KR101749436B1 - 프로필렌 중합체 - Google Patents

Abstract

본 발명은 일 양태에서 프로필렌을 포함하는 프로필렌 중합체에 관한 것이며, 상기 중합체는 용융지수(MFR, ATSM 1238, 230℃, 2.16 kg)가 10 dg/min 내지 25 dg/min이고; 190℃에서 무차원 응력비/손실 탄젠트 지수(R₂)가 1.5 내지 28이며; ¹³C NMR에 의해 측정된 평균 메소 런 길이가 적어도 70 이상이고; MFR MFR 비가 적어도 1.0이며, 임의로 190℃에 0.1 rad/s의 각주파수에서 손실 탄젠트(tanδ)가 14 내지 100이다. 본 발명의 프로필렌 중합체조성물은 성형 제품과 부직 섬유와 부직포에 유용하다.

Description

프로필렌 중합체{PROPYLENE POLYMERS}

관련 출원의 상호 참조

본 출원은 2012. 12. 3자 출원된 미국특허출원 제61/732,451호를 우선권 주장한다.

발명의 분야

본 발명은 압출 응용 분야, 예컨대 성형 부품, 필름, 섬유, 및 패브릭(fabric)에 유용한 용융 레올로지 특성과 입체규칙성을 유리하게 조합한 프로필렌 중합체에 관한 것이다.

폴리프로필렌은 종래에 광범위한 제품, 예컨대 예를 들어 기저귀, 생리대, 트레이닝 팬츠(training pants), 성인 실금용품, 환자복, 아기용 물티슈, 물수건, 세정포(cleaner cloth), 등을 포함하는 1회용 위생용품을 위한 섬유 및 스펀본드 부직물(spunbond nonwoven)을 제조하는데 사용된다. 전형적인 폴리프로필렌 부직포는 직물의 모양, 텍스처, 및 강도를 모방할 수 있다. 이들은 다른 물질과 조합하여 다양한 특성이 있는 여러 가지 제품을 제공하며, 또한 단독으로 또는 의류, 가재도구, 건강관리용품, 공학재, 산업재, 및 소비재의 구성 요소로서 사용된다. 종래에, 프로필렌계 물질, 예컨대 우수한 가방성(spinnability)(예, 대략 0.7 내지 2 데니어 및 특히 1 내지 1.5 데니어의 가는 섬유의 파손 없이 안정한 제조)을 나타내는 폴리프로필렌은 열악한 섬유 및/또는 패브릭 특성(예, 낮은 인장 강도/인성)을 겪는다. 반대로, 허용가능한 섬유/패브릭 특성, 예컨대 양호한 인장 강도를 나타내는 폴리프로필렌 조성물은 스핀라인(spinline)에서, 특히 가는 섬유가 제조될 때(예, <20 마이크론 또는 동일하게 <2 데니어) 섬유 파손과 점적(drip)에 관련된 열악한 가공성을 갖는다. 따라서 우수한 가공성과 가방성을 나타내면서, 특히 1회용 위생용품과 같이 개선된 기계적 강도를 필요로 하는 응용 분야를 위해 폴리프로필렌 부직포의 기계 방향(MD, machine direction) 및 횡 방향(TD, transverse direction)(또한 폭 방향(CD, cross direction)으로 언급됨)의 양 방향에서 우수한 인장 강도를 부여하는데 일반적인 관심이 있다.

비슷하게, 일반적으로, 낮은 패브릭 기본 중량(예, <15 g/㎡), 높은 라인 속도(예, >600 m/min) 및 높은 처리율에서, 종래의 폴리프로필렌 수지는 원하는 패브릭 강도 특성을 제공하지 않는다. 따라서 낮은 패브릭 기본 중량 및 높은 라인 속도에서 높은 패브릭 강도를 나타내는 프로필렌계 수지를 개발하는 것이 바람직하다. 이는 패브릭 컨버터(converter)가 패브릭 기계적 특성을 단념하지 않고서 더 적은 폴리프로필렌 수지(더 낮은 기본 중량 패브릭)를 사용하는 스펀본딩 공정의 게이지를 낮추게 한다(downgauge). 높은 라인 속도(예컨대 9000 m/min 이상)에서 낮은 기본 중량(15 g/㎡)의 스펀본드 패브릭을 제조하는데 사용될 때, 전형적인 폴리프로필렌 수지는 대략 1 N/5 cm/gsm(여기서 gsm은 3개 빔 스펀본딩 구조에서 가동될 때 횡(폭) 방향에서 g/㎡임)의 비 인장 강도(패브릭 기본 중량으로 나눈, 5 cm 패브릭 폭 당 N의 인장 강도)를 나타내는 경향이 있다.

중요한 추가 참조 문헌은 미국특허 제7,105,603호; 미국특허 제6,583,076호; 미국특허 제5,723,217호; 미국특허 제5,726,103호; 미국특허 출원 공개 제2010/233927호; 미국특허 출원 공개 제2010/0228214호; 미국특허 출원 공개 제2011/059668호; 미국특허 출원 공개 제2011/081817호 ; 미국특허 출원 공개 제2012/0116338호; 미국특허 출원 공개 제2010/0233928호; 미국특허 출원 공개 제2008/0182940호; 미국특허 출원 공개 제2008/0172840호; 미국특허 출원 공개 제2009/0022956호; 국제특허출원 공개 제2010/087921호; 국제특허출원 공개 제2006/044083호; 국제특허출원 공개 제2006/118794호; 국제특허출원 공개 제2007/024447호; 국제특허출원 공개 제2005/111282호; 국제특허출원 공개 제2001/94462호; 일본특허 출원 공개 제2007-023398호 A(Japan Polychem Corp., 2007. 2. 1); 및 80(8) Journal of Applied Polymer Science 1243-1252(John Wiley and Sons Inc., 뉴욕, 2001년 5월)를 포함한다.

본 발명은 바람직하게는 비메탈로센 촉매에 의해, 그러나 일부 실시형태에서 다른 형태의 촉매에 의해 제조된, 90 중량% 이상의 프로필렌을 포함하는 프로필렌 중합체 조성물에 관한 것이며, 상기 중합체 조성물은 용융지수(MFR, melt flow rate; ATSM 1238, 230℃, 2.16 kg)가 10 dg/min 내지 25 dg/min이고; 190℃에서 무차원(dimensionless) 응력비/손실 탄젠트 지수(R₂)가 1.5 또는 2.0으로부터이며; ¹³C NMR에 의해 측정된 평균 메소 런 길이가 적어도 70이거나, 퍼센트 몰 메소 펜타드(percentage molar meso pentad)(mmmm) 함량이 0.935 초과하며; 조성물은 MFR 비가 적어도 1.0 또는 1.5 또는 3.0 또는 4.0이다. 본 발명의 프로필렌 중합체 조성물은 성형 제품 및 다른 제품 예컨대 섬유 및 패브릭에서 바람직하다.

도 1은 냉각 SAOS 레올로지 실험 하에 손실 탄젠트(tanδ)의 변화를 도시한다.
도 2는 냉각 SAOS 레올로지 실험 하에 실시예 1, 3, 10, 12, 13, 14, 16, 및 18의 복소 점도(complex viscosity)의 변화를 도시한다.

본 발명자들은 가방성 및 섬유/패브릭 인장 특성의 우수한 조합을 얻는 특이한 용융 레올로지, 입체규칙성(tacticity) 분자 변수의 독특한 조합을 특징으로 한 프로필렌계 조성물을 의외로 발견하였다. 추가로, 본 발명의 조성물은 바람직하게는 구분되는(distinct) 레올로지(용융 탄성 포함), 전단 유동화(shear thinning) 및 사슬 입체규칙성 특성이 있다. 이전의 폴리프로필렌에 반대로, 본 발명의 조성물은 향상된 가방성과 섬유 특성을 달성하는데 더 낮은 분자량 및/또는 좁은 분자량 분포(Mw/Mn)를 필요로 하지 않는다. 따라서 본 발명의 조성물은 좁은 Mw/Mn을 얻는데 메탈로센 촉매에 의해 제조될 필요가 없다. 본 발명의 조성물은 부분 연신사, 완전 연신사, 및 스테이플파이버 뿐만 아니라 스펀본디드 패브릭, 멜트 블로운(melt blown) 패브릭, 스펀본디드 및 멜트 블로운 패브릭 구조체의 조합의 형성을 위해 특히 유용하다. 본 발명의 조성물은 또한 굴곡 탄성률이 높고, 항복 인장 강도가 높으며, 열변형 온도가 높은 성형 부품의 제조에 유리하다.

본 발명의 바람직한 실시형태에서, 섬유 및/또는 부직물로 형성될 프로필렌 중합체는 프로필렌 중합체를 비스브레이킹(visbreaking)함으로써, 전형적으로 MFR이 0.1 내지 8 dg/min 범위(바람직하게는 0.6 내지 6 dg/min, 바람직하게는 0.8 내지 3 dg/min) 내인 프로필렌 중합체를 비스브레이킹함으로써 제조된다.

본 발명의 바람직한 실시형태에서, 조성물은 비스브레이킹된(제어된 레올로지) 프로필렌 중합체 또는 반응기(reactor)급 프로필렌 중합체(즉, 비스브레이킹으로 처리되지 않은 프로필렌 중합체) 또는 이의 조합을 포함한다. 비스브레이킹된 프로필렌 조성물의 경우에, 비스브레이킹 단계 전 초기 중합체는 "베이스"(base) 또는 "반응기급"(reactor-grade) 중합체로서 지칭될 것이다. 비스브레이킹된 중합체 또는 반응기급 중합체(전환 전 비스브레이킹되지 않았던)는 섬유, 패브릭, 웹(web), 성형 부품, 등을 포함하나, 이들에 한정되지 않는 유용한 제품으로 변형될 수 있다.

정의

"올레핀"은 하나 이상의 이중 결합을 가진 탄소와 수소의 직쇄, 분지쇄, 또는 사이클릭 화합물이다. 본 명세서 및 이에 첨부한 청구범위의 목적으로, 중합체 또는 공중합체가 에틸렌, 프로필렌, 및 부텐을 포함하나, 이들에 한정되지 않는 올레핀을 포함하는 것으로서 언급될 때, 이러한 중합체 또는 공중합체에 존재한 올레핀은 올레핀의 중합 형태이다. 예를 들어, 공중합체는 "프로필렌" 함량이 35 중량% 내지 55 중량%인 것으로 일컬어질 때, 공중합체에서 부분(mer) 단위는 당연히 중합 반응에서 프로필렌으로부터 유도되며, 상기 유도된 단위는 공중합체의 중량을 기준으로 35 중량% 내지 55 중량%로 존재한다. "중합체"는 2개 이상의 동일하거나 상이한 부분 단위를 갖는다. "단독 중합체"는 동일한 부분 단위를 가진 중합체이다. "공중합체"는 서로 상이한 2개 이상의 부분 단위를 가진 중합체이다. "삼원 중합체"는 서로 상이한 3개의 부분 단위를 가진 중합체이다. 부분 단위를 언급하는데 사용되는 용어 "상이한"은 부분 단위가 서로 하나 이상의 원자에 의해 달라지거나 이성체로 상이하다는 것을 나타낸다. 따라서 본원에서 사용되는 바와 같이, 공중합체의 정의는 삼원 중합체 등을 포함한다. 또한 "폴리프로필렌"으로서 지칭되는 "프로필렌 중합체"는 90 또는 95 또는 98 중량% 이상의 프로필렌으로부터 유도되는 단위를 포함하는 중합체이거나, 바람직하게는 이것이 프로필렌이 아닌 임의 단량체로부터 유도되는 단위를 0.01 또는 0.001 중량% 이하로 함유하는 것을 의미하는 프로필렌 단독 중합체이다.

본원에서 사용되는 바와 같이, 주기율표에 대한 새로운 표기법은 문헌[Chemical and Engineering News, 63(5), 27 (1985)]에 기재한 바와 같이 사용된다.

용어 "촉매" 및 "촉매 화합물"은 촉매 반응을 개시할 수 있는 화합물을 의미하는 것으로 정의된다. 본원의 상세한 설명에서, 촉매는 촉매 전구체, 예비 촉매 화합물, 또는 전이 금속 화합물로서 기재될 수 있으며, 이들 용어는 상호 교환하여 사용된다.

본원에서 사용되는 바와 같이, "지글러 나타"(Ziegler-Natta) 촉매는 금속 탄소 결합(사이클로펜타디엔일 또는 사이클로펜타디엔일과 유사한(isolobal) 리간드를 배제함)을 지니고 올레핀 단위의 반복 삽입을 수행할 수 있는 전이 금속 화합물로서 정의된다. 프로필렌 중합체에 사용되는 지글러 나타 촉매의 정의와 일예는 문헌["Polypropylene Handbook" by Nello Pasquini, 2^nd Edition, Carl Hansen Verlag, Munich 2005]의 2장에서 찾을 수 있다. 지글러 나타 촉매의 일예는 문헌["Polypropylene Handbook" by N. Pasquini]에, 또는 미국특허출원 공개 제2003/0088022호 A1에 또는 미국특허 제7,807,769호에 기재된 제1 및 제2 세대 TiCl₂계, MgCl₂ 지지 촉매 등을 포함한다.

본원에서 사용되는 바와 같이, "메탈로센 촉매"는 전형적으로 활성화제와 조합하여, 올레핀 촉매 반응을 개시할 수 있는, 하나 이상의 사이클로펜타디엔일, 인데닐 또는 플루오레닐기가 부착되는, 또는 이들 리간드와 유사한 리간드를 가진 4 또는 5족 전이 금속 화합물을 의미한다. 메탈로센 촉매의 정의와 일예는 문헌["Polypropylene Handbook" by Nello Pasquini, 2^nd Edition, Carl Hansen Verlag, Munich 2005]의 2장에서 찾을 수 있다.

본원에서 사용되는 바와 같이, "단일 자리 촉매"는 "메탈로센 촉매"가 아니고, 올레핀 촉매 반응을 개시할 수 있는 4 내지 10족 전이 금속 화합물, 예컨대 디이민 연결(ligated) Ni 및 Pd 착물; 피리딘디이민 연결 Fe 착물; 피리딜아민 연결 Hf 착물; 비스(페녹시이민) 연결 Ti, Zr, 및 Hf 착물을 의미한다. 단일 자리 촉매의 다른 일예는 문헌[G. H. Hlatky "Heterogenous Single-Site Catalysts for Olefin Polymerization," 100 Chem. Rev. 1347-1376 (2000) 및 K. Press, A. Cohen, I. Goldberg, V. Venditto, M. Mazzeo, M. Kol, "Salalen Titanium Complexes in the Highly Isospecific Polymerization of 1-Hexene and Propylene," 50 Angew. Chem. Int. Ed. 3529-3532 (2011)] 및 이들 내의 인용 문헌에 기재되어 있다. 단일 자리 촉매의 일예는 tert-부틸-치환 페놀레이트를 함유하는 착물(Lig_{1 -3}TiBn₂]), 벌키 아다만틸기를 특히 포함하는 착물[Lig₄TiBn₂], 입체 장해가 없는 착물[Lig₅TiBn₂]을 포함한다.

본원에서 사용되는 바와 같이, "비메탈로센" 촉매는 메탈로센을 기초로 하지 않는 임의 촉매이다. "지글러 나타" 및 "단일 자리 촉매"는 본 발명에서 "비메탈로센" 촉매의 일예이다.

본원에서 사용되는 바와 같이, "반응기급 중합체"는 특정 분자량 프로파일(Mw, Mn, 및 Mz)을 가진 중합체를 형성하도록 올레핀 사이에 탄소 탄소 결합의 촉매 형성에 의해 제조되고, 그의 평균 분자량 프로파일에 작용하는 임의의 다른 방식으로 달리 처리되지 않은 중합체를 의미한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "비스브레이킹된"(또는 제어된 레올로지")은 중합체가 중합체 내 1 이상의 탄소 탄소 결합을 끊어 더 짧은 사슬 길이를 생성하고, 그의 분자량 프로파일을 변경하며, 가장 바람직하게는 Mw를 낮추도록 열로 또는 화학적으로 중합체를 처리한 것을 의미하며, 바람직하게는 이러한 처리는 전형적으로 2축 또는 1축 압출기와 같은 온화한 가열 및 전단 조건 하에, 과산화물과 같은 본 기술에서 잘 알려진 사슬 절단제에 의한 중합체의 처리에 의해 수행된다.

비스브레이킹에 유용한 프로필렌 중합체

본 발명의 바람직한 실시형태에서, 본 발명의 프로필렌 중합체 조성물은 MFR이 약 0.1 내지 약 8 dg/min인 베이스(또는 "반응기급") 프로필렌 중합체를 비스브레이킹함으로써 제조된다. 본원에서 비스브레이킹된 중합체를 제조하는데 유용한 베이스 프로필렌 중합체는 폴리프로필렌 단독 중합체, 폴리프로필렌 공중합체, 및 이들의 블렌드를 포함한다. 단독 중합체는 아이소택틱(isotactic) 폴리프로필렌, 신디오택틱(syndiotactic) 폴리프로필렌, 또는 이들의 블렌드(아택틱(atactic) 폴리프로필렌과 블렌드를 포함하여)일 수 있다. 공중합체는 랜덤 공중합체, 통계(statistical) 공중합체, 블록 공중합체, 또는 이들의 블렌드일 수 있다. 베이스 프로필렌 중합체의 제조 방법은 베이스 프로필렌 중합체가 슬러리, 용액, 기상, 미국특허 제7,807,769호에 기재된 초임계 중합 공정, 미국특허 출원 공개 제2010/0113718호에 기재된 초용액 균질 중합 공정, 또는 다른 적합한 공정에 의해, 그리고 폴리올레핀의 중합에 적합한 촉매 시스템, 예컨대 지글러 나타 촉매, 및 다른 적합한 촉매 시스템, 또는 이들의 조합을 사용함으로써 제조될 수 있으므로, 중요하지 않다.

바람직하게는, 베이스 프로필렌 중합체는 단일 모드 반응기급, 이모드 반응기급, 반응기 중 블렌드, 또는 2 이상의 프로필렌 중합체의 압출기 블렌드(예를 들어, MFR 0.8 dg/min 및 2 dg/min의 블렌드)이며, 가장 바람직하게는 단일 모드 반응기급이다. 베이스 중합체는 GPC에 의해 측정되는, 중합체 종의 단일 모드, 이모드, 또는 다중 모드 분자량 분포(Mw/Mn)를 가질 수 있다. 이모드 또는 다중 모드란 GPC-SEC 트레이스(trace)가 1개 초과의 피크 또는 변곡점을 갖는 것을 의미한다. 변곡점은 곡선의 2차 도함수가 부호로 변하는(예를 들어, 음에서 양으로 또는 반대로) 지점이다. 전형적으로, 베이스 중합체는 최종 MFR이 바람직하게는 10 내지 25 dg/min의 범위로, 더 바람직하게는 14 내지 19 dg/min의 범위로 비스브레이킹된다. 본 발명의 또 다른 실시형태에서, 베이스 중합체는 반응기 중 베이스 중합체가 바람직한 MFR(예를 들어, 10 내지 25 dg/min의 범위로 및 레올로지 특성)을 가지는 한 MFR의 증가를 위해 과산화물 크래킹(cracking)을 필요로 하지 않을 수 있다. 본 발명의 조성물은 또한 주요 용융 레올로지 변수, 결정화도 및 입체규칙성 속성의 조합을 만족시키는 한, 과산화물 크래킹 단계에 의한 또는 이 단계 없이 2 이상의 프로필렌 중합체의 압출기 블렌드일 수 있다.

본 발명의 비스브레이킹된 중합체를 만드는데 유용한 바람직한 반응기급 프로필렌 중합체는 전형적으로 하기 특성이 있다:

1. 시험 방법 단락에서 기재한 GPC 방법에 의해 측정된, 240,000 내지 2,000,000 g/mol 바람직하게는 265,000 내지 800,000 g/mol, 더 바람직하게는 300,000 내지 600,000 g/mol의 Mw; 및/또는

2. 시험 방법 단락에서 기재한 GPC 방법에 의해 측정된, 1 내지 25, 바람직하게는 1.6 내지 15, 더 바람직하게는 2 내지 8, 더 바람직하게는 3 내지 6의 Mw/Mn; 및/또는

3. 시험 방법 단락에서 기재한 GPC 방법에 의해 측정된, 100℃ 내지 200℃, 바람직하게는 120℃ 내지 185℃, 바람직하게는 130℃ 내지 175℃, 더 바람직하게는 140℃ 내지 170℃, 더욱더 바람직하게는 155℃ 내지 167℃의 Tm(제2 용융, 1℃/min 램프 속도, 또한 "T_mp"로서 언급됨); 및/또는

4. 시험 방법에서 하기에 기재한 DSC 방법에 의해 측정된, 20% 내지 80%, 바람직하게는 10% 내지 70%, 더 바람직하게는 35% 내지 55%의 퍼센트 결정화도(결정화의 열을 기준으로); 및/또는

5. 시험 방법에서 하기에 기재한 DSC 방법에 의해 측정된, -50℃ 내지 120℃, 바람직하게는 -20℃ 내지 100℃, 더 바람직하게는 0℃ 내지 90℃의 유리 전이 온도(Tg); 및/또는

6. 시험 방법에서 하기에 기재한 DSC 방법에 의해 측정된, 50℃ 내지 170℃, 바람직하게는 100℃ 내지 150℃, 더 바람직하게는 110℃ 내지 145℃, 바람직하게는 115℃ 내지 135℃의 핵생성제가 0%인 결정화 온도(Tc 1℃/min 램프 속도, 또한 "T_cp"로서 언급됨); 및/또는

7. 시험 방법 단락에서 기재한 GPC 방법에 의해 측정된, 0.85 이상, 바람직하게는 0.90 이상, 바람직하게는 0.95 이상, 바람직하게는 0.99 이상의 분지 지수(g'_vis); 및/또는

8. 0.1 내지 8 dg/min, 바람직하게는 0.5 내지 5 dg/min, 더 바람직하게는 0.8 내지 3 dg/min의 MFR(ASTM 1238, 230℃, 2.16 kg); 및/또는

9. 적어도 10%의 입체규칙성(예, 적어도 신디오택틱 또는 적어도 10% 아이소택틱).

본 발명에서 유용한 베이스 프로필렌 단독 중합체 또는 프로필렌 공중합체는 바람직하게는 어느 정도의 아이소택티서티를 갖는다. 따라서 본 발명의 일 실시형태에서, 아이소택틱 폴리프로필렌은 본원에서 베이스 프로필렌 중합체로서 사용된다. 유사하게, 고 아이소택틱 폴리프로필렌은 베이스 중합체로서 또 다른 실시형태에서 사용될 수 있다. 본 발명의 또 다른 실시형태에서, 베이스 프로필렌 중합체는 ¹³C NMR(시험 방법 단락에서 기재한)에 의해 측정된, 평균 메소 런 길이(MRL, meso run length)(하기 등식 (16)에 의해 정의됨)가 약 50 초과, 더 바람직하게는 약 80 초과, 더 바람직하게는 약 100 초과, 더 바람직하게는 약 105 초과할 수 있다.

본 발명의 또 다른 실시형태에서, 본원에서 유용한 반응기급 프로필렌 중합체는 신디오택틱, 바람직하게는 고 신디오택틱이다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "신디오택틱"은 ¹³C NMR에 의한 분석에 따라 적어도 10%의 신디오택틱 펜타드를 가진 것으로서 정의된다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "고 신디오택틱"은 ¹³C NMR에 의한 분석에 따라 적어도 60%의 신디오택틱 펜타드를 가진 것으로서 정의된다.

본 발명의 또 다른 실시형태에서, 본원에서 유용한 반응기급 프로필렌 중합체는 택틱 중합체(예컨대 아이소택틱 폴리프로필렌 또는 고 아이소택틱 폴리프로필렌)과 아택틱 프로필렌 중합체의 블렌드를 포함할 수 있다. 아택틱 폴리프로필렌은 10% 미만의 아이소택틱 또는 신디오택틱 펜타드인 것으로 정의된다. 유용한 아택틱 폴리프로필렌은 전형적으로 Mw가 10,000에서 1,000,000 g/mol까지이다.

비스브레이킹 /사슬 절단

용어 "비스브레이킹"과 "사슬 절단"은 상호 교환하여 사용되며, 중합체 용융 지수(MFR)를 증가시키는 1 이상의 자유 라디칼 개시제를 사용하는 공정으로서 정의된다. 이는 미국특허 제6,747,114호에 기재되어 있다. "자유 라디칼 개시제"는 1 이상의 홀 전자를 가진 분자 단편으로서 정의된다.

중합체는 바람직하게는 중합체가 용융 상태에, 더 바람직하게는 완전 용융 상태에 있는 동안, 베이스 중합체, 또는 중합체의 블렌드를 자유 라디칼 개시제, 예를 들어 과산화물로 처리할 때 본 발명에 따라 사슬 절단을 수행한다. 바람직하게는, 사슬 절단을 제어한다. 예를 들어, 자유 라디칼 개시제를 사용할 때, 처리되는 중합체의 자유 라디칼은 과산화물의 열 절단에 의해 생성된다. 디아조 화합물, 산소, 또는 다른 화합물과 같은 자유 라디칼의 다른 원이 또한 이용될 수 있다. 어느 경우에도, 개시제(예, 과산화물)로부터 제조된 자유 라디칼은 중합체의 프로필렌 잔기 위 3차 수소를 제거한다고 예상된다. 생성된 자유 라디칼은 2개의 저분자량 사슬에 균형이 맞지 않게 하며, 하나는 말단 가까이에 있는 올레핀이고, 다른 하나는 포화 중합체이다. 이 공정은 계속하여 저분자량 중합체를 연속으로 생성할 수 있다. 따라서 적합한 조건 하에, 사슬 절단이 개시되어 중합체 또는 중합체 블렌드의 제어된 분해를 야기한다.

가교결합은 사슬 절단 중 일어날 수 있는 경쟁적인 공정이다. 가교결합 반응에서, 자유 라디칼은 결합하여 더 큰 분자량의 분지쇄 고분자를 형성한다. 결국, 이러한 합성 반응은 중합체의 가황을 유발할 수 있다. 에틸렌과 프로필렌의 공중합체에서, 가교결합과 분해에 대한 이러한 균형은 주로 공중합체의 조성에 의존한다. 분해 반응은 프로필렌 잔기와 유일하게 관련되어 있으므로, 공중합체 중 더 적은 양의 프로필렌은 분해에 비해 가교결합에 유리한 경향이 있다. 그러나 절단과 가교결합 반응은 상호 배제하지 않는다는 사실이 인정되어야 한다. 즉, 심지어 분해 중에, 어느 정도의 분지가 일어날 수 있다. 일부 경우에, 분지와 절단 반응은 랜덤하며, Mw/Mn의 증가를 유발하지 않는다. 분지의 양은 다수의 변수, 주로 반응 조건, 중합체의 조성 및 분해 정도에 좌우된다. 에틸렌 함량이 더 큰 랜덤 공중합체는 에틸렌 함량이 더 적은 공중합체보다 더 높은 수준의 분지를 생성하여야 한다. 따라서 본 발명의 특정 실시형태에서, 분해율 또는 분해 정도는 실질적으로 프로필렌과 에틸렌 부위의 상대량에 비례한다. 예를 들어, 너무 많은 에틸렌 부위가 존재하면, 과산화물 또는 다른 자유 라디칼 개시제의 사용으로 사슬 절단보다 가교결합을 초래할 수 있으며, 처리되는 물질은 더 큰 MFR로 분해하지 않을 것이다. 따라서 본 발명의 특정 특수 실시형태의 중요한 양태는 블렌드에서 사용되는 중합체의 상대량에 관한 것이다. 베이스 프로필렌 중합체의 블렌드에서, 이들 분해 공정은 서로 독립적으로 중합체의 양쪽에 일어난다.

자유 라디칼 개시제, 예를 들어 과산화물은 중합체가 고체 형태로 있는 동안 예를 들어 중합체 펠릿을 분말, 액체, 또는 다른 형태로 있을 수 있는 개시제, 예컨대 과산화물로 코팅함으로써, 중합체에 첨가될 수 있으며, 이 경우 중합체는 개시제가 활성으로 될 때 개시제로 "처리되는" 것으로서 일컬어지며, 개시제가 활성으로 되는 것은 통상적으로 중합체의 융점보다 더 높은 온도에서 일어난다. 그러나 바람직하게는, 자유 라디칼 개시제는 중합체가 형성된 후, 그러나 중합체가 용융된 상태에 있는 동안, 예를 들어 중합 후 처리 동안, 예컨대 중합체 혼합물(용매를 포함할 수 있는)이 액화기(devolatilizer) 또는 압출기로 도입될 때 중합체에 첨가되며, 이는 전형적으로 고온에서 일어난다.

용어 "용융되는"는 중합체 중 임의 부분이 용융될 때 중합체의 상태를 의미하며, 완전히 용융되는 것 및 부분적으로 용융되는 것을 포함한다. 바람직하게는, 중합체는 중합체의 온도가 그의 융점보다 높은 동안 자유 라디칼 개시제에 의해 처리된다.

바람직하게는, 비스브레이킹제는 과산화물이며, 또 다른 실시형태에서 유기 과산화물이고, 여기서 적어도 메틸기 또는 고급 알킬 또는 아릴이 과산화물의 산소 원자 하나 또는 둘 다에 결합한다. 또한 또 다른 실시형태에서, 비스브레이킹제는 입체 장해 과산화물이며, 여기서 각 산소 원자와 관련되는 알킬 또는 아릴기는 또 다른 실시형태에서 적어도 2차 탄소, 3차 탄소이다. 입체 장해 과산화물("비스브레이킹제")의 비제한적인 일예는 2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, 2,5-디메틸-2,5-비스-(t-부틸퍼옥시)-헥신-3,4-메틸-4-t-부틸퍼옥시-2-펜타논, 3,6,6,9,9-펜타메틸-3-(에틸아세테이트)-1,2,4,5-테트라옥시사이클로노난, α,α'-비스-(tert-부틸퍼옥시)디이소프로필 벤젠, 및 이들의 혼합물 및 임의의 다른 2차- 또는 3차-장해 과산화물을 포함한다. 바람직한 과산화물은 또한 시판명: Luperox 101 또는 Trigonox 101로 알려진 2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸-헥산이다. Luperox 101 또는 Trigonox 101은 압출기에 액체 형태로 순수하게 또는 광유 중 마스터배치 블렌드(예를 들어, Trigonox 101/광유의 50/50 중량/중량 블렌드)로서 공급될 수 있다. 폴리프로필렌용 비스브레이킹제로서 사용되는 또 다른 통상의 과산화물은 시판명 DTAP로 가장 흔하게 알려진 디-t-아밀 과산화물이다. 대안으로, 자유 라디칼 개시제는 디아조 화합물, 또는 본원에서 명시한 분해를 야기하는데 충분한 양으로 자유 라디칼을 촉진하는 임의의 다른 화합물 또는 화학 제품을 포함할 수 있다.

본 발명에서 유용한 바람직한 프로필렌 중합체는 그의 MFR이 적어도 10%, 바람직하게는 적어도 50%, 바람직하게는 적어도 100%, 바람직하게는 적어도 300%, 바람직하게는 적어도 500%, 바람직하게는 적어도 650% 증가하도록 비스브레이킹제로 처리된 중합체를 포함한다. 중합체가 상이한 프로필렌 중합체의 블렌드인 경우에는, 개별 블렌드 성분의 MFR 중 로그 중량 배합 규칙(Robeson, L.M., "Polymer Blends", Chapter 6, p. 368 (Carl Hanser Verlag, Munich 2007))에 기초한 평균 MFR이 블렌드의 MFR을 측정하는데 사용되며, 연구 시스템의 블렌드 MFR에 대해 우수한 평가를 유도한다는 것이 밝혀졌다. 예를 들어, 2 성분 시스템에 대해, ln(블렌드의 용융 지수) = (성분 1의 중량 분율 x ln(성분 1의 용융 지수) + 성분 2의 중량 분율 x ln(성분 2의 용융 지수).

본 발명의 중합체 조성물

본원에서 기재한 본 발명의 프로필렌 중합체 조성물은 임의의 올레핀 중합 촉매에 의해 제조될 수 있지만, 바람직하게는, 본 발명의 프로필렌 중합체 조성물은 비메탈로센 촉매, 가장 바람직하게는 지글러 나타 촉매에 의해 제조된다. 프로필렌 중합체 조성물은 90 또는 95 또는 98 중량% 이상의 프로필렌을 포함하며(가장 바람직하게는 프로필렌 단독 중합체), 상기 중합체 조성물은 용융지수(MFR, ATSM 1238, 230℃, 2.16 kg)가 10 또는 14 또는 16 또는 19 dg/min 내지 25 dg/min이고; 190℃에서 무차원 응력비/손실 탄젠트 지수(R₂)가 1.5 또는 2.0 또는 2.5 또는 3.0 또는 4.0 또는 5.0 내지 8.0 또는 10.0 또는 14.0 또는 16.0 또는 20.0 또는 28.0이며; ¹³C NMR에 의해 측정된 평균 메소 런 길이가 적어도 70 이상, 또는 70 또는 80 내지 105 또는 110 또는 120 또는 130 또는 150 또는 170 또는 200 또는 250의 범위 내이거나, 퍼센트 몰 메소 펜타드(mmmm) 함량이 0.935를 초과한다. 바람직하게는, 조성물은 MFR 비가 1 내지 2.4의 범위 내 및/또는 4.5 초과 범위 내(즉, 1 내지 2.4 범위 내 및 4.5 내지 7.0 범위 내), 또는 적어도 1.0 또는 1.5 또는 3.0 또는 4.0 또는 4.5 또는 6 또는 7; 또는 1.0 또는 1.5 또는 3.0 또는 4.0 또는 4.5 또는 6 또는 7 내지 9 또는 10 또는 12 또는 16 또는 20의 범위 내이다. 이들 및 다른 특징을 시험하는 방법은 하기 상세한 설명에서 상세히 기재되어 있다. 조성물은 2종 이상의 프로필렌 중합체의 조합을 반응기 중 블렌드 또는 압출기 블렌드 또는 이들의 조합으로 포함할 수 있다. 임의의 경우에, 이것이 한 중합체 또는 다중 중합체이든지, 비스브레이킹된 프로필렌 중합체 조성물은 이들 특성을 가질 것이다.

본 발명의 프로필렌 중합체 조성물은 바람직하게는 퍼센트 몰 메소 펜타드(mmmm) 함량이 상기에 언급한 바와 같이 0.935를 초과하거나, 0.900 또는 0.910 또는 0.910 또는 0.930 내지 0.950 또는 0.960 또는 0.980 범위 내의 값이다.

프로필렌 중합체 조성물은 또한 특정의 다른 특징에 의해 기재될 수 있다. 바람직하게는, 프로필렌 중합체 조성물은 190℃에서 0.1 rad/s의 각주파수(angular frequency)에서 손실 탄젠트(tanδ)가 14 또는 20 또는 30 내지 70 또는 80 또는 90 또는 100이다. 프로필렌 중합체 조성물은 또한 190℃에서 무차원 응력비 지수(R₁)가 1.2 또는 1.5 내지 4.0 또는 4.5 또는 5.0일 수 있다. 프로필렌 중합체 조성물은 또한 190℃에서 무차원 응력비/손실 탄젠트 지수(R₂)가 1.5 또는 2.0 내지 2.5 또는 3.5 또는 4.5 또는 16 또는 20 또는 28일 수 있다. 프로필렌 중합체 조성물은 또한 190℃에서 무차원 전단 유동화 지수(R₃)가 6 또는 8 내지 10 또는 13 또는 15일 수 있다. 또한, 프로필렌 중합체 조성물은 190℃에서 무차원 손실 탄젠트/탄성률 지수(R₄)가 1.5 또는 2.0 또는 2.5 내지 16 또는 20 또는 25일 수 있다. 끝으로, 프로필렌 중합체 조성물은 또한 190℃에 500 s^-1의 전단 속도에서 응력비(SR, stress ratio)가 3.0 또는 3.3 또는 3.5 내지 4.0 또는 5.0 또는 6.0이다.

본원에서 기재한 프로필렌 중합체 조성물은 또한 다른 용융 특징에 의해 기재될 수 있다. 바람직하게는, 프로필렌 중합체 조성물은 T_mp(제2 용융, 1℃/min)가 120℃ 이상이거나; T_mp가 140 또는 145 또는 150℃ 내지 170 또는 175 또는 180 또는 185℃ 범위 내이다. 바람직하게는, 프로필렌 중합체 조성물은 퍼센트 결정화도가 20% 내지 80%이다. 바람직하게는, 프로필렌 중합체 조성물은 또한 유리 전이 온도(Tg)가 -50℃ 내지 120℃이다. 그리고 바람직하게는, 프로필렌 중합체 조성물은 또한 분지 지수(g'_vis)가 0.85 이상일 수 있다. 그리고 바람직하게는, 프로필렌 중합체 조성물은 T_c,rheol이 120℃ 이상; 또는 120 또는 125 또는 130℃ 내지 145 또는 150 또는 155 또는 160℃ 범위 내이다. 끝으로, 프로필렌 중합체 조성물은 바람직하게는 T_cp(분당 1℃)가 115℃ 이상이거나; T_cp가 105 또는 110℃ 내지 130 또는 135 또는 140 또는 145 또는 150 또는 155℃ 범위 내이다.

본 발명의 프로필렌 중합체 조성물은 또한 바람직한 분자량 프로파일을 가질 수 있다. 바람직하게는, 프로필렌 중합체 조성물은 Mw가 190 또는 185 kg/mol 내지 260 kg/mol이다. 프로필렌 중합체 조성물은 또한 바람직하게는 Mz가 250 kg/mol 내지 600 kg/mol이다. 또한, 프로필렌 중합체 조성물은 바람직하게는 Mw/Mn이 1.0 또는 2.0 또는 2.5 내지 4.0 또는 5.0 또는 6.0 또는 7.0이며, 바람직하게는 Mz/Mw가 1.5 또는 2.0 내지 2.5 또는 3.5 또는 4.5이다.

프로필렌 중합체 조성물은 바람직하게는 과냉각 변수(SCP, supercooling parameter)(분당 1℃)가 -1℃ 이하, 또는 -25 또는 -20 또는 -15℃ 내지 -10 또는 -7 또는 -4 또는 -1℃ 범위 내이며, SCP(분당 10℃)가 10℃ 이하, 또는 -10 또는 -8 또는 -2℃ 내지 2 또는 5 또는 10 또는 16℃ 범위 내임을 본 발명자들은 또한 밝혀냈다.

프로필렌 중합체 조성물은 또한 바람직하게는 1% 할선(secant) 굴곡 탄성률이 190 kpsi 이상; 또는 180 또는 190 kpsi 내지 220 또는 280 또는 300 또는 350 또는 400 kpsi 범위 내이다. 또한, 프로필렌 중합체 조성물은 바람직하게는 66 psi에서 열변형 온도(HDT, heat distortion temperature)가 95℃ 이상, 또는 80 또는 85 또는 90℃ 내지 100 또는 110 또는 115 또는 120℃ 범위 내이다.

일 실시형태에서, 본 발명의 프로필렌 중합체 조성물을 형성하기 위해, MFR이 8.0 또는 6.0 또는 4.0 또는 3.0 g/10 min 미만인 반응기급 프로필렌 중합체는 전단/신장 유동력 중에 그리고 190 또는 200 또는 210℃ 내지 250 또는 260 또는 280℃ 범위 내 온도에서의 용융에서 비스브레이킹되어(visbroken) 프로필렌 중합체 조성물을 형성한다. 바람직하게는, 외부 핵형성제(nucleator)가 프로필렌 중합체 조성물에 존재하지 않으며, 이는 벤조산나트륨과 같은 물질이 조성물에 첨가되지 않는다는 것을 의미한다.

또 다른 실시형태에서, 90 또는 95 또는 98 중량% 이상의 프로필렌을 포함하는 본 발명의 프로필렌 중합체 조성물은 임의의 폴리올레핀 중합 촉매로부터 제조되며, 이 경우 상기 중합체 조성물은 10 또는 14 또는 16 또는 19 dg/min 내지 25 dg/min 범위의 MFR, 및

a) 적어도 90 또는 92 이상, 또는 92 또는 94 내지 98 또는 100 또는 108 또는 112 범위 내의 ¹³C NMR에 의해 측정된 평균 메소 런 길이; 및/또는 108 또는 112 미만, 또는 20 또는 30 또는 40 내지 100 또는 110 또는 120 범위 내의 10,000 단량체 당 결함(스테레오(stereo) 및 레지오(regio)) 총수; 및/또는 0.935 내지 0.980 범위 내의 퍼센트 몰 메소 펜타드(mmmm) 함량; 및/또는 44 내지 145의 스테레오 결함 수 및 0 내지 80의 레지오 결함 수; 및

b) 하기 중 하나 이상을 가질 것이다:

1) 190℃에서 1.2 내지 4.5 또는 상기에 지정한 좁은 범위 내의 무차원 응력비 지수(R₁); 또는

2) 190℃에서 1.5 내지 28 또는 상기에 지정한 좁은 범위 내의 무차원 응력비/손실 탄젠트 지수(R₂); 또는

3) 190℃에서 6 내지 13 또는 상기에 지정한 좁은 범위 내의 무차원 전단 유동화 지수(R₃); 또는

4) 190℃에서 1.5 내지 20 또는 상기에 지정한 좁은 범위 내의 무차원 손실 탄젠트/탄성률 지수(R₄); 또는

5) 190℃에서 0.1 rad/s의 각주파수에서 14 내지 90 또는 상기에 지정한 좁은 범위 내의 손실 탄젠트(tanδ); 또는

6) 190℃에서 500 s^-1의 전단 속도에서 3.0 내지 6.0 또는 상기에 지정한 좁은 범위 내의 응력비(SR).

비스브레이킹된다면, 이 조성물은 MFR 비가 1 내지 2.4 범위 내 및/또는 4.5 초과 범위 내, 또는 적어도 1.0 또는 1.5 또는 3.0 또는 4.0 또는 4.5 또는 6 또는 7; 또는 1.0 또는 1.5 또는 3.0 또는 4.0 또는 4.5 또는 6 또는 7 내지 9 또는 10 또는 12 또는 16 또는 20 범위 내이다. 조성물의 본 실시형태는 또한 상기에 기재한 바와 같이 그리고 명세서 전체에 걸쳐 좁은 범위에 의해 기재될 수 있다.

또한 또 다른 실시형태에서, 본 발명의 프로필렌 중합체는 90 또는 95 또는 98 중량% 이상의 프로필렌을 포함하며(가장 바람직하게는 프로필렌 단독 중합체), 상기 중합체 조성물은

a) 10 또는 14 또는 16 또는 19 dg/min 내지 25 dg/min의 용융 지수(MFR, ASTM 1238, 230℃, 2.16 kg);

b) 190℃에서 1.5 또는 2.0 또는 2.5 또는 3.0 또는 4.0 또는 5.0 내지 8.0 또는 10.0 또는 14.0 또는 16.0 또는 20.0 또는 28.0의 무차원 응력비/손실 탄젠트 지수(R₂); 및

c) 적어도 50 또는 70 이상, 또는 70 또는 80 내지 105 또는 110 또는 120 또는 130 범위 내의 ¹³C NMR에 의해 측정된 평균 메소 런 길이; 및/또는 0.920 또는 0.935 초과 또는 상기에 지정한 좁은 범위 내의 퍼센트 몰 메소 펜타드(mmmm) 함량; 및/또는 44 내지 145의 스테레오 결함 수 및 0 내지 80의 레지오 결함 수; 및

d) 153 또는 155 또는 158 또는 160 또는 165 또는 170℃ 내지 180 또는 185 또는 190℃의 용융 피크 온도(T_mp)(10℃/min).

비스브레이킹되면, 이 조성물은 MFR 비가 1 내지 2.4 범위 내 및/또는 4.5 초과 범위 내, 또는 적어도 1.0 또는 1.5 또는 3.0 또는 4.0 또는 4.5 또는 6 또는 7; 또는 1.0 또는 1.5 또는 3.0 또는 4.0 또는 4.5 또는 6 또는 7 내지 9 또는 10 또는 12 또는 16 또는 20 범위 내이다. 본 발명 조성물의 본 실시형태는 또한 상기에 기재한 바와 같이 그리고 명세서 전체에 걸쳐 좁은 범위에 의해 기재될 수 있다.

첨가제

다양한 첨가제가 다양한 목적으로 섬유 및 패브릭 또는 성형 재료를 만드는데 사용되는 상기에 기재한 프로필렌 공중합체 조성물에 혼입될 수 있다. 이러한 첨가제는 예를 들어 안정화제, 산화방지제, 충전제, 착색제, 핵생성제, 및 슬립(slip) 첨가제를 포함한다. 1차 및 2차 산화방지제는 예를 들어 힌더드(hindered) 페놀, 힌더드 아민, 및 인산염을 포함한다. 핵생성제는 예를 들어 벤조산나트륨, 탈크, 및 다른 화학 제품을 포함한다. 또한, 다른 핵생성제 예컨대 지글러 나타 올레핀 생성물 또는 다른 고 결정 중합체가 또한 사용될 수 있다. 다른 첨가제 예컨대 분산제, 예를 들어 Acrowax C가 또한 포함될 수 있다. 슬립제는 예를 들어 올레아미드, 및 에루크아미드를 포함한다. 촉매 불활성화제, 예를 들어 스테아르산칼슘, 하이드로탈사이트(hydrotalcite), 칼슘 산화물, 산 중화제, 및 본 기술에서 알려진 다른 화학 제품이 또한 통상적으로 사용된다.

다른 첨가제는 예를 들어 난연제(fire/flame retardant), 가소제, 경화제, 경화 촉진제, 경화 지연제, 가공 조제, 점착 부여 수지, 등을 포함할 수 있다. 이전에 언급된 첨가제는 또한 충전제 및/또는 강화재를 포함할 수 있거나, 독립적으로 첨가되거나 첨가제에 혼입될 수 있다. 일예는 카본블랙, 점토, 탈크, 탄산칼슘, 운모, 실리카, 규산염, 이들의 조합, 등을 포함한다. 특성을 향상시키는데 사용될 수 있는 다른 첨가제는 차단 방지제(antiblocking agent), 윤활제, 및 핵생성제를 포함한다. 본원에서 기재한 리스트는 본 발명에 의해 사용될 수 있는 모든 형태의 첨가제를 포함하는 것으로 의도되지 않는다. 핵생성제와 충전제는 특정 부류의 성형 부품에서 특히 원하는 제품의 강성을 개선하는 경향이 있다.

섬유 및 패브릭 형성

폴리올레핀과 이들의 블렌드로부터 부직포의 형성은 일반적으로 압출 후 고화 또는 결합에 의한 섬유의 제조를 필요로 한다. 압출 공정에는 전형적으로 섬유의 기계적 또는 공력적(aerodynamic) 연신이 수반된다. 본 발명의 패브릭은 본 기술에서 알려진 임의의 기술에 의해 제조될 수 있다. 이러한 방법과 설비는 잘 알려져 있다. 예를 들어, 스펀본드 부직포는 라이펜하우저사(Reifenhauser GmbH & Co., 독일 트로이스도르프)가 만든 스펀본드 부직물 제조 라인에 의해 제조될 수 있다. 이는 미국특허 제4,820,142호; 미국특허 제6,918,750호; 및 유럽특허 출원 공개 제1 340 843 A1호에 기재한 슬롯 연신 기술을 사용한다. 추가의 유용한 방법은 미국특허 출원 공개 제2012/0116338 A1호 및 미국특허 출원 공개 제2010/0233928 A1호에 기재한 방법들을 포함한다.

3종 이상의 종래의 섬유 형태, 연속 필라멘트(continuous filament), 벌크(bulked) 연속 필라멘트, 및 스테이플, 및 이들을 제조하는 관련 제조 방법은 본 발명의 섬유를 위한 응용 분야로서 예상된다. 예를 들어, 중합체 용융물(melt)은 직경이 0.3 mm 내지 0.8 mm인 다이 중 구멍(방사구)를 통해 압출된다. 중합체의 낮은 용융 점도는 중요하며, 사용된 중합체의 높은 용융 온도(230℃ 내지 280℃) 및 높은 용융 지수(예, 10 g/10 min 내지 40 g/10 min)의 사용을 통해 달성된다. 비교적 큰 압출기는 통상적으로 고 산출량의 용융 PP를 2개 내지 50개(대안으로 8개 내지 20개) 방사구의 열(bank)에 분배하는 매니폴드(manifold)를 구비하고 있다. 각 스핀헤드(spinhead)는 통상적으로 이 스핀헤드를 통해 산출량을 조절하는 별도 기어 펌프; "브레이커 플레이트"(breaker plate)에 의해 지지된 필터 팩; 및 헤드 내에 방사구 플레이트를 구비하고 있다. 방사구 플레이트에서 구멍의 수는 실(yarn)에서 필라멘트의 수를 결정하고, 상이한 실 구조에 따라 상당히 달라지지만, 이것은 전형적으로 40 내지 100,000(대안으로 50 내지 250) 범위이다. 구멍은 전형적으로 냉각 기류의 양호한 분배에 도움이 되는 원형, 고리형, 또는 직사각형 패턴으로 분류된다.

연속 필라멘트사는 전형적으로 40 데니어 내지 2,000 데니어(데니어 = 그램 수/9000 미터) 범위이다. 필라멘트는 1 내지 20 dpf(denier per filament, 필라멘트 당 데니어) 범위이며, 이 범위는 확대된다. 방사 속도는 전형적으로 10 내지 10,000 m/min(대안으로 800 m/min 내지 1500 m/min)이다. 일예의 방법은 다음과 같이 진행될 것이다. 필라멘트를 3:1 이상의 연신 비에서 연신하고(1 또는 2 단계 연신), 패키지(package) 위에 감는다. 2 단계 연신은 더 큰 연신 비가 달성되게 한다. 권선 속도(winding speed)는 2,000 m/min 이상이며, 대안으로 3,500 m/min이 유용하다.

부분 연신사(POY, partially oriented yarn)는 고체 상태 연신 없이 방사로부터 직접 제조된 섬유이다(상기에 언급한 연속 필라멘트로서). 섬유 중 분자의 배향은 용융 중합체가 방사구를 떠난 후 용융 상태에서만 수행된다. 섬유가 일단 고화되면, 섬유의 연신이 거의 또는 전혀 일어나지 않으며, 섬유는 패키지에 휘감긴다. POY 사(고체 상태 배향을 거치고, 더 큰 인장 강도와 더 낮은 신장률을 가진 완전 연신사, 또는 FOY(fully oriented yarn)와 대조적으로)는 더 큰 신장률과 더 낮은 인성을 갖는 경향이 있다.

벌크 연속 필라멘트("CF") 제조 공정은 2가지 기본 형태, 1 단계 및 2 단계로 나뉜다. 예를 들어, 2 단계 공정에서, 미연신사를 1,000 m/min(3,300 ft/min) 미만, 통상적으로 750 m/min에서 방사하고, 패키지에 놓는다. 실을 연신하고(통상적으로 2 단계로), 텍스처화기(texturizer)로 불리는 장치에서 벌크화("bulked") 한다. 권선 및 연식 속도는 벌크화 또는 텍스처화 장치에 의해 2,500 m/min(8,200 ft/min) 이하로 제한된다. 오늘날 보편적인 공정은 1 단계 방사/연신/텍스처화(SDT, spin/draw/text) 공정이다. 이것은 벌크화 장치가 인 라인(in-line)인 것을 제외하고, 1 단계 CF 공정과 유사하다. 벌크 또는 텍스처는 실 모양을 바꾸고, 필라멘트를 분리하며, 충분히 완만한 굴곡(bend)과 주름(fold)을 부가하여 실이 더 두툼하게(더 벌크하게) 보이게 한다.

2가지 기본적인 스테이플 파이버 제조 공정: 전통적인 방사 및 컴팩트(compact) 방사가 있다. 전통적인 공정은 전형적으로 2 단계를 포함한다: 1) 제조, 마감 적용, 및 권선 후 2) 연신, 2차 마감 적용, 권축(crimping), 및 스테이플로 절단. 필라멘트는 응용 분야에 따라 예를 들어 0.5 dpf 내지 >70 dpf 범위일 수 있다(dpf = 필라멘트 당 데니어). 스테이플 길이는 응용 분야에 맞추기 위해 3 mm 만큼 짧거나 200 mm 만큼 길 수 있다(0.25 인치 내지 8 인치). 많은 응용 분야를 위해, 섬유를 권축한다. 권축은 한 쌍의 닙 롤(nip roll)이 있는 증기 가열된 스터퍼 박스(stuffer box)로 토우를 과공급함으로써 달성된다. 과공급은 박스에서 토우를 포개고, 필라멘트에 굴곡 또는 권축을 형성한다. 이들 굴곡은 박스에 주입된 증기에 의해 열고정된다.

멜트블로운 섬유는 다수의 가는, 통상적으로 원형의, 다이 모세관을 통해 용융 열가소성 물질을 용융 스레드(thread) 또는 필라멘트로서 통상적으로 수렴하는, 통상적으로 뜨거운, 및 고속의, 가스(예, 공기) 스트림으로 압출하여 섬유를 형성하도록 용융 열가소성 물질의 필라멘트를 가늘게 함으로써 형성되는 섬유이다. 멜틀블로잉 공정 중에, 용융 필라멘트의 직경은 연신 공기에 의해 원하는 크기로 감소한다. 그 후, 멜트블로운 섬유를 고속 기류에 의해 운반하고, 수집면에 침착시켜 실질적으로 랜덤하게 분배된 멜트블로운 섬유의 웨브(web)를 형성한다. 이러한 공정은 예를 들어 미국특허 제3,849,241호; 미국특허 제4,526,733호; 및 미국특허 제5,160,746호에 개시되어 있다. 멜트블로운 섬유는 연속 또는 불연속일 수 있으며, 일반적으로 평균 직경이 10 마이크론보다 작다.

본 발명의 특정 실시형태는 스펀본디드 패브릭의 제조에서 본 발명의 중합체의 사용을 포함한다. 종래의 스펀본드 공정은 미국특허 제3,825,379호; 미국특허 제4,813,864호; 미국특허 제4,405,297호; 미국특허 제4,208,366호; 및 미국특허 제4,334,340호에 예시되어 있다. 스펀본딩 공정은 패브릭 제조 기술에서 잘 알려진 공정이다. 일반적으로, 연속 섬유를 압출하고, 무단 벨트에 놓은 다음, 서로, 및 자주 멜트블로운 층과 같은 제2 층에, 흔히 가열된 캘린더 롤, 또는 결합제의 첨가에 의해 결합한다. 스펀본딩의 개요는 문헌[L. C. Wadsworth 및 B. C. Goswami, Nonwoven Fabrics: "Spunbonded and Melt Blown Processes" 8회 연례 부직물 워크숍, 1990. 7. 30 - 8. 3, TANDEC, University of Knoxville, Tennessee 후원]에서 얻을 수 있다.

섬유를 어닐링하여 이들의 성능을 개선할 수 있다. 어닐링(annealing)은 흔히 기계적 배향과 조합된다. 공정에서 어닐링 단계를 사용하는 것이 바람직하다. 어닐링은 또한 섬유로부터 부질 물질의 제조 후 수행될 수 있다. 어닐링은 부분적으로 연신 섬유에서 내부 응력을 줄이고, 섬유에서 블렌드의 탄성 회복 특성을 회복한다. 어닐링은 결정 구조의 내부 조성과 비정질 및 반결정 상의 상대 순서(ordering)에서 중요한 변화를 유도한다고 증명되고 있다. 이는 탄성 특성의 회복을 유도한다. 중합체 블렌드의 열 어닐링은 중합체 블렌드 또는 이러한 블렌드로부터 제조된 제품을 실온 내지 최대 160℃ 이상, 바람직하게는 최대 130℃의 온도에서 5분 내지 7일 미만의 기간 동안 유지함으로써 수행된다. 전형적인 어닐링 기간은 50℃에서 3일 또는 100℃에서 5분이다. 어닐링 시간과 온도는 임의의 특정 블렌드 조성에 대해 실험에 의해 조정될 수 있다. 어닐링은 기계적 배향의 부재 하에 수행되지만, 후자는 탄성 물질을 제조하는데 필요한 섬유(압출 조작을 지난)에 대한 어닐링 공정의 일부일 수 있다. 기계적 배향은 짧은 기간 동안 중합체 섬유의 일시적인, 강제 연신에 의해 이것이 연신력(extensional force)의 부재 하에 이완할 수 있기 전에 수행될 수 있다. 배향 중합체 섬유는 중합체 섬유 또는 블렌드로부터 제조된 제품을 100% 내지 700%의 연신에서 0.1초 내지 24시간의 기간 동안 유지함으로써 얻어진다. 전형적인 배향은 실온에서 순간의 기간 동안 200%의 연신이다.

바람직한 실시형태에서, 본 발명에 따라 제조된 임의의 섬유 또는 패브릭(예컨대 부직포)은 CD 비 인장 강도(세계 전략적 파트너(Worldwide Strategic Partners) 시험 110.4(5)(WSP 110.4(05))에 의해 측정된 힘 신장률 곡선의 피크 하중(peak load)으로부터 결정됨)가 적어도 600 m/min, 더 바람직하게는 적어도 700 m/min, 및 더 바람직하게는 적어도 800 m/min의 라인 속도에서 생성된 8 내지 12 gsm 범위의 패브릭 기본 중량에 대해 적어도 1 N/5 cm/gsm, 바람직하게는 적어도 1.1 N/5 cm/gsm, 바람직하게는 적어도 1.2 N/5 cm/gsm이다. CD 비 인장 강도(N/5 cm/gsm)는 패브릭 기본 중량(gsm)으로 나눈 CD 강도(N/5 cm)(정규화)이다.

바람직한 실시형태에서, 본 발명에 따라 제조된 임의의 섬유 또는 패브릭(예컨대 부직포)는 MD 비 인장 강도(WSP 110.4(05)에 의해 측정된)가 적어도 600 m/min, 더 바람직하게는 적어도 700 m/min, 및 더 바람직하게는 적어도 800 m/min의 라인 속도에서 생성된 8 내지 12 gsm 범위의 패브릭 기본 중량에 대해 적어도 2.7 N/5 cm/gsm, 바람직하게는 적어도 2.9 N/5 cm/gsm, 바람직하게는 적어도 3.0 N/5 cm/gsm이다. MD 비 인장 강도(N/5 cm/gsm)는 패브릭 기본 중량(gsm)으로 나눈 MD 강도(N/5 cm)(정규화)이다.

바람직한 실시형태에서, 본 발명에 따라 제조된 임의의 섬유 또는 패브릭(예컨대 부직포)은 CD에 대해 MD에서 비 인장 강도(WSP 110.4(05)에 의해 측정된)의 비로서 정의한 인장 강도 이방성이 적어도 600 m/min, 더 바람직하게는 적어도 700 m/min, 및 더 바람직하게는 적어도 800 m/min의 라인 속도에서 생성된 8 내지 12 gsm 범위의 패브릭 기본 중량에 대해 약 2.7 미만, 바람직하게는 약 2.6 미만, 바람직하게는 약 2.6 미만이다.

바람직한 실시형태에서, 본 발명에 따라 제조된 임의의 섬유 또는 패브릭(예컨대 부직포)은 총 감촉(hand)(하기 시험 방법에 기재된 바와 같이 측정된)이 적어도 600 m/min, 더 바람직하게는 적어도 700 m/min, 및 더 바람직하게는 적어도 800 m/min의 라인 속도에서 생성된 8 내지 12 gsm 범위의 패브릭 기본 중량에 대해 약 6.8 gr 미만, 바람직하게는 약 6.6 gr 미만, 바람직하게는 6.5 gr 미만이다. 바람직하게는, 본원에서 제조한 패브릭은 총 감촉이 약 6.8 gr 미만 및 더 바람직하게는 약 6.5 gr 미만이다.

특히 바람직한 실시형태에서, 본원에서 제조한 조성물을 포함하는 섬유는 적어도 600 m/min, 더 바람직하게는 적어도 700 m/min, 및 더 바람직하게는 적어도 800 m/min의 라인 속도에서 생성된 8 내지 12 gsm 범위의 패브릭 기본 중량에 대해 적어도 1.1 N/5 cm/gsm의 현저한 패브릭 인장 특성(예, CD 비 인장 강도), 적어도 2.7 N/5 cm/gsm의 MD 비 인장 강도, 및 약 6.8 그램 중량(gm force) 미만의 총 감촉 또는 약 32 N/5 cm/gsm 미만의 인장 계수와 조합하여 양호한 가방성(상기에 정의한 바와 같이)을 갖는다.

특히 바람직한 실시형태에서, 본원에서 제조한 조성물을 포함하는 섬유는 적어도 600 m/min, 더 바람직하게는 적어도 700 m/min, 및 더 바람직하게는 적어도 800 m/min의 라인 속도에서 생성된 8 내지 12 gsm 범위의 패브릭 기본 중량에 대해 약 2.7 미만의 패브릭 인장 이방성(WSP 110.4(05)에 의해 측정된 CD 비 인장 강도에 대한 MD의 비)과 조합하여 양호한 가방성(상기에 정의한 바와 같이)을 갖는다.

특히 바람직한 실시형태에서, 본원에서 제조한 조성물을 포함하는 섬유는 적어도 600 m/min, 더 바람직하게는 적어도 700 m/min, 및 더 바람직하게는 적어도 800 m/min의 라인 속도에서 생성된 8 내지 12 gsm 범위의 패브릭 기본 중량에 대해 적어도 1.2 N/5 cm/gsm의 현저한 패브릭 인장 특성(예, CD 비 인장 강도), 적어도 2.9 N/5 cm/gsm의 MD 비 인장 강도, 및 약 6.6 그램 중량 미만의 총 감촉 또는 약 30 N/5 cm/gsm 미만의 MD 인장 계수와 조합하여 양호한 가방성(상기에 정의한 바와 같이)을 갖는다.

특히 바람직한 실시형태에서, 본원에서 제조한 조성물은 특히 가는(예, 18 마이크론미만 또는 동일하게 약 2 데니어 미만) 섬유가 제조될 때 우수한 가방성(예, 파단 없이 안정한 제조)을 갖는다.

또 다른 바람직한 실시형태에서, 본원에서 기재한 물질을 사용하여 제조된 섬유 또는 패브릭(예컨대 부직포)은 적어도 500 m/min(바람직하게는 적어도 600 m/min, 적어도 700 m/min, 적어도 800 m/min, 적어도 850 m/min, 적어도 900 m/min)의 라인 속도에서 제조된다.

본 발명의 섬유 및 패브릭은 여러 산업에 걸치는 응용성이 광범위하다. 예를 들어, 본 발명의 패브릭은 위생용품의 제조에 사용될 수 있다. 일예는 기저귀 및 여성 위생용품을 포함한다. 본 발명의 패브릭은 또한 의료용품에 유용하다. 일예는 가운, 린넨, 타월, 붕대, 기기 덮개, 수술복(scrub), 마스크, 헤드 랩, 및 드레이프를 위한 의료용 패브릭을 포함한다. 추가로, 본 발명의 패브릭은 소비재의 제조에 유용하다. 일예는 시트 커버, 가정용 린넨, 식탁보, 및 자동차 커버를 포함한다. 또한 본 발명의 패브릭은 상기에 기재한 제품의 부분 또는 구성 요소를 구성할 수 있다.

바람직한 실시형태에서, 본 발명의 조성물은 아기 기저귀 다리 탄성체, 기저귀 앞면 테이프, 기저귀 고정 다리 커프, 기저귀 몸체(chassis) 구조, 기저귀 코어 안정화, 기저귀 액체 이동 층, 기저귀 외부 커버 적층화, 기저귀 탄성 커프 적층화, 생리대 코어 안정화, 및 생리대 접착제 스트립을 포함하여, 1회용 기저귀 및 냅킨 몸체 구조에 사용될 수 있다. 기저귀는 다양하게 적합한 형상으로 될 수 있다. 예를 들어, 기저귀는 전체 직사각형 형상, T 형상, 또는 대략 모래시계 형상일 수 있다. 본원에서 기재한 조성물을 포함하는 기저귀에 일체화될 수 있는 다른 적합한 구성 요소는 일반적으로 당업자에게 알려져 있는 웨이스트 플랩(waist flap) 등을 포함한다. 기저귀에 사용하는데 적합한 다른 구성 요소를 포함할 수 있는 본 발명과 관련하여 사용하는데 적합한 기저귀 구조의 일예는 미국특허 제4,798,603; 미국특허 제5,176,668호; 미국특허 제5,176,672호; 미국특허 제5,192,606호; 및 미국특허 제5,509,915호에 기재되어 있다.

레올로지, 결정화, 및 인성 변수에 대한 이들의 독특한 조합으로 인해, 본 발명의 조성물은 또한 의외로 블로우 성형 제품, 폼(foam), 필름(이축, 블로운 필름, 캐스트 필름) 등을 포함하나, 이들에 한정되지 않는, 고 용융 강도와 향상된 유동 야기 결정화 동력학을 필요로 하는 다른 응용 분야에 유용하며, 이는 향상된 가공성과 기계적 특성(예, 인장 강도, 파단 신장, 내관통성, 내충격성 등)의 양호한 균형의 조합을 제공한다.

시험 방법

용융 지수( MFR )는 10분 당 중합체의 그램(g)(g/10 min 또는 이의 균등한 단위 dg/min)으로 정의되며, 이를 ASTM D1238(2.16 kg, 230℃)에 따라 측정하였다. 중합 반응기로부터 과립 또는 분말 형태의 샘플의 경우에, 샘플을 처음에 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시톨루엔(BHT)에 의해 MFR의 측정 전 다음과 같이 안정화한다. 40 g의 BHT를 4000 ml의 헥산에 용해시켜 용액을 제조한다. 시험하기 위해 10 g의 분말 또는 과립 프로필렌 중합체 샘플을 알루미늄 계량 팬에 계량한다. 10 ml의 BHT/헥산 용액을 팬에서 과립에 첨가한다. 샘플 슬러리를 105℃ 진공 오븐에 최소 20분간 놓고, 그 후 샘플을 오븐에서 꺼내 질소 퍼지 건조기에 최소 15분간 놓아 샘플을 냉각시킨다. 이전에 기재한 과정에 따라 BHT로 안정화된 건조 샘플을 MFR에 대해 측정한다.

열 또는 과산화물로 크래킹된(비스브레이킹된) 조성물의 경우에, 용융 지수(MFR) 비는 열 및/또는 비스브레이킹/크래킹 공정 전 베이스(반응기) 수지의 MFR에 대한 최종 조성물 MFR의 비로서 정의된다. 베이스(반응기) 수지가 과립 또는 분말(비안정화) 형태로 있는 경우에, 이의 MFR은 상기에 기재한 과정에 의해 BHT 안정화 시 측정된다. 예를 들어, 베이스 수지의 MFR이 2 dg/min이고, 최종 조성물 MFR(과산화물 분해 시)이 17 dg/min인 경우, MFR 비는 19/2=9.5이다. 과산화물 크래킹된(비스브레이킹된) 조성물의 경우에, 용어 "MFR 크래킹 또는 크랙 비"는 상기에 정의한 MFR 비와 동일한 것으로 사용될 것이다. 비스브레이킹 또는 열분해의 부존재 하에(예를 들어, 비스브레이킹 안 된/반응기 조성물), MFR 비는 1로서 정의된다(MFR은 반응기에서 제조된 조성물과 동일하게 유지된다). 따라서 본원에서 정의한 용어 "MFR 비"는 일반적이며, 반응기 중합 후 열 또는 과산화물 비스브레이킹 단계로서 또는 비스브레이킹 단계 없이 제조된, 본 발명의 모든 형태의 조성물을 포함하도록 사용될 수 있다. 값 1.1(바람직하게는 >1)로부터 MFR 비의 임의 편차는 조성물의 열 또는 비스브레이킹 처리 단계를 시사한다.

베이스 수지가 상이한 프로필렌 중합체의 블렌드인 열 또는 과산화물로 크래킹된(비스브레이킹된) 조성물의 경우에, 베이스 수지의 평균 MFR은 개별 블렌드 성분의 MFR에 대한 로그 중량 배합 규칙(Robeson, L.M., "Polymer Blends", Chapter 6, p. 368 (Carl Hanser Verlag, Munich 2007))에 기초하여 정의되며, 연구 시스템의 블렌드 MFR의 우수한 평가를 유도한다고 밝혀졌다. 예를 들어, 베이스 프로필렌 중합체 수지를 포함하는 2 성분 시스템에 대해, ln(블렌드의 용융 지수) = (성분 1의 중량 분율 x ln(성분 1의 용융 지수) + 성분 2의 중량 분율 x ln(성분 2의 용융 지수). 블렌딩된 베이스 수지가 후속으로 열 또는 과산화물로 크래킹되는(비스브레이킹되는) 경우, MFR 비는 베이스 수지의 평균 MFR에 대해 비스브레이킹 후 최종 조성물 MFR의 비로서 정의된다. 예를 들어, MFR이 각각 0.8 dg/min 및 2 dg/min인 2종의 프로필렌 중합체의 25/75 중량/중량 블렌드에 대해, 베이스 수지의 평균 MFR은 로그 중량 배합 규칙으로부터 1.60 dg/min으로서 정의된다/산출된다. 25/75 블렌드가 16 dg/min으로 과산화물 크래킹되면, 조성물의 MFR 비는 16/1.6=10이다.

조성물이 열 또는 과산화물로 크래킹되는(비스브레이킹되는) 하나 이상의 성분을 포함하는 프로필렌 중합체의 블렌드를 포함하는 경우, 조성물의 MFR MFR 비는 개별 배합 성분의 최고 MFR MFR 비로서 정의된다.

작은 각 진동 전단( SAOS , small angle oscillatory shear ) 주파수 스위프( sweep ) 용융 레올로지 . MCR301 제어 변형(strain)/응력 레오미터(rheometer)(Anton Paar GmbH) 위에서 25 mm 콘(1°) 및 플레이트 구조를 사용하여 190℃에서 시험을 수행하였다. 슈바벤탄(Schwabenthan) 실험실 프레스(200T)를 사용하여 190℃에서 펠릿 샘플의 압축 성형을 통해 샘플 시험 디스크(25 mm 직경, 1 mm 두께)를 제조하였다. 샘플 제조를 위한 전형적인 사이클은 압력 없이 1분 이어서 압력(50 바) 하에 1.5분 및 그 후 수냉 플레이트 사이에서 5분간 냉각이다. 처음에 샘플을 190℃에서 13분간 평형화하여 임의의 이전 열 및 결정화 이력을 제거하였다. 다음에 변형 스위프 실험에서 정의되고, 산출된 선형 점탄성 영역에 놓인 10%의 변형 값 및 6 포인트/십(point/decade)을 사용하여 각주파수 스위프를 500 rad/s로부터 0.0232 rad/s로 수행하였다. 모든 실험을 질소 분위기에서 수행하여 레올로지 시험 동안 샘플의 어떠한 분해도 최소화하였다.

본 발명 및 청구범위의 목적상, 영점 전단 속도 점도(η₀)는 주파수 의존 저장(G')과 손실(G") 동적 계수 및 선형 회귀에 기초한 이산 완화 스펙트럼 방법(문헌[R. B. Bird, C. F. Curtiss, R. C. Armstrong, 및 O. Hassager, 1 Dynamics of Polymeric Liquids, (Wiley, New York, 2^nd ed., 1987), 및 A. K. Doufas, L. Rice, W. Thurston, "Shear and Extensional Rheology of Polypropylene Melts: Experimental and Modeling Studies," 55 J. Rheology 95-126 (2011)]에 설명된 바와 같이)으로부터 다음과 같이 정의된다:

상기 식에서, M은 문헌[Bire et al., (1987)]에 요약된 바와 같이 실험 각주파수의 범위에 따르는 이산 완화 모드의 수이며, λ _j 는 이산 스펙트럼의 이산 완화 시간이고, G _j 는 상응하는 전단 계수이다.

말단 구역(즉, ω²에 비례하는 G' 및 ω에 비례하는 G")이 실험의 주파수 범위 내에 도달하지 않았으며 따라서 복소 점도(│η^＊│)는 플래토(plateau) 값에 도달하지 않는 조성물의 경우에, 문헌[C. W. Macosko, Rheology Principles , Measurements and Applications (Wiley-VCH, New York, 1994) 및 Ansari et al., "Rheology of Ziegler-Natta and Metallocene High-Density Polyethylenes: Broad Molecular Weight Distribution Effects," in 50 Rheol. Acta 17-27 (2011)]에 설명된 바와 같이 η₀는 용융 크립(creep) 시험을 통해 측정되어야 한다. 본 발명에서 제시된 모든 실시예에서, 영점 전단 속도 점도(η₀)의 측정을 위해 등식(1)을 사용하였다. 저장(G')과 손실(G") 동적 계수(C. W. Macosko, Rheology Principles , Measurements and Applications (Wiley-VCH, New York, 1994))로부터, 손실 탄젠트(tanδ)는 하기식으로서 정의된다:

특히 낮은 각주파수(예, 0.1 rad/s)에서 손실 탄젠트(tanδ)는 용융 탄성의 측정치이며, 조성물의 분자 특성(예, 짧은 사슬 및 긴 사슬의 분포, 분자 얽힘 밀도, 사슬 분지, 등)에 관련된다. 본 발명에서, 일정한 전단 속도(γ)의 정상 전단 플로(flow)에서 제1 법선 응력차(N₁)가 정의되고, 동적 계수(G' 및 G")의 함수로서 다음과 같이 측정된다(H. M. Laun, "Prediction of elastic strains of polymer melts in shear and elongation," 0 J. Rheol. 459-501 (1986)):

상기 식에서, G' 및 G"는 각주파수(ω)를 나타내며, SAOS 및 정상 전단 실험 둘 다의 온도는 동일하며, 여기서 N. Eq.(3)은 "론 규칙"(Laun rule)으로서 언급된다. 본 발명에서, 정상 전단 응력(τ_yx)은 콕스 메르즈 규칙(Cox-Merz rule)(W. P. Cox and E. H. Merz, "Correlation of dynamic and steady flow viscosities," 28 J. Polym. Sci. 619-621 (1958))에 따라 복소 점도(│η^＊│)의 기준으로부터 산출된다:

상기 식에서, 복소 점도의 기준은 G' 및 G"로부터 주파수(ω)의 함수로서 다음과 같이 산출된다(C. W. Macosko, Rheology Principles , Measurements and Applications (Wiley-VCH, New York, 1994)):

응력비(SR)는 다음과 같이 정의된다:

콕스 메르즈(Cox and Merz (1957)) 규칙 및 론(Laun (1986)) 규칙 둘 다에 대한 적용성은 문헌[Shear and Extensional Rheology of Polypropylene Melts : Experimental and Modeling Studies, Doufas et al., 55 J. Rheol. 95 (2011)]에서 다양한 폴리프로필렌 시스템에 대해 증명되었다. 상기 레올로지 특성을 기초로, 여러 가지 레올로지 지수가 조성물의 분자 특성과 관련하여 다음과 같이 정의된다:

무차원 응력비 지수( R ₁ ):

여기서, η₀(Eq. (1))는 단위가 Pa·s이다.

무차원 응력비 /손실 탄젠트 지수( R ₂ ):

여기서, η₀(Eq. (1))는 단위가 Pa·s이다.

무차원 전단 유동화 지수( R ₃ ):

여기서, 정상 전단 속도(η(500 s^-1))는 Eq. (5) 및 콕스 메르즈 규칙(W. P. Cox and E. H. Merz, "Correlation of dynamic and steady flow viscosities," 28 J. Polym. Sci., 619-621 (1958))의 사용으로부터 산출된다.

무차원 손실 탄젠트/탄성률 지수(R4)는 (10)에서 정의된다:

여기서, η₀(Eq. (1))는 단위가 Pa·s이다.

언급된 바와 같이, 낮은 각주파수(예, 0.1 rad/s)에서 손실 탄젠트(tanδ)는 분자 구조에 민감하고, 용융 최장 완화 시간 및 크리프 관련 특성(예, 정상 상태 크리프 컴플라이언스 및 회복가능한 크리프 컴플라이언스)에 관련된다(C. W. Macosko, Rheology Principles , Measurements and Applications (Wiley-VCH, New York, 1994)). 따라서 조성물에 고유한 레올로지 지수, 예를 들어 등식 (7)-(8), (10)에서 정의된 지수는 최장 완화 시간과 용융 크리프 특성에 의해 주로 표시될 수 있다.

SAOS 레오로지를 통한 결정화. SAOS 레올로지를 통해 결정화를 모니터하였고, 여기서 샘플을 용융 상태(190℃에서)로부터 ARES 2001(TA Instruments) 제어 변형 레오미터 위에서 25 mm 평행판 구조를 사용하여 고정 냉각 속도로 냉각시켰다. 샘플 시험 디스크(25 mm 직경, 2.5 mm 두께)를 190℃에서 카버(Carver) 실험실 프레스에 의해 제조하였다. 샘플을 용융되기 위해 약 3분간 압력 없이 놓은 다음, 압력 하에 3분간 방치하여 샘플을 압력 성형하였다. 디스크는 처음에 대략 2.5 mm 두께이었으나, 평행판을 샘플로 다듬은 후, 판 사이에 1.9 mm의 갭을 사용하였다. 공구의 열팽창이 SAOS 시험 동안 고려되어 시험 전체에 걸쳐 일정한 갭을 유지하였다. 샘플을 처음에 실온에서 190℃로 가열하였다. 샘플을 190℃(용융 상태)에서 15분간 평형화하여 임의의 이전 열 및 결정화 이력을 제거하였다. 온도를 재현가능하게 ±0.5℃ 내에서 조절하였다. 그 후 샘플을 190℃로부터 1℃/min의 일정 냉각 속도 및 1 rad/s의 각주파수에서 선형 점탄성 영역에 놓인 1%의 변형을 사용하여 냉각시켰다. 실험 종료를 위해, 최대 토크 기준을 사용하였다. 레올로지 시험 중 결정화 개시 시, 초대 토크가 도달될 때 계기가 과부하 상태로 들어가게 하고, 시험은 자동으로 중단된다. 모든 실험을 질소 분위기에서 수행하여 레올로지 시험 중 샘플의 어떠한 분해도 최소화하였다. 복소 점도의 가파른/갑작스런 증가 및 손실 탄젠트(tanδ)의 가파른/갑작스런(단계와 같이) 감소에 의해 결정화를 관찰하였다(즉, 복소 점도 대 온도 및 손실 탄젠트 대 온도의 플롯은 결정화의 발생으로 인해 레올로지 특성에서 갑작스런 변화인 목과 같은 영역을 그린다). "레올로지를 통한 개시 결정화 온도"(T_{c , rheol})는 복소 점도의 가파른(즉, 목과 같은) 증가와 동시에 tanδ의 가파른 감소가 관찰되는 온도로서 정의된다. T_{c , rheol}의 재현성은 ±1℃ 내이다. 복소 계수와 동적 계수의 재현성은 온도의 함수로서 3% 내이다.

시차 주사 열량 측정법( DSC , Differential Scanning Calrimetry ) DSCQ200(TA Instruments) 장치를 사용하여 펠릿 샘플 위에서 시차 주사 열량 측정법(DSC)을 통해 피크 결정화 온도(T_cp), 피크 용융 온도(T_mp), 및 융해열(ΔH_f)을 측정하였다. 4종의 기준물(주석, 인듐, 사이클로헥산, 및 물)을 사용하여 온도에 대해 DSC를 검정하였다. 열류량 신호를 검정하는데 인듐의 열류량(28.46 J/g)을 사용하였다. 샘플 3 내지 5 mg의 중합체를 전형적으로 펠릿 형태로 평편한 덮개가 있는 표준 알루미늄 팬에서 밀봉하고, 실온에서 계기에 적재하였다.

1℃/min 냉각 및 가열 속도에 상응하는 T_cp 및 T_mp의 측정 경우에, 하기 과정을 사용하였다. 처음에 샘플을 25℃에서 평형화하고, 이어서 20℃/min의 가열 속도를 사용하여 200℃로 가열하였다(제1 가열). 샘플을 200℃에서 5분간 방치하여 임의의 이전 열 및 결정화 이력을 제거하였다. 이어서 샘플을 1℃/min의 일정한 냉각 속도로 95℃까지 냉각하였다(제1 냉각). 1℃/min의 일정한 가열 속도에서 200℃로 가열하기(제2 가열) 전에 샘플을 95℃에서 5분간 등온으로 방치하였다. 티에이 유니버셜(TA Universal) 분석 소프트웨어를 사용하여 결정화(제1 냉각)의 발열 피크를 분석하고, 1℃/min 냉각 속도에 상응하는 피크 결정화 온도(T_cp)를 측정하였다. 티에이 유니버셜 분석 소프트웨어를 사용하여 용융(제2 가열)의 흡열 피크를 분석하고, 1℃/min 냉각 속도에 상응하는 피크 용융 온도(T_mp)를 측정하였다.

10℃/min 냉각 및 가열 속도에 상응하는 T_cp 및 T_mp의 측정 경우에, 하기 과정을 사용하였다. 처음에 샘플을 25℃에서 평형화하고, 이어서 10℃/min의 가열 속도를 사용하여 200℃로 가열하였다(제1 가열). 샘플을 200℃에서 10분간 방치하여 임의의 이전 열 및 결정화 이력을 제거하였다. 이어서 샘플을 10℃/min의 일정한 냉각 속도로 25℃까지 냉각하였다(제1 냉각). 10℃/min의 일정한 가열 속도에서 200℃로 가열하기(제2 가열) 전에 샘플을 25℃에서 10분간 등온으로 방치하였다. 티에이 유니버셜 분석 소프트웨어를 사용하여 결정화(제1 냉각)의 발열 피크를 분석하고, 10℃/min 냉각 속도에 상응하는 피크 결정화 온도(T_cp)를 측정하였다. 티에이 유니버셜 분석 소프트웨어를 사용하여 용융(제2 가열)의 흡열 피크를 분석하고, 10℃/min 냉각 속도에 상응하는 피크 용융 온도(T_mp)를 측정하였다.

결정화 및 용융 피크 온도를 측정하는 방법에서, 동일한 냉각 및 가열 속도(1℃/min 또는 10℃/min)를 항상 제2 (냉각) 및 제3 (가열) 사이클 동안 각각 유지하였다. 예를 들어, T_mp를 그의 관련 가열 속도로서 열거하는 경우에, 선행 사이클의 냉각 속도는 가열 사이클과 동일한 속도이었다는 것을 의미한다. 식: [DSC 곡선 하 면적(J/g로)/H°(J/g로)]*100(여기서, DSC 곡선 하 면적은 제1 냉각 사이클을 나타내며, H°는 주요 단량체 성분의 단독 중합체에 대한 융해열이다)을 사용하여 퍼센트 결정화도(X%)를 산출한다. H°에 대한 이들 값은 290 J/g의 값이 100% 결정 폴리에틸렌에 대한 평형 융해열(H°)로서 사용되고, 140 J/g의 값이 100% 결정 폴리부텐에 대한 평형 융해열(H°)로서 사용되며, 207 J/g의 값(H°)이 100% 결정 폴리프로필렌에 대한 융해열로서 사용되는 것을 제외하고, 문헌[Polymer Handbook , Fourth Edition, published by John Wiley and Sons, New York 1999]으로부터 얻어진다.

본 발명에서, DSC에 의해 측정된(1℃/min 또는 10℃/min 온도 램프 속도에서) 용융 및 결정화 피크 온도 차(T_mp - T_cp)는 "과냉각 범위"로서 언급되며, ℃로 표시된다. "과냉각 한계"(SCL, supercooling limit)는 미국특허 제7,807,769호 및 미국특허 출원 공개 제2010/0113718호에 따라 다음과 같이 정의된다:

여기서, T_mp 및 SCL은 ℃로 표시된다. 미국특허 제7,807,769호 및 미국특허 출원 공개 제2010/0113718호에서 10℃/min의 가열 속도(제2 가열)에 상응하는 T_mp와 함께 SCL을 정의하지만; 본 발명에서 Eq. (11)은 또한 1℃/min의 가열 속도(제2 가열)에서 SCL을 정의하는데 사용된다. "과냉각 변수"(SCP, supercooling parameter)로서 지칭된 하기 변수는 여기서 다음과 같이 정의된다:

여기서, Eq. (12)의 오른쪽 모든 변수는 ℃로 표시되며, 제시한 바와 같이 1℃/min 또는 10℃/min의 온도 램프 속도를 나타낸다. Eq. (12)에서, SCL은 Eq. (11)로부터 산출된다.

겔침투 크로마토그래피( GPC , gel - permeation chromatography )에 의한 분자량( Mw , Mn , Mz 및 Mv ). 또한 사이즈 배제 크로마토그래피(SEC)로서 지칭된 겔침투 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 분자량 분포를 특성화하였다. 시차 굴절률 검출기(DRI, differential refractive index detector)가 구비된 고온 겔침투 크로마토그래피를 사용하여 분자량(중량 평균 분자량(M_w), 수평균 분자량(M_n), Z 평균 분자량(M_z), 및 점도 평균 분자량(M_v))을 측정하였다. 측정 과정에 대한 실험 세부 내용은 문헌[T. Sun, P. Brant, R.R. Chance 및 W.W. Graessley, 34(19) Macromolecules, 6812-6820 (2001)] 및 미국특허 제7,807,769호에 기재되어 있다.

삼중 검출과 3개의 폴리머 라보라토리즈(Polymer Laboratories) PLgel 10 마이크론 믹스드 B 컬럼이 있는 폴리머 라보라토리즈 PL-GPC-220 고온 SEC 시스템을 사용하였다. 3개의 검출기는 차례로 처음에 Wyatt DAWN "EOS" MALLS 18 앵글 광 산란 검출기, 이어서 DRI 검출기 및 끝으로 시차 점도계 검출기이다. 검출기 출력 신호를 Wyatt's ASTRA 소프트웨어에 모아 GPC 분석 프로그램을 사용하여 분석한다. 상세한 GPC 조건을 미국특허 제7,807,769호의 표 8에 열거한다. 데이터 분석을 위한 이론적인 근거를 또한 미국특허 제7,807,769호에서 찾을 수 있다.

0.5 ㎤/min의 공칭 유량, 및 300 mL의 공칭 주입 용량을 사용하였다. 다양한 이동 라인, 칼럼 및 시차 굴절계(DRI 검출기, 용출 용액 농도를 측정하는데 주로 사용됨)는 145℃의 오븐에 포함되어 있다.

기준물 및 샘플을 억제된(inhibited) TCB(1,2,4-트리클로로벤젠) 용매에서 제조하였다. GPC를 검정하기 위해 4개의 NBS 폴리에틸렌(PE) 기준물을 사용하였다. PE 기준물은 NIST 1482a; NIST 1483a; NIST1484a(좁은 PE 기준물); 및 NIST 1475a(넓은 PE 기준물)이었다. 샘플을 정확히 계량하고, 1.5 mg/mL 농도로 희석하며, 기록하였다. 기준물 및 샘플을 160℃에서 2시간 PL Labs 260 히터/세이커 위에 놓았다. 이들을 2.0 마이크론 강 필터 컵으로 여과시킨 다음, 분석하였다.

SEC-DRI-LS-VIS 방법의 산출량을 사용하여 분지 지수(g'_vis)를 다음과 같이 산출한다(g'에 대해 미국특허 제7,807,769호의 37 페이지에 기재되어 있다). 샘플의 평균 고유 점도([η]_avg)는 하기식에 의해 산출된다:

여기서, 총계는 적분 한계 사이에서 크로마토그래피 슬라이스(slice)(i)를 넘는다. 분지 지수(g'_vis)는 하기식으로서 정의된다:

여기서, 본 발명 및 청구범위의 목적상, 직쇄 에틸렌 중합체에 대해 α=0.695 및 k=0.000579, 직쇄 프로필렌 중합체에 대해 α=0.705 및 k=0.0002288, 및 직쇄 부텐 중합체에 대해 α=0.695 및 k=0.000179이다. Eq. (12)의 분모는 직쇄 중합체의 계산된 이론 고유 점도를 나타낸다. M_v는 LS 분석에 의해 측정된 분자량을 기준으로 점도 평균 분자량이다.

¹³ C NMR 에 의한 입체규칙성 측정. 폴리프로필렌에서 메소 펜타드, 스테레오 및 레지오 결함 농도를 측정하는데 탄소 NMR 분광법을 사용하였다. ¹³C 주파수가 적어도 100 MHz인 바리안(Varian) 스펙트로미터 위에서 10-mm 광대역 탐침에 의해 탄소 NMR 스펙트럼을 얻었다. 1,1,2,2-테트라클로로에탄-d2(TCE)에서 샘플을 제조하였다. 140℃에서 샘플 제조(중합체 용해)를 수행하였고, 여기서 0.25 g의 중합체가 적당량의 용매에 용해되어 3 ml의 최종 중합체 용액을 제공하였다. 화학 이동 분해(resolution)를 최적화하기 위해, 크롬 아세틸아세토네이트 완화제 없이 샘플을 제조하였다.

스테레오 결함(스테레오 펜타드로서 제공된)에 대한 화학 이동 연구과제(assignment)를 문헌[L. Resconi, L. Cavallo, A. Fait, and F. Piemontesi, 100 Chem. Rev.1253-1345 (2000)]에서 찾을 수 있다. 스테레오 펜타드(예, mmmm, mmmr, mrm, 등)를 적절히 요약하여(summed) 스테레오 트리아드(triad) 분포(mm, mr 및 rr) 및 몰 퍼센트 다이아드(diad)(m 및 r)를 제공할 수 있다. 3개 형태의 레지오 결함을 정량화하였다: 2,1-에리스로, 2,1-스레오 및 3,1-삽입. 이들에 대한 구조와 피크 연구과제는 또한 Resconi와 그의 공동연구가에 의한 참고 문헌에서 제공된다. 모든 레지오 결함(중단)에 대한 농도는 10,000 단량체 단위 당 레지오 결함 수(D_R)로 제공된다. 따라서 스테레오 결함(중단)의 농도는 10,000 단량체 단위 당 스테레오 결함 수(D_S)로 제공된다. 10,000 단량체 당 결함 총 수(D_total)는 하기식으로서 산출된다:

평균 메소 런 길이(MRL)는 10,000 프로필렌 단량체를 기준으로 결함(스테레오 및 레지오) 사이에 프로필렌 단위의 총 수(평균으로)를 나타내며, 본 발명에서 다음과 같이 정의된다:

본 발명에서 MRL의 정의[Eq. (16)]는 비정규적인 방식으로 발생한 프로필렌 삽입에 유래하는 구조적 사슬 중단 또는 결함(스테레오 및 레지오 결함) 수에 기초한다. 이것은 공단량체(예를 들어 폴리프로필렌 랜덤 공중합체에서 에틸렌)의 존재로 인한 중단을 포함하지 않는다. 레지오 결함은 각각 탄소 NMR 스펙트럼에서 다중 피크를 일으키고, 측정 정확도를 개선하기 위해 이들을 모두 통합하여 평균을 낸다(이들을 스펙트럼에서 다른 피크로부터 분해하는 정도로). 분석에서 사용되는 분해가능한 공명의 화학 이동 오프셋(offset)는 미국특허 제7,807,769호에 표로 되어 있다. 각 결함에 대한 평균 적분을 주요 프로필렌 신호(CH3, CH, CH2) 중 하나에 대한 적분으로 나누고, 10,000으로 곱해 10,000 단량체 당 결함 농도를 결정한다.

벌크 물리적 특성 측정. 인스트론(Instron) 기계를 사용하여 1.27 mm/min(0.05 in/min)의 크로스헤드(crosshead) 속도와 50.8 mm(2.0 in)의 지지 간격을 사용함으로써 ASTM D790A에 따라 굴곡 탄성률(1% 할선 굴곡 탄성률)을 측정한다.

인스트론 기계를 사용하여, 50.8 mm/min(2.0 in/min)의 크로스헤드 속도 및 50.8 mm(2.0 in)의 게이지 길이로서, ASTM D638에 따라 인장 특성 예컨대 항복 인장 강도(또한 여기서 항복 응력으로서 언급됨) 및 항복 신장률(또한 여기서 항복 변형으로서 언급됨)을 측정하였다.

지정된 바와 같이 0.45 MPa(66 psi) 또는 1.8 MPa(264 psi)의 하중을 사용하여 ASTM D648에 따라 열변형 온도(HDT)를 측정한다.

POY 섬유 시험. 실 9000 m 당 그램으로 표시된 POY 섬유의 총 데니어는 알프레드 슈터사(Alfred Suter Co.) 데니어 휠을 사용하여 섬유 코어에서 풀어낸 실 90 m의 중량을 측정함으로써 측정된다. 필라멘트 당 평균 데니어(dpf)는 필라멘트 수에 대해 실의 측정 데니어로서 정의된다. 측정 dpf와 다음과 같이 구멍 당 질량 처리량(throughput) 및 테이크 업(take-up) 속도로부터 산출되는 dpf 사이에 우수하게 일치하는 것을 발견하였다:

실과 섬유의 강도 및 신장률을 시험하는 마이크로프로세서가 사용된 기계인 Textechno Statimat^TM M 장치에 의해 POY 섬유의 인장 시험을 수행하였다. 사용된 기기는 특히 마이크로소프트 운영 체제를 사용한 소프트웨어 FPAM 0210E가 구비된 Statimat M, S/N 23523, CRE형이었다. 모든 시험에 대해, 게이지 길이는 100 mm이었고, 연신 속도는 1270 mm/min이었다.

부직포 시험. 단위 면적당 패브릭의 질량으로서 정의되는 패브릭 기본 중량은 3개의 12" x 12" 패브릭 조각의 무게를 달고, g/㎡(gsm)으로 표시된 평균 값을 기록함으로써 측정되었다. 섬유 두께는 "데니어" 또는 동등하게 "필라멘트당 데니어"(dpf)로서 표시되며, 본 기술에서 통상 알려진 바와 같이 섬유 9000 미터당 그램의 중량이다. 섬유 직경 및 필라멘트당 데니어(dpf)는 정의와 방사 공정의 질량 평형에 기초한 하기 등식에 따라 본 발명과 관련되었다:

여기서, d는 마이크론 단위로 단섬유의 직경이고, 섬유 밀도이다(본 발명에서 폴리프로필렌에 대해 900 kg/㎥으로서 취한다).

섬유를 분리하고, 하기 방법을 사용하여 이들의 직경(두께)을 측정하였다: 새 양날 면도날을 사용하여 더 큰 샘플로부터 스펀본디드 섬유(열 접착 단계에 들어가기 전에 벨트로부터 취한)의 일부를 조심스럽게 절단하고, 두께 측정을 위해 섬유 샘플의 작은 부분을 분리하였다. 취급 시 섬유의 연신 또는 변형을 피하도록 특별히 주의하였다. 함침액 중 슬라이드와 커버슬립 사이에 섬유를 고정시키고, 메디아 사이버네틱스(Media Cybernetics) ImagePro 영상 처리 소프트웨어에 의해 구동되는 디지털 카메라(Optronics), 회전 스테이지, 교차 폴라(crossed polar), 및 20x 대물 렌즈가 구비된 편광 현미경(Olympus BX50)을 사용하여 시험하였다. 섬유를 하기 조건 하에 시험하였다: 90°교차 폴라; 콘덴서 개구부 완전 개방(섬유의 겉보기 두께를 증가시키는 회절 효과를 최소화하기 위해); 최대 밝기의 각도로 회전된 섬유. 15개 섬유의 디지털 이미지를 얻고, 검정하였다. 메디아 사이버네틱스 ImagePro 영상 처리 소프트웨어를 사용하여 섬유 직경을 최단 마이크로미터까지 측정하였다. 이어서 Eq. (18)을 통해 측정된 섬유 직경(d) 평균으로부터 섬유 데니어(dpf)를 산출하였다.

부직포의 인장 특성 예컨대 기계(MD) 방향 및 횡(CD) 방향 둘 다에서 인장 (피크) 강도 및 % (피크) 신장률을 다르게 지정되지 않는 한, 게이지 길이가 200 mm이고, 시험 속도가 100 mm/min인 표준 방법 WSP 110.4 (05)에 따라 측정하였다. 패브릭 시편의 폭은 5 cm이었다. 인장 시험을 위해, 데이터 분석용 인스트론 블루힐(Bluehill) 2(버전 2.5) 소프트웨어가 구비된 인스트론 기계를 사용하였다(모델 5565). 힘 신장률 인장 곡선으로부터, 소프트웨어는 하기 알고리즘에 따라 산출되는 MD 및 CD 방향 둘 다에서 인장 계수 값(단위 N/5 cm/gsm)을 기록한다:

1. 제1 데이터 지점에서 최대 하중 값까지 데이터를 검색하고;

2. 제1 데이터 지점과 초대 하중 지점을 각각 시작 값 및 종료 값으로서 사용하며;

3. 시작 값과 종료 값 사이의 데이터를 0% 겹침으로써 6개 동일 영역으로 분할하고;

4. 각 영역에서 모든 지점에 최소승 적합 알고리즘을 적용하여 각 영역의 경사를 측정하며;

5. 최고 경사 합을 가진 연속 영역의 쌍을 결정하고;

6. 이러한 쌍으로부터, 어느 영역이 최고 경사를 가지는 지를 결정하고, 기록된 계수 값을 이 영역에 부여한다. 더 낮은 값의 인장 계수는 덜 견고하고, 더 부드러운 패브릭을 나타낸다.

본 기술에서 알려져 있는 바와 같이, 유연성 또는 "감촉"(hand)은 트윙 알버트사(Thwing-Albert Instruments Co.) 핸들 오 미터(Handle-O-Meter)(모델 211-10-B/AERGLA)를 사용하여 측정된다. "감촉"의 품질은 패브릭 재료의 표면 마찰로 인한 저항성과 가요성의 조합인 것으로 생각된다. 핸들 오 미터는 재료의 시편을 평행 에지의 슬롯으로 강제로 밀 때 날이 겪는 저항성을 검출하는 LVDT(Linear Variable Differential Transformer, 선형 가변 차동 변압기)를 사용하여 상기 2개의 인자를 측정한다. 3 1/2 디지트 디지털 전압계(DVM, digital voltmeter)는 저항성을 바로 그램 중량으로 나타낸다. 소정의 패브릭에 대한 "총 감촉"은 2개의 패브릭 시편에서 취한 8개 측정치(시편 당 4개 측정치)의 평균으로서 정의된다. 각 시험 시편(5 mm 슬롯 폭)에 대해, 감촉을 양면과 양 방향(MD 및 CD)에서 측정하고, 그램으로 기록한다. "총 감촉"의 감소는 패브릭 유연성의 향상을 나타낸다.

부직포의 엘멘도르프(Elmendorf) 인열 강도(gr/gsm으로 표시)를 ASTM D 1922에 따라 엘멘도르프 인열기(트윙 알버트사)에 의해 MD 및 CD 양 방향에서 측정하였다.

CD 피크 신장률(또한 CD 신장률로서 언급됨), 및 CD 피크 강도(또한 CD 강도로서 언급됨)를 WSP 110.4 (05)에 따라 100 mm의 게이지 길이 및 200 mm/min의 시험 속도를 사용하여 측정한다. MD 피크 신장률(또한 MD 신장률로서 언급됨), 및 MD 피크 강도(또한 MD 강도로서 언급됨)를 WSP 110.4 (05)에 따라 100 mm의 게이지 길이 및 200 mm/min의 시험 속도를 사용하여 측정한다.

달리 언급이 없는 한, 상기에 기재한 모든 패브릭 시험을 패브릭 제조일로부터 적어도 20일 수행하여 특성의 평형을 확보하였고, 경시적으로 패브릭 특성을 변경할 수 있는 어떤 효과를 해명하였다.

본 발명의 프로필렌 중합체 조성물에 대해 본원에서 개시한 다양한 기술 요소와 수치 범위는 본 발명을 기재하는 다른 기술 요소 및 수치 범위와 조합될 수 있으며; 추가로, 소정의 요소에 대해, 임의의 수치 상한선은 본원에서 기재한 임의의 수치 하한선과 조합될 수 있다. 본 발명의 특징은 하기 비제한적 실시예에서 증명된다.

실시예

다수의 제어된 레올로지 프로필렌 중합체를 탐색하였고, 여기서 10 내지 25 dg/min 범위의 최종 MFR을 얻기 위해 MFR이 대략 0.5 내지 8 dg/min 및 바람직하게는 0.8 내지 3 dg/min인 베이스 PP 수지를 압출기에서 과산화물로 크래킹하였다(제어된 레올로지 프로필렌 중합체). 하기에 기재한 주요 용융 레올로지, 입체규칙성 및 MFR 비(예를 들어, 조성물이 열 및/또는 과산화물 비스브레이킹의 결과인 경우) 변수가 특정 범위에 있는 조성물이 심지어 낮은 기본 중량 패브릭(예, <15 g/㎡)에서 우수한 가방성과 높은 섬유/패브릭 강도의 예상하지 못한 조합을 나타냈다는 사실을 의외로 밝혀냈다.

물질

프로필렌 중합체(PP-1)를 하기에 기재한 과산화물 비스브레이킹 과정에 따라 처리하여 실시예 1 내지 8의 본 발명의 조성물을 얻었다. PP-1은 MFR이 2 dg/min이고, M_w/M_n이 4.3이며, T_mp(10℃/min)가 164.3℃인 펠릿 형태의 반응기급 지글러 나타 프로필렌 단독 중합체이다. PP-1은 예를 들어 국제특허출원 공개 제2010/087921호에 개시한 바와 같이, 스펀멜트(spunmelt) 부직물 응용 분야에서 사용되는 것의 전형인 첨가제 패키지를 함유한다.

실시예 9의 조성물은 2종의 프로필렌 중합체: A 및 B 60/40의 중량비로 압출기(물리적) 블렌드이다. MFR이 13 dg/min인 중합체 A를 하기에 기재한 과정에 따라 프로필렌 중합체(PP-2)의 과산화물 비스브레이킹 처리로부터 펠릿 형태로 얻었다. PP-2는 MFR이 4.5 dg/min이고, M_w/M_n이 4.7이며, T_mp(10℃/min)가 165℃인 반응기급 지글러 나타 프로필렌 단독 중합체이다. MFR이 40 dg/min인 중합체 B를 하기에 기재한 과정에 따라 프로필렌 중합체(PP-3)의 과산화물 비스브레이킹 처리로부터 펠릿 형태로 얻었다. PP-3은 MFR이 1.7 dg/min인, 에틸렌 2.75 중량%의 반응기급 지글러 나타 프로필렌 에틸렌 랜덤 공중합체이다. 펠릿화 중합체 A 및 B의 중량비 60/40로 압출기 블렌딩한 후, MFR이 23.5 dg/min이고, ¹³C NMR에 의해 측정된 에틸렌 함량이 1.3 중량%인 실시예 9의 중합체를 얻었다.

실시예 20은 상표명 PP3155 하에 엑손모빌 케미칼사(ExxonMobil Chemical Comapny, 텍사스 휴스톤)로부터 입수가능한 제어된 레올로지 지글러 나타 단독 폴리프로필렌 및 프로필렌 중합체(PP1)(둘 다 펠릿 형태로)의 92 mm 이축 압출기에서 70/30의 중량비로 배합된 블렌드이다.

본 발명의 실시예 21은 상표명 PP3155 하에 엑손모빌 케미칼사로부터 입수가능한 제어된 레올로지 지글러 나타 단독 폴리프로필렌(MFR 35 dg/min) 및 프로필렌 중합체(PP1)(둘 다 펠릿 형태로)의 30 mm 이축 압출기에서 70/30의 중량비로 배합된 블렌드이다.

실시예 22는 베이스 중합체가 상표명 PP5341E1 하에 엑손모빌 케미칼사로부터 입수가능한 지글러 나타 단독 폴리프로필렌(MFR 0.8 dg/min) 및 프로필렌 중합체(PP1)(둘 다 펠릿 형태로)의 25/75의 중량비 블렌드인 제어된 레올로지(비스브레이킹된) 프로필렌 중합체이다. 베이스 중합체(블렌드)를 30 mm 이축 압출기에서 과산화물 비스브레이킹 과정에 따라 처리하여 실시예 22의 본 발명의 조성물을 얻었다.

실시예 23은 중합체가 상표명 PP5341E1 하에 엑손모빌 케미칼사로부터 입수가능한 반응기급 지글러 나타 단독 중합체 폴리프로필렌(MFR 0.8 dg/min)인 제어된 레올로지(비스브레이킹된) 프로필렌 중합체이다. 베이스 중합체를 30 mm 이축 압출기에서 과산화물 비스브레이킹 과정에 따라 처리하여 실시예 23의 본 발명의 조성물을 얻었다.

비교예 10-12는 상표명 PP3155E3 하에 엑손모빌 케미칼사로부터 입수가능한 MFR이 36 내지 39 dg/min이고, T_mp(10℃/min)가 163℃인 지글러 나타 제어 레올로지 프로필렌 단독 중합체에 관련된다.

비교예 13은 상표명 Achieve^TM 3854 하에 엑손모빌 케미칼사로부터 입수가능한 MFR이 24 dg/min이고, T_mp(10℃/min)가 152.5℃인 메탈로센 반응기급 프로필렌 단독 중합체에 관련된다.

비교예 14 및 15는 상표명 Lumicene^TM MR2002 하에 토탈 피트로케미칼즈사(Total Petrochemicals, 벨기에 펠루이)로부터 입수가능한 용융 지수(230℃, 2.16 kg ISO 1133)가 15 dg/min이고, Tm이 153℃인 메탈로센 프로필렌 단독 중합체에 관련된다.

비교예 16 및 17은 상표명 HF420FB 하에 보레알리스 그룹(Borealis Group, 뉴저지 포트 머레이)으로부터 입수가능한 MFR이 18 dg/min이고, T_mp(10℃/min)가 165℃인 지글러 나타 프로필렌 단독 중합체를 나타낸다.

비교예 18은 상표명 Moplen^TM HP552N 하에 리온델 바젤사(Lyondell Basell, 텍사스 휴스톤)로부터 입수가능한 MFR이 13.5 dg/min이고, T_mp(10℃/min)가 163.7℃인 지글러 나타 프로필렌 단독 중합체이다.

비교예 19는 상표명 Moplen^TM PP567P 하에 리온델 바젤사로부터 입수가능한 MFR이 17 dg/min이고, T_mp(10℃/min)가 164.7℃인 지글러 나타 프로필렌 단독 중합체이다.

프로필렌 중합체(PP-1)를 하기에 기재한 과산화물 비스브레이킹 과정에 따라 처리하여 실시예 24 내지 29의 본 발명의 조성물을 얻었다. PP-1은 MFR이 2 dg/min이고, M_w/M_n이 4.3이며, T_mp(10℃/min)가 164.3℃인 과립 형태의 반응기급 지글러 나타 프로필렌 단독 중합체이다. 본 발명의 조성물 24-29는 예를 들어 국제특허출원 공개 제2010/087921호에 개시한 바와 같이, 스펀멜트 부직물 응용 분야에서 사용되는 것과 유사한 첨가제 패키지를 함유한다.

비교예 30은 상표명 PP1024E4 하에 엑손모빌 케미칼사로부터 입수가능한 MFR이 13.0 dg/min이고, T_mp(10℃/min)가 165.4℃인 지글러 나타 프로필렌 단독 중합체이다.

비교예 31은 상표명 PP1074KNE1 하에 엑손모빌 케미칼사로부터 입수가능한 MFR이 20.0 dg/min이고, T_mp(10℃/min)가 163.3℃인 지글러 나타 프로필렌 단독 중합체이다.

비교예 32는 상표명 Moplen^TM HP561R 하에 리온델 바젤사로부터 입수가능한 MFR이 26.6 dg/min이고, T_mp(10℃/min)가 160.9℃인 지글러 나타 프로필렌 단독 중합체이다(실시예 32-34의 설명에 대해, 이용가능한 샘플의 측정된 MFR과 Tm은 제공되지만, 데이터시트마다 MFR이 제공되지는 않는다).

비교예 33은 상표명 Moplen^TM HP462R 하에 리온델 바젤사로부터 입수가능한 MFR이 23.2 dg/min이고, T_mp(10℃/min)가 161.3℃인 지글러 나타 프로필렌 단독 중합체이다.

비교예 34는 상표명 Atofina PPH9099 하에 토탈 피트로케미칼즈사로부터 입수가능한 MFR이 26.1 dg/min이고, T_mp(10℃/min)가 161.0℃인 지글러 나타 프로필렌 단독 중합체이다.

비교예 35는 상표명 PP HG455FB 하에 보레알리스 그룹으로부터 입수가능한 MFR이 27.2 dg/min이고, T_mp(10℃/min)가 160.6℃인 지글러 나타 프로필렌 단독 중합체이다.

비스브레이킹 과정

압출기 공급구에서 N₂ 퍼지 하에 3,000 lbs/hr의 제조 속도와 440 rpm의 스크류 속도에서 92 mm 이축 압출기(ZSK 92, Werner Pfleiderer) 위에서 출발 프로필렌 중합체를 과산화물 비스브레이킹하였다(크래킹하였다)(본 발명의 실시예 1-8). 출발 중합체(본 발명의 실시예 1-8)을 더 높은 MFR(표 1 참조)로 크래킹하는데 200 내지 500 ppm Lupersol^TM 101(2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산)의 과산화물 수준을 사용하였다. 출발 프로필렌 중합체은 상기 "물질" 아래에 기재되어 있다. 압출기에는 2개의 공급기가 있었고, 하나는 중합체를 위한 것이고, 하나는 과산화물 비스브레이킹제를 위한 것이다. 압출기 구역과 다이의 설정 온도는 190℃ 내지 220℃의 범위이었고, 반면에 용융 온도는 출발 프로필렌 중합체 및 목표 최종 MFR에 따라 200℃ 내지 215℃ 범위이었다. 표준 100 메시 와이어(150 마이크론 공칭 다공도)를 모든 압출기 런(run)에 사용하였다. 각 실시예에서, 갈라(Gala) 수중 펠릿화기를 사용하여 밀도가 40 내지 50 ppg(그램당 펠릿) 범위인 펠릿을 제조하였다.

본 발명의 실시예 24-29를 위해, 과립 형태의 출발 프로필렌 중합체(PP-1)를 320 mm 이축 압출기(ZSK320, Werner Pfleiderer) 위에서 과산화물 비스브레이킹하였다(크래킹하였다). 각 실시예에서, 갈라 수중 펠릿화기를 사용하여 밀도가 40 내지 50 ppg(그램당 펠릿) 범위인 펠릿을 제조하였다.

실시예 9, 21, 22, 23의 조성물을 압출기 공급구에서 N₂ 퍼지 하에 스크류 속도가 165 rpm인 30 mm 이축 압출기(ZSK 30, Werner Pfleiderer) 위에서 배합하였다.

본 발명의 조성물과 비교 조성물의 중합체 특성을 하기 표 1-7에 기록한다.

표 1에서, MFR 비에 대한 N/A는 이 비율이 상용 프로필렌 중합체(예를 들어, 비교예 14, 16, 17, 18, 19, 32, 33, 34, 및 35)의 경우에 이용될 수 없거나 알려져 있지 않다는 것을 의미한다. 비교예 13의 경우에, 1의 MFR 비는 과산화물 비스브레이킹 단계의 부재(반응기급)를 의미한다.

상기에 기재한 "SAOS 레올로지를 통한 결정화"에 따른 SAOS 레올로지 실험. 도 2에서, 특정 예시 조성물에 대한 온도에 따른 복소 점도의 상응하는 프로파일을 도시한다. 온도 감소에 의해, 복소 점도는 선형 함수에서 로그 선형 플롯으로 증가한다. 그러나 특정 온도 아래에서, 복소 점도는 SAOS 플로 하 결정화의 발생으로 인해 갑자기 증가한다.

* 과냉각 한계(SCL)는 1℃/min에서 T_mp로서 Eq. (11)에 따라 산출된다.

* 과냉각 변수(SCP)는 1℃/min에서 T_mp 및 T_cp로서 Eq. (12)에 따라 산출된다.

* 과냉각 한계(SCL)는 10℃/min에서 T_mp로서 Eq. (11)에 따라 산출된다.

* 과냉각 변수(SCP)는 10℃/min에서 T_mp 및 T_cp로서 Eq. (12)에 따라 산출된다.

* 평균 메소 런 길이(MSL)는 Eq. (16)에 따라 산출된다.

** 실시예 9에 대한 총 결함은 10,000 프로필렌 단량체당 구조적 사슬 중단 또는 결함(스테레오 및 레지오 결함)의 합을 나타내지만, 본 샘플에서 에틸렌의 존재로 인한 결함을 포함하지 않는다.

§ 이러한 비교예에 대한 값은 이것을 만드는데 사용되는 촉매와 공정의 지식을 기초로 평가된다.

그 후 상기 중합체 조성물을 하기 과정에 따라 섬유와 부직물로 형성하였다:

섬유 방사(부분 연신사 )

데이비스(Davis) 표준 1½ 인치 압출기와 각각 직경 0.60 mm인 72개 구멍의 방사구가 구비된 힐스(Hills) 파일롯 라인에서 섬유 방사 실험을 실시하였다. 중합체 펠릿을 용융시키고 원하는 처리량 속도에서 정량 펌프로 압출하였다. 달리 언급이 없는 한, 일관성을 위해 모든 수지에 대해 다이에서 용융 온도를 237℃에 유지하였다. 급랭 공기 시스템을 껐다. 구멍당 처리량을 0.53 gr/min/구멍(ghm)에 설정하였다. 지정한 바와 같이 2개의 테이크 업 속도를 탐색하였다: 1500 및 3500 m/min. 이들 조건 하에, 섬유 필라멘트당 데니어(dpf)는 각각 테이크 업 속도 1500 m/min 및 3500 m/min에 대해 Eq. (17)에 따라 3.2 및 1.4이었다. 섬유 샘플을 원하는 테이크 업 속도에 설정된 고데트(godet) 롤에서 연신하였고, 실패(winder)를 사용하여 코어에 섬유를 모았다. 추가 연신 단계를 수행하지 않았다. 방사된 대로 섬유의 인장 특성을 표 8에 제시한다.

표 8에서 본 바와 같이, 본 발명의 조성물은 전반적으로 선행 기술의 조성물에 비해 섬유 인성과 파단 신장의 우수한 균형을 제공한다. 예를 들어, 실시예 5의 본 발명의 조성물은 실시예 15의 비교 조성물(81%)에 비해 1.3 dpf의 섬유 데니어에서 양 조성물에 대한 유사한 섬유 인성(약 3 g/dpf)에서 상당히 더 높은 파단 신장률(108%)을 제공한다. 본 발명의 조성물(21)은 1.3 dpf에 대한 고 섬유 인성(약 2.9 g/dpf)에서 예상하지 못하게 매우 높은 섬유 % 신장률(약 171%)을 제공한다.

모든 다른 가공 조건은 일정하게 유지하면서, 방사가 2000 m/min에서 시작되고, 섬유 파단까지 고정 가속 속도(480 m/min²)에서 증가하는 "파단 램프" 실험을 통해 가방성을 평가하였다. 섬유 파단이 관찰되는 속도는 최대 방사 속도(max spin speed)로서 지칭된다. 각 파단 램프 시험을 0.53 ghm 및 0.32 ghm의 처리량에서 수행하였다. 최대 방사 속도 와 구멍당 처리량으로부터, 상기 Eq. (17)에 따라 파단 전에 소정의 수지에 대해 생성될 수 있는 필라멘트당 최소 데니어를 평가할 수 있다. 우수한 가방성은 여기서 0.32 내지 0.52 ghm의 처리량 범위에서 2.0 미만 및 바람직하게는 1.5 미만의 최소 dpf의 섬유를 생성하는 특정 조성물의 능력으로서 정의된다. 파단 램프 실험의 결과를 표 9에 제시한다.

표 9에 제시한 바와 같이, 본 발명의 조성물은 0.32 내지 0.52 ghm의 처리량 범위에 대해 1.5 dpf 미만의 가는 섬유를 만드는 이들의 능력에 의해 증명된 우수한 가방성을 나타낸다.

* 실시예 13 및 21에 대한 용융 온도는 265.5℃이었다.

* 실시예 13 및 21에 대한 용융 온도는 265.5℃이었다.

스펀본드 부직포

구멍(다이) 직경이 0.6 mm인 6300개 구멍의 방사구를 각각 가진 1.1 m 폭의 3 스펀본드(SSS)가 있는 라이코필(Reicofil) 4(R4) 라인에서 스펀본디드 부직포를 제조하였다. 라이코필 스펀본딩 공정의 상세한 설명에 대해, 유럽특허 제1 340 843호 또는 미국특허 제6,918,750호를 참조한다. 구멍당 처리량은 0.53 ghm이었다. 급랭 공기 온도는 모든 실험에 대해 20℃이었다. 이들 조건 하에, 1 내지 1.4 데니어의 섬유를 제조하였고, 이는 상기 12 내지 15 마이크론의 섬유 직경(Eq. (18))과 동일하였다. 라인 속도를 900 m/min에서 일정하게 유지하였다. 모든 실시예에 대해 목표 패브릭 기본 중량은 10 g/㎡(gsm)이었다.

패브릭 완전성(integrity)을 개선하고, 패브릭 기계적 특성을 개선하기 위해 2개의 가열 롤(캘린더)의 세트를 통해 형성된 패브릭을 압축함으로써 형성된 패브릭을 열로 접합하였다. 패브릭 열 접합 공정의 기초는 미킬슨(Michielson) 외 그의 공동 저자에 의한 총설["Review of Thermally Point-bonded Nonwovens: Materials, Processes, and Properties", 99 J. Applied Polym. Sci. 2489-2496 (2005)] 또는 바트(Bhat) 외 그의 공동 저자에 의한 논문["Thermal Bonding of Polypropylene Nonwovens: Effect of Bonding Variables on the Structure and Properties of the Fabrics," 2 J. Applied Polym. Sci., 3593-3600 (2004)]에서 찾을 수 있다. 2개 롤은 "엠보싱"(embossing) 및 S 롤로서 지칭된다. 표 10에서, 2개 캘린더의 설정 온도를 롤의 가열 매체로서 사용되는 설정 오일 온도에 상응하게 열거한다. 접촉 열전대를 사용하여 엠보싱 및 S 롤 둘 다에 대해 캘린더 온도를 측정하였고, 전형적으로 설정 오일 온도보다 10℃ 내지 20℃ 더 낮다는 것이 밝혀졌다. 모두 3개의 스펀본딩 빔은 작동 조건이 유사하였다. 대표적인 작동 조건을 표 10에 요약한다. 전형적인 연구에서, 안정한 방사 조건을 성취한 후, 캘린더 온도를 바꿔 접합 곡선(즉, 인장 강도 대 캘린더 온도)을 만들었다. 표 10의 조건 하에, 본 발명의 조성물에 대한 가방성은 우수하다고 평가되었다.

표 11에서, 패브릭 인장 특성을 최대 CD 인장 강도를 얻는 캘린더 온도에 상응하게 요약한다. 패브릭의 기계적 특성을 악화한다고 예상되는, 높은 라인 속도(900 m/min), 높은 처리량(~ 0.53 ghm) 및 낮은 기본 중량(10 gsm)의 가혹한 처리 조건에서, 대부분의 본 발명의 조성물은 의외로 MD 및 CD 양 방향에서 높은 비 인장 강도를 나타냈다(MD에서 2.7 N/5 cm/gsm보다 더 높고, CD에서 1.1 N/5 cm/gsm보다 더 높다). 본 발명의 조성물은 유리하게도 더 낮은 인장 강도 이방성을 가지며(예, 2.6보다 낮고), 예를 들어, 실시예 15의 비교 조성물에 대해 2.9 및 실시예 13의 비교 조성물에 대해 3.2이다.

표 12에서, 본 발명의 조성물은 더 낮은 인장 계수(특히 MD 계수) 및 더 낮은 총 감촉 둘 다에 의해 증명된 바와 같이 유리하게 더 유연한 패브릭을 유도하는 것을 보여준다.

MD 및 CD 양 방향에 대해 실시예 및 비교예를 위한 엘멘도르프 인열 강도를 표 13에 제시한다. 본 발명의 조성물은 선행 기술의 조성물의 패브릭에 대해 전반적으로 비교할만하거나 더 높은 인열 강도의 패브릭을 제조한다.

추가 패브릭 특성

설형 시험 조각에 대한 패브릭의 인열 특성을 DIN EN ISO 13937-4에 의해 측정하였다. 부직물 부등변사각형 내인열성을 DIN EN ISO 9073-4에 의해 측정하였다. 그랩(grab) 인장 시험을 사용하여 부직물의 파괴 강도 및 신장률의 측정은 DIN EN ISO 9073-18에 따라 얻어졌다. 패브릭의 파열 강도 및 파열 팽창의 측정에 대한 압축공기(pneumatic) 방법은 DIN EN ISO 13938-2에 따라 측정되었다. 마틴데일(Martindale) 방법(DIN EN ISO 12947-2)에 의해 패브릭의 내마모성을 측정하였다. 부직물 굴곡(bending) 길이를 DIN EN ISO 9073-7에 의해 측정하였다. 드레이프(drape) 계수를 포함하여, 부직물의 드레이프성을 DIN EN ISO 9073-9에 의해 측정하였다.

3종의 중합체 조성물, 실시예 1과 동일한 과정을 사용하여 제조된 MFR이 16.5 dg/min인 중합체(EX1-A로서 지칭됨), Lumicene^TM MR2002, 및 PP3155를 900 m/min의 라인 속도 및 10 g/㎡의 공칭 패브릭 기본 중량과 함께 3 스펀본딩 빔(SSS)이 사용된 것을 포함하여, 상술한 스펀본드 부직포에 대한 일반적인 과정에 따라 부직포로 형성하였다. 특이 공정 조건을 하기 표 14에 열거한다.

하기 표 15에 기록된 그랩 인장 데이터를 DIN EN 9073-18의 과정에 따라 얻었다. 표 16에 기록된 토크 인열 데이터를 DIN EN ISO 9073-4에 따라 측정하였다. 표 16에 기록된 파열 강도를 ISO 13938-2 1999에 따라 얻었다.

실시예 1과 동일한 과정을 사용하여 제조된 MFR이 16.5 dg/min인 중합체(EX1-A로서 지칭됨), Achieve^TM 3854, 및 Lumicene^TM MR 2002를 패브릭으로 형성한 다음, 다양한 물리적 특성에 대해 시험하였다. 데이터를 표 17 및 18에 기록한다. Achieve^TM 3854는 엑손모빌 케미칼사로부터 입수가능한 MFR이 24 dg/min인 메탈로센 프로필렌 단독 중합체이다. Lumicene^TM MR2002는 토탈 피트로케미칼즈사로부터 입수가능한 용융 지수(230℃, 2.16 kg ISO 1133)가 15 dg/min이고, Tm이 153℃인 메탈로센 프로필렌 단독 중합체이다. 300 m/min의 라인 속도에서 제조된 패브릭이 한 스펀본드 빔을 사용한 것을 제외하고, 10 gsm의 공칭 패브릭 기본 중량에서 상기에 기재한 스펀본디드 부직포 공정 및 조건에 의해 패브릭을 형성하였다.

* 인용 문헌에서 취한 데이터, 300 m/min, 12 gsm.

"참조에 의한 원용"의 원칙이 적용되는 모든 관할권을 위해, 시험 방법, 특허 공보, 특허 및 참조 논문 모두는 본 문서로서 이들 전체에 또는 이들이 참조하는 관련 부분에 대해 참조로서 원용된다.

Claims (24)

1. 90 중량% 이상의 프로필렌을 포함하는 비메탈로센 촉매에 의해 제조된 프로필렌 중합체 조성물로서,
   a) 10 dg/min 내지 25 dg/min의 용융 지수(MFR, ASTM 1238, 230℃, 2.16 kg);
   b) 190℃에서 1.5 또는 28.0의 무차원(dimensionless) 응력비/손실 탄젠트 지수(R₂); 및
   c) (i) 70 이상의 ¹³C NMR에 의해 측정된 평균 메소 런 길이(meso run length),
   (ii) 0.935 초과의 퍼센트 몰 메소 펜타드(pentad)(mmmm) 함량, 또는
   (iii) 44 내지 145의 스테레오(stereo) 결함 수 및 0 내지 80의 레지오(regio) 결함 수를 갖는 프로필렌 중합체 조성물.
2. 제1항에 있어서, 190℃에서 0.1 rad/s의 각주파수(angular frequency)에서 손실 탄젠트(tanδ)가 10 내지 100인 프로필렌 중합체 조성물.
3. 제1항에 있어서, 190℃에서 무차원 응력비 지수(R₁)가 1.2 내지 5.0인 프로필렌 중합체 조성물.
4. 제1항에 있어서, 190℃에서 무차원 전단 유동화(shear thinning) 지수(R₃)가 6 내지 15인 프로필렌 중합체 조성물.
5. 제1항에 있어서, 190℃에서 무차원 손실 탄젠트/탄성률 지수(R₄)가 1.5 내지 25인 프로필렌 중합체 조성물.
6. 제1항에 있어서, T_mp(제2 용융, 1℃/min)가 120℃ 이상인 프로필렌 중합체 조성물.
7. 제1항에 있어서,
   (i) Mw/Mn이 1.0 내지 7.0 범위이거나,
   (ii) Mz/Mw가 1.5 내지 4.5 범위이거나, 또는
   (iii) Mw/Mn이 1.0 내지 7.0 범위이고 Mz/Mw가 1.5 내지 4.5 범위인 프로필렌 중합체 조성물.
8. 제1항에 있어서, 과냉각 변수(SCP)(분당 1℃)가 -1℃ 이하인 프로필렌 중합체 조성물.
9. 제1항에 있어서, 1% 할선(secant) 굴곡 탄성률이 190 kpsi 이상인 프로필렌 중합체 조성물.
10. 제1항에 있어서, 66 psi에서 열변형(heat distortion) 온도가 95℃ 이상인 프로필렌 중합체 조성물.
11. 제1항에 있어서, MFR이 8.0 g/10 min 미만인 반응기급(reactor-grade) 프로필렌 중합체는 전단 및 신장 유동력 중에 그리고 190℃ 내지 280℃ 범위 내 온도에서의 용융에서 비스브레이킹되어(visbroken) 프로필렌 중합체 조성물을 형성하는 것인 프로필렌 중합체 조성물.
12. 90 중량% 이상의 프로필렌을 포함하는 프로필렌 중합체 조성물로서,
    a) 10 dg/min 내지 25 dg/min 범위의 MFR;
    b) 적어도 90 이상의 ¹³C NMR에 의해 측정된 평균 메소 런 길이; 또는 110 미만의 10,000 단량체 당 결함(스테레오 및 레지오) 총수; 또는 0.935 내지 0.980 범위 내의 퍼센트 몰 메소 펜타드(mmmm) 함량; 또는 44 내지 145의 스테레오 결함 수 및 0 내지 80의 레지오 결함 수; 및
    c) 하기 중 하나 이상을 갖는 프로필렌 중합체 조성물:
    1) 190℃에서 1.2 내지 4.5의 무차원 응력비 지수(R₁); 또는
    2) 190℃에서 1.5 내지 28의 무차원 응력비/손실 탄젠트 지수(R₂); 또는
    3) 190℃에서 6 내지 13의 무차원 전단 유동화 지수(R₃); 또는
    4) 190℃에서 1.5 내지 20의 무차원 손실 탄젠트/탄성률 지수(R₄); 또는
    5) 190℃에서 0.1 rad/s의 각주파수에서 14 내지 90의 손실 탄젠트(tanδ); 또는
    6) 190℃에서 500 s^-1의 전단 속도에서 3.0 내지 6.0의 응력비(SR).
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