JP2017179140A - 酸化防止剤含有発泡性樹脂粒子とその製造方法、発泡粒子及び発泡成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】必要十分量の酸化防止剤を含有し、その優れた耐熱劣化性能を十分に発揮する発泡成形体を与え得る酸化防止剤含有発泡性樹脂粒子とその製造方法、それにより得られた発泡粒子及び発泡成形体を提供することを課題とする。
【解決手段】ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して１００〜４００質量部のポリスチレン系樹脂を含む複合樹脂粒子と、それに含まれる発泡剤及び酸化防止剤とから構成される酸化防止剤含有発泡性樹脂粒子であり、前記ポリプロピレン系樹脂が、前記複合樹脂粒子の表面に多くかつその粒子中心に少なく存在し、前記酸化防止剤が、前記複合樹脂粒子中に１５０〜１５００ｐｐｍ含有されることを特徴とする酸化防止剤含有発泡性樹脂粒子により、上記の課題を解決する。
【選択図】なし

Description

本発明は、酸化防止剤含有発泡性樹脂粒子とその製造方法、それにより得られた発泡粒子及び発泡成形体に関する。さらに詳しくは、本発明は、必要十分量の酸化防止剤を含有し、その優れた耐熱劣化性能を十分に発揮する発泡成形体を与え得る酸化防止剤含有発泡性樹脂粒子とその製造方法、それにより得られた発泡粒子及び発泡成形体に関する。

ポリスチレン系樹脂からなる発泡成形体は、優れた緩衝性及び断熱性を有しかつ成形が容易であることから、包装材や断熱材として多用されている。しかしながら、耐衝撃性や柔軟性が不十分であるため、割れや欠けが発生し易く、例えば精密機器製品の包装等には適していない。
一方、ポリオレフィン系樹脂からなる発泡成形体は、耐薬品性、耐衝撃性や柔軟性に優れているが、ポリオレフィン系樹脂は発泡ガスの保持性に劣ることから、発泡成形条件を精密に制御する必要があるため、製造コストが高くつくという問題点がある。加えて、ポリスチレン系樹脂発泡成形体に比して剛性が劣る問題点もある。

そこで、上記２つの異なる樹脂の特長を併せもつ、様々なスチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子（「複合樹脂粒子」、「改質樹脂粒子」ともいう）及びそれらを用いた発泡成形体が提案されている（例えば、特開２００８−０７５０７６号公報：特許文献１及び特開２００８−２３９７９４号公報：特許文献２参照）。
また、特開２０１０−２２２５４６号公報（特許文献３）及び特開２０１１−２０２１０８号公報（特許文献４）には、複合樹脂粒子が酸化防止剤を含んでいてもよいことが記載されている。
さらに、特開２００８−１３３４４９号公報（特許文献５）には、ポリオレフィン系樹脂の溶融押出しを、ラジカル補足剤（フェノール系酸化防止剤）０．００５〜０．５質量部の存在下で行うことが記載されている。ここでの複合樹脂粒子には７〜２１００ｐｐｍ程度のラジカル補足剤が添加されていると算出されるが、製造過程による加熱による酸化防止剤の消費（分解）があるため、残留量はさらに少なくなるものと考えられる。

特開２００８−０７５０７６号公報 特開２００８−２３９７９４号公報 特開２０１０−２２２５４６号公報 特開２０１１−２０２１０８号公報 特開２００８−１３３４４９号公報

複合樹脂粒子に酸化防止剤を含有させるには、通例では、押出機を使用してポリオレフィン系樹脂と酸化防止剤とを混練し、得られたポリオレフィン系樹脂を種粒子としてスチレン単量体をシード重合する。
しかしながら、上記のような方法では、酸化防止剤がシード重合の際に使用する重合開始剤を阻害し重合反応にブロック（凝集）等の悪影響を及ぼすため、十分量の酸化防止剤を添加することが難しいという課題があった。
また、製造過程の高温加熱によって酸化防止剤が消費（分解）されるため、複合樹脂粒子に歩留まりよく酸化防止剤を残留させることが難しいという課題もあった。
複合樹脂を構成するポリオレフィン系樹脂の中でも、ポリプロピレン系樹脂は、ポリエチレン系樹脂やエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂と比べて酸化劣化し易いことから、特にポリプロピレン系樹脂を含む複合樹脂にとって上記の課題は切実であった。

そこで、本発明は、必要十分量の酸化防止剤を含有し、その優れた耐熱劣化性能を十分に発揮する発泡成形体を与え得る酸化防止剤含有発泡性樹脂粒子とその製造方法、それにより得られた発泡粒子及び発泡成形体を提供することを課題とする。

本発明の発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討の結果、シード重合により得られた複合樹脂粒子に、難燃剤を含浸させて難燃剤含有複合樹脂粒子を得る工程もしくは発泡剤を含浸させて発泡性複合樹脂粒子を得る工程において、酸化防止剤を含有させることにより、必要十分量の酸化防止剤を含有し、その優れた耐熱劣化性能を十分に発揮する発泡成形体を与え得る酸化防止剤含有発泡性樹脂粒子が得られることを見出し、本発明を完成するに到った。

かくして、本発明によれば、ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して１００〜４００質量部のポリスチレン系樹脂を含む複合樹脂粒子と、それに含まれる発泡剤及び酸化防止剤とから構成される酸化防止剤含有発泡性樹脂粒子であり、
前記ポリプロピレン系樹脂が、前記複合樹脂粒子の表面に多くかつその粒子中心に少なく存在し、
前記酸化防止剤が、前記複合樹脂粒子中に１５０〜１５００ｐｐｍ含有されることを特徴とする酸化防止剤含有発泡性樹脂粒子が提供される。

また、本発明によれば、上記の酸化防止剤含有発泡性樹脂粒子の製造方法であり、
前記複合樹脂粒子に難燃剤又は発泡剤と共に酸化防止剤を含浸させる工程を含むことを特徴とする酸化防止剤含有発泡性樹脂粒子の製造方法が提供される。
さらにまた、本発明によれば、上記の酸化防止剤含有発泡性樹脂粒子を発泡させて得られた、１００〜１５００ｐｐｍの酸化防止剤を含有する発泡粒子が提供される。
また、本発明によれば、上記の発泡粒子を発泡成形させて得られた、１００〜１５００ｐｐｍの酸化防止剤を含有する発泡成形体が提供される。

本発明によれば、必要十分量の酸化防止剤を含有し、その優れた耐熱劣化性能を十分に発揮する発泡成形体を与え得る酸化防止剤含有発泡性樹脂粒子とその製造方法、それにより得られた発泡粒子及び発泡成形体を提供することができる。

（１）酸化防止剤含有発泡性樹脂粒子
本発明の酸化防止剤含有発泡性樹脂粒子（以下「発泡性樹脂粒子」ともいう）は、ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して１００〜４００質量部のポリスチレン系樹脂を含む複合樹脂粒子と、それに含まれる発泡剤及び酸化防止剤とから構成される酸化防止剤含有発泡性樹脂粒子であり、
前記ポリプロピレン系樹脂が、前記複合樹脂粒子の表面に多くかつその粒子中心に少なく存在し、
前記酸化防止剤が、前記複合樹脂粒子中に１５０〜１５００ｐｐｍ含有されることを特徴とする。

［ポリプロピレン系樹脂：ＰＰ］
本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂としては、公知の重合方法で得られた樹脂が挙げられ、それは架橋されていてもよく、耐衝撃性の観点で、ポリエチレン樹脂及びエチレンアクリル共重合樹脂から選択される成分を含んでいてもよい。例えば、プロピレン、エチレン−プロピレンランダム共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテンランダム共重合体等が挙げられ、具体的には、実施例において用いているような市販品が挙げられる。
本発明では、上記のようなポリプロピレン系樹脂の１種を単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。
ポリプロピレン系樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は、１０万〜７０万程度である。

［ポリスチレン系樹脂：ＰＳ］
本発明で用いられるポリスチレン系樹脂としては、当該技術分野で用いられるスチレン系単量体を主成分とする樹脂であり、本発明の効果を阻害しないものであれば特に限定されず、スチレン又はスチレン誘導体の単独又は共重合体が挙げられる。
スチレン誘導体としては、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。
ポリスチレン系樹脂は、スチレン系単量体と共重合可能なビニル系単量体を併用したものであってもよい。
ビニル系単量体としては、例えば、ｏ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン等のジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能性単量体；（メタ）アクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、多官能性単量体が好ましく、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン単位数が４〜１６のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンがより好ましく、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
また、単量体を併用する場合、その含有量は、スチレン系単量体が主成分となる量（例えば、５０質量％以上）になるように設定されることが好ましい。
本発明において「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」又は「メタクリル」を意味する。
本発明では、上記のようなポリスチレン系樹脂の１種を単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。
ポリスチレン系樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は、１０万〜４０万程度である。

［ポリプロピレン系樹脂とポリスチレン系樹脂との比率］
ポリスチレン系樹脂は、ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して１００〜４００質量部含む。
ポリスチレン系樹脂がポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して１００質量部未満では、発泡成形体の剛性が低下することがある。一方、ポリスチレン系樹脂がポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して４００質量部を超えると、発泡成形体の耐薬品性および耐熱性が低下することがある。
好ましいポリスチレン系樹脂のポリプロピレン系樹脂１００質量部に対する含有量は、１５０〜３００質量部である。

［ポリプロピレン系樹脂の分布］
本発明の発泡性樹脂粒子は、ポリプロピレン系樹脂が複合樹脂粒子の表面に多くかつその粒子中心に少なく存在する。
このような樹脂成分の傾斜構造は、後述するシード重合法に由来し、その状態は、赤外分光分析による表面分析で得られる吸光度により確認することができる。
したがって、本発明において複合樹脂粒子の表面とは、赤外分光分析による表面分析が可能な複合粒子表面から深さ数μｍまでの領域を意味する。
例えば、ポリプロピレン系樹脂は、複合樹脂粒子の表面に５１〜８５％程度存在する。一方、ポリスチレン系樹脂は、複合樹脂粒子の表面に１５〜４９％程度存在する。
その分析方法については、実施例において説明する。

［酸化防止剤］
本発明で用いられる酸化防止剤は、当該技術分野で用いられる酸化防止剤であり、本発明の効果を阻害しないものであれば特に限定されない。
そのような酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、ヒドラジン系酸化防止剤、アミド系酸化防止剤が挙げられる。
本発明では、上記のような酸化防止剤の１種を単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。
その複合樹脂粒子への含浸方法については、次項（２）の製造方法において説明する。

［酸化防止剤の含有量］
本発明の発泡性樹脂粒子は、酸化防止剤を、前記複合樹脂粒子中に１５０〜１５００ｐｐｍ含有する。
酸化防止剤の含有量が複合樹脂粒子中に１５０ｐｐｍ未満では、発泡成形体の耐熱劣化性能を発揮できないことがある。一方、酸化防止剤の含有量が複合樹脂粒子中に１５００ｐｐｍを超えると、過剰に酸化防止剤が含有されることになり製造コストが高くつくことがある。
好ましい酸化防止剤の含有量は、２００〜１４００ｐｐｍであり、より好ましくは２００〜１３００ｐｐｍである。
酸化防止剤の含有量の定量方法ついては、実施例において説明する。

［発泡剤］
本発明で用いられる発泡剤としては揮発性発泡剤が好ましく、従来からポリスチレン系樹脂の発泡に用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、イソブタン、ｎ−ブタン、イソペンタン、ｎ−ペンタン、ネオペンタン等炭素数５以下の脂肪族炭化水素等の揮発性発泡剤が挙げられ、特にブタン系発泡剤、ペンタン系発泡剤が好ましい。なお、ペンタンは可塑剤としての作用も期待できる。

［発泡剤の含有量］
発泡剤の発泡性樹脂粒子中における含有量は、通常２〜１８質量％の範囲とされ、３〜１０質量％の範囲が好ましく、３〜８質量％の範囲が特に好ましい。
発泡剤の含有量が少なく、例えば２質量％未満では、発泡性樹脂粒子から低密度の発泡成形体を得ることができないことがあると共に、型内発泡成形時の二次発泡力を高める効果が得られないために、発泡成形体の外観が低下することがある。一方、発泡剤の含有量が多く、例えば１８質量％を超えると、発泡性樹脂粒子を用いた発泡成形体の製造工程における冷却工程に要する時間が長くなり生産性が低下することがある。
その複合樹脂粒子への含浸方法については、次項（２）の製造方法において説明する。

（発泡助剤）
発泡性樹脂粒子には、発泡剤と共に発泡助剤を含有させることができる。
発泡助剤としては、従来からポリスチレン系樹脂の発泡に用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、スチレン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族有機化合物、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等の１気圧下における沸点が２００℃以下の溶剤が挙げられる。

発泡助剤の発泡性樹脂粒子中における含有量は、通常０．３〜２．５質量％の範囲とされ、０．５〜２質量％の範囲が好ましい。
発泡助剤の含有量が少なく、例えば０．３質量％未満では、ポリスチレン系樹脂の可塑化効果が発現しないことがある。一方、また、発泡助剤の含有量が多く、２．５質量％を超えると、発泡性樹脂粒子を発泡させて得られる発泡成形体に収縮や融けが発生して外観が低下する、あるいは発泡性樹脂粒子を用いた発泡成形体の製造工程における冷却工程に要する時間が長くなることがある。

［複合樹脂粒子の質量平均分子量Ｍｗ］
本発明の複合樹脂粒子は、１０万〜４０万のポリスチレン換算の質量平均分子量Ｍｗを有するのが好ましい。
複合樹脂粒子のポリスチレン換算の質量平均分子量Ｍｗが上記の範囲では、得られる発泡成形体の耐熱性が向上するのに加えて、優れた発泡性にも期待できる。
複合樹脂粒子のポリスチレン換算の質量平均分子量Ｍｗが１０万未満では、得られる発泡性樹脂粒子が発泡に適した溶融張力を有さず、得られる発泡成形体の耐熱性の低下に加えて発泡性も低下することがある。一方、複合樹脂粒子のポリスチレン換算の質量平均分子量Ｍｗが４０万を超えると、得られる発泡性樹脂粒子の発泡性が低下することがある。
より好ましい複合樹脂粒子のポリスチレン換算の質量平均分子量Ｍｗは、１５万〜３５万である。

（２）酸化防止剤含有発泡性樹脂粒子の製造方法
本発明の発泡性樹脂粒子の製造方法は、複合樹脂粒子に難燃剤又は発泡剤と共に酸化防止剤を含浸させる工程を含むことを特徴とする。
本発明の製造方法では、押出工程、重合工程における高温加熱による酸化防止剤の分解を抑止できるため、最終製品（発泡成形体）の耐熱劣化性能を保持することができる。

上記の方法は、シード重合法であり、一般に、種粒子に単量体を吸収させ、吸収させた後又は吸収させつつ単量体の重合を行うことにより複合樹脂粒子を得ることができる。また、重合させた後又は重合させつつ複合樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性樹脂粒子を得ることもできる。
シード重合法では、ポリプロピレン系樹脂からなる種粒子にスチレン系樹脂の単量体（「スチレン単量体」ともいう）を含浸・重合させる重合工程を少なくとも２回繰り返してもよい。
重合工程を２回以上に繰り返すことにより、複合樹脂粒子の形状を真球化することができ、ポリプロピレン系樹脂からなる種粒子中に含浸されたスチレン系樹脂の単量体の重合が進行し易い。

上記のシード重合においては、疎水性のスチレン単量体が水性媒体を避けてポリプロピレン系樹脂からなる種粒子の中心部に含浸・重合され、さらにスチレン単量体が逐次吸収されながら重合していくので、種粒子は、ポリスチレン系樹脂の生成に伴って、中心部に近づけば近づく程、ポリスチレン系樹脂が豊富な状態になりながら大きな径に成長する。
一方、表面近傍部では、ポリプロピレン系樹脂が高比率で含まれかつポリスチレン系樹脂がその割合を粒子表面に近づくにつれて徐々に減少させつつ小さくなりながらポリプロピレン系樹脂中に微分散した状態になり、粒子表面は、ポリスチレン系樹脂がより低くかつポリプロピレン系樹脂がより高い比率で存在した状態となる。
その結果、最終的に得られる複合樹脂粒子及び発泡剤を含む発泡性樹脂粒子は、ポリプロピレン系樹脂がその表面に多くかつその粒子中心に少なく存在する状態になる。

［第１の重合工程］
分散剤を含む水性媒体中にポリプロピレン系樹脂からなる種粒子を分散させ、該種粒子にスチレン系樹脂の単量体を吸収させた後、昇温し該スチレン系樹脂の単量体を重合させる。
ポリプロピレン系樹脂粒子に含浸させたスチレン系単量体を重合する工程は、第１の重合と、第２の重合との二段階に分けられる。
その理由は、一度に多くのスチレン系単量体をポリプロピレン系樹脂に含浸させようとすると、スチレン系単量体がポリプロピレン系樹脂に十分に含浸されず、ポリプロピレン系樹脂の表面に残るからである。
重合温度は重要な要因であり、ポリプロピレン系樹脂の融点をＴ℃としたとき、第１の重合では、（Ｔ−１０）℃〜（Ｔ＋２０）℃の温度範囲とし、第２の重合では、（Ｔ−２５）℃〜（Ｔ＋１０）℃の温度範囲とするのが好ましい。
上記温度範囲で重合を行うことにより、樹脂粒子中心部は、ポリスチレン系樹脂の存在量が多く（つまり、表層にポリプロピレン系樹脂の存在量が多い）、その結果として、ポリプロピレン系樹脂とポリスチレン系樹脂のそれぞれの長所が生かされる。
重合温度が上記温度範囲より低くなると、得られる樹脂粒子中心部にポリスチレン系樹脂の存在量が少なく、良好な物性を示す樹脂粒子や発泡成形体が得られ難くなる。また、重合温度が上記温度範囲より高くなると、スチレン系単量体がポリプロピレン系樹脂粒子に十分含浸される前に重合が開始してしまうので、良好な物性を示す樹脂粒子や発泡成形体が得られ難くなる。
そこで、上記のように、第１の重合と、第２の重合との二段階に分けることにより、第１の重合においてスチレン系単量体が確実にポリプロピレン系樹脂の中心部に含浸され、第２の重合においてもスチレン系単量体がポリプロピレン系樹脂の中心部に向かって含浸されることになる。

（種粒子）
種粒子は、例えば、
（ａ）上記のポリプロピレン系樹脂を少なくとも含む樹脂組成物を混練機中、所定の温度で溶融混練することによって流動性を有する溶融混練物を得る工程ａと、
（ｂ）溶融混練物を２３０〜２８０℃の溶融混練温度で混練機の先端に備えた金型から押出すことによって押出物を得る工程ｂと、
（ｃ）押出物を５０〜７０℃の水流温度の水流中で冷却し、水中カット方式により切断する工程ｃとを含む製造方法によって得ることができる。
所定の大きさの種粒子を得るための金型（ダイス）は、その樹脂吐出孔の直径が０．２〜１．０ｍｍ、樹脂流路のランド長が２．０〜６．０ｍｍであることが好ましく、押出機から押出されてくる樹脂のダイス入口での樹脂温度は２３０〜３３０℃に調整されることが好ましい。
前記スクリュー構造を有する押出機やダイス、押出条件、水中カット条件を組み合わせることで所望の種粒子が得られる。
また、上記種粒子は本発明の効果を損なわない限り、ポリプロピレン系樹脂の相溶化剤、気泡調整剤、帯電防止剤等の添加剤を含有することができる。

種粒子の粒子径は、複合樹脂粒子の平均粒子径等に応じて適宜調整でき、好ましい粒子径は、０．４〜１．５ｍｍの範囲であり、より好ましくは０．４〜１．０ｍｍの範囲であり、その平均質量は３０〜９０ｍｇ／１００粒である。また、その形状は、真球状、楕円球状（卵状）、円柱状、角柱状等が挙げられる。

（水性媒体）
水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒（例えば、メチルアルコールやエチルアルコール等の低級アルコール）との混合媒体が挙げられる。

（分散剤）
水性媒体には、スチレン系単量体の液滴及び種粒子の分散性を安定させるために分散剤を用いてもよい。このような分散剤としては、例えば、部分けん化ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等の有機系分散剤；ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム等の無機系分散剤が挙げられる。これらの中でも、より安定な分散状態を維持することができることがあるため、無機系分散剤が好ましい。
無機系分散剤を用いる場合には、界面活性剤を併用することが好ましい。このような界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。

（重合開始剤）
スチレン系単量体は、通常重合開始剤の存在下で重合する。重合開始剤は、通常スチレン系単量体と同時に種粒子に含浸させる。
重合開始剤としては、従来からスチレン系単量体の重合に用いられているものであれば、特に限定されない。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物が挙げられる。これら重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。重合開始剤の使用量は、スチレン系単量体１００質量部に対して、例えば０．１〜５質量部の範囲である。

重合開始剤を種粒子又は種粒子から成長途上の粒子に均一に吸収させるために、重合開始剤を水性媒体中に添加するにあたって、重合開始剤をスチレン系単量体に予め溶解させた上で水性媒体中に添加することが好ましい。

重合開始剤の添加量は、スチレン系単量体１００質量部あたり０．１〜０．９質量部である。
重合開始剤の添加量が０．１質量部未満では、分子量が高くなりすぎて発泡性が低下することがある。一方、重合開始剤の添加量が０．９質量部を超えると、重合速度が速くなりすぎて、ポリスチレン系樹脂の粒子がポリプロピレン系樹脂中の分散状況を制御しきれないことがある。好ましい重合開始剤の添加量は、０．２〜０．５質量部である。

（他の成分）
なお、複合樹脂粒子には、物性を損なわない範囲内において、難燃剤、難燃助剤、着色剤、可塑剤、結合防止剤、気泡調整剤、架橋剤、充填剤、滑剤、融着促進剤、帯電防止剤、展着剤等の添加剤を添加してもよい。

難燃剤としては、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、ビス［３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル］スルホン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、トリスジブロモプロピルホスフェート、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）等が挙げられる。
難燃助剤としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、ジクミルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物が挙げられる。
好ましい複合樹脂粒子の難燃剤及び難燃助剤の含有量は、それぞれ１．０〜５．０質量％及び０．１〜２．０質量％である。

着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、黒鉛、炭素繊維等のカーボンブラックが挙げられ、樹脂に配合されたマスターバッチであってもよい。
好ましい複合樹脂粒子のカーボンブラックの含有量は、１．５〜５．０質量％である。

可塑剤としては、例えば、フタル酸エステル、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリントリステアレート、グリセリンジアセトモノステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル、ジイソブチルアジペート等のアジピン酸エステル、ヤシ油等の可塑剤が挙げられる。
好ましい複合樹脂粒子の可塑剤の含有量は、０．１〜３．０質量％である。

結合防止剤としては、炭酸カルシウム、シリカ、ステアリン酸亜鉛、水酸化アルミニウム、エチレンビスステアリン酸アミド、第三リン酸カルシウム、ジメチルシリコン等が挙げられる。
気泡調整剤としては、エチレンビスステアリン酸アミド、ポリエチレンワックス等が挙げられる。
架橋剤としては、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン等の有機過酸化物等が挙げられる。
充填材としては、合成又は天然に産出される二酸化ケイ素等が挙げられる。

滑剤としては、パラフィンワックス、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
融着促進剤としては、ステアリン酸、ステアリン酸トリグリセリド、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸ソルビタンエステル、ポリエチレンワックス等が挙げられる。
帯電防止剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ステアリン酸モノグリセリド、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
展着剤としては、ポリブテン、ポリエチレングリコール、シリコンオイル等が挙げられる。

［第２の重合工程］
次いで、スチレン系樹脂の単量体を吸収させながら該スチレン系単量体重合させる。
第１の重合工程に続いて、スチレン系単量体と、重合開始剤とを加え、かつ（Ｔ−２５）℃〜（Ｔ＋１０）℃の温度とすることにより、ポリプロピレン系樹脂粒子へのスチレン系単量体の含浸および第２の重合を行って複合樹脂粒子を得る。
第２の重合工程では、投入すべき全単量体のうち５０〜８０質量％を占めるスチレン系単量体を添加することが好ましい。

［添加剤の含浸工程］
本発明の発泡性樹脂粒子の製造方法は、複合樹脂粒子に難燃剤と共に酸化防止剤を含浸させる工程を含む。その工程は、公知の方法に準じる。
具体的には、重合工程後の複合樹脂粒子が分散する水性媒体に、難燃剤、任意に難燃助剤及び酸化防止剤を添加し、所定の温度及び時間、例えば、温度１２０〜１５０℃で１〜３時間保持して、複合樹脂粒子中に上記の添加剤を含浸させる。

（平均粒子径）
複合樹脂粒子は、０．８〜２．５ｍｍの平均粒子径を有するのが好ましい。
複合樹脂粒子の平均粒子径が０．８ｍｍ未満では、高い発泡性を得られないことがある。一方、複合樹脂粒子の平均粒子径が２．５ｍｍを超えると、成形加工時の発泡粒子の充填性が不十分になることがある。より好ましい複合樹脂粒子の平均粒子径は、１．０〜１．８ｍｍである。

［発泡剤の含浸工程（発泡性樹脂粒子の作製）］
本発明の発泡性樹脂粒子の製造方法は、複合樹脂粒子に発泡剤と共に酸化防止剤を含浸させる工程を含む。その工程は、公知の方法に準じる。
具体的には、圧力密閉容器に複合樹脂粒子及び酸化防止剤を投入し、発泡剤及び任意に発泡助剤を注入し、所定の温度及び時間、例えば、温度５０〜９０℃で１〜４時間保持して、複合樹脂粒子中に発泡剤と共に酸化防止剤を含浸させる。
複合樹脂粒子に発泡剤を含浸させる温度としては、低いと、含浸に時間を要し、発泡性樹脂粒子の製造効率が低下することがある．一方、高いと、発泡性樹脂粒子同士の合着が多量に発生することがあるので、上記の温度範囲が好ましく、６０〜８０℃がより好ましい。
発泡剤及び含有していてもよい発泡助剤ならびにそれらの添加量は、上記のとおりである。

（３）発泡粒子（「予備発泡粒子」ともいう）
本発明の発泡粒子は、本発明の発泡性樹脂粒子を予備発泡させて、例えば、密閉容器内で、導入したゲージ圧力０．００５〜０．０９ＭＰａの水蒸気（スチーム）で加熱し、所定の嵩密度に予備発泡させて得られる。
その方式は、蒸気を導入するバッチ式発泡や連続発泡、加圧下からの放出発泡が挙げられ、必要に応じて発泡する際に水蒸気と同時に空気を導入してもよい。

（嵩密度）
本発明の発泡粒子は、１６〜２００ｋｇ／ｍ³の嵩密度を有するのが好ましい。
発泡粒子の嵩密度が１６ｋｇ／ｍ³未満では、発泡成形体が収縮しやすく外観を損なうことがあり、機械的強度も十分ではなくなることがある。一方、発泡粒子の嵩密度が２００ｋｇ／ｍ³を超えると、発泡成形体として軽量化のメリットが損なわれることがある。好ましい発泡粒子の嵩密度は、２０〜１００ｋｇ／ｍ³である。
その測定方法については実施例で説明する。

（平均粒子径）
本発明の発泡粒子は、１．５〜７．５ｍｍの平均粒径を有するのが好ましい。
発泡粒子の平均粒子径が１．５ｍｍ未満では、発泡成形時の発泡性が低く、成形体表面の伸びが悪くなることがある。一方、発泡粒子の平均粒子径が７．５ｍｍを超えると、成形加工時の発泡粒子の充填性が不十分になることがある。より好ましい発泡粒子の平均粒子径は、２．５〜５．０ｍｍである。

（酸化防止剤の含有量）
本発明の発泡粒子は、酸化防止剤を１００〜１５００ｐｐｍ含有する。
酸化防止剤の含有量が１００ｐｐｍ未満では、発泡成形品の耐熱劣化性能が劣ることがある。一方、酸化防止剤の含有量が１５００ｐｐｍを超えると、過剰に酸化防止剤が含有されることになり製造コストが高くつくことがある。
好ましい酸化防止剤の含有量は、２００〜１４００ｐｐｍであり、より好ましくは２００〜１３００ｐｐｍである。
酸化防止剤の含有量の定量方法ついては、実施例において説明する。

（４）発泡成形体
本発明の発泡成形体は、本発明の発泡粒子を発泡成形させて、例えば、発泡粒子を発泡成形機の金型（キャビティ）内に充填し、再度加熱して発泡粒子を発泡させながら、発泡粒同士を熱融着させて得られる。

（発泡倍率）
本発明の発泡成形体は、５〜６０倍の発泡倍率を有するのが好ましい。発泡成形体の発泡倍率が５倍未満では、重量が重くなり軽量性に劣ることがある。一方、発泡成形体の発泡倍率が６０倍を超えると、機械的強度に劣ることがある。好ましい発泡成形体の発泡倍率、１０〜５０倍である。
その測定方法については実施例で説明する。

（密度）
本発明の発泡成形体は、１６〜２００ｋｇ／ｍ³の密度を有するのが好ましい。発泡成形体の密度が１６ｋｇ／ｍ³未満では、耐衝撃性が十分でないことがある。一方、発泡成形体の密度が２００ｋｇ／ｍ³を超えると、発泡成形体の軽量化効果が限定的になってしまう。好ましい発泡成形体の密度は、２０〜１００ｋｇ／ｍ³である。
その測定方法については実施例で説明する。

（酸化防止剤の含有量）
本発明の発泡成形体は、酸化防止剤を１００〜１５００ｐｐｍ含有する。
酸化防止剤の含有量が１００ｐｐｍ未満では、耐熱劣化性能に劣ることがある。一方、酸化防止剤の含有量が１５００ｐｐｍを超えると、酸化防止剤の使用量が増えるためコスト競争力に劣ることがある。
好ましい酸化防止剤の含有量は、２００〜１４００ｐｐｍであり、より好ましくは２００〜１３００ｐｐｍである。
酸化防止剤の含有量の定量方法ついては、実施例において説明する。

（引張強度の低下率）
本発明の発泡成形体は、８０℃×１０００時間の条件での引張強度の低下率が±２５％以内であるのが好ましい。
引張強度の低下率が低いことは、耐熱劣化性能に優れていることを意味し、これは酸化防止剤の含有量に起因するものと考えられる。
その測定方法については実施例で説明する。

（用途）
本発明の発泡成形体は、種々の用途に使用できる。その用途としては、例えば、バンパーの芯材、自動車内装部材、自動車外装部材、電子部品、ガラスを含む各種工業資材、食品の緩衝材や搬送容器等が挙げられる。特に、本発明の発泡成形体は、高い耐熱性を有することから、上記の用途の中でも、特にエンジンやラジエーターに近い位置に取付けられ、外気温や内燃機関の熱の影響を受け易い部位である自動車内装部材、自動車外装部材（バンパー芯材）に好適に使用できる。
ここで「自動車」とは、原動機、かじ取り装置等を備え、それらを用い乗車して地上を走行できる車両を意味する。但し、トロリーバスのような架線に接続された車両を含むが、地上でも軌条（レール）の上を走行するものは含まない。

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の例示にすぎず、本発明は以下の実施例のみに限定されない。
実施例及び比較例においては、得られた複合樹脂粒子、発泡粒子及び発泡成形体を次のようにして評価した。

＜複合樹脂粒子表面のポリプロピレン系樹脂／ポリスチレン系樹脂の比率（％）＞
フーリエ変換赤外分光光度計（Ｎｉｃｏｌｅｔ社製、型式：ＭＡＧＮＡ５６０）を用いて、ＡＴＲ法赤外分光分析により複合樹脂粒子の表面分析を行い、赤外吸収スペクトルの吸光度比からポリプロピレン系樹脂とポリスチレン系樹脂の組成割合を求める。すなわち、既知のポリスチレン成分を含有する標準試料を用いて作成した検量線に基づいて、複合樹脂粒子試料の赤外線吸収スペクトルの吸光度比からポリプロピレン系樹脂／ポリスチレン系樹脂の成分比率（質量％）を求める。

次の方法により、標準試料を得る。
まず、組成割合（ポリプロピレン系樹脂ＰＰ／ポリスチレン系樹脂ＰＳ：質量比）が０／１０、１／９、２／８、３／７、４／６、５／５、６／４、７／３、８／２、１０／０になるようにポリプロピレン系樹脂及びポリスチレン系樹脂を合計２ｇ精秤し、均一に混合する。
得られた混合樹脂を、それぞれ小型射出成形機（ＣＳＩ社製、型式：ＣＳ−１８３）を用いて、加熱温度２００〜２５０℃、混練時間１０分の条件で加熱混練し、直径２５ｍｍ、高さ２ｍｍの円柱状に成形して標準試料とする。

次の方法により、検量線を得る。
上記のフーリエ変換赤外分光光度計を用いて、各標準試料の吸光度比を測定し、縦軸にポリスチレン系樹脂比率（質量％）、横軸に吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ１３７６）をプロットし、グラフ化することで検量線を得る。
吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ１３７６）が２．３５未満および２．３５以上１０．０未満の場合には、検量線はそれぞれ次式（１）および（２）で近似される。
Ｙ＝−２．５１１９Ｘ²＋２２．９６６Ｘ （１）
Ｙ＝２７．５９１Ｌｎ（Ｘ）＋１６．２２５ （２）
Ｘ：吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ１３７６）
Ｙ：ポリスチレン樹脂比率

＜発泡粒子及び発泡成形体の酸化防止剤の含有量（ｐｐｍ）＞
発泡粒子及び発泡成形体中の酸化防止剤の含有量を、添加した酸化防止剤の種類（ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０及びＩＲＧＡＮＯＸ２４５）により次のように定量する。
（１）酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）
（１−１）抽出前処理方法
発泡粒子及び発泡成形体の試料を凍結粉砕装置（西進商事社製、型式：フリーザーミル６８７０）を用いて下記の条件で粉砕する。得られた粉砕試料を高速溶媒抽出装置（Thermo Fisher Scientific社製、型式：Dionex、ＡＳＥ−３５０）を用いて下記の条件でメタノール抽出し、得られた抽出液をメタノールで５０ｍＬに定容する。得られた定容液を非水系０．２μｍクロマトディスク（ジーエルサイエンス社製、型式：１３Ｎ）で濾過し、超高速液体クロマトグラフ（ＵＨＰＬＣ）の検体（溶出液）とする。

＜凍結粉砕条件＞
粉砕容器 ：内容量４ｍＬ、ステンレス製
液体窒素予備冷却時間 ：５ｍｉｎ
振とう粉砕時間 ：２ｍｉｎ
再冷却時間 ：１ｍｉｎ
反復操作 ：５回
試料量 ：約０．５ｇ
＜高速溶媒抽出条件＞
試料量 ：約０．２ｇ
抽出溶媒 ：メタノール
抽出温度 ：９０℃
抽出圧力 ：１０．５ＭＰａ
セルサイズ ：３４ｍＬ
昇温時間（静置時間） ：５ｍｉｎ（１０ｍｉｎ）
パージ時間（サイクル数）：９０ｓｅｃ（３回）
リンス量 ：５％

（１−２）測定方法
上記の溶出液中のＩＲＧＡＮＯＸ１０１０の濃度を下記のＵＨＰＬＣ装置及び条件で測定し、単位面積当たりの含有量を算出する。
具体的には、クロマトグラムより得られた標準ピーク面積値を用いて、下記のＵＨＰＬＣ装置用の分析データシステムで作成した検量線により、抽出液中ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０濃度を求め、下式により単位面積あたり含有量として算出する。
ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０量（ｍｇ／ｋｇ）
＝測定値（ｍｇ／Ｌ）×メタノール抽出量（Ｌ）／試料重量（ｋｇ）

＜ＵＨＰＬＣ装置及び測定条件＞
ＵＨＰＬＣ装置 ：島津製作所社製、型式：Ｎｅｘｅｒａ Ｘ２
カラム ：Ｋｉｎｅｔｅｘ １．７μｍ Ｃ１８ １００Ａ
（２．１ｍｍＩ．Ｄ．×５０ｍｍＬ）
カラム温度 ：４０℃
ポンプ導入温度 ：室温（Ｒ．Ｔ．）
溶媒 ：０．０５％トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）／アセトニトリル
＝５／９５
流速 ：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
測定時間 ：３ｍｉｎ
注入量 ：１μＬ
検出器 ：ＰＤＡ＝２１０ｎｍ
分析データシステム：島津製作所社製、島津クロマトグラフ用ワークステーション ＬａｂＳｏｌｕｔｉｏｎｓ

＜標準液作成方法＞
ＵＨＰＬＣ装置のオートサンプラーの自動希釈機能により、１０００ｐｐｍ標準液をメタノールでそれぞれ１０倍希釈して１００ｐｐｍ標準液、２０倍希釈して５０ｐｐｍ標準液を作成する。さらに１００ｐｐｍ標準液を５倍希釈して２０ｐｐｍ標準液、５０ｐｐｍ標準液を５倍希釈して１０ｐｐｍ標準液、２０ｐｐｍ標準液を５倍希釈して４ｐｐｍ標準液、１０ｐｐｍ標準液を１０倍希釈して１ｐｐｍ標準液、４ｐｐｍ標準液を１０倍希釈して０．４ｐｐｍ標準液を作成する。

（２）酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ２４５）
（２−１）抽出前処理方法
（１−１）と同様にして、酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ２４５）の定量分析用の超高速液体クロマトグラフ（ＵＨＰＬＣ）の検体（溶出液）を得る。

（２−２）測定方法
上記の溶出液中のＩＲＧＡＮＯＸ２４５の濃度を下記のＵＨＰＬＣ装置及び条件で測定し、単位面積当たりの含有量を算出する。
具体的には、クロマトグラムより得られた標準ピーク面積値を用いて、下記のＵＨＰＬＣ装置用の分析データシステムで作成した検量線により、抽出液中ＩＲＧＡＮＯＸ２４５濃度を求め、下式により単位面積あたり含有量として算出する。
ＩＲＧＡＮＯＸ２４５量（ｍｇ／ｋｇ）
＝測定値（ｍｇ／Ｌ）×メタノール抽出量（Ｌ）／試料重量（ｋｇ）

＜ＵＨＰＬＣ装置及び測定条件＞
ＵＨＰＬＣ装置 ：島津製作所社製、型式：Ｎｅｘｅｒａ Ｘ２
カラム ：Ｋｉｎｅｔｅｘ １．７μｍ Ｃ１８ １００Ａ
（２．１ｍｍＩ．Ｄ．×５０ｍｍＬ）
カラム温度 ：４０℃
ポンプ導入温度 ：室温（Ｒ．Ｔ．）
溶媒 ：０．０５％トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）／アセトニトリル
＝３０／７０
流速 ：０．４ｍＬ／ｍｉｎ
測定時間 ：３ｍｉｎ
注入量 ：１μＬ
検出器 ：ＰＤＡ＝２１０ｎｍ
分析データシステム：島津製作所社製、島津クロマトグラフ用ワークステーション ＬａｂＳｏｌｕｔｉｏｎｓ

＜標準液作成方法＞
ＵＨＰＬＣ装置のオートサンプラーの自動希釈機能により、１０ｐｐｍ標準液をメタノールで５倍希釈して２ｐｐｍ標準液、２０倍希釈して０．５ｐｐｍ標準液を作成する。さらに０．５ｐｐｍ標準液を５倍希釈して０．１ｐｐｍ標準液を作成する。

＜発泡成形体の密度（ｋｇ／ｍ²）＞
成形後、温度５０℃で４時間以上乾燥させた発泡成形体から、縦７５×横３００×厚さ３５ｍｍの試験片を切り出し、その質量ａ（ｋｇ）と体積ｂ（ｍ³）をそれぞれ有効数字３桁以上になるように測定し、次式に基づいて発泡成形体の密度を算出する。
発泡成形体の密度（ｋｇ／ｍ³）＝ａ／ｂ
＜発泡成形体の発泡倍数（倍）＞
発泡成形体の発泡倍数は、上記の発泡成形体の密度の逆数の１０００倍である。

＜発泡成形体の引張強度低下率（％）とその判定＞
テンシロン万能試験機（オリエンテック社製、型式：ＵＣＴ−１０Ｔ）および万能試験機データ処理ソフト（ソフトブレーン社製、製品番号：ＵＴＰＳ−４５８Ｘ）を用いて、下記の方法で標準状態及び耐熱試験（８０℃、１０００時間）後の発泡成形体試料の引張強度を測定し、標準状態を基準とした耐熱試験後の引張強度（ＭＰａ）の低下率（％）求める。
ＪＩＳ Ｋ ７１２７ に準拠するダンベル状 タイプ４に発泡成形体を打ち抜き、各試験用に７枚の試験片を得る。
得られた試験片を、温度２３℃、相対湿度５０％の標準雰囲気下で２４時間かけて状態調整して、標準状態の試験片を得る。
また、別の試験片を、熱風循環炉に入れて温度８０℃で１０００時間加熱し、その後、温度２３℃、相対湿度５０％の標準雰囲気下で２４時間かけて状態調整して耐熱試験後の試験片を得る。

上記の装置を用いて標準雰囲気下、つかみ具間隔１００ｍｍ、試験速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で各試験片の引張強さＴＳ（ＭＰａ）を測定し、ＩＳＯ １９２６：２００９準拠の方法により次式から標準状態の引張強度Ｔｓ及び耐熱試験後の引張強度Ｔｈを算出し、それらの差から引張強度の低下率ＤＲ（％）求める
ＴｓまたはＴｈ＝Ｆｍ／Ｗｔ
ＴＳ：引張強さ（ＭＰａ）
Ｆｍ：最大の力（Ｎ）
Ｗ：打ち抜き刃形の平行部分の幅（ｍｍ）
ｔ：平行部分の厚さ（ｍｍ）
ＤＲ＝（Ｔｈ−Ｔｓ）／Ｔｓ×１００
得られた結果を次の基準で判定する。
判定 ○：引張強度の低下率が±２５％以内
×：引張強度の低下率が±２５％を超える

［実施例１］
（種粒子の作製）
ポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製、製品名「Ｆ−７４４ＮＰ」、融点：１４０℃、プロピレン単位：９６質量％）２６．７ｋｇと、ファーネスブラック４５質量％含有マスターバッチ（大日精化工業社製、製品名「ＰＰ−ＲＭ１０Ｈ３８１」）３．３４ｋｇとを混合し、得られた混合物を押出機に供給し、溶融混練温度２６５℃、水流温度６０℃で溶融混練して水中カットにより造粒ペレット化して、カーボンブラック５質量％含有ポリプロピレン系樹脂粒子（種粒子）を得た（押出工程）。
このときのカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子を１００粒あたり６０ｍｇに調整した。

（第１の重合）
攪拌機付１００Ｌオートクレーブに、得られた種粒子１４ｋｇを入れ、水性媒体として純水４４ｋｇ、分散剤としてピロリン酸マグネシウム１．１ｋｇ、分散剤と併用する界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１０ｇを加え、これらを攪拌して水性媒体中に懸濁させ、１０分間保持し、その後７０℃に昇温して水系懸濁液を得た。
得られた懸濁液中に、重合開始剤であるジクミルパーオキサイド（日本油脂社製）１２ｇを溶解させたスチレン単量体６ｋｇを６０分で滴下した。滴下後６０分保持し、種粒子にスチレン単量体を吸収させた。その後、反応系の温度を１２０℃に昇温して１時間保持し、さらに１４３℃に昇温して２時間保持し、スチレン単量体を種粒子中で重合させた。

（第２の重合）
（第１の重合）の反応液を１２５℃にして、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ６１ｇを加えた後、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド（日本油脂社製）６５ｇを溶解したスチレン単量体１５ｋｇを４時間かけて滴下し、種粒子に吸収させながら重合を行った。そして、この滴下終了後、１２５℃で１．５時間保持した後に１４０℃に昇温し、３時間保持して重合を完結し、複合樹脂粒子約３５ｋｇを得た。

（添加剤の含浸）
得られた反応液の温度を６０℃にして、難燃剤としてトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート（日本化成社製）１０５０ｇと、難燃助剤として２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（化薬アクゾ社製）１７５ｇと、酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製、製品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、融点１１０℃）３５ｇとを投入し（難燃剤含浸工程）、投入後、反応系の温度を１４０℃に昇温し、２時間保持して難燃剤、難燃助剤及び酸化防止剤を吸収させた。
その後、常温まで冷却して１００Ｌオートクレーブから取り出し、脱水乾燥した後にカーボン含有複合樹脂粒子約３５ｋｇを得た。

（発泡性樹脂粒子の作製）
得られたカーボン含有複合樹脂粒子１５ｋｇを、内容積５０Ｌの耐圧回転混合機（に投入して回転させ、発泡剤としてブタン２．４ｋｇを耐圧回転混合機に注入した（ガス含浸工程）。注入後、７０℃に昇温し、４時間攪拌を続けた。その後、常温まで冷却して５０Ｌ耐圧回転混合機から取り出し、発泡性複合樹脂粒子約１５ｋｇを得た。

（発泡樹脂粒子の作製）
次に、得られた発泡性複合樹脂粒子を予備発泡機（笠原工業社製、型式：ＰＳＸ４０）に１０００ｇ投入し、予備発泡機缶内にゲージ圧力０．０２ＭＰａの水蒸気を導入して加熱し、嵩発泡倍数約４０倍に予備発泡させ、発泡粒子を得た。

（発泡成形体の作製）
次に、得られた発泡粒子を２４時間、常温、常圧下で放置した後、内寸３００ｍｍ×４００ｍｍ×３０ｍｍのキャビティを有する成形型のキャビティ内に充填し、０．２５ＭＰａの水蒸気を４０秒間導入して加熱し成形を行い、発泡成形体の最高面圧がゲージ圧力０．００１ＭＰａに低下するまで冷却して、発泡成形体を得た（倍数：３９．５倍）。
得られた発泡成形体を用いて、発泡倍数、酸化防止剤の含有量、引張り強度低下率（８０℃×１０００ｈｒ）の測定を行った。
それらの結果を、原料及び製造条件と共に表１に示す。

［実施例２］
（添加剤の含浸）において、酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製、製品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、融点１１０℃）をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子（種粒子）に対して２０００ｐｐｍになるように７０ｇ投入したこと以外は実施例１と同様にして、発泡性樹脂粒子、発泡粒子及び発泡成形体を得、それらの物性を評価した。
それらの結果を、原料及び製造条件と共に表１に示す。

［実施例３］
（添加剤の含浸）において、酸化防止剤を投入せず、ガス含浸工程時に酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製、製品名：ＩＲＧＡＮＯＸ２４５、融点７６〜７９℃）を７０ｇ投入したこと以外は実施例１と同様にして、発泡性樹脂粒子、発泡粒子及び発泡成形体を得、それらの物性を評価した。
それらの結果を、原料及び製造条件と共に表１に示す。

［実施例４］
（種粒子の作製）
実施例１と同様にしてカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子（種粒子）を得た。
（第１の重合）
攪拌機付１００Ｌオートクレーブに、得られた種粒子１０．５ｋｇを入れ、水性媒体として純水４４ｋｇ、分散剤としてピロリン酸マグネシウム１．１ｋｇ、分散剤と併用する界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１０ｇを加え、これらを攪拌して水性媒体中に懸濁させ、１０分間保持し、その後７０℃に昇温して水系懸濁液を得た。
得られた懸濁液中に、重合開始剤であるジクミルパーオキサイド（日本油脂社製）９ｇを溶解させたスチレン単量体４．５ｋｇを６０分で滴下した。滴下後６０分保持し、種粒子にスチレン単量体を吸収させた。その後、反応系の温度を１２０℃に昇温して１時間保持し、さらに１４３℃に昇温して２時間保持し、スチレン単量体を種粒子中で重合させた。

（第２の重合）
（第１重合）の反応液を１２５℃にして、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ６１ｇを加えた後、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド（日本油脂社製）７５ｇを溶解したスチレン単量体２０ｋｇを４時間かけて滴下し、種粒子に吸収させながら重合を行った。そして、この滴下終了後、１２５℃で１．５時間保持した後に１４０℃に昇温し、２時間保持して重合を完結し、複合樹脂粒子約３５ｋｇを得た。

（添加剤の含浸）
得られた反応系の温度を６０℃にして、難燃剤としてトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート（日本化成社製）１０５０ｇと、難燃助剤として２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（化薬アクゾ社製）１７５ｇとを投入し（難燃剤含浸工程）、投入後、反応系の温度を１４０℃に昇温し、２時間保持して難燃剤及び難燃助剤を吸収させた。
その後、常温まで冷却して１００Ｌオートクレーブから取り出し、脱水乾燥した後にカーボン含有複合樹脂粒子約３５ｋｇを得た。

（発泡性樹脂粒子の作製）
得られたカーボン含有複合樹脂粒子１５ｋｇと酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製、製品名：ＩＲＧＡＮＯＸ２４５、融点７６〜７９℃）１５ｇを、内容積５０Ｌの耐圧回転混合機に投入して回転させ、発泡剤としてブタン２．４ｋｇを耐圧回転混合機に注入した（ガス含浸工程）。注入後、７０℃に昇温し、４時間攪拌を続けた。その後、常温まで冷却して５０Ｌ耐圧回転混合機から取り出し、発泡性複合樹脂粒子約１５ｋｇを得た。

（発泡粒子の作製）
次に、得られた発泡性複合樹脂粒子を予備発泡機（笠原工業社製、型式：ＰＳＸ４０）に１０００ｇ投入し、予備発泡機缶内にゲージ圧力０．０２ＭＰａの水蒸気を導入して加熱し、嵩発泡倍数約５０倍に予備発泡させ、発泡粒子を得た。

（発泡成形体の作製）
次に、得られた発泡粒子を２４時間、常温、常圧下で放置した後、内寸３００ｍｍ×４００ｍｍ×３０ｍｍのキャビティを有する成形型のキャビティ内に充填し、０．２５ＭＰａの水蒸気を４０秒間導入して加熱し成形を行い、発泡成形体の最高面圧がゲージ圧力０．００１ＭＰａに低下するまで冷却して、発泡成形体を得た（倍数：５１．５倍）。
得られた発泡成形体を用いて、発泡倍数、酸化防止剤の含有量、引張り強度低下率（８０℃×１０００ｈｒ）の測定を行った。
それらの結果を、原料及び製造条件と共に表１に示す。

［実施例５］
（種粒子の作製）
実施例１と同様に、カーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子（種粒子）を得た。
（第１の重合）
攪拌機付１００Ｌオートクレーブに、得られた種粒子１７．５ｋｇを入れ、水性媒体として純水４４ｋｇ、分散剤としてピロリン酸マグネシウム１．１ｋｇ、分散剤と併用する界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１０ｇを加え、これらを攪拌して水性媒体中に懸濁させ、１０分間保持し、その後７０℃に昇温して水系懸濁液を得た。
得られた懸濁液中に、重合開始剤であるジクミルパーオキサイド（日本油脂社製）１５ｇを溶解させたスチレン単量体７．５ｋｇを６０分で滴下した。滴下後６０分保持し、種粒子にスチレン単量体を吸収させた。その後、反応系の温度を１２０℃に昇温して１時間保持し、さらに１４３℃に昇温して２時間保持し、スチレン単量体を種粒子中で重合させた。

（第２の重合）
（第１重合）の反応液を１２５℃にして、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ６１ｇを加えた後、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド（日本油脂社製）５５ｇを溶解したスチレン単量体１０ｋｇを４時間かけて滴下し、種粒子に吸収させながら重合を行った。そして、この滴下終了後、１２５℃で１．５時間保持した後に１４０℃に昇温し、２時間保持して重合を完結し、複合樹脂粒子約３５ｋｇを得た。

（添加剤の含浸）
得られた反応系の温度を６０℃にして、難燃剤としてトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート（日本化成社製）１０５０ｇと、難燃助剤として２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（化薬アクゾ社製）１７５ｇとを投入し（難燃剤含浸工程）、投入後、反応系の温度を１４０℃に昇温し、２時間保持して難燃剤及び難燃助剤を吸収させた。
その後、常温まで冷却して１００Ｌオートクレーブから取り出し、脱水乾燥した後にカーボン含有複合樹脂粒子約３５ｋｇを得た。

（発泡性樹脂粒子の作製）
得られたカーボン含有複合樹脂粒子１５ｋｇと酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製、製品名：ＩＲＧＡＮＯＸ２４５、融点７６〜７９℃）１５ｇを、内容積５０Ｌの耐圧回転混合機に投入して回転させ、発泡剤としてブタン２．４ｋｇを耐圧回転混合機に注入した（ガス含浸工程）。注入後、７０℃に昇温し、４時間攪拌を続けた。その後、常温まで冷却して５０Ｌ耐圧回転混合機から取り出し、発泡性複合樹脂粒子約１５ｋｇを得た。

（発泡性樹脂粒子の作製）
次に、得られた発泡性複合樹脂粒子を予備発泡機（笠原工業社製、型式：ＰＳＸ４０）に１０００ｇ投入し、予備発泡機缶内にゲージ圧力０．０６ＭＰａの水蒸気を導入して加熱し、嵩発泡倍数約３０倍に予備発泡させ、発泡粒子を得た。

（発泡成形体の作製）
次に、得られた発泡粒子を２４時間、常温、常圧下で放置した後、内寸３００ｍｍ×４００ｍｍ×３０ｍｍのキャビティを有する成形型のキャビティ内に充填し、０．２５ＭＰａの水蒸気を４０秒間導入して加熱し成形を行い、発泡成形体の最高面圧がゲージ圧力０．００１ＭＰａに低下するまで冷却して、発泡成形体を得た（倍数：３０．４倍）。
得られた発泡成形体を用いて、発泡倍数、酸化防止剤の含有量、引張り強度低下率（８０℃×１０００ｈｒ）の測定を行った。
それらの結果を、原料及び製造条件と共に表１に示す。

［比較例１］
（種粒子の作製）の押出工程において、酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製、製品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、融点１１０℃）をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子（種粒子）に対して２５０ｐｐｍになるように投入したこと、及び難燃剤含浸工程時に酸化防止剤を投入しなかったこと以外は実施例１と同様にして、発泡性樹脂粒子、発泡粒子及び発泡成形体を得、それらの物性を評価した。
それらの結果を、原料及び製造条件と共に表１に示す。

［比較例２］
（種粒子の作製）の押出工程において、酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製、製品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、融点１１０℃）をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子（種粒子）に対して５００ｐｐｍになるように投入したこと、及び難燃剤含浸工程時に酸化防止剤を投入しなかったこと以外は実施例１と同様にして、重合反応を行った。しかし、重合反応時に酸化防止剤が、重合開始剤を阻害したため、カーボン含有複合樹脂粒子は得られなかった。
それらの結果を、原料及び製造条件と共に表１に示す。

［比較例３］
（添加剤の含浸）において、酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製、製品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、融点１１０℃）をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子（種粒子）に対して３００ｐｐｍになるように１０．５ｇ投入したこと以外は実施例１と同様にして、発泡性樹脂粒子、発泡粒子及び発泡成形体を得、それらの物性を評価した。
それらの結果を、原料及び製造条件と共に表１に示す。

表１の結果から、次のことがわかる。
・実施例１〜５の複合樹脂粒子は、比較例１〜３の複合樹脂粒子に比べて、粒子表面のポリプロピレン系樹脂の比率が高いことがわかる。
・実施例１〜５の発泡粒子は、比較例１〜３の発泡粒子に比べて、酸化防止剤の含有量が多いことがわかる。
・実施例１〜５の発泡成形体は、比較例１〜３の発泡成形体に比べて、酸化防止剤の含有量が多く、引張強度低下率が低いこと、すなわち耐熱劣化性能が良好であることがわかる。

実施例１〜５では、難燃剤を含浸させて難燃剤含有複合樹脂粒子を得る工程もしくは、発泡剤を含浸させて発泡性複合樹脂粒子を得る工程において、同時に酸化防止剤を含有させており、これらが上記の結果に繋がるものと考えられる。
一方、押出工程時に酸化防止剤を含有させた比較例１及び２において、比較例１では酸化防止剤の添加量が少ないために、耐熱劣化性能が発揮されず、また酸化防止剤の添加量を増やした比較例２では、酸化防止剤がシード重合反応を阻害してブロックした。また、酸化防止剤量の添加量が少ない比較例３では、耐熱劣化性能が十分に発揮されなかった。

Claims (4)

1. ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して１００〜４００質量部のポリスチレン系樹脂を含む複合樹脂粒子と、それに含まれる発泡剤及び酸化防止剤とから構成される酸化防止剤含有発泡性樹脂粒子であり、
   前記ポリプロピレン系樹脂が、前記複合樹脂粒子の表面に多くかつその粒子中心に少なく存在し、
   前記酸化防止剤が、前記複合樹脂粒子中に１５０〜１５００ｐｐｍ含有されることを特徴とする酸化防止剤含有発泡性樹脂粒子。
2. 請求項１に記載の酸化防止剤含有発泡性樹脂粒子の製造方法であり、
   前記複合樹脂粒子に難燃剤又は発泡剤と共に酸化防止剤を含浸させる工程を含むことを特徴とする酸化防止剤含有発泡性樹脂粒子の製造方法。
3. 請求項１に記載の酸化防止剤含有発泡性樹脂粒子を発泡させて得られた、１００〜１５００ｐｐｍの酸化防止剤を含有する発泡粒子。
4. 請求項４に記載の発泡粒子を発泡成形させて得られた、１００〜１５００ｐｐｍの酸化防止剤を含有する発泡成形体。