CN102292383B - 聚丙烯系树脂预发泡颗粒和其制造方法、及聚丙烯系树脂模内发泡成形体 - Google Patents

聚丙烯系树脂预发泡颗粒和其制造方法、及聚丙烯系树脂模内发泡成形体 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种聚丙烯系树脂预发泡颗粒，其特征在于：以满足下述条件(a)～(c)的聚丙烯系树脂作为基材树脂，并且对该聚丙烯系树脂预发泡颗粒其进行模内发泡成形时，能以不高的成形加热蒸汽压力来成形，可获得高温下的尺寸稳定性优异的聚丙烯系树脂模内发泡成形体。(a)交差分级层析法中的40℃以下的洗脱成分量为2.0重量％以下。(b)熔点为100℃以上160℃以下。(c)丙烯单体单元存在90摩尔％以上100摩尔％以下，碳数为2或者4以上的烯烃单元存在0摩尔％以上10摩尔％以下。

Description

聚丙烯系树脂预发泡颗粒和其制造方法、及聚丙烯系树脂模内发泡成形体
技术领域
本发明涉及一种用于汽车内饰部件、汽车保险杠用芯材料、隔热材料、缓冲包装材料、周转箱等的聚丙烯系树脂预发泡颗粒和其制造方法、及使用该预发泡颗粒而获得的聚丙烯系树脂模内发泡成形体。
背景技术
使用聚丙烯系树脂预发泡颗粒而获得的聚丙烯系树脂模内发泡成形体具有作为模内发泡成形体优点的形状任意性、轻量性、隔热性等特征。另外，其即使与同样的模内发泡成形体相比，例如其与使用聚苯乙烯系树脂预发泡颗粒而获得的模内发泡成形体进行比较时，耐化学药品性、耐热性、压缩后的变形恢复率较优异，另外，其与使用聚乙烯系树脂预发泡颗粒而获得的模内发泡成形体进行比较时，尺寸精度、耐热性、抗压强度较优异。由于这些特征，使用聚丙烯系树脂预发泡颗粒而获得的聚丙烯系树脂模内发泡成形体被用于汽车内饰部件、汽车保险杠用芯材料、隔热材料、缓冲包装材料等各种用途。
作为使用聚丙烯系树脂预发泡颗粒而获得的聚丙烯系树脂模内发泡成形体所被要求的重要性质，列如有高温下的尺寸稳定性。
聚丙烯系树脂模内发泡成形体在高温环境下使用的情况较多，例如在夏季窗户关闭的车内，汽车内饰部件等也时会暴露在局部温度接近100℃的温度下。另外，隔热材料、缓冲包装材料、周转箱等在高温环境下使用的情况也不少。
因此，要求聚丙烯系树脂模内发泡成形体即使在高温环境下也表现出优异的尺寸稳定性。在这种情况下，一般会采用使用有熔点较高的聚丙烯系树脂的聚丙烯系树脂模内发泡成形体。
但是，在使用了此种熔点较高的聚丙烯系树脂的情况下，将包括该聚丙烯系树脂的预发泡颗粒进行模内发泡成形时，需要较高的成形加热蒸汽压力，因而具有成形加工成本变高的问题。
因此，业界正谋求一种可利用较低的成形加热蒸汽压力进行模内发泡成形，且高温下的尺寸稳定性优异的聚丙烯系树脂模内发泡成形体。
另一方面，近年来正广泛地研究聚丙烯系树脂的聚合催化剂技术，并对聚丙烯系树脂的性能改善进行了各种研究。其中，通过使用所谓的茂金属催化剂来控制组成分布，可获得与现有技术中的聚丙烯系树脂相比组成分布较窄的聚丙烯系树脂(例如专利文献1)。
另外，也已知目前存在由利用了茂金属催化剂的聚丙烯系树脂构成的预发泡颗粒(例如专利文献2～7)。
[现有技术文献]
专利文献1：日本国专利公开，“特开2006-57010号公报”。
专利文献2：日本国专利公开，“特开平6-240041号公报”。
专利文献3：国际专利公开，“1999/028374号公报”。
专利文献4：日本国专利公开，“特开2004-143451号公报”。
专利文献5：国际专利公开，“2008/139822号公报”。
专利文献6：国际专利公开，“2009/001626号公报”。
专利文献7：日本国专利公开，“特开2009-144096号公报”。
发明内容
业界目前正谋求开发出一种聚丙烯系树脂预发泡颗粒，对该聚丙烯系树脂预发泡颗粒进行模内发泡成形时，能以不高的成形加热蒸汽压力进行成形，且获得高温下的尺寸稳定性优异的聚丙烯系树脂模内发泡成形体。
本发明鉴于上述课题进行了努力研究，结果发现通过将具有特定特性的聚丙烯系树脂用作基材树脂，能以良好的生产效率获得：模内发泡成形时的成形加热蒸汽压力不高，并且所获得的聚丙烯系树脂模内发泡成形体在高温下的尺寸稳定性优异的聚丙烯系树脂预发泡颗粒，从而完成了本发明。
即，本发明包括如下主要内容。
(1)一种聚丙烯系树脂预发泡颗粒，其特征在于：以满足下述条件(a)～(c)的聚丙烯系树脂作为基材树脂，
(a)交差分级层析法中的40℃以下的洗脱成分量为2.0重量％以下，
(b)熔点为100℃以上160℃以下，
(c)丙烯单体单元存在90摩尔％以上100摩尔％以下，碳数为2或者4以上的烯烃单元存在0摩尔％以上10摩尔％以下。
(2)根据(1)所述的聚丙烯系树脂预发泡颗粒，其特征在于：聚丙烯系树脂在交差分级层析法中的40℃以下的洗脱成分量为0.5重量％以下。
(3)根据(1)或(2)所述的聚丙烯系树脂预发泡颗粒，其特征在于：聚丙烯系树脂是使用茂金属催化剂来聚合的。
(4)根据(3)所述的聚丙烯系树脂发泡颗粒，其特征在于：茂金属催化剂包含了具有用不同种类的π系不饱和环状化合物夹持过渡金属而成的结构的茂金属化合物。
(5)根据(3)或(4)所述的聚丙烯系树脂发泡颗粒，其特征在于：茂金属催化剂包含下述通式[I]所表示的茂金属化合物。
Figure BDA0000077618580000031
上述通式[I]中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14选自于氢、烃基、含硅的基，且各自可相同也可不同；M为第4族过渡金属；Y为碳原子或者硅原子；Q可以从卤素、烃基、阴离子配位基、能利用孤电子对配位的中性配位基的这些当中，以相同或者不同的组合来选择；j为1～4的整数。
(6)根据(1)至(5)中任一项所述的聚丙烯系树脂预发泡颗粒，其特征在于：聚丙烯系树脂的熔点为110℃以上145℃以下。
(7)根据(1)至(6)中任一项所述的聚丙烯系树脂预发泡颗粒，其特征在于：聚丙烯系树脂中，全部聚丙烯插入中的基于2，1-插入及1，3-插入的位置不规则丙烯单体单元的、通过13C-NMR测得的总计量小于0.5摩尔％。
(8)根据(1)至(7)中任一项所述的聚丙烯系树脂预发泡颗粒，其特征在于：相对于聚丙烯系树脂100重量份，含有0.005重量份以上0.5重量份以下的酚系抗氧化剂。
(9)根据(1)至(8)中任一项所述的聚丙烯系树脂预发泡颗粒，其特征在于：在利用示差扫描量热法的测定中，具有2个熔融峰，并且，根据低温侧的熔融峰热量Ql和高温侧的熔融峰热量Qh所算出的高温侧的熔融峰的比率Qh/(Ql+Qh)×100％为10％以上50％以下。
(10)一种聚丙烯系树脂模内发泡成形体，其特征在于：是使用(1)至(9)中任一项所述的聚丙烯系树脂预发泡颗粒而获得的，且密度为10kg/m3以上300kg/m3以下。
(11)一种聚丙烯系树脂预发泡颗粒的制造方法，其特征在于：将满足下述条件(a)～(c)的聚丙烯系树脂颗粒、水、无机分散剂收容于耐压容器中后，在搅拌条件下使之分散，在发泡剂的存在下升温至上述聚丙烯系树脂颗粒的软化点温度以上，接着在低于耐压容器的内压的压力域内，将耐压容器中的分散液释放，以进行发泡；
(a)交差分级层析法中的40℃以下的洗脱成分量为2.0重量％以下，
(b)熔点为100℃以上160℃以下，
(c)丙烯单体单元存在90摩尔％以上100摩尔％以下，碳数为2或者4以上的烯烃单元存在0摩尔％以上10摩尔％以下。
[发明的效果]
根据本发明，制造聚丙烯系树脂预发泡颗粒时，几乎没有聚丙烯系树脂颗粒彼此发生粘合的情况，因此可获得生产效率优异的聚丙烯系树脂预发泡颗粒。另外，通过使用所获得的聚丙烯系树脂预发泡颗粒，能以较低的成形加热蒸汽压力来制造高温下的尺寸稳定性优异的聚丙烯系树脂模内发泡成形体。
附图说明
图1是使用示差扫描量热仪测定本发明的聚丙烯系树脂预发泡颗粒时所获得的DSC曲线的一例。横轴是温度，纵轴是吸热量。由低温侧的峰和虚线所包围的部分为Ql，由高温侧的峰与虚线所包围的部分为Qh。
具体实施方式
本发明的聚丙烯系树脂预发泡颗粒的特征在于：以满足下述条件(a)～(c)的聚丙烯系树脂作为基材树脂，
(a)交差分级层析法中的40℃以下的洗脱成分量为2.0重量％以下，
(b)熔点为100℃以上160℃以下；
(c)丙烯单体单元存在90摩尔％以上100摩尔％以下，碳数为2或者4以上的烯烃单元存在0摩尔％以上10摩尔％以下。
本发明所使用的聚丙烯系树脂在交差分级层析法中的40℃以下的洗脱(elution)成分量为2.0重量％以下，优选为1.0重量％以下，更优选为0.7重量％以下，最优选为0.5重量％以下。如果交差分级层析法中的40℃以下的洗脱成分量超过2.0重量％，则制成的聚丙烯系树脂模内发泡成形体在高温下的尺寸稳定性会降低。
只要交差分级层析法中的40℃以下的洗脱成分量为2.0重量％以下，则树脂组成分布变窄，并且，作为导致高温时的尺寸稳定性降低的主要因素的组成物比例也减少，由此无需提高所使用的聚丙烯系树脂的熔点，即，能够将成形加热蒸汽压力控制得较低，同时对聚丙烯系树脂模内发泡成形体进行成形，并且所获得的聚丙烯系树脂模内发泡成形体在高温下的尺寸稳定性能够得以提高。
交差分级层析法中的40℃以下的洗脱成分量为2.0重量％以下的此种聚丙烯系树脂能够通过适当调整聚合时的聚合条件来获得，尤其重要的是选择聚合催化剂。如后文所述那样，聚合催化剂虽然优选是茂金属催化剂，但即使使用茂金属催化剂，也会出现只能获得交差分级层析法中的40℃以下的洗脱成分量超过2.0重量％的聚丙烯系树脂的情况。此外，关于即使使用茂金属催化剂也只能获得交差分级层析法中的40℃以下的洗脱成分量超过2.0重量％的聚丙烯系树脂，作为其例子，例如在日本国专利公报“特开2006-57010号公报”的比较例4或者5中有记载。即使单独的树脂在交差分级层析法中的40℃以下的洗脱成分量不为2.0重量％以下，通过混合其他树脂，也有能够使交差分级层析法中的40℃以下的洗脱成分量变为2.0重量％以下的情况。
此外，本发明所使用的聚丙烯系树脂的交差分级层析法可在如下所记载的条件下进行测定，另外，40℃以下的洗脱成分量是指40℃以下的洗脱量的积分值。
装置：日本三菱油化公司制造的交差分级层析仪CFC T-150A型
检测器：Miran公司制造的红外分光光度计1ACVF型
检测波长：3.42μm
GPC柱：日本昭和电工公司制造的Shodex AT-806MS 3根
柱温：135℃
柱的校正：日本东曹公司制造的单分散聚苯乙烯
分子量校正法：通用校正法/以聚乙烯换算
溶离液：邻二氯苯(ODCB)
流速：1.0mL/min
样品浓度：30mg/10mL
注入量：500μL
降温时间：135分钟(自135℃至0℃)，其后保持60分钟
洗脱组分：0℃、20℃、40℃、50℃、60℃、70℃、75℃、80℃、83℃、86℃、89℃、92℃、95℃、98℃、101℃、104℃、106℃、108℃、110℃、112℃、114℃、116℃、118℃、120℃、122℃、124℃、126℃、130℃、135℃(29个组分)
本发明所使用的聚丙烯系树脂的熔点为100℃以上160℃以下，优选为110℃以上145℃以下，最优选为115℃以上140℃以下。熔点小于100℃时，制成的聚丙烯系树脂模内发泡成形体在高温下的尺寸稳定性会降低，如果超过160℃，则模内发泡成形时的成形加热蒸汽压力变高。
此外，本发明中所谓的熔点是指利用示差扫描量热仪以10℃/分的速度将1mg以上10mg以下的聚丙烯系树脂自40℃升温至220℃，此后以10℃/分的速度冷却至40℃，接着再次以10℃/分的速度升温至220℃时所获得的DSC曲线中的吸热峰的峰值温度。
本发明所使用的聚丙烯系树脂的丙烯单体单元存在90摩尔％以上100摩尔％以下，碳数为2或者4以上的烯烃单元存在0摩尔％以上10摩尔％以下。优选丙烯单体单元为92摩尔％以上100摩尔％以下，碳数为2或者4以上的烯烃单元为0摩尔％以上8摩尔％以下；更优选丙烯单体单元为94摩尔％以上100摩尔％以下，碳数为2或者4以上的烯烃单元为0摩尔％以上6摩尔％以下；最优选丙烯单体单元为96摩尔％以上100摩尔％以下，碳数为2或者4以上的烯烃单元为0摩尔％以上4摩尔％以下。
如果丙烯单体单元小于90摩尔％，且碳数为2或者4以上的烯烃单元超过10摩尔％，则制成的聚丙烯系树脂模内发泡成形体在高温下的尺寸稳定性会降低。
本发明中的碳数为2或者4以上的烯烃没有特别限制，具体可列举：乙烯；1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3，4-二甲基-1-丁烯、1-庚烯、3-甲基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等α-烯烃。还可列举：环戊烯、降冰片烯、四环[6，2，11，8，13，6]-4-十二烯等环状烯烃；5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、1，4-己二烯、甲基-1，4-己二烯、7-甲基-1，6-辛二烯等二烯等。
该些中，作为碳数为2或者4以上的烯烃，更优选乙烯或者α-烯烃，最优选乙烯、1-丁烯。此外，这些碳数为2或者4以上的烯烃也可单独使用，也可并用两种以上。
本发明的聚丙烯系树脂也可进而共聚合有氯乙烯、亚二氯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、顺丁烯二酸酐、苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等乙烯基单体等。
在所述聚丙烯系树脂中，使用有乙烯、1-丁烯的丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯无规共聚物、丙烯-1-丁烯无规共聚物表现出良好的发泡性，另外，从耐寒防脆性的提高、廉价等观点而言，这些无规共聚物也可较好地使用。
聚合本发明的聚丙烯系树脂时的催化剂没有特别限制，可使用齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂等。从容易获得交差分级层析法中的40℃以下的洗脱成分量为2.0重量％以下的聚丙烯系树脂的观点而言，优选茂金属催化剂。
作为此种茂金属催化剂，可列举：(1)包含了具有用π系不饱和环状化合物夹持过渡金属而成的结构的茂金属化合物的茂金属催化剂；(2)包含了具有仅存在一个π系不饱和环状化合物的结构的茂金属化合物的茂金属催化剂；(3)包含了具有配位了杂原子但无π系不饱和环状化合物的结构的茂金属化合物的茂金属催化剂等。
这些中，更优选(1)的包含了具有用π系不饱和环状化合物夹持过渡金属而成的结构的茂金属化合物的茂金属催化剂。作为此种茂金属催化剂中所使用的、具有用π系不饱和环状化合物夹持过渡金属而成的结构的茂金属化合物，具体可列举：乙撑双(2-甲基茚基)二氯化锆、乙撑双(2-甲基-4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆、乙撑双(2，4-二甲基茚基)二氯化锆、乙撑双(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化铪、二甲基亚硅烷基双(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆、二甲基亚硅烷基双(2-甲基茚基)二氯化锆、二甲基亚硅烷基双(2-甲基-4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆、二甲基亚硅烷基双(2，4-二甲基茚基)二氯化锆、亚甲基双{1，1′-(2-甲基-4-苯基二氢薁基)}二氯化锆、亚甲基双{1，1′-(2-乙基-4-苯基二氢薁基)}二氯化锆、亚甲基双{1，1′-(4-苯基二氢薁基)}二氯化锆、亚甲基双{1，1′-(4-萘基二氢薁基)}二氯化锆、乙撑双{1，1′-(2-甲基-4-苯基二氢薁基)}二氯化锆、乙撑双{1，1′-(2-乙基-4-苯基二氢薁基)}二氯化锆、乙撑双{1，1′-(4-苯基二氢薁基)}二氯化锆、乙撑双{1，1′-(4-萘基二氢薁基)}二氯化锆、亚异丙基双{1，1′-(2-甲基-4-苯基二氢薁基)}二氯化锆、亚异丙基双{1，1′-(2-乙基-4-苯基二氢薁基)}二氯化锆、亚异丙基双{1，1′-(4-苯基二氢薁基)}二氯化锆、亚异丙基双{1，1′-(4-萘基二氢薁基)}二氯化锆、二甲基亚硅烷基双{1，1′-(2-甲基-4-苯基二氢薁基)}二氯化锆、二甲基亚硅烷基双{1，1′-(2-乙基-4-苯基二氢薁基)}二氯化锆、二甲基亚硅烷基双{1，1′-(4-苯基二氢薁基)}二氯化锆、二甲基亚硅烷基双{1，1′-(4-萘基二氢薁基)}二氯化锆、二苯基亚硅烷基双{1，1′-(2-甲基-4-苯基二氢薁基)}二氯化锆、二苯基亚硅烷基双{1，1′-(2-乙基-4-苯基二氢薁基)}二氯化锆、二苯基亚硅烷基双{1，1′-(4-苯基二氢薁基)}二氯化锆、二苯基亚硅烷基双{1，1′-(4-萘基二氢薁基)}二氯化锆等。
其中，(1)的茂金属催化剂中，更优选的茂金属催化剂为：包含了具有用不同种类的π系不饱和环状化合物夹持过渡金属而成的结构的茂金属化合物的茂金属催化剂。关于此种具有用不同种类的π系不饱和环状化合物夹持过渡金属而成的结构的茂金属化合物，作为π系不饱和环状化合物，例如可列举：将选自具有环戊二烯基结构的化合物、具有茚基结构的化合物、具有薁基结构的化合物、具有芴基结构的化合物等的两种以上的化合物作为π系不饱和环状化合物而获得的茂金属化合物。
这些当中，最优选的茂金属催化剂为含有下述通式[I]所示的茂金属化合物来作为必需成分的茂金属催化剂。
Figure BDA0000077618580000091
上述通式[I]中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14选自于氢、烃基、含硅的基，各自可相同也可不同；M为第4族过渡金属；Y为碳原子或者硅原子；Q可以从卤素、烃基、阴离子配位基、能利用孤电子对配位的中性配位基的这些当中，以相同或者不同的组合来选择；j为1～4的整数。
作为通式[I]所示的茂金属化合物，具体可列举：亚异丙基(3-叔丁基-5-甲基-环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、亚异丙基(3-叔丁基-5-甲基-环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基-环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基-环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆等。
关于本发明中的聚丙烯系树脂，作为优选，全部聚丙烯插入中的基于2，1-插入及1，3-插入的位置不规则丙烯单体单元的、通过13C-NMR测得的总计量小于0.5摩尔％。由于此种聚丙烯系树脂具有树脂中的低结晶成分变少的倾向，因此使用该聚丙烯系树脂可获得没有粘合而且生产效率优异的聚丙烯系树脂预发泡颗粒，进而可推断由该聚丙烯系树脂预发泡颗粒所获得的聚丙烯系树脂模内发泡成形体在高温下的尺寸稳定性能够进一步提高。
另外，关于此种聚丙烯系树脂的全部聚丙烯插入中的基于2，1-插入及1，3-插入的位置不规则丙烯单体单元的量，可参考“Polymer，30，1350(1989)”或“日本国专利公报“特开平7-145212号公报”中所揭示的相关信息来算出。
本发明的聚丙烯系树脂的熔体流动速率(MFR)没有特别限制，优选为0.5g/10min以上100g/10min以下，更优选为2g/10min以上50g/10min以下，最优选为3g/10min以上20g/10min以下。本发明中所谓MFR测定是指：使用JIS-K7210中记载的MFR测定器，在管口2.0959±0.005mmΦ、管口长度8.000±0.025mm、负重2160g、230±0.2℃的条件下测得的值。如果MFR落在上述范围内，则存在如下倾向：容易获得发泡倍率相对较大的聚丙烯系树脂预发泡颗粒；对该聚丙烯系树脂预发泡颗粒进行模内发泡成形而获得的聚丙烯系树脂模内发泡成形体的表面美观性优异，尺寸收缩率较小。
这些聚丙烯系树脂优选是无交联的状态，也可利用过氧化物或者通过辐射使之交联。另外，也可在不失去本发明的聚丙烯系树脂的特性的前提范围内，混合使用能与聚丙烯系树脂混合使用的其他热塑性树脂，例如本发明以外的聚丙烯系树脂、低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、聚苯乙烯、聚丁烯、离子聚合物等。
上述聚丙烯系树脂通常为了更容易地用于预发泡，而预先使用挤出机、捏和机、班伯里密炼机、滚筒机等对上述聚丙烯系树脂进行熔融，以加工成圆柱状、椭圆状、球状、立方体状、长方体状等期望的颗粒形状，从而制成聚丙烯系树脂颗粒。
在本发明中，除使用聚丙烯系树脂之外，也可视需要添加抗氧化剂、耐光性改良剂、抗静电剂、颜料、阻燃性改良剂、导电性改良剂等添加剂来制成聚丙烯系树脂颗粒，在此情况下，这些添加剂通常优选在树脂颗粒的制造过程中添加至熔融的树脂中。
添加剂优选是抗氧化剂。通过添加抗氧化剂，所制成的聚丙烯系树脂模内发泡成形体在高温下的尺寸稳定性会变得更加优异。
此种抗氧化剂没有特别限制，例如可使用酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等，或将这些抗氧化剂并用，但就抑制聚丙烯系树脂的热裂解的观点而言，更优选添加酚系抗氧化剂。
作为上述酚系抗氧化剂，例如可列举：2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯](Ciba Japan制造的IRGANOX1010等)、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸酯(别名1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)均三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)三酮，例如Ciba Japan制造的IRGANOX 3114等)、1，3，5-三(2，6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)异氰尿酸酯(别名为1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)均三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮)、1，3，5-三[(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰氧基乙基]异氰尿酸酯等。最优选季戊四醇基四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯](Ciba Japan制造的IRGANOX 1010等)、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸酯(别名1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)均三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)三酮，例如Ciba Japan制造的IRGANOX 3114等)。
上述酚系抗氧化剂的添加量是适当调整为可表现出抗氧化性能、聚丙烯系树脂模内发泡成形体在高温时的尺寸稳定性的量，相对于聚丙烯系树脂100重量份，优选上述酚系抗氧化剂的添加量为0.005重量份以上0.5重量份以下，更优选为0.01重量份以上0.4重量份以下，最优选为0.03重量份以上0.3重量份以下。如果小于0.005重量份，则难以表现出抗氧化性能、聚丙烯系树脂模内发泡成形体在高温时的尺寸稳定性，如果超过0.5重量份，则有气泡发生微细化，模内发泡成形时的成形性发生降低的倾向。
本发明的聚丙烯系树脂预发泡颗粒是通过如下方式制造：将含有水、无机分散剂、满足下述条件(a)～(c)的聚丙烯系树脂颗粒的分散液收容在耐压容器中后，在搅拌条件下使之分散，在发泡剂的存在下升温至上述聚丙烯系树脂颗粒的软化点温度以上，接着在低于耐压容器的内压的压力域内，将耐压容器中的分散液释放，以使聚丙烯系树脂颗粒发泡；
(a)交差分级层析法中的40℃以下的洗脱成分量为2.0重量％以下，
(b)熔点为100℃以上160℃以下，
(c)丙烯单体单元存在90摩尔％以上100摩尔％以下，碳数为2或者4以上的烯烃单元存在0摩尔％以上10摩尔％以下。
在此，升温至软化点温度以上时，从确保发泡性的观点而言，优选升温范围为：聚丙烯系树脂颗粒的熔点-20℃以上，聚丙烯系树脂颗粒的熔点+10℃以下。
作为本发明中使用的发泡剂，例如可列举：丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、己烷等脂肪族烃类；环戊烷、环丁烷等脂肪式环烃类；空气、氮气、二氧化碳等无机气体类；水等。这些发泡剂可单独使用，也可并用两种以上。其中，优选使用二氧化碳、水、或能实现更高倍率的发泡的异丁烷。
另外，发泡剂的使用量没有限定，只要根据聚丙烯系树脂预发泡颗粒所需的发泡倍率适当使用即可，其使用量优选为相对于聚丙烯系树脂颗粒100重量份而使用3重量份以上60重量份以下。
制造聚丙烯系树脂预发泡颗粒时所使用的耐压容器没有特别限制，只要可耐受制造聚丙烯系树脂预发泡颗粒时的容器内压力与容器内温度即可，例如可列举高压釜型的耐压容器。
作为可在本发明中使用的无机分散剂，例如可列举：磷酸三钙、磷酸三镁、碱性碳酸镁、碳酸钙、碱性碳酸锌、氧化铝、氧化铁、氧化钛、铝硅酸盐、高岭土、硫酸钡等。
在本发明中，优选并用分散助剂以提高分散性。作为此种分散助剂，例如可列举：十二烷基苯磺酸钠、烷磺酸钠、烷基磺酸钠、烷基二苯醚二磺酸钠、α-烯烃磺酸钠等。这些分散助剂中，无机分散剂和分散助剂的组合优选为磷酸三钙和烷基磺酸钠的组合。
无机分散剂或分散剂的使用量根据其种类、或所使用的聚丙烯系树脂的种类和使用量的不同而有所不同。通常，相对于水100重量份，无机分散剂的优选使用量为0.2重量份以上3重量份以下，分散助剂的优选使用量为0.001重量份以上0.1重量份以下。另外，为了使聚丙烯系树脂颗粒在水中的分散性变得良好，通常，相对于水100重量份，聚丙烯系树脂颗粒的优选使用量为20重量份以上100重量份以下。
在该制造方法中，随耐压容器内温度或无机分散剂的量等情况的不同，而有聚丙烯系树脂颗粒在耐压容器中发生粘合(多个颗粒相互粘在一起的现象)的情况。其结果为，发泡时聚丙烯系树脂颗粒没有全部释放而残留在耐压容器中，或者所获得的聚丙烯系树脂预发泡颗粒发生粘合。如果聚丙烯系树脂颗粒残留在耐压容器中，则会使生产效率降低，且粘合的聚丙烯系树脂预发泡颗粒有时会导致其后的模内发泡成形时的不良情况。但是，在本发明中，由于使用交差分级层析法中的40℃以下的洗脱成分量为2.0重量％以下的聚丙烯系树脂，所以不易发生粘合。
只要交差分级层析法中的40℃以下的洗脱成分量为2.0重量％以下，则树脂组成分布便可变窄，并且可使导致在耐压容器中发生粘合的组成物的比例减少，因此可推断在耐压容器中不易发生聚丙烯系树脂颗粒的粘合。
本发明的聚丙烯系树脂预发泡颗粒的发泡倍率优选为3倍以上50倍以下，更优选为7倍以上45倍以下。另外，将含有聚丙烯系树脂颗粒、发泡剂、水、无机分散剂的分散液加入耐压容器中，加热至规定温度，在加压下将容器内的混合物加热至处于聚丙烯系树脂的熔点-20℃以上、聚丙烯系树脂+10℃以下的这一优选范围内的温度，并且使发泡剂含浸在混合物中，将容器内的温度、压力保持固定。然后在加压下将容器内混合物释放至压力低于容器内压力的环境气下(此步骤有时称作初级发泡)，此时，优选制造发泡倍率为3倍以上35倍以下的预发泡颗粒(以下有时称作初级发泡的预发泡颗粒)。也可以将该初级发泡的预发泡颗粒放入耐压密闭容器内，通过以0.1MPa以上0.6MPa以下(计表压)加压含浸氮气、空气等的这一加压处理，使初级发泡的预发泡颗粒内的压力高于常压后，用蒸汽等加热该初级发泡的预发泡颗粒，使其进一步发泡，从而获得发泡倍率高于初级发泡的预发泡颗粒的聚丙烯系树脂预发泡颗粒(以下有时称作二级发泡的预发泡颗粒)。
虽然在获得该二级发泡预发泡颗粒时，随加热条件的不同，而有二级发泡后的预发泡颗粒发生粘合的情况，在本发明中，使用的是交差分级层析法中的40℃以下的洗脱成分量为2.0重量％以下的聚丙烯系树脂，因此不易发生粘合。
只要交差分级层析法中的40℃以下的洗脱成分量为2.0重量％以下，则树脂组成分布便可变窄，并且可使导致在二级发泡中发生粘合的组成物的比例减少，因此可推断在二级发泡时不易发生聚丙烯系树脂预发泡颗粒的粘合。
在此，聚丙烯系树脂预发泡颗粒的发泡倍率是通过求出聚丙烯系树脂预发泡颗粒的重量w(g)及乙醇浸没体积v(cm3)，并根据发泡前的聚丙烯系树脂的密度d(g/cm3)，用下述式求出的值。
发泡倍率＝d×v/w
附着于本发明的聚丙烯系树脂预发泡颗粒的表面的无机分散剂量优选为2000ppm以下，更优选为1300ppm以下，最优选为800ppm以下。只要在该范围内，聚丙烯系树脂模内发泡成形体在高温下的尺寸稳定性便有变得良好的倾向。若附着于表面的无机分散剂量超过2000ppm，则会有模内发泡成形时的熔接性发生降低的倾向，其结果是聚丙烯系树脂模内发泡成形体在高温下的尺寸稳定性有发生降低的倾向。
本发明的所附着的无机分散剂量可通过各种光谱分析、或者根据燃烧聚丙烯系树脂预发泡颗粒后的灰分量来定量。例如，若所使用的无机分散剂是磷酸盐，可以将含有偏钒酸铵0.022重量％、钼酸铵0.54重量％、硝酸3重量％的水溶液(比色液)50.0mL和W(g)经干燥的预发泡颗粒放入锥形烧杯中，搅拌1分钟后放置10分钟，然后所获得的液相放入光程长度为1.0cm的石英槽中，利用分光光度计测定410nm波长下的吸光度A(-)，并根据标准的磷酸盐溶液的吸光度来求出。
本发明的聚丙烯系树脂预发泡颗粒如图1所示，在利用示差扫描量热法以10℃/分的速度将聚丙烯系树脂预发泡颗粒自40℃升温至200℃时所获得的DSC曲线中，有2个熔融峰。根据低温侧的熔融峰热量Ql以及高温侧的熔融峰热量Qh所算出的高温侧的熔融峰的比率即Qh/(Ql+Qh)×100％(以下简称为DSC比率)优选为10％以上50％以下，更优选为15％以上40％以下。低温侧的熔融峰热量Ql是指：在图1中由DSC曲线的低温侧峰、以及从处于低温侧峰和高温侧峰之间的极大点起至熔融开始基线为止的连线所包围的热量；高温侧的熔融峰热量Qh是指：在图1中由DSC曲线的高温侧峰、以及从处于低温侧峰和高温侧峰之间的极大点起至熔融结束基线为止的连线所包围的热量。如果DSC比率在上述范围内，则可容易地获得表面美观性高的聚丙烯系树脂模内发泡成形体。如果DSC比率小于10％，则聚丙烯系树脂预发泡颗粒容易发生连泡化，如果DSC比率超过50％，则获得模内发泡成形体时的熔接性会有降低的倾向。
另外，高温侧的熔融峰热量Qh没有限制，但优选为4J/g以上28J/g以下，更优选为7J/g以上25J/g以下，最优选为10J/g以上22J/g以下。如果小于4J/g，则聚丙烯系树脂预发泡颗粒容易发生连泡化，如果超过28J/g，则有发泡倍率难以变大的倾向。
为了将本发明的聚丙烯系树脂预发泡颗粒制成聚丙烯系树脂模内发泡成形体，可使用以下等现有技术中的方法：(甲)直接进行模内发泡成形的方法；(乙)预先将空气等无机气体压入至聚丙烯系树脂预发泡颗粒中而赋予内压(发泡能)后，进行模内发泡成形的方法；(丙)将聚丙烯系树脂预发泡颗粒在压缩状态下填充至模具内而进行模内发泡成形的方法。
作为使用本发明的聚丙烯系树脂预发泡颗粒来获得聚丙烯系树脂模内发泡成形体的方法的具体例，例如可列举如下方法等：预先对聚丙烯系树脂预发泡颗粒在耐压容器内进行空气加压，通过将空气压入至聚丙烯系树脂预发泡颗粒中而赋予内压(发泡能)，将赋予了内压的聚丙烯系树脂预发泡颗粒填充至通过2个模具组成的能够闭合但无法密闭的成形空间内，将水蒸汽等作为加热介质，在0.1MPa以上0.4MPa以下(计表压)的程度的加热水蒸汽压下，以3秒以上30秒以下的程度的加热时间进行成形，使聚丙烯系树脂预发泡颗粒彼此熔接，其后通过水冷将模具冷却至可抑制取出模内发泡成形体后的聚丙烯系树脂模内发泡成形体的变形的程度，然后打开模具，获得聚丙烯系树脂模内发泡成形体。
另外，聚丙烯系树脂预发泡颗粒的内压例如可通过以下方式来调整：在耐压容器内，在1小时以上48小时以内，且在室温以上80℃以下的温度条件下，利用空气、氮气等无机气体加压至0.1MPa以上1.0MPa以下(计表压)。
如此，使用本发明的聚丙烯系树脂预发泡颗粒而获得的聚丙烯系树脂模内发泡成形体的密度优选为10kg/m3以上300kg/m3以下，更优选为15kg/m3以上250kg/m3以下。如果小于10kg/m3，则有抗压强度等机械物性降低的倾向，如果超过300kg/m3，则有缓冲性能降低的倾向。
[实施例]
以下，通过实施例详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
〔通过交差分级层析法的测定〕
使用日本三菱油化公司制造的交差分级层析仪CFCT-150A型，在以下条件下测定40℃以下时的洗脱成分量。
检测器：Miran公司制造的红外分光光度计1ACVF型
检测波长：3.42μm
GPC柱：日本昭和电工公司制造的Shodex AT-806MS 3根
柱温：135℃
柱校正：日本东曹公司制造的单分散聚苯乙烯
分子量校正法：通用校正法/以聚乙烯换算
溶离液：邻二氯苯(ODCB)
流速：1.0mL/min
样品浓度：30mg/10mL
注入量：500μL
降温时间：135分钟(自135℃至0℃)，其后保持60分钟
洗脱组分：0℃、20℃、40℃、50℃、60℃、70℃、75℃、80℃、83℃、86℃、89℃、92℃、95℃、98℃、101℃、104℃、106℃、108℃、110℃、112℃、114℃、116℃、118℃、120℃、122℃、124℃、126℃、130℃、135℃(29个组分)
〔熔点的测定〕
使用日本精工电子株式会社制造的DSC6200型示差扫描量热仪，以10℃/min的升温速度将5～6mg的聚丙烯系树脂颗粒自40℃升温至220℃，以使树脂颗粒熔解，其后以10℃/min自220℃降温至40℃而使之结晶化，然后进而以10℃/min自40℃升温至220℃，根据此时所获得DSC曲线求出第2次升温时的熔融峰温度来作为熔点。
〔生产效率〕
观察发泡后的耐压容器中残留的聚丙烯系树脂以及所获得的聚丙烯系树脂预发泡颗粒，根据如下的指标评价了聚丙烯系树脂预发泡颗粒的生产效率。
○：在耐压容器中没有残留聚丙烯系树脂，且在所获得的聚丙烯系树脂预发泡颗粒中未见粘合。
×：在耐压容器中残留有聚丙烯系树脂，或者在所获得的聚丙烯系树脂预发泡颗粒中发现粘合。
〔DSC比率的测定〕
使用日本精工电子株式会社制造的DSC6200型示差扫描量热仪，以10℃/min的升温速度将5～6mg的聚丙烯系树脂颗粒自40℃升温至220℃，而获得了DSC曲线。对于该DSC曲线中的2个熔融峰，将由DSC曲线的低温侧峰、以及从处于低温侧峰和高温侧峰之间的极大点起至熔融开始基线为止的连线所包围的热量即低温侧的熔融峰热量设为Ql，且将由DSC曲线的高温侧峰、以及从处于低温侧峰和高温侧峰之间的极大点起至熔融结束基线为止的连线所包围的热量即高温侧的熔融峰热量设为Qh，算出了高温侧的熔融峰的比率(Qh/(Ql+Qh)×100％)。
〔聚丙烯系树脂预发泡颗粒的发泡倍率〕
测定毛体积(bulk volume)约为50cm3的聚丙烯系树脂预发泡颗粒的重量w(g)后，求出将该聚丙烯系树脂预发泡颗粒浸泡在乙醇中时的增加体积(浸没体积)v(cm3)，并根据发泡前的聚丙烯系树脂的密度d(g/cm3)，以下述式求取了发泡倍率。
发泡倍率＝d×v/w
〔附着的无机分散剂量的测定(无机分散剂为磷酸钙时)〕
将含有偏钒酸铵0.022重量％、钼酸铵0.54重量％、硝酸3重量％的水溶液(比色液)50.0mL与W(g)的经干燥的预发泡颗粒放入锥形烧杯中，搅拌1分钟后放置10分钟。取所获得的液相放入光程长度为1.0cm的石英槽中，利用分光光度计测定410nm波长下的吸光度A(-)。
针对同一比色液，使用预先经过测定的磷酸三钙在410nm波长下的吸光度系数ε(g/L·cm)，求取了磷酸三钙的附着量C(ppm)＝5.0×104·ε·A/W。
〔熔接率评价〕
针对在各种成形加热蒸汽压力下进行成形而获得的聚丙烯系树脂模内发泡成形体，用美工刀在聚丙烯系树脂模内发泡成形体的厚度方向切入约3mm后，用手将聚丙烯系树脂模内发泡成形体自切口部掰断。观察断裂面，求取了被破坏的聚丙烯系树脂预发泡颗粒数相对于构成断裂面的聚丙烯系树脂预发泡颗粒数的比例来作为熔接率。
〔成形体密度〕
测定所获得的长方体的聚丙烯系树脂模内发泡成形体的长度、宽度、厚度尺寸，另外测定重量，用重量除以模内发泡成形体的体积而算出了成形体密度。
〔高温下的尺寸稳定性(高温时的尺寸变化率)〕
自所获得的聚丙烯系树脂模内发泡成形体切出长度180mm×宽度40mm×厚度19mm的试验片后，用游标卡尺精确地测定长度、宽度、厚度尺寸。接着，将试验片在110℃或者90℃的烘箱中加热处理22小时后，在23℃的环境气下放置3小时，再次用游标卡尺精确地测定了长度、宽度、厚度尺寸。
分别针对长度方向、宽度方向、厚度方向，根据下式算出高温时的尺寸变化率。
高温时尺寸变化率＝
{(加热前的尺寸-加热后的尺寸)/加热前的尺寸}×100％
(实施例1)
使用交差分级层析法中的40℃以下的洗脱成分量为0重量％且熔点为137℃的丙烯-乙烯无规共聚物树脂100重量份，掺和聚乙二醇(日本LION株式会社制造的PEG#300)0.5重量份、滑石(日本林化成公司制造的PKS)0.1重量份作为泡孔成核剂，进而掺和1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸酯0.05重量份作为抗氧化剂，然后在50mm单轴挤出机(大阪精机工作株式会社制造的20VSE-50-28型)内进行熔融混炼。由圆形模具将所获得的熔融混炼树脂挤出为线料状，水冷后，用切粒机切断，获得每粒重量为1.2mg/粒的聚丙烯系树脂颗粒。
将所获得的聚丙烯系树脂颗粒100重量份、水200重量份、作为分散剂的磷酸三钙1.0重量份、作为分散助剂的烷基磺酸钠0.05重量份装入容量为10L的耐压高压釜中，在搅拌下添加作为发泡剂的二氧化碳6.25重量份。将高压釜内的物质升温，加热至141℃的发泡温度后，进而追加二氧化碳，且将高压釜内压设为3.0MPa(计表压)。其后，保持30分钟后，打开高压釜下部的阀门，通过4.0mmΦ的开口孔将高压釜内的物质释放至大气压下，从而获得初级发泡的预发泡颗粒。所获得的初级发泡的预发泡颗粒的发泡倍率为15倍，熔融峰的DSC比率为18％。通过空气含浸，对所获得的初级发泡的预发泡颗粒赋予0.32MPa(绝对压)的内压，并利用0.11MPa(计表压)的蒸汽进行加热，从而获得了发泡倍率约30倍的预发泡颗粒。
利用pH＝1的盐酸水溶液清洗所获得的聚丙烯系树脂预发泡颗粒后，在75℃下进行干燥，并测定了所附着的无机分散剂量。
其次，使用日本戴伸(DAISEN)株式会社制造的聚烯烃发泡成形机KD-345，在纵向300mm×横向400mm×厚度21mm的模具中填充预先将聚丙烯系树脂预发泡颗粒内部空气压力调整为0.20MPa(绝对压)的聚丙烯系树脂预发泡颗粒，通过在厚度方向压缩5％并加热成形，获得了聚丙烯系树脂模内发泡成形体。此时，以各种成形加热蒸汽压进行了成形，且获得了聚丙烯系树脂模内发泡成形体。将所获得的聚丙烯系树脂模内发泡成形体在室温下放置1小时后，在75℃的恒温室内熟化干燥3小时，再次取出至室温下并在室温下放置1小时后，进行了成形体密度的测定及熔接率评价，从而得取了熔接率成为60％时的成形加热蒸汽压力(60％熔接成形压)。另外，自熔接率达到95％以上的模内发泡成形体中，选出以最低成形加热蒸汽压力所成形的模内发泡成形体，并评价了其在110℃下的尺寸稳定性(高温时的尺寸变化率)。将结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0000077618580000191
*1含有二苯基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆的茂金属催化剂
*2含有二甲基亚硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆的茂金属催化剂
*3计表压
(实施例2)
使用交差分级层析法中的40℃以下的洗脱成分量为0.2重量％且熔点为126℃的丙烯-乙烯无规共聚物树脂，除了表1中记载的条件不同，其他均通过和实施例1相同的方式来获得了聚丙烯系树脂预发泡颗粒和聚丙烯系树脂模内发泡成形体。另外，评价也和实施例1同样地进行。将结果示于表1。
(实施例3)
使用交差分级层析法中的40℃以下的洗脱成分量为0.4重量％且为熔点118℃的丙烯-乙烯无规共聚物树脂，除了表1中记载的条件不同，其他均通过和实施例1相同的方式来获得了聚丙烯系树脂预发泡颗粒和聚丙烯系树脂模内发泡成形体。除了高温时的尺寸变化率的评价在90℃下进行以外，其他均和实施例1同样地进行了评价。将结果示于表1。
(比较例1)
使用交差分级层析法中的40℃以下的洗脱成分量为7.5重量％且熔点为137℃的丙烯-乙烯无规共聚物树脂，除了表1中记载的条件不同，其他均通过和实施例1相同的方式来获得了聚丙烯系树脂预发泡颗粒和聚丙烯系树脂模内发泡成形体。另外，评价也和实施例1同样地进行。将结果示于表1。
(比较例2)
使用交差分级层析法中的40℃以下的洗脱成分量为4.3重量％且熔点为132℃的丙烯-乙烯1-丁烯无规共聚物树脂，除了表1中记载的条件不同，其他均通过和实施例1相同的方式来获得了聚丙烯系树脂预发泡颗粒和聚丙烯系树脂模内发泡成形体。另外，评价也和实施例1同样地进行。将结果示于表1。
(比较例3)
使用交差分级层析法中的40℃以下的洗脱成分量为2.9重量％且熔点为118℃的丙烯-乙烯无规共聚物树脂，除了表1中记载的条件不同，其他均通过和实施例1相同的方式来获得了聚丙烯系树脂预发泡颗粒和聚丙烯系树脂模内发泡成形体。除了高温时的尺寸变化率的评价在90℃下进行以外，其他均和实施例1同样地进行了评价。将结果示于表1。
由实施例1和比较例1的比较得知：尽管使用相同熔点的丙烯-乙烯无规共聚物树脂，但实施例1的聚丙烯系树脂模内发泡成形体的高温尺寸变化率小，高温尺寸稳定性优异。
由实施例2和比较例2的比较得知：尽管实施例2中所使用的丙烯-乙烯无规共聚物树脂的熔点较低，但表现出相同的高温尺寸变化率，并且尽管实施例2的聚丙烯系树脂模内发泡成形体的熔点较低，但表现出良好的高温尺寸稳定性。此外，从60％熔接成形压可得知，实施例2的聚丙烯系树脂模内发泡成形体能以低的成形加热蒸汽压力进行成形。
实施例3与比较例3中，由于树脂熔点较低，因此在90℃下评价了高温尺寸稳定性。得知尽管使用了相同熔点的丙烯-乙烯无规共聚物树脂，但实施例3的聚丙烯系树脂模内发泡成形体的高温尺寸变化率小，高温尺寸稳定性优异。
[工业上的可利用性]
本发明的聚丙烯系树脂预发泡颗粒由于在模内发泡成形时能以不高的成形加热蒸汽压力进行成形，并且所获得的丙烯系树脂模内发泡成形体在高温下的尺寸稳定性优异，因此可良好地使用于汽车内饰部件、汽车保险杠用芯材料、隔热材料、缓冲包装材料、周转箱等。

Claims (11)

1.一种聚丙烯系树脂预发泡颗粒，其特征在于：
在利用示差扫描量热法的测定中，具有2个熔融峰；
根据低温侧的熔融峰热量Ql和高温侧的熔融峰热量Qh所算出的高温侧的熔融峰的比率Qh/（Ql＋Qh）×100为10%以上50%以下；
以满足下述条件（a）～（c）的聚丙烯系树脂作为基材树脂，
（a）交差分级层析法中的40℃以下的洗脱成分量为2.0重量%以下，
（b）熔点为100℃以上160℃以下，
（c）丙烯单体单元存在90摩尔%以上100摩尔%以下，碳数为2或者4以上的烯烃单元存在0摩尔%以上10摩尔%以下。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯系树脂预发泡颗粒，其特征在于：
聚丙烯系树脂在交差分级层析法中的40℃以下的洗脱成分量为0.5重量%以下。
3.根据权利要求1或2所述的聚丙烯系树脂预发泡颗粒，其特征在于：
聚丙烯系树脂是使用茂金属催化剂来聚合的。
4.根据权利要求3所述的聚丙烯系树脂发泡颗粒，其特征在于：
茂金属催化剂包含了
具有用不同种类的π系不饱和环状化合物夹持过渡金属而成的结构的茂金属化合物。
5.根据权利要求4所述的聚丙烯系树脂发泡颗粒，其特征在于：
茂金属催化剂包含下述通式[I]所表示的茂金属化合物，
Figure FDA00002957346100021
上述通式[I]中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14选自于氢、烃基、含硅的基，且各自可相同也可不同；M为第4族过渡金属；Y为碳原子或者硅原子；Q可以从卤素、烃基、阴离子配位基、能利用孤电子对配位的中性配位基中，以相同或者不同的组合来选择；j为1～4的整数。
6.根据权利要求1所述的聚丙烯系树脂预发泡颗粒，其特征在于：
聚丙烯系树脂的熔点为110℃以上145℃以下。
7.根据权利要求1所述的聚丙烯系树脂预发泡颗粒，其特征在于：
全部聚丙烯插入中的基于2,1-插入及1,3-插入的位置不规则丙烯单体单元的、通过13C-NMR测得的总计量小于0.5摩尔%。
8.根据权利要求1所述的聚丙烯系树脂预发泡颗粒，其特征在于：
相对于聚丙烯系树脂100重量份，含有0.005重量份以上0.5重量份以下的酚系抗氧化剂。
9.一种聚丙烯系树脂模内发泡成形体，其特征在于：
是使用权利要求1所述的聚丙烯系树脂预发泡颗粒而获得的，且密度为10kg/m3以上300kg/m3以下。
10.一种聚丙烯系树脂预发泡颗粒的制造方法，其特征在于：
将满足下述条件（a）～（c）的聚丙烯系树脂颗粒、水、无机分散剂收容于耐压容器中后，在搅拌条件下使之分散，并且在发泡剂的存在下升温至上述聚丙烯系树脂颗粒的软化点温度以上，接着在低于耐压容器的内压的压力域内，将耐压容器中的分散液释放，以进行发泡；
（a）交差分级层析法中的40℃以下的洗脱成分量为2.0重量%以下，
（b）熔点为100℃以上160℃以下，
（c）丙烯单体单元存在90摩尔%以上100摩尔%以下，碳数为2或者4以上的烯烃单元存在0摩尔%以上10摩尔%以下。
11.权利要求10所述的聚丙烯系树脂预发泡颗粒的制造方法，其特征在于聚丙烯系树脂预发泡颗粒基本上未粘合。
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