热速率(第二次加热)定义SCL。称为“超冷参数”SCP的以下参数在这里定义如下：
SCP＝Tmp-Tcp-SCL   (12)
其中等式(12)右侧的所有参数以℃表示并是指所指示的1℃/min或10℃/min的温度升降温速率。在等式(12)中，SCL由等式(11)计算。
通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量分子量(Mw、Mn，Mz和Mv)
使用凝胶渗透色谱(GPC)，也称为尺寸排阻色谱(SEC)表征分子量分布。使用配备有差示折光指数检测器(DRI)的高温Gel渗透色谱测定分子量(重均分子量Mw、数均分子量Mn、Z均分子量Mz和粘均分子量Mv)。关于测量程序的实验细节由T.Sun、P.Brant、R.R.Chance和W.W.Graessley描述在文献34(19)Macromolecules,6812-6820(2001)和US 7,807,769中。
使用具有三重检测和三个Polymer Laboratories PLgel 10微米混合B柱的Polymer Laboratories PL-GPC-220高温SEC系统。该三个串联检测器是：首先Wyatt DAWN“EOS”MALLS 18角激光散射检测器，接着DRI检测器，最后差分粘度计检测器。在Wyatt的ASTRA软件上收集检测器输出信号并使用GPC分析程序分析。详细的GPC条件列在US 7,807,769的表8中。数据分析的理论基础还可以参见US7,807,769。
使用0.5cm3/min的标称流量和300mL的标称注射体积。各种输送管线、柱和差示折光计(DRI检测器，主要用于测定洗脱溶液浓度)被容纳在保持于145℃的烘箱内。
在抑制的TCB(1,2,4-三氯苯)溶剂中制备标准样品和样品。使用四个NBS聚乙烯(PE)标准样品进行GPC的校准。PE标准样品是NIST1482a；NIST 1483a；NIST1484a(窄PE标准样品)和NIST 1475a(宽PE标准样品)。精确地称重样品并稀释到1.5mg/mL的浓度并记录。将标准样品和样品放置在160℃下的PL Labs 260加热器/摇动器上保持两小时。让它们滤过2.0微米钢制过滤杯，然后进行分析。
支化指数(g'vis)使用SEC-DRI-LS-VIS方法(US 7,807,769的第37页对于g'所述)的输出值如下计算。样品的平均特性粘度[η]avg如下计算：
       [ &eta; ] avg = &Sigma; c i [ &eta; ] i &Sigma; c i - - - ( 13 )
其中在积分限度之间的色谱片i内求和。支化指数g'vis定义为：
       g &prime; vis = [ &eta; ] avg k M v &alpha; - - - ( 14 )
其中，对本发明及其权利要求来说，对于线性乙烯聚合物，α＝0.695且k＝0.000579，对于线性丙烯聚合物，α＝0.705且k＝0.0002288，对于线性丁烯聚合物，α＝0.695且k＝0.000179。等式(12)的分母代表线性聚合物的计算的理论特性粘度。Mv是基于通过LS分析测定的分子量的粘均分子量。
通过13C NMR的立构规整度测定
使用碳NMR波谱测量聚丙烯中的内消旋五单元组、立体和区域缺陷浓度。用10mm宽带探针在具有至少100MHz的13C频率的VARIAN摄谱仪上获得碳NMR频谱。在1,1,2,2-四氯乙烷-d2(TCE)中制备样品。在140℃下进行样品制备(聚合物溶解)，其中0.25克聚合物溶解在合适量的溶剂中而获得3ml的最终聚合物溶液。为了优化化学位移分辨率，不用乙酰丙酮合铬松弛剂制备样品。
立体缺陷(作为立体五单元组给出)的化学位移赋值可以参见文献(L.Resconi、L.Cavallo、A.Fait和F.Piemontesi,100Chem.Rev.1253-1345(2000))。可以适当地将立体五单元组(例如mmmm、mmmr、mrm等)求和以获得立体三单元组分布(mm、mr和rr)，和分子百分率立体二单元组(m和r)。将三类区域缺陷量化：2,1-赤、2,1-苏和3,1-插入。它们的结构和峰赋值也在Resconi等人的参考文献中给出。所有区域缺陷(标点)的浓度按照区域缺陷的数量/10,000个单体单元(DR)给出。因此，立体缺陷(标点)的浓度给出为立体缺陷的数目/10,000个单体单元(DS)。缺陷的总数/10,000个单体(D总)计算为：
Dtotal＝DS+DR  (15)
平均内消旋运行长度(MRL)代表基于10,000个丙烯单体的在缺陷(立体和区域)之间的丙烯单元(平均)的总数并在本发明中定义如下：
       MRL = 10,000 D total - - - ( 16 )
本发明中MRL的定义[等式(16)]基于源于以非正规方式发生的丙烯插入的结构链标点或缺陷的数目(立体和区域缺陷)。它不包括由于共聚单体的存在引起的标点(例如，聚丙烯无规共聚物中的乙烯)。区域缺陷各自在碳NMR波谱中产生多个峰，并且将它们都积分并加以平均(达到将它们与波谱中的其它峰分辨的程度)，以改进测量精度。该分析中使用的可分辨的共振的化学位移偏移量列于US 7,807,769中。将每个缺陷的平均积分除以主要丙烯信号之一(CH3，CH，CH2)的积分并乘以10,000以测定缺陷浓度/10,000个单体。
本体物理性能测量。根据ASTM D790A，使用1.27mm/min(0.05in/min)的十字头速度和50.8mm(2.0in)的支撑体跨度使用Instron机器测量挠曲模量(1％正割挠曲模量)。
根据ASTM D638用50.8mm/min(2.0in/min)的十字头速度和50.8mm(2.0in)的隔距使用Instron机器测量拉伸性能例如屈服拉伸强度(在这里也称作屈服应力)和屈服伸长率(在这里也称作屈服应变)。
根据ASTM D648使用如指出的0.45MPa(66psi)或1.8MPa(264psi)负荷测量热畸变温度(HDT)。
POY纤维试验.以克/9000m纱线表示的POY纤维的总旦尼尔通过使用Alfred Suter Co.旦尼尔轮测定从纤维芯卷出的90m纱线的重量进行测量。平均旦尼尔/长丝(dpf)定义为对于长丝的数目测量的纱线的旦尼尔。极好的符合性在测量的dpf之间发现并由质量通量/孔和卷取速度如下计算：
       dpf = 9000 W u L - - - ( 17 )
用Textechno StatimatTM M单元进行POY纤维的拉伸试验，该单元是试验纱线和纤维的强度和伸长率的微处理器基机器。所使用的仪器特别是配备有软件FPAM 0210E使用微软公司操作系统的StatimatM,S/N 23523,CRE型。对于所有试验，隔距是100mm且拉伸速度是1270mm/min。
非织造织物试验
如下测量定义为每单位面积的织物质量的织物基重：称量3个12”×12”织物块并报道以g/m2(gsm)表示的平均值。纤维厚度表示为“旦尼尔”或相等地表示为“旦尼尔/长丝”(dpf)并如本领域中一般已知的那样是克重量/9000米纤维。纤维直径和旦尼尔/长丝(dpf)在本发明中根据以下等式基于定义和纺丝方法的质量平衡联系：
       d = 141471 dpf &rho; - - - ( 18 )
其中d是单纤维的直径以微米为单位，并且ρ是纤维密度(在本发明中对于聚丙烯取为900kg/m3)。
离析纤维并使用以下方法测量它们的直径(厚度)使用新的双边缘刀片小心地从较大样品上剪下纺粘纤维(从带子取得，然后进入热粘结步骤)的一部分并离析纤维样品的小部分进行厚度测量。特别小心以避免当处理时纤维的伸长或变形。将纤维装配在浸渍流体中的玻片和盖片之间并使用配备有旋转台、正交偏光镜、20x物镜和由MediaCybernetics ImagePro图像处理软件驱动的数字照相机(Optronics)的偏光显微镜(Olympus BX50)研究。在以下条件下研究纤维：90°正交偏光镜；聚光镜孔径完全打开(以使增加纤维表观厚度的衍射效应最小化)；纤维旋转至最高亮度的角度。获得和校准15根纤维的数字图像。使用Media Cybernetics ImagePro图像处理软件测量纤维直径精确到微米。随后由平均测量的纤维直径d经由等式(18)计算纤维旦尼尔(dpf)。
除非另有说明，根据标准方法WSP 110.4(05)用200mm的隔距和100mm/min的试验速度测量非织造织物的拉伸性能例如纵向(MD)和横向(CD)拉伸(峰值)强度和％(峰值)伸长率。织物试样的宽度是5cm。对于拉伸试验，使用配备有Instron Bluehill 2(版本2.5)软件用于数据分析的Instron机器(型号5565)。从力-伸长率拉伸曲线，软件报道根据以下算法计算的沿MD和CD方向的拉伸模量值(单位为N/5cm/gsm)：
1.从第一个数据点到最大负荷值搜索数据；
2.使用第一个数据点和最大负荷点分别作为起始和最终值；
3.将起始和最终值之间的数据划分成具有0％重叠的6个相等区域；
4.将每个区域中的所有点应用最小二乘拟合算法以测定每个区域的斜率；
5.测定具有最高斜率总和的该对连续区域；和
6.从这一配对，测定哪个区域具有最高斜率并将报道的模量值赋予那个区域。拉伸模量的较低值指示较小刚性和较软质的织物。
使用Thwing-Albert Instruments Co.Handle-O-Meter(型号211-10-B/AERGLA)测量本领域中众所周知的软度或“手感(hand)”。“手感”的质量认为是由于表面摩擦引起的阻力和织物材料的挠性的组合。织物手感测定器使用LVDT(线性差动变压器)测量上述两种因素以检测当推动材料的试样进入平行边的槽缝中时刀片遇到的阻力。31/2位数字电压表(DVM)直接地以克力显示阻力。给定织物的“总手感”定义为对两个织物试样取得的8个读数(每个试样4个读数)的平均值。对于每个试样(5mm槽缝宽度)，对双面和双方向(MD和CD)测量手感并以克记录。“总手感”的降低指示织物软度的改进。
用埃尔曼多夫撕裂机器(Thwing Albert Instrument Company)根据ASTM D 1922沿MD和CD两个方向测量非织造织物的埃尔曼多夫撕裂强度(以gr/gsm表示)。
使用100mm的隔距和200mm/min的试验速度根据WSP 110.4(05)测定CD峰值伸长率(也称为CD伸长率)和CD峰值强度(也称为CD强度)。使用100mm的隔距和200mm/min的试验速度根据WSP 110.4(05)测定MD峰值伸长率(也称为MD伸长率)和MD峰值强度(也称为MD强度)。
除非另作说明，从织物制造当天起进行上述所有织物试验至少20天以确保性能的平衡和考虑可能随着时间改变织物性能的任何影响。
这里对于本发明丙烯聚合物组合物公开的各种描述性元素和数值范围可以与描述本发明的其它描述性元素和数值范围结合；另外，对于给定元素，任何数值上限可以与这里描述的任何数值下限结合。本发明的特征在以下非限制性实施例中证实。
实施例
探究许多受控流变性丙烯聚合物，其中将具有大约0.5-8dg/min，优选0.8-3dg/min的MFR的基础PP树脂在挤出机中进行过氧化物裂化(受控流变性丙烯聚合物)以获得10-25dg/min的最终MFR。令人惊奇地发现，具有下述关键熔体流变性、立构规整度和MFR比(例如，当组合物是热和/或过氧化物减粘裂化的结果时)参数的某个范围的组合物显示极好的可纺性和高纤维/织物强度的出乎意料的组合，甚至在低基重织物时(例如<15g/m2)仍如此。
材料
根据下述过氧化物减粘裂化程序处理丙烯聚合物PP-1以获得实施例1-8的本发明组合物。PP-1是具有2dg/min的MFR、4.3的Mw/Mn和164.3℃的Tmp(10℃/min)的呈粒料形式的反应器级齐格勒-纳塔丙烯均聚物。PP-1包含熔体纺丝非织造应用中典型使用的添加剂包，例如WO2010/087921中公开那样。
实施例9的组合物是两种丙烯聚合物的挤出机(物理)共混物：A和B重量比为60/40。由丙烯聚合物PP-2根据下述程序的过氧化物减粘裂化处理获得呈粒料形式的具有13dg/min的MFR的聚合物A。PP-2是具有4.5dg/min的MFR，4.7的Mw/Mn和165℃的Tmp(10℃/min)的反应器级齐格勒-纳塔丙烯均聚物。由丙烯聚合物PP-3根据下述程序的过氧化物减粘裂化处理获得呈粒料形式的具有40dg/min的MFR的聚合物B。PP-3是具有1.7dg/min的MFR按重量计含2.75％乙烯的反应器级齐格勒-纳塔丙烯-乙烯无规共聚物。在造粒的聚合物A和B按60/40的重量比挤出机共混后，获得具有23.5dg/min的MFR和通过13C NMR测定的1.3wt％的乙烯含量的实施例9的聚合物。
实施例20是可以从ExxonMobil Chemical Company,HoustonTexas以商品名称PP3155获得的受控流变性齐格勒-纳塔均聚聚丙烯和丙烯聚合物PP1(都呈粒料形式)按70/30的重量比在92mm双螺杆挤出机上配混的共混物。
本发明实施例21是可以从ExxonMobil ChemicalCompany,Houston Texas以商品名称PP3155(35dg/min的MFR)获得的受控流变性均聚聚丙烯和丙烯聚合物PP1(都呈粒料形式)按70/30的重量比在30mm双螺杆挤出机上配混的共混物。
实施例22是受控流变性(减粘裂化)丙烯聚合物，其基础聚合物是可以从ExxonMobil Chemical Company,Houston,Texas以商品名称PP5341E1(MFR 0.8dg/min)获得的齐格勒-纳塔均聚聚丙烯和丙烯聚合物PP1(都呈粒料形式)按重量比25/75的共混物。根据过氧化物减粘裂化程序在30mm双螺杆挤出机上处理基础聚合物(共混物)以获得实施例22的本发明组合物。
实施例23是受控流变性(减粘裂化)丙烯聚合物，其聚合物是可以从ExxonMobil Chemical Company,Houston,Texas以商品名称PP5341E1(MFR 0.8dg/min)呈粒料形式获得的反应器级齐格勒-纳塔均聚物聚丙烯。根据过氧化物减粘裂化程序在30mm双螺杆挤出机上处理基础聚合物以获得实施例23的本发明组合物。
对比实施例10-12涉及可以从ExxonMobil ChemicalCompany,Houston,Texas以商品名称PP 3155E3获得的具有36-39dg/min的MFR和163℃的Tmp(10℃/min)的齐格勒-纳塔受控流变性丙烯均聚物。
对比实施例13涉及可以从ExxonMobil ChemicalCompany,Houston,Texas以商品名称AchieveTM 3854获得的具有24dg/min的MFR和152.5℃的Tmp(10℃/min)的金属茂反应器级丙烯均聚物。
对比实施例14和15代表可以从TotalPetrochemicals,Feluy,Belgium以商品名称LumiceneTM MR 2002获得的具有15dg/min的熔体流动指数(230℃，2.16kg ISO 1133)和153℃的Tm的金属茂丙烯均聚物。
对比实施例16和17代表可以从Borealis Group,PortMurray,New Jersey以商品名称HF420FB获得的具有18dg/min的MFR和165℃的Tmp(10℃/min)的齐格勒-纳塔丙烯均聚物。
对比实施例18是可以从Lyondell Basell,Houston,Texas以商品名称MoplenTM HP552N获得的具有13.5dg/min的MFR和163.7℃的Tmp(10℃/min)的齐格勒-纳塔丙烯均聚物。
对比实施例19是可以从Lyondell Basell,Houston,Texas以商品名称MoplenTM PP567P获得的具有17dg/min的MFR和164.7℃的Tmp(10℃/min)的齐格勒-纳塔丙烯均聚物。
根据下述过氧化物减粘裂化程序处理丙烯聚合物PP-1以获得实施例24-29的本发明组合物。PP-1是具有2dg/min的MFR、4.3的Mw/Mn和164.3℃的Tmp(10℃/min)的呈颗粒形式的反应器级齐格勒-纳塔丙烯均聚物。本发明组合物24-29含有与熔体纺丝非织造应用中使用的那些相似的添加剂包，例如WO 2010/087921中公开那样。
对比实施例30是可以从ExxonMobil ChemicalCompany,Houston,Texas以商品名称PP1024E4获得的具有13.0dg/min的MFR和165.4℃的Tmp(10℃/min)的齐格勒-纳塔丙烯均聚物。
对比实施例31是可以从ExxonMobil ChemicalCompany,Houston,Texas以商品名称PP1074KNE1获得的具有20.0dg/min的MFR和163.3℃的Tmp(10℃/min)的齐格勒-纳塔丙烯均聚物。
对比实施例32是可以从Lyondell Basell,Houston,Texas以商品名称MoplenTM HP561R获得的具有26.6dg/min的MFR和160.9℃的Tmp(10℃/min)的齐格勒-纳塔丙烯均聚物(对于实施例32-34的描述，提供可获得的样品的测得的MFR和Tm，不是根据数据表的MFR)。
对比实施例33是可以从Lyondell Basell,Houston,Texas以商品名称MoplenTM HP462R获得的具有23.2dg/min的MFR和161.3℃的Tmp(10℃/min)的齐格勒-纳塔丙烯均聚物。
对比实施例34是可以从L TotalPetrochemicals,Feluy,Belgium以商品名称Atofina PPH 9099获得的具有26.1dg/min的MFR和161.0℃的Tmp(10℃/min)的齐格勒-纳塔丙烯均聚物。
对比实施例35是可以从Borealis Group,Port Murray,NewJersey以商品名称PP HG455FB获得的具有27.2dg/min的MFR和160.6℃的Tmp(10℃/min)的齐格勒-纳塔丙烯均聚物。
减粘裂化程序
在92mm双螺杆挤出机(ZSK 92,Werner Pfleiderer)上以3,000lbs/hr的生产速率和440rpm的螺杆速度在N2吹扫下在挤出机进料喉中将起始丙烯聚合物进行过氧化物减粘裂化(裂化)(本发明实施例1-8)。使用200-500ppm LupersolTM 101(2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷)的过氧化物水平将起始聚合物(本发明实施例1-8)裂化到更高的MFR(参见表1)。起始丙烯聚合物在上面“材料”中进行了描述。挤出机具有两个供料器，一个用于聚合物，一个用于过氧化物减粘裂化剂。挤出机区和模头的规定温度在190℃-220℃的范围内，同时熔体温度在200℃-215℃的范围内，这取决于起始丙烯聚合物和目标最终MFR。对于所有挤出机试验使用标准100网目的线(150微米标称孔隙度)。在每个实施例中，使用Gala水下造粒机制备具有40-50ppg(粒料/克)的密度的粒料。
对于本发明实施例24-29，在320mm双螺杆挤出机(ZSK320,Werner Pfleiderer)上将颗粒形式的起始丙烯聚合物PP-1进行过氧化物减粘裂化(裂化)。在每个实施例中，使用Gala水下造粒机制备具有40-50ppg(粒料/克)的密度的粒料。
在30mm双螺杆挤出机(ZSK 30,Werner Pfleiderer)上用165rpm的螺杆速度在N2吹扫下在挤出机进料喉中配混实施例9、21、22、23的组合物。
本发明组合物和对比组合物的聚合物性能报道在下表1-7中。
      
      
在表1中，MFR比的N/A表示这种比例不可获得或在商业丙烯聚合物情况下已知(例如，对比实施例14、16、17、18、19、32、33、34和35)。在对比实施例13的情况下，1的MFR比例表示不存在过氧化物减粘裂化步骤(反应器级)。
      
      
根据上述“经由SAOS流变性结晶”方法的SAOS流变性实验。在图2中，描绘了某些示例性组合物的复数粘度随温度变化的相应曲线。随温度降低，复数粘度在log-线性绘图中按线性函数增加。然而，在某个温度以下，由于在SAOS流动下出现结晶复数粘度突然增加。
      
      
*根据等式(11)用Tmp以1℃/min计算超冷限度SCL。
*根据等式(12)用Tmp和Tcp以1℃/min计算超冷参数SCP。
      
      
*根据等式(11)用Tmp以10℃/min计算超冷限度SCL。
*根据等式(12)用Tmp和Tcp以10℃/min计算超冷参数SCP。
      
      
      
      
*根据等式(16)计算平均内消旋运行长度(MSL)。
**实施例9的总缺陷代表每10,000个丙烯单体的结构链打断(punctuation)或缺陷(立体和区域缺陷)之和但是不包括由于乙烯在该样品中的存在引起的缺陷。
§这种对比实施例的值基于用于制备它的催化剂和方法的知识估算。
      
然后将上述聚合物组合物根据以下程序形成纤维和非织造物：
纤维纺丝(部分取向纱线)
在配备有Davis Standard 1又1/2英寸挤出机和72孔(每个的直径为0.60mm)喷丝头的Hills中试生产线上执行纤维纺丝实验。将聚合物粒料熔融并按期望的生产速率挤出到计量泵中。对于所有树脂为了一致性将模头处的熔体温度保持在237℃，除非另有说明。不接近骤冷空气系统。每个孔的通量设置在0.53gr/min/孔(ghm)。探究两个卷取速度：如指示的1500和3500m/min。在这些条件下，纤维旦尼尔/长丝(dpf)根据等式(17)对于卷取速度1500m/min和3500m/min分别是3.2和1.4。在设置于期望卷取速度下的导丝辊上牵伸纤维样品并使用络丝机在芯上收集纤维。不进行附加的牵伸步骤。初纺纤维的拉伸性能示于表8中。
如表8所示，本发明组合物总体上产生纤维韧性和断裂伸长率相对于现有技术组合物的优异的平衡。例如，实施例5的本发明组合物相对于实施例15的对比组合物(81％)在两种组合物的相似纤维韧性(大约3g/dpf)下在1.3dpf的纤维旦尼尔下产生显著更高的断裂伸长率(108％)。本发明组合物21提供在1.3dpf的高纤维韧性(大约2.9g/dpf)下出人意料地非常高的纤维％伸长率(大约171％)。
经由“等变到断裂(ramp to break)”实验评价可纺性，根据该实验，纺丝起始于2000m/min并以固定加速度(480m/min2)增加直到纤维断裂，同时保持所有其它加工条件恒定。观察到的纤维断裂的速度称为最大纺丝速度。每个等变到断裂试验在0.53ghm和0.32ghm的通量下进行。从最大纺丝速度和每个孔的通量，可以根据上面等式(17)估算给定树脂在断裂之前可能产生的最小旦尼尔/长丝。优异的可纺性在这里定义为某个组合物在0.32-0.52ghm的通量范围下产生具有小于2.0，优选小于1.5的最小dpf的纤维的能力。等变到断裂实验的结果示于表9中。
如表9描述那样，本发明组合物呈现优异的可纺性，这由它们对于0.32-0.52ghm的通量范围制备小于1.5dpf的细纤维的能力证明。
      
*实施例13和21的熔体温度是265.5℃。
      
*实施例13和21的熔体温度是265.5℃。
纺粘非织造织物
在具有1.1m宽度的3个纺粘(SSS)的Reicofil 4(R4)生产线上制备纺粘非织造织物，各自具有6300孔的喷丝头且具有0.6mm的孔(模头)直径。对于Reicofil纺粘方法的详细描述，请参阅EP 1340843或US 6,918,750。每个孔的通量是0.53ghm。所有实验的骤冷空气温度是20℃。在这些条件下，制备1-1.4旦尼尔的纤维，相当于上面12-15微米(等式(18))的纤维直径。生产线速度保持恒定在900m/min。所有实施例的目标织物基重是10g/m2(gsm)。
如下将所形成的织物热粘结：将它压缩穿过一组两个加热的辊(压延机)以便改进织物完整性和改进织物机械性能。织物热粘结方法的基本原理可以参见Michielson等人的综述论文“Review of ThermallyPoint-bonded Nonwovens:Materials,Processes,andProperties”,99J.Applied Polym.SCI.2489-2496(2005)或Bhat等人的论文“Thermal Bonding of Polypropylene Nonwovens:Effectof Bonding Variables on the Structure and Properties of theFabrics,”92J.Applied Polym.Sci.,3593-3600(2004)。该两个辊子称为“轧花”和S辊。在表10中，列出两个压延机的规定温度，其对应于用作辊子的加热介质的设定油温度。使用接触热电偶对轧花和S辊测量压延机温度并通常发现比设定油温度低10℃-20℃。所有三个纺粘束具有相似的操作条件。代表性操作条件归纳在表10中。在典型的试验中，在确定稳定的纺丝条件后，改变压延机温度以产生粘结曲线(即，拉伸强度相对压延机温度)。在表10的条件下，评价本发明组合物的可纺性是优异的。
在表11中，归纳了与导致最大CD拉伸强度的压延机温度对应的织物拉伸性能。在预期使织物机械性能恶化的高生产线速度(900m/min)、高通量(～0.53ghm)和低基重(10gsm)的苛刻加工条件下，大多数本发明组合物令人惊奇地在MD和CD两个方向上表现出高的比拉伸强度(MD上高出2.7N/5cm/gsm且CD上高出1.1N/5cm/gsm)。本发明组合物具有有利较低的拉伸强度各向异性(例如，低于2.6)，例如，实施例15的对比组合物是2.9且实施例13的对比组合物是3.2。
在表12中，据显示，本发明组合物得到有利的更软的织物，如由更低拉伸模量(尤其是MD模量)和更低总手感证实。
本发明和对比实施例对于MD和CD织物方向的埃尔曼多夫撕裂强度示于表13中。本发明组合物产生与现有技术的组合物的那些相比具有总体上相当或更高的撕裂强度的织物。
      
      
      
      
附加的织物性能
通过DIN EN ISO 13937-4测定织物对舌形试件的撕裂性能。通过DIN EN ISO 9073-4测定非织造梯形抗撕裂性。根据DIN EN ISO 9073-18获得使用抓样拉伸试验测定的非织造材料的断裂强度和伸长率。根据DIN EN ISO 13938-2测定织物的顶破强度，测定顶破强度和顶破扩张的气动方法。通过Martindale方法(DIN EN ISO 12947-2)测定织物的耐磨性。通过DIN EN ISO 9073-7测定非织造弯曲长度。通过DIN ENISO 9073-9测定非织造物的悬垂性，包括悬垂系数。
根据上面详述的纺粘非织造织物的一般程序将三种聚合物组合物，即使用与实施例1相同的程序制得的具有16.5dg/min的MFR的聚合物(称为EX1-A)、LumiceneTM MR2002和PP3155形成非织造织物，所述一般程序包括使用3个纺粘束(SSS)与900m/min的生产线速度和10g/m2的标称织物基重。具体的工艺条件列在下表14中。
根据DIN EN 9073-18中的程序获得下表15中报道的抓样拉伸数据。根据DIN EN ISO 9073-4测定表16中报道的舌形试样撕裂数据。根据ISO 13938-2 1999获得表16中报道的顶破强度。
      
      
将使用与实施例1相同的程序制得的具有16.5dg/min的MFR的聚合物(称为EX1-A)、AchieveTM 3854和LumiceneTM MR 2002形成织物，然后试验各种物理性能。数据报道在表17和18中。AchieveTM3854是可以从ExxonMobil Chemical Company,Houston,Texas获得的具有24dg/min的MFR的金属茂丙烯均聚物。LumiceneTM MR 2002是可以从Total Petrochemicals,Feluy,Belgium获得的具有15dg/min的熔体流动指数(230℃，2.16kg ISO 1133)和153℃的Tm的金属茂丙烯均聚物。通过上述纺粘非织造织物方法和条件在10gsm的标称织物基重下形成织物，不同之处在于在300m/min的生产线速度下制备的织物使用一个纺粘束。
      
      
*从引用的参考文献取得的数据，300m/min,12gsm.
      
对于“通过参考引入”的说法适用的所有司法权、所有试验方法、专利出版物、专利和参考文献以它们的全文或它们被涉及的相关部分通过参考引入。

Claims (24)

1.用非金属茂催化剂制得的包含至少90wt％丙烯的丙烯聚合物组合物，所述聚合物组合物具有：
a)10dg/min-25dg/min的熔体流动速率(MFR，ASTM 1238，230℃，2.16kg)；
b)1.5-28.0的在190℃下的无量纲应力比/损耗角正切指数R2；和
c)通过13C NMR测定的至少70的平均内消旋运行长度，或具有大于0.935的百分率摩尔内消旋五单元组(mmmm)含量；或44-145的立体缺陷数和0-80的区域缺陷数。
2.权利要求1的丙烯聚合物组合物，其中所述组合物具有在1-2.4的范围内和大于4.5的MFR比。
3.权利要求1的丙烯聚合物组合物，其中所述丙烯聚合物组合物具有10-100的在0.1rad/s的角频率下在190℃下的损耗角正切tanδ。
4.权利要求1的丙烯聚合物组合物，其中所述丙烯聚合物组合物具有1.2-5.0的在190℃下的无量纲应力比指数R1。
5.权利要求1的丙烯聚合物组合物，其中所述丙烯聚合物组合物具有6-15的在190℃下的无量纲剪切变稀指数R3。
6.权利要求1的丙烯聚合物组合物，其中所述丙烯聚合物组合物具有1.5-25的在190℃下的无量纲损耗角正切/弹性指数R4。
7.权利要求1的丙烯聚合物组合物，其中所述丙烯聚合物组合物具有120℃或更高的Tmp(第二次熔融，1℃/min)。
8.权利要求1的丙烯聚合物组合物，其中所述丙烯聚合物组合物具有1.0-7.0的Mw/Mn和/或1.5-4.5的Mz/Mw。
9.权利要求1的丙烯聚合物组合物，其中所述丙烯聚合物组合物具有-1℃或更低的超冷参数SCP(1℃/分钟)。
10.权利要求1的丙烯聚合物组合物，具有190kpsi或更高的1％正割挠曲模量。
11.权利要求1的丙烯聚合物组合物，具有95℃或更高的在66psi下的热畸变温度。
12.权利要求1的丙烯聚合物组合物，其中所述组合物用齐格勒-纳塔催化剂制得。
13.权利要求1的丙烯聚合物组合物，其中在剪切和/或拉伸流动力下和在190或200或210℃至250或260或280℃的范围内的熔体温度下将具有小于8.0或6.0或4.0或3.0g/10min的MFR的反应器级丙烯聚合物减粘裂化而形成所述丙烯聚合物组合物。
14.包含至少90wt％丙烯的丙烯聚合物组合物，所述聚合物组合物具有：
a)10dg/min-25dg/min的MFR；
b)通过13C NMR测定的至少90或更高的平均内消旋运行长度；或小于110的总缺陷(立体和区域)数/10,000个单体；或0.935-0.980的百分率摩尔内消旋五单元组(mmmm)含量；或44-145的立体缺陷数和0-80的区域缺陷数；和
c)以下性能中的至少一种：
1)1.2-4.5的在190℃下的无量纲应力比指数R1；或
2)1.5-28的在190℃下的无量纲应力比/损耗角正切指数R2；或
3)6-13的在190℃下的无量纲剪切变稀指数R3；或
4)1.5-20的在190℃下的无量纲损耗角正切/弹性指数R4；或
5)14-90的在0.1rad/s的角频率下在190℃下的损耗角正切(tanδ)；或
6)3.0-6.0的在500s-1的剪切速率下在190℃下的应力比(SR)。
15.权利要求14的丙烯聚合物组合物，其中所述聚合物由齐格勒-纳塔催化剂制得。
16.权利要求14的丙烯聚合物组合物，其中所述丙烯聚合物组合物具有1.0-7.0的Mw/Mn和/或1.5-4.5的Mz/Mw。
17.权利要求14的丙烯聚合物组合物，其中所述丙烯聚合物组合物具有-1℃或更低的超冷参数SCP(1℃/分钟)。
18.权利要求14的丙烯聚合物组合物，具有190kpsi或更高的1％正割挠曲模量。
19.权利要求14的丙烯聚合物组合物，具有95℃或更高的在66psi下的热畸变温度。
20.包含至少90wt％丙烯的丙烯聚合物，所述聚合物组合物具有：
a)10dg/min-25dg/min的熔体流动速率(MFR，ASTM 1238，230℃，2.16kg)；
b)1.5-28.0的在190℃下的无量纲应力比/损耗角正切指数R2；和
c)通过13C NMR测定的至少70或更高的平均内消旋运行长度，或具有大于0.935的百分率摩尔内消旋五单元组(mmmm)含量，或44-145的立体缺陷数和0-80的区域缺陷数；
d)153℃-190℃的熔融峰值温度Tmp(10℃/min)。
21.权利要求16的丙烯聚合物组合物，其中所述丙烯聚合物组合物具有1.0-7.0的Mw/Mn和/或1.5-4.5的Mz/Mw。
22.权利要求16的丙烯聚合物组合物，其中所述丙烯聚合物组合物具有-1℃或更低的超冷参数SCP(1℃/分钟)。
23.权利要求16的丙烯聚合物组合物，具有190kpsi或更高的1％正割挠曲模量。
24.权利要求16的丙烯聚合物组合物，具有95℃或更高的在66psi下的热畸变温度。
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