JPH01156339A

JPH01156339A - ポリオレフイン系樹脂予備発泡粒子の製造法

Info

Publication number: JPH01156339A
Application number: JP62316455A
Authority: JP
Inventors: Yoshiharu Fukui; 福井　芳治
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1987-12-14
Filing date: 1987-12-14
Publication date: 1989-06-19
Anticipated expiration: 2010-05-24
Also published as: DE3888158T3; DE3888158T2; DE3888158D1; EP0323719A2; EP0323719B1; US4855327A; JPH0747660B2; EP0323719B2; EP0323719A3

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造法
に関する。

〈従来の技術〉従来より揮発性発泡剤を含有する熱可塑性樹脂粒子をオ
ートクレーブなどの耐圧容器中にて攪拌しながら水に分
散させ、これを高温、高圧下に保ちながら低圧域に放出
することにより熱可塑性樹脂組成物を無架橋で予備発泡
させる方法が知られている。たとえば西独公開特許公報
第２１０７６８３号、特公昭５６−１３４４号公報に記
載されている方法などが挙げられるしかしながら、ポリスチレンは懸濁重合法により、球状
の樹脂粒子を得ることができ、その樹脂粒子を用いて得
られた予備発泡粒子が球状であるのに対し、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂の場合に
は、無架橋の樹脂粒子を用いて予備発泡粒子が得られる
が、重合体をペレット化したものあるいはペレットを粉
砕した微粒子を発泡させると、気泡径の均一な、球状の
予備発泡粒子は、得られ難く、また予備発泡粒子の発泡
倍率にバラツキがある。その結果、成型用金型にその予
備発泡粒子を効果的に充填し難いため、均一な発泡成形
体を得られ難い点で未だ改良の余地を残している。

〈発明が解決しようとする問題点〉かかる現状において、本発明が解決すべき問題点、すな
わち本発明の目的は、重合体粒子をペレット化したもの
、あるいはペレットを粉砕機にて粉砕したものを用いる
ことなく、ポリオレフィン系重合体粒子から直接容易に
高発泡倍率の予備発泡粒子が得られ、成形用金型に効率
的に充填され、均一な発泡成形体が容易に得られるポリ
オレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造法を提供すること
にある。

〈問題点を解決するための手段〉本発明は熱可塑性樹脂粒子の予備発泡粒子製造法におい
て、熱可塑性樹脂粒子がチーグラー・ナッタ触媒を用い
てオレフィンを重合することにより得られたポリオレフ
ィン系重合体粒子であって、該重合体粒子の粒子径が１
０５μ以下の粒子を１重量％以上含まず、かつ−数式％式％））（但し、Ｄｐは重合体粒子の粒子径（μ）を、Ｒ（［ｌ
ｐ）は積算ふるい上桟重量％をＤｅは粒度特性数でＲ（
Ｄｐ）＝３６．８重量％に対応する粒子径（μ）を、ｎ
は均等数を示す）において、Ｄｅ≧３００　、ｎ≧２．
５で表わされる粒度分布を有するポリオレフィン系重合
体粒子を用いること、及び該重合体粒子を分散媒中に分
散させるに際して分散媒にフェノール系酸化防止剤を分
散させ加熱した後、低圧域に放出して予備発泡させるこ
とを特徴とするポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製
造法であって、上記従来の問題点を解決するものである
。

以下、本発明につき、詳細に説明する。

本発明におけるポリオレフィン系重合体粒子はオレフィ
ンの重合で得られるポリオレフィン系重合体粒子であっ
て、その粒子径が１０５μ以下の粒子体を１重量％以上
、好ましくは０．５重量％以上含まないものである。粒
子径１０５　μ以下の該重合体粒子は発泡しにく（好ま
しくない。

またポリオレフィン系重合体粒子の粒度分布が揃ってい
るものを用いると均一に発泡した球状の一５＝予備発泡粒子が得られる。該重合体粒子の粒度分布は、
一般にはＲｏｓｉｎ−Ｒａｍｍｌｅｒの式、すなわちＲ
（Ｏｐ）＝１００ｅｘｐ　（−（Ｏｐ／Ｄｅ）″）（但
し、Ｄｐは重合体粒子の粒子径（μ）を、Ｒ（Ｄｐ）は
積算ふるい上桟重量％をＤｅは粒度特性数でＲ（Ｏｐ）
−３６，８重量％に対応する粒子径（μ）を、ｎは均等
数を示す）で表わされるものであり、Ｄｅ≧３００、好
ましくは≧４００、ｎ≧２．５、好ましくはｎ≧３の範
囲のものである。重合体粒子の粒度分布が広いと得られ
た予備発泡粒子の発泡倍率に分布が生じ好ましくはない
。

本発明で用いられるポリオレフィン系重合体粒子ハ、エ
チレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキ
セン−１，３−メチルブテン−１，４−メチルペンテン
−１、オクテン−１、デセン−１、オクタデセン−１等
のオレフィンをチーグラー・ナッタ触媒を用い気相法、
溶媒法、無溶媒液相法等により重合あるいは共重合する
ことにより得られる。ポリオレフィン系重合体粒子とし
ては、線状低密度ポリエチレン、低、中、高密度ポリエ
チレン、ポリプロピレンおよびポリプロピレン共重合体
が好ましい。

チーグラー・ナッタ触媒は、週期律表第■族〜第■族の
遷移金属化合物と有機金属化合物との組合せからなる。

遷移金属化合物として、Ｔｉ含有化合物、Ｚｒ含有化合
物、Ｃｒ含有化合物が一般的に用いられるが、特にＴｉ
含有化合物と有機アルミニウム化合物の組合せを用いる
ことが好ましい。Ｔ１含有化合物として三塩化チタン組
成物およびＴ１とＭｇ含有組成物等からなる高活性触媒
が好適に用いられる。これらの高活性触媒の製法は、特
に限定されず、上記目的の重合体粒子が得られる方法で
あれば良い。

重合体粒子の性状か上記の性質を満足しない場合、重合
体粒子をふるい分けて上記性質を満足する重合体粒子の
みを使用することもできる。

予備発泡粒子の製造方法は、ポリオレフィン系重合体粒
子を密閉容器に取り、直接、揮発性発泡剤を入れて含浸
する方法や、重合体粒子を密閉容器内で少量の分散剤を
使用して分散媒に分散させ、揮発性発泡剤を含浸する方
法等が選ばれる。

本発明において使用される揮発性発泡剤としては、たと
えばプロピレン、ブタン、ペンタン、ヘキサンなどの脂
肪族炭化水素類ニジクロペンクン、シクロブタンなどの
脂環式炭化水素類ニトリクロロモノフルオロメタン、ジ
クロロジフルオロメタン、ジクロロテトラフルオロエタ
ン、トリクロロトリフルオロエタン、メチルクロライド
、メチレンクロライド、エチルクロライドなどのハロゲ
ン化炭化水素類などがあげられるがこれらの発泡剤は単
独で用いてもよく、また２種以上併用してもよい。これ
らの発泡剤の使用量はとくに限定されず、所望のポリオ
レフィン系樹脂予備発泡粒子の発泡度に応じて適宜使用
されるが、通常その使用量は重合体粒子に対して５〜５
０部である。

分散剤として、第三リン酸カルシウム、塩基性炭酸マグ
ネシウム、塩基性炭酸亜鉛、炭酸カルシウムなどや少量
の界面活性剤たとえばドデシルベンゼンスルホン酸ソー
ダ、ｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ、α−オレフィン
スルホン酸ツータナどを使用しうる。

分散媒として、重合体粒子を溶解させない溶媒であれば
よく、たとえば、水、エチレングリコーノペグリセリン
、メタノール、エタノール等のうち１種または２種以上
の混合などが使用されるが、通常は水が好ましい。

分散媒中にフェノール系酸化防止剤１種又は２種以上を
添加しておくと予備発泡粒子の気泡が均一になり好まし
い。フェノール系酸化防止剤としては例えば２，６−ジ
ー第３ブチル−Ｐ−クレゾール、ステアリル−（３，５
−ジ−メチル−４−ヒドロキシベンジル）チオグリコレ
ート、ステアリル−β−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ
ー第３ブチルフエニル）プロピオネート、ジステアリル
−３，５−ジ−１３ブｆルー４−ヒドロキシベンジルホ
スホネート、２，４．ｆｌ＋−トリス（３’　、　５″
　−ジー第３ブチル−４゛−ヒドロキシベンジルチオ）
−１，３，５＝トリアジン、ジステアリル（４−ヒドロ
キシ−３−メチル−５−第３　ブチル）ベンジルマロネ
ート、２．２′−メチレンビス（４−メチル−６−第３
−９＝ブチルフェノール）４．４’−メチレンビス（２，６−
ジー第３ブチルフエノール）、２．２”−メチレンビス
〔６−（１−メチルシクロヘキシル）ｐ−クレゾール〕
、ビス〔３，５−ビス（４−ヒドロキシ−３−第３ブチ
ルフエニル）ブチリックアシドコグリコールエステル、
４．４’　−’ｊチＵテンビス（６−第３ブチル−ｎ−
クレゾール）、２．２”−エチリデンビス（４，６−ジ
ー第３ブチルフエノール）、２゜２′−エチリデンビス
（４−第２ブチル−６−第３ブチルフエノール）　、Ｌ
ｌ、３−）リス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第
３ブチルフエノール）ブタン、ビス〔２−第３ブチル−
４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第３ブチル−
５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，
３゜５−トリス（２，６−シメチルー３−ヒドロキシ−
１１第３ブチル）ベンジルイソシアヌレート、１゜３．
５−）リス（３，５−ジー第３ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル”）−２，４，６−）リスチルベンゼン、２，
６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、テ
トラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−第３ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートコメタン、Ｌ
３，５−）リス（３，５−ジー第３−ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）インシアヌレート、　１，３．５−）
リス〔（３，５−ジー第３ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオニルオキシエチル〕インシアヌレート、
２−オクチルチオ−４，６−ジ（４−ヒドロキシ−３，
５−ジー第３ブチルアニリノ）　−１，３，５−）リア
ジン、４，４′−チオビス（６−第３ブチル−ｍ−クレ
ゾール）などが挙げられる。

また他の添加剤、例えばリン系酸化防止剤、硫黄系酸化
防止剤、銅害防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、
金属脂肪酸塩、造核剤、帯電防止剤等を添加してもよい
。

リン系酸化防止剤としては、例えば、トリオクチルホス
ファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホス
ファイト、オクチル−ジフェニルホスファイト、トリス
（２，４−ジー第３ブチルフエニル）ホスファイト、ト
リフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホ
スファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホス
ファイト、ビス（２，４−シー第３ブチルフエニル）ペ
ンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−シ
ー第３ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリト
ールジホスファイト、トリス〔４，４”−イソプロピリ
デンビス（２−第３ブチルフエノール）〕ホスファイト
、フェニル・ジイソデシルホスファイト、ジ（ノニルフ
ェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス
（１，３−ジ−ステアロイルオキシイソプロピル）ホス
ファイト、４．４”−イソプロピリデンビス（２−第３
ブチルフエノール）・ジ（ノニルフェニル）ホスファイ
ト、テトラキス（２，４−ジー第３ブチルフエニル）−
４゜４″−ビフェニレンジホスホナイトなどが挙げられ
る。

硫黄系酸化防止剤としては、例えばジラウリル−、シミ
リスチル−、ジステアリル−などのジアルキルチオジプ
ロピオネート及びブチル−、オクチル−、ラウリル−、
ステアリル−などのアルキルチオプロピオン酸の多価ア
ルコール（例えばグリセリン、トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリ
スヒドロキシエチルイソシアヌレート）のエステル（例
えばペンタエリスリトールテトラキス（ドデシルチオプ
ロピオネート）が挙げられる。

光安定剤としては例えばビス−（２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイ
ルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
コハク酸とＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６
，６テトラメチルー４−ヒドロキシピペリジンとの重縮
合物、１．２．３．４−テトラ（２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジル）−ブタンテトラカルボキシ
レート、１，４−ジー（２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジル）−２，３−ブタンジオン、トリス−
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ト
リメリテート、１．２．２．６．６−ベンタメチルー４
−ピペリジルステアレート、１，２，２゜６．６−ベン
タメチルー４−ピペリジル−ｎ−オクトエート、ビス−
（１，２，２，６，６−ベンタメチルー４−ピペリジル
）セバケート、トリス−（２，２，６゜−１２＝６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ニトリルアセテ
ート、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン、４−ヒドロキシ−１，２，２，６，６＝ペ
ンタメチルピペリジン、ポリ〔（６−モルホリノ−３−
）リアジン−２，４−ジイル）［（２，２゜６．６−テ
トラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕−へキサメチレ
ンＣ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル
）イミノ〕〕、ポリ　［：［６−（１゜１、３．３−テ
トラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−
２，４−ジイルＥ　　（２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジル）イミノ〕へキサメチレンＣ（２，２
，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕
、Ｎ、Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジル）へキサメチレンジアミンと１，２−ジブ
ロモエタンとの重縮合物などが挙げられる。

紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−
メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクト
キシベンゾフェノン、２−ヒドロシー４−ステアリロキ
シベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−トチシロキシ
ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４−
メチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンゾイ
ロキシベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシ−
ペンツフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン
等のヒドロキシベンゾフェノン類、サルチル酸フェニル
、サルチル酸Ｐ−ブチルフェニル、サルチル酸Ｐ−オク
チルフェニル、レゾルシノールモノベンゾエイト、２，
４−ジ−ｔ−ブチル−フェニル−３’　、　５’　　−
ジ−ｔ−ブチル−４゛−ヒドロキシベンゾエイト、４−
オクチルフェニル−３，５−シーｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシベンゾエイト等のベンゾエート類、１−（２’−
ヒドロキシ−５゛−メチルフェニル）ペンゾトリアゾー
ノペ２−（２”−ヒドロキシ−５゛−ｔ−ブチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５
”−アミルフェニル）ペンゾトリアゾーノベ２−（２’
−ヒドロキシ−４′−オクトキシフェニル）ベンゾトリ
アゾール、２−（２”−ヒドロキシ−３゛、５”　−ジ
ー上ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２”
−ヒドロキシ−３″、５”　−ジ−イソアミルフェニル
）ペンゾトリアゾーノベ　２−（２”−ヒドロキシ−３
′、５″−ジ−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２°−ヒドロキシ−３″−ｔ−ブチル−５″−メ
チルフェニル１−５−クロロベンゾトリアゾールベ　２
−（２”−ヒドロキシ−３”、５°　−ジー上ブチルフ
ェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’
−ヒドロキシ−３”、５″　−ジメチルフェニル）−５
−クロロベンゾトリアゾールベ２−（２”−ヒドロキシ
−３”、５′　　−ジクロロフェニル）ベンゾトリアゾ
ール等のベンゾトリアゾール類があげられる。

滑剤としては、例えば、ラウリン酸アミド、パルミチン
酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エ
ルカ酸アミド、オレイン酸アミド１．メチレンビスベヘ
ニン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチ
レンビスオレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸
アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレ
ンビスステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸ア
ミド等があげられる。

金属脂肪酸塩としては例えば、ステアリル酸マグネシウ
ム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等が挙
げられる。また、水酸化カルシウム、ハイドロタルサイ
ト等を代わりに使用しても良い。

造核剤としては、例えばナトリウム塩、アルミニウム塩
、リン系造核剤、ソルビトール系造核剤等が挙げられる
。帯電防止剤としては特に限定されないが、ポリオレフ
ィンに通常使用されるものが挙げられる。

フェノール系酸化防止剤、および他の添加剤はポリオレ
フィン系重合体粒子１００重量部に対して０、０００１
〜５重量部、好ましくは０．０００３〜１重量部添加さ
れる。

これらの揮発性発泡剤その他の添加剤を分散媒に添加し
ポリオレフィン重合体粒子を分散した後ポリオレフィン
系重合体粒子が軟化する温度以上の温度に加熱するが、
この加熱温度は気泡が破壊されず好適に発泡される範囲
内において適宜選択され、通常重合体粒子の融点より一
２５℃〜＋１０℃の範囲の温度である。この加熱によっ
て同時に揮発性発泡剤が前記粒子内に含浸される。

さらに容器内の圧力を該揮発性発泡剤の蒸気圧以上の圧
力に保持しながら、該容器の一端を開放し、容器内より
も低圧の雰囲気下に放出することによりオレフィン系樹
脂予備発泡粒子を得る。

本発明によって得られるポリオレフィン系樹脂予備発泡
粒子は通常８０％以上の独立気泡を有する。さらに必要
に応じ、この予備発泡粒子を一定時間熟成した後にこの
予備発泡粒子を成形用金型に充填し、蒸気加熱により、
加熱発泡成形して金型どおりの発泡成形体を製造するこ
とができる。

かくして得られた発泡成形体は寸法収縮率が小さく、形
状変形が小さいのできわめて商品価値の高いものとなる
。

〈実施例〉本発明を更に具体的に説明するため以下実施例及び比較
例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。

なお、以下の実施例及び比較例で示す粒度分布の測定方
法は次の方法によった。

目開き１０５　μ、１２５　μ、１７７　μ、２５０　
μ、２９７μ、３５０　μ、４２０μ、５００　μ、５
９０　μ、７１０　μ、１１９０μのふるいに２００ｇ
の試料を装填し、ふるい振とう機に１０分間かけ分級し
た。ふるい上桟の重量を測定しＲｏｓｉｎ−Ｒａｍｍｌ
ｅｒ線図を用いて粒度特定数Ｄｅ及び均等数ｎを求めた
。

実施例−１（１）特開昭４７−３４４７８号公報記載の方法にした
がって三塩化チタンを合成した。すなわち、四塩化チタ
ンを不活性溶媒中でＡＩＢｔ２Ｃ１により還元して得た
褐色三塩化チタンを約当モルのジイソアミルエーテルで
常温下に処理した後、該褐色三塩化チタンを四塩化チタ
ンの６５℃へキサン溶液で化学処理して三塩化チタンを
得た。

（２）窒素ガスで置換された３００１の攪拌機付きオー
トクレーブ、ヘプタン１５０　βを仕込み、ついで三塩
化チタン１．５ｇ及び三塩化チタンに対し１０倍モルの
ジエチルアルミニウムクロライドを添加し、６０℃に昇
温した。次いでプロピレン、エチレン、水素ガスを供給
し、その気相濃度が一定になるようにガスクロマトグラ
フィーで制御した本重合を１５時間行った後、未反応ガ
スをパージし重合体スラリーを洗浄用タンクに排出した
。

次いでメタノール４０Ａを注入し、６０℃で１時間攪拌
して触媒を分解した。さらに水を１００！注入し、触媒
分解物を水相に抽出して分離除去した。

重合体のヘプクンスラリーを遠心分離機で分離し、固体
を乾燥機で乾燥し重合体粒子を得た。

上記の様にして得られたポリプロピレン重合体粒子の極
限粘度〔η〕〈テトラリン１３５℃）は１．７０であり
、エチレン含量は４．５重量％であった。

該重合体粒子の粒度分布を示す粒度特性数Ｄｅは７５０
、均等数ｎは１０であった。さらに直径１０５μ以下の
粒子は０．０３重量％であった。

（３）！Ｍ！のオートクレーブに上記（２）で得られた
重合体粒子１０００ｇ、ジクロロジフルオロメタン３５
０ｇ、分散剤として塩基性第三リン酸カルシラム５ｇお
よびｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ０．０６ｇ、およ
び水３０００ｇを入れ１３７　℃まで加熱した。その後
ジクロロジフルオロメタンを圧入しながら容器内の圧力
を一定に保ちつつ、容器下部のバルブを開いて水分散物
を大気圧下に放出して予備発泡を行った。得られた予備
発泡粒子の発泡倍率、粒径バラツキ、形状および気泡径
のバラツキを測定した。

また、得られた予備発泡粒子を成形用金型に充填し、加
熱、発泡させて発泡成形体を得た成形体の形状の歪みは
殆ど無かった。

比較例−１実施例−１の（２）において使用した三塩化チタンをＡ
Ａ型型環塩化チタン東邦チタニウム■製）に変えた以外
は実施例−１と同様に実施した。その結果得られたポリ
プロピレン重合体粒子の〔η〕は１．７２であり、エチ
レン含量は４．４重量％であった。また、該重合体粒子
の粒度分布を示す粒度特性数Ｄｅは６００、均等数ｎは
１．１であった。さらに直径１０５μ以下の粒子は１２
重量％であった。

一２〇− 上記重合体粒子を用いて予備発泡を行った。

結果を第１表に示す。

実施例−２５βのオートクレーブに実施例−１の（２）で得られた
重合体粒子１００ｇ、ジクロロジフルオロメタン３５０
ｇ、塩基性第三リン酸カルシウム５ｇ、ｎ−パラフィン
スルホン酸ソーダ０．０６ｇ　、　２．６−シーｔ−ブ
チル−４−メチルフェノール０．２ｇ、テトラキス〔メ
チレン−３（３”、５′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネートジメタン０．１５　ｇお
よび水３０００　ｇを入れ、１３７℃まで加熱し、その
後、実施例−１の（３）と同様にして予備発泡粒子を得
た。

結果は第１表に示した。

実施例−３（１）特開昭６０−２２８５０４号公報記載の方法に従
って固体触媒を合成した。すなわちテトラ−ｎ−ブトキ
シチタンを−ｎ−へブタン中でエチルアルミニウムセス
キクロリドによって還元して得た赤褐色の固体生成物に
トリエチルアルミニウムを添加してエチレンの予備重合
を行った。（予備重合量は固体生成物１ｇ当たり０．１
ｇであった）。ついて当モルのジイソアルミエーテルで
３０℃処理し、さらに四塩化チタンを添加し７５℃でさ
らに処理することにより固体触媒を得た。

く２）上記（１）で得た三塩化チタンを用いて実施例１
の（２）と同様に実施した。その結果得られたポリプロ
ピレン重合体粒子の〔η〕は１，７１であり、エチレン
含有量は４．４重量％であった。また、該重合体粒子の
粒度分布を示す粒度特性数Ｄｅは９００、均等数ｎは１
２であった。さらに直径１０５μ以下の粒子は０．０２
重量％であった。上記重合体粒子を用いて実施例２と同
様にして予備発泡を行った。

結果を第１表に示す。

実施例−４（１）特開昭６１−２１８６０６号公報記載の方法に従
って固体触媒を合成した。すなわちテトラブトキシチタ
ン（１部）とテトラエトキシシラン（１７部）のｎ−へ
ブタン溶液にｎ−ブチルマグネシウムクロリドを滴下し
て茶掲示の固体生成物を得た。ついで８０℃でフタル酸
ジイソブチルのトルエン溶液で処理した後、ｎ−ブチル
エーテルおよび四塩化チタンのトルエン溶液で９５℃で
処理することにより固体触媒を得た。

（２）窒素ガスで置換された３００　βの攪拌機付きオ
ートクレーブにヘプタン１５０１を仕込み、ついで固体
触媒０．５ｇ、）！Ｊエチルアルミニウム５７ミリモノ
ベフエニルトリエトキシシラン５７ミリモルを添加し、
プロピレン、エチレン、水素ガスを供給し６０℃で１０
時間重合を行うことにより、ポリプロピレン重合体粒子
を得た。

ポリプロピレン重合体粒子の〔η〕は１．７０でありエ
チレン含量は４．５重量％であった。また、該重合体粒
子の粒度分布を示す粒度特性数Ｄｅは９５０、均等数ｎ
は１０であった。さらに直径１００μ以下の粒子は、０
．０１重量％であった。

上記重合体粒子を用いて実施例−１，２と同様にして予
備発泡を行った。

結果を第１表に示す。

−６Ｏ− 比較例−２比較例−１において、予備発泡時に２．６−ジーｔ−ブ
チル−メチルフェノール０．２ｇ、テトラキス〔メチレ
ン−３（３”、５”−ジ−ｔ−ブチル　−４−ヒドロキ
シフエニル）プロピオネートコメタン０、１５　ｇをさ
らに添加する以外比較例−１と同様にして予備発泡粒子
を得た。

結果を第１表に示した。

比較例−３実施例−１の（２）において、重合時間を３０・　　分
とする以外は実施例−１の（２）と同様にして行った。

その結果得られたポリプロピレン重合体粒子の〔η〕は
１．７２であり、エチレン含量は４．５重量％であった
。該重合体粒子の粒度分布を示す粒度特性数Ｄｅは２６
０、均等数ｎは９であった。さらに直径１０５μ以下の
粒子は、０．３重量％であった。上記重合体粒子を用い
て実施例−２と同様にして予備発泡を行った。

結果を第１表に示す。

−とｑ− 第１表 ※気泡径のバラツキ予備発泡粒子サンプル２０ケについて、その中心断面で
切断し、その断面を５０倍に拡大して観察した。

粒子間右よび粒子内のバラツキ殆どなし：○粒粒子およ
び粒子内のバラツキ　あり　：△粒子間および粒子内の
バラツキ　あり　：×〈発明の効果〉本発明により重合体粒子をペレット化したもの、あるい
はペレットを粉砕機にて粉砕したものを用いることなく
気泡径のバラツキが少なく、粒径のバラツキが小さい予
備発泡粒子が得られた。

この結果、ポリオレフィン系重合体粒子から直接容易に
高発泡倍率の予備発泡粒子が得られ、成形用金型に効率
的に充填され、均一な発泡成形体が容易に得られるポリ
オレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造法を提供すること
ができる。

−２７−（完）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）熱可塑性樹脂の予備発泡粒子製造法において、熱
可塑性樹脂粒子がチーグラー・ナッタ触媒を用いてオレ
フィンを重合することにより得られたポリオレフィン系
重合体粒子であって、該重合体粒子の粒子径が１０５μ
以下の粒子を１重量％以上含まず、かつ一般式Ｒ（Ｄｐ）＝１００ｅｘｐ｛−（Ｄｐ／Ｄｅ）＾ｎ｝（
但し、Ｄｐは重合体粒子の粒子径（μ）を、Ｒ（Ｄｐ）
は積算ふるい上残重量％をＤｅは粒度特性数でＲ（Ｄｐ
）＝３６．８重量％に対応する粒子径（μ）を、ｎは均
等数を示す。）において、Ｄｅ≧３００、ｎ≧２．５で
表わされる粒度分布を有するポリオレフィン系重合体粒
子を用いることを特徴とするポリオレフィン系樹脂予備
発泡粒子の製造法。
（２）熱可塑性樹脂の予備発泡粒子製造法において、熱
可塑性樹脂粒子がチーグラー・ナッタ触媒を用いてオレ
フィンを重合することにより得られたポリオレフィン系
重合体粒子であって、該重合体粒子の粒子径が１０５μ
以下の粒子を１重量％以上含まず、かつ一般式Ｒ（Ｄｐ）＝１００ｅｘｐ｛−（Ｄｐ／Ｄｅ）＾ｎ｝（
但し、Ｄｐは重合体粒子の粒子径（μ）を、Ｒ（Ｄｐ）
は積算ふるい上残重量％をＤｅは粒度特性数でＲ（Ｄｐ
）＝３６．８重量％に対応する粒子径（μ）を、ｎは均
等数を示す）において、Ｄｅ≧３００、ｎ≧２．５で表
わされる粒度分布を有するポリオレフィン系重合体粒子
をフェノール系酸化防止剤をポリオレフィン系重合体粒
子１００重量部に対して０．０００１〜５重量部添加し
た分散媒中に分散加熱した後低圧域に放出して予備発泡
させることを特徴とするポリオレフィン系樹脂予備発泡
粒子の製造法。