DE3888158T3

DE3888158T3 - Verfahren zur Herstellung von vorgeschäumten Teilchen eines Polyolefins.

Info

Publication number: DE3888158T3
Application number: DE3888158T
Authority: DE
Inventors: Yoshiharu Ichihara-Shi Chiba Fukui
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1987-12-14
Filing date: 1988-12-12
Publication date: 1999-05-12
Anticipated expiration: 2008-12-13
Also published as: JPH0747660B2; EP0323719B2; US4855327A; DE3888158D1; JPH01156339A; EP0323719A3; EP0323719A2; EP0323719B1; DE3888158T2

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von vorgeschäumten Teilchen eines Polyolefins.
Bisher war bekannt, daß eine thermoplastische Harzzusammensetzung durch Dispergieren von thermoplastischen Harzteilchen, die ein leichtflüchtiges Treibmittel enthalten, in Wasser, während in einem druckbeständigen Behälter, wie einem Autoklaven, gerührt wird, und durch Freisetzen der Dispersion in eine Zone mit niedrigerem Druck, während sie bei einer hohen Temperatur unter einem hohen Druck gehalten wird, ohne Vernetzungsbildung vorgeschäumt wird, wie in der westdeutschen Patentanmeldung OS Nr. 2,107,683 und JP-B- 56-1344 beschrieben.
EP-A-0123816 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von vorgeschäumten Teilchen eines Polyolefins, zum Beispiel Polyethylen, durch Dispergieren der Teilchen und eines Treibmittels in Wasser, Erhitzen der Dispersion und Freisetzen der Dispersion in eine Umgebung mit niedrigerem Druck, wobei die Schmelzspannung des Polymers geringer als 1500 ist.
Polystyrol kann durch Suspensionspolymerisation in Form von kugelförmigen Harzteilchen erhalten werden, und vorgeschäumte Teilchen werden unter Verwendung von Polystyrolteilchen mit einer kugelförmigen Form hergestellt. Andererseits können vorgeschäumte Teilchen von Polyolefinharzen, z. B. Polyethylen und Polypropylen, unter Verwendung von unvernetzten Harzteilchen erhalten werden, während vorgeschäumte Teilchen mit einer kugelförmigen Form und einem einheitlichen Zelldurchmesser aus Pellets oder pulverisierten Pellets von Polyolefinharzen kaum erhalten werden können, und die entstandenen vorgeschäumten Teilchen ferner eine Streuung ihres Schäumungsverhältnisses aufweisen. Diese unregelmäßigen vorgeschäumten Teilchen können nicht wirksam in eine Preßform gefüllt werden, und so ist es nicht möglich, einen einheitlich geschäumten Formartikel daraus zu erhalten. Daher ließe sich in einem Verfahren zur Herstellung von vorgeschäumten Teilchen eines Polyolefinharzes manches weiter verbessern.
Eine Aufgabe dieser Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur leichten Herstellung von vorgeschäumten Teilchen mit einem hohen Schäumungsverhältnis direkt aus Polyolefinpolymerteilchen ohne die Verwendung von Pellets oder pulverisierten Pellets der Polymerteilchen.
Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von vorgeschäumten Teilchen von Polyolefinen, die wirksam in eine Preßform gefüllt werden können, so daß ein Formartikel mit einheitlicher Schäumung leicht bereitgestellt wird.
Es wurde nun gefunden, daß die vorstehenden Aufgaben dieser Erfindung unter Verwendung von Polyolefinteilchen mit einem speziellen Durchmesser und einer speziellen Größenverteilung erfolgen können.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von vorgeschäumten Teilchen eines Polyolefins, wobei das Verfahren das Dispergieren von Polyolefinteilchen und eines Treibmittels in einem Dispersionsmedium, das Erhitzen der Dispersion und das Freisetzen der Dispersion in eine Zone mit niedrigerem Druck umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangspolyolefinteilchen durch die Polymerisation eines Olefins in Gegenwart eines Ziegler-Natta-Katalysators erhalten werden, wobei die Polyolefinteilchen nicht mehr als 1 Gew.-% an Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 105 um oder kleiner enthalten und eine durch die folgende Gleichung dargestellte Teilchengrößenverteilung aufweisen:
R(Dp) = 100exp[-(Dp/De)n]
in der Dp den Durchmesser von Polymerteilchen (um) bedeutet; R(Dp) den kumulativen Rest in Gew.-% (residual cumulative weight percentage) darstellt; De eine absolute Größenkonstante bedeutet, das heißt einen Teilchendurchmesser (um) entsprechend R(Dp) = 36,8 Gew.- %; und n eine Verteilungskonstante darstellt, wobei De 300 oder größer, und n 2,5 oder größer ist, und anschließend direkt in das Dispersionsgemisch eingetragen werden.
Das Verfahren wird bevorzugt durch Dispergieren der vorstehend beschriebenen Polyolefinteilchen in einem Dispersionsmedium, Erhitzen der Dispersion und Freisetzen der Dispersion in eine Zone mit niedrigerem Druck durchgeführt, wobei das Dispersionsmedium ein phenolisches Antioxidationsmittel enthält.
Die Polyolefinteilchen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Teilchen, die durch die Polymerisation eines Olefins erhalten werden und weniger als 1 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-% an Teilchen mit einem Durchmesser von 105 um oder kleiner enthalten. Die Polymerteilchen mit einem Durchmesser von 105 um oder kleiner sind kaum geschäumt und daher nicht bevorzugt.
Einheitlich und kugelförmig vorgeschäumte Teilchen können ausgehend von Poly olefinpolymerteilchen mit einer engen Teilchengrößenverteilung erhalten werden. Die Größenverteilung der Polymerteilchen wird im allgemeinen durch die vorstehend angegebene Verteilungsgleichung von Rosin-Rammler dargestellt, wie sie in Funtai Kogaku Binran ("Handbook of Powder Technology"), S. 7-10, The Society of Powder Technology, Japan beschrieben ist:
(R(Dp) = 100exp[-(Dp/De)n])
In der Gleichung ist der Wert n umso kleiner, je breiter die Größenverteilung ist. Die in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Polyolefinpolymerteilchen müssen einen De-Wert von 300 oder größer, bevorzugt 400 oder größer und einen n-Wert von 2,5 oder größer, bevorzugt 3 oder größer aufweisen. Wenn die Polymerteilchen eine zu breite Größenverteilung aufweisen, ergibt sich eine unerwünschte Verteilung des Schäumungsverhältnisses unter den entstandenen vorgeschäumten Teilchen.
Die in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Polyolefinpolymerteilchen können durch Homo- oder Copolymerisation eines Olefins (z. B. Ethylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1,3-Methylbuten-1,4-Methylpenten-1,Octen-1,Decen-1 oder Octadecen-1) in Gegenwart eines Ziegler-Natta-Katalysators durch ein Gasphasenverfahren oder ein lösungsmittelfreies Flüssigphasenverfahren hergestellt werden. Die Polyolefinpolymerteilchen umfassen bevorzugt lineares low density Polyethylen, Polyethylen mit niedriger, mittlerer oder hoher Dichte, Polypropylen und Polypropylencopolymere.
Ein Ziegler-Natta-Katalysator umfaßt eine Verbindung eines Übergangsmetalles der Gruppen IV bis VIII des Periodensystems und einer metallorganischen Verbindung. Allgemein verwendete Übergangsmetallverbindungen enthalten Titan, Zirconium oder Chrom als Metall. Besonders bevorzugte Katalysatoren umfassen Kombinationen einer Ti-enthaltenden Verbindung und einer aluminiumorganischen Verbindung. Besonders bevorzugt sind Katalysatoren mit hoher Aktivität, umfassend eine Titantrichloridzusammensetzung oder eine Ti- Mg-enthaltende Zusammensetzung als Ti-enthaltende Komponente. Die Verfahren zur Herstellung dieser Katalysatoren mit hoher Aktivität sind nicht besonders eingeschränkt, und beliebige bekannte Verfahren können angewendet werden, soweit der Katalysator die Herstellung der vorstehend definierten Polymerteilchen ermöglicht.
Das Vorschäumen der Polyolefinpolymerteilchen kann zum Beispiel durch ein Verfahren, in dem die Teilchen in einen geschlossenen Behälter gegeben werden, und ein leichtflüchtiges Treibmittel direkt in den Behälter gegossen wird, wobei es in die Teilchen imprägniert wird, oder durch ein Verfahren, in dem die Teilchen mit Hilfe einer kleinen Menge eines Dispergiermittels in einem Dispersionsmedium in einem geschlossenen Behälter disper giert werden, und ein leichtflüchtiges Treibmittel anschließend in die Teilchen imprägniert wird, durchgeführt werden.
Das Treibmittel, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, umfaßt aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Propylen, Butan, Pentan oder Hexan; cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Cyclopentan oder Cyclobutan; und halogenierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Trichlormonofluormethan, Dichlordifluormethan, Dichlortetrafluorethan, Trichlorfluorethan, Methylchlorid, Methylenchlorid oder Ethylchlorid. Diese Treibmittel können entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Die Menge des zu verwendenden Treibmittels ist nicht besonders kritisch und kann abhängig vom erwünschten Schäumungsgrad in der Regel in einer Menge von 5 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der vorzuschäumenden Polymerteilchen entsprechend ausgewählt werden.
Das zu verwendende Dispergiermittel kann tertiäres Calciumphosphat, basisches Magnesiumcarbonat, basisches Zinkcarbonat und Calciumcarbonat, oder eine kleine Menge eines oberflächenaktiven Mittels, wie Natriumdodecylbenzolsulfonat, ein Natrium-n-paraffinsulfonat oder ein Natrium-α-olefinsulfonat, sein.
Das zu verwendende Dispersionsmedium kann ein beliebiges Lösungsmittel sein, das die Polymerteilchen nicht lösen kann, und umfaßt zum Beispiel Wasser, Ethylenglykol, Glycerin, Methanol, Ethanol und Gemische davon, wobei Wasser in der Regel bevorzugt ist.
Es ist bevorzugt, wenigstens ein phenolisches Antioxidationsmittel zu dem Dispersionsmedium zu geben, so daß sich beim Vorschäumen einheitliche Zellen bilden. Spezielle Beispiele des phenolischen Antioxidationsmittels sind 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol, Triethylenglykolbis[3-(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionat], 1,6-Hexandiolbis[3-(3,5- di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], Pentaerythrityltetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], 2,2-Thiodiethylenbis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], Octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, 2,2-Thiobis(4-methyl-6-t-butylphenol), 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol, Tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, 4,4'-Thiobis(3-methyl-6-t-butylphenol), 2,2-Methylenbis(4-methyl-6-tbutylphenol), Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)butan, 2,2'-Ethylidenbis(4,6-di-t-butylphenol, 2-t-Butyl-6-(3'-t-butyl-5'-methyl-2'-hydroxybenzyl)-4-methylphenylacrylat und 3,9-Bis [2-{3-(3-t-butyl-methyl-hydroxy-methylphenyl)phenyl)propionyloxy}-1,1-dimethylethyl]-2,4,8,- 10-tetraoxaspiro[5,5]undecan.
Wenn erwünscht, kann das Dispersionsmedium zusätzlich weitere Zusätze, wie Antioxidationsmittel vom Phosphortyp, Antioxidationsmittel vom Schwefeltyp, Kupferinhibitoren, Fotostabilisatoren, UV-Absorptionsmittel, Gleitmittel, fettsaure Metallsalze, keimbildende Mittel, antistatische Mittel und dergleichen enthalten.
Spezielle Beispiele der Antioxidationsmittel vom Phosphortyp sind Trioctylphosphit, Trilaurylphosphit, Tridecylphosphit, Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit, Triphenylphosphit, Tris(nonylphenyl)phosphit, Distearylpentaerythritoldiphosphit, Bis(2,4-di-t-butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Bis(2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Tris[4,4'-isopropylidenbis(2-t-butylphenol]phosphit, Di(nonylphenyl)pentaerythritoldiphosphit und Tetrakis(2,4-di-t-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit.
Spezielle Beispiele der Antioxidationsmittel vom Schwefeltyp sind Dialkylthiopropionate (z. B. Dilaurylthiodipropionat, Dimyristylthiodipropionat und Distearylthiodipropionat), Ester der Alkylthiopropionsäuren (z. B. Butylthiopropionsäure, Octylthiopropionsäure, Laurylthiopropionsäure und Stearylthiopropionsäure) und mehrwertige Alkohole (z. B. Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Trishydroxyethylisocyanurat), wie Pentaerythritoltetrakis(dodecylthiopropionat).
Spezielle Beispiele der Fotostabilisatoren sind Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)- sebacat, 4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, ein Polykondensat aus Bernsteinsäure und N-(2-Hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin, 1,2,3,4-Tetra(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)butantetracarboxylat, 1,4-Di-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-2,3-butandion, Tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)trimellitat, 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidylstearat, 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidyl-n-octoat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)sebacat, Tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)nitrilacetat,4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4- Hydroxy- 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin, Poly[(6-morpholino-s-triazin-2,4-diyl)[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino]hexamethylen[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino]], Poly[[6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl)imino-1,3,5-triazin-2,4-diyl][[2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino]hexamethylen[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino]], ein Polykondensat aus N,N'-Bis- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin und 1,2-Dibromethan.
Spezielle Beispiele der UV-Absorptionsmittel sind Hydroxybenzophenone, z. B. 2- Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-octyloxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-stearyloxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-dodecyloxybenzophenon; Benzoate, z. B. Phenylsalicylat, 2,4- Di-t-butylphenyl-3',S'-di-t-butyl-4'-hydroxybenzoat, 4-Octylphenyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoat; und Benzotriazole, z. B. 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy- 5'-t-butylphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-octylphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-4'- octyloxyphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-t-amylphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol und 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol.
Spezielle Beispiele der Gleitmittel sind Lauramid, Palmitamid, Stearamid, Behenamid, Erucamid, Oleamid, Methylenbisbehenamid, Methylenbisstearamid, Methylenbisoleamid, Ethylenbisstearamid, Ethylenbisoleamid, Hexamethylenbisstearamid und N-Stearyl erucamid.
Spezielle Beispiele der fettsauren Metallsalze sind Magnesiumstearat, Calciumstearat und Zinkstearat. Calciumhydroxid oder -hydrotalcit können als Ersatz dafür verwendet werden.
Die keimbildenden Mittel umfassen Natriumsalze, Aluminiumsalze, keimbildende Mittel aus Phosphor und keimbildende Mittel aus Sorbit. Die Antioxidationsmittel sind nicht besonders eingeschränkt, und die allgemein für Polyolefine verwendeten sind verwendbar.
Das phenolische Antioxidationsmittel und weitere Zusätze werden in einer Menge von 0,001 bis 5 Gewichtsteilen, bevorzugt 0,003 bis 1 Gewichtsteil, besonders bevorzugt 0,01 bis 1 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile der Polyolefinpolymerteilchen zu dem Dispersionsmedium gegeben.
Nachdem die Polyolefinpolymerteilchen in einem Dispersionsmedium dispergiert sind, das ein leichtflüchtiges Treibmittel und weitere Zusätze darin eingebaut enthält, wird die Dispersion auf eine Temperatur über dem Erweichungspunkt der Polyolefmpolymerteilchen erhitzt. Die Heiztemperatur wird geeigneterweise aus einem Bereich ausgewählt, innerhalb dessen die Teilchen ohne Kollabieren der Zellen geschäumt werden können, in der Regel im Bereich von 25ºC niedriger als der Schmelzpunkt der Polymerteilchen bis 10ºC höher als der Schmelzpunkt der Polymerteilchen. Beim Erhitzen wird das leichtflüchtige Treibmittel in die Polymerteilchen imprägniert.
Anschließend wird der Innendruck auf einen höheren Druck als der Dampfdruck des leichtflüchtigen Treibmittels eingestellt, und während der Innendruck auf dieser Höhe gehalten wird, wird eine Öffnung des Behälters geöffnet, damit die Dispersion in eine Umgebung mit niedrigerem Druck freigesetzt wird, und auf diese Weise die Olefinharzteilchen vorgeschäumt werden.
Die vorgeschäumten Teilchen des Polyolefinharzes weisen in der Regel zu einem Anteil von 80% oder mehr geschlossene Zellen auf. Wenn erwünscht, können die vorgeschäumten Teilchen für eine vorgegebene Zeitdauer gealtert werden. Die entstandenen vorgeschäumten Teilchen können in eine Preßform gefüllt und unter Erhitzen mit Dampf durch Schäumen geformt werden, wobei ein durch Schäumen geformter Artikel erhalten wird. Der so hergestellte Artikel zeigt einen geringen Prozentsatz räumlicher Schrumpfung und eine geringe Verzerrung und besitzt daher einen äußerst gesteigerten kommerziellen Wert.
Die vorliegende Erfindung wird nun durch die Beschreibung von Beispielen und Vergleichsbeispielen ausführlicher veranschaulicht, aber die vorliegende Erfindung ist nicht darauf beschränkt. Die Prozente bedeuten Gewichtsprozente.
Die Teilchengrößenverteilungen der in diesen Beispielen hergestellten Polymerteilchen wurden durch die folgende Siebanalyse bestimmt.
Ein Sieb mit einer Sieböffnung von 105 um, 125 um, 177 um, 250 um, 297 um, 350 um, 420 um, 500 um, 590 um, 710 um oder 1190 um wurde mit einer Probe mit einem Gewicht von 200 g beladen, und es wurde 10 Minuten lang mit einer Verschiebungsmaschine gesiebt. Der Rückstand auf dem Sieb wurde gewogen, und die absolute Größenkonstante De und die Verteilungskonstante n wurden unter Verwendung eines Rosin-Rammler-Diagramms erhalten.

BEISPIEL 1

(1) Synthese von Titantrichlorid:

Titantrichlorid wurde gemäß dem in JP-A-47-34478 (die hier verwendete Bezeichnung "JP-A" bedeutet eine "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung") offenbarten Verfahren wie folgt hergestellt.
Durch die Reduktion von Titantetrachlorid mit Diethylaluminiumchlorid in einem inerten Lösungsmittel erhaltenes, braunes Titantrichlorid wurde mit einer etwa äquimolaren Menge Diisoamylether bei Raumtemperatur behandelt und anschließend mit einer Lösung von Titantetrachlorid in Hexan bei 65ºC chemisch behandelt.

(2) Synthese des Polypropylenpolymers:

Ein Autoklav mit einem Volumen von 300 l, der mit einem Rührer ausgestattet war und mit Stickstoff gespült wurde, wurde mit 150 l Heptan beschickt. Anschließend wurden 1,5 g Titantrichlorid und die zehnfache molare Menge Diethylaluminiumchlorid zugegeben. Das Gemisch wurde auf 60ºC erhitzt, und Propylen, Ethylen und Wasserstoff wurden zugeführt, um eine 15-stündige Polymerisation zu erreichen, während die Konzentrationen der Gasphase durch Gaschromatographie konstant gehalten wurden. Die nichtumgesetzten Gase wurden aus dem System gespült; und die entstandene Polymeraufschlämmung wurde in einen Waschtank geleitet. In den Tank wurden 401 Methanol gegossen und anschließend wurde zur Zersetzung des Katalysators bei 60ºC 1 Stunde lang gerührt. Dann wurden 100 l Wasser hineingegossen und anschließend wurde 30 Minuten lang gerührt. Das Gemisch wurde zentrifugiert, und der Feststoff wurde in einem Trockner getrocknet, wobei Polymerteilchen erhalten wurden.
Die entstandenen Polypropylenpolymerteilchen hatten eine Grenzviskosität [η] von 1,70, wie in Tetralin bei 135ºC gemessen, und einen Ethylengehalt von 4,5%. Die Teilchengrößenverteilung der Polymerteilchen wies eine absolute Größenkonstante De von 750 und eine Verteilungskonstante n von 10 auf. Es wurde gefunden, daß der Anteil der Teilchen mit einem Durchmesser von 105 um oder kleiner 0,03% war.

(3) Herstellung der vorgeschäumten Teilchen:

Ein Autoklav mit einem Volumen von 5 l wurde mit 1000 g der in (2) vorstehend hergestellten Polymerteilchen, 350 g Dichlorfluormethan, 5 g basischem, tertiärem Calciumphosphat und 0,06 g Natrium-n-paraffinsulfonat als Dispergiermittel und 3000 g Wasser beschickt, und das Gemisch wurde auf 137ºC erhitzt. Während Dichlordifluormethan in den Autoklaven eingeführt wurde, um den Innendruck konstant zu halten, wurde durch das Öffnen eines Ventils am Boden des Autoklaven die wäßrige Dispersion in dem Autoklaven in die Umgebung freigesetzt, um das Vorschäumen zu erreichen. Die entstandenen vorgeschäumten Teilchen wurden für das Schäumungsverhältnis und die Streuungen der Teilchengröße, der Form und des Zelldurchmessers gewogen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Wurden die vorgeschäumten Teilchen in eine Preßform gefüllt, erhitzt und geschäumt, war der entstandene, durch Schäumen geformte Artikel weitgehend frei von Verzerrung.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Die Polypropylenpolymerteilchen wurden auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 1-(2) hergestellt, außer, daß das wie in Beispiel 1-(2) verwendete Titantrichlorid durch das von Toho Titanium Co., Ltd. hergestellte Titantrichlorid, AA-Typ ersetzt wurde.
Die entstandenen Polypropylenpolymerteilchen hatten ein [q] von 1,72 und einen Ethylengehalt von 4,4%. Die absolute Größenkonstante De und die Verteilungskonstante n der Teilchengrößenverteilung betrugen 600 beziehungsweise 1, 1. Der Anteil der Teilchen mit einem Durchmesser von 105 um oder kleiner betrug 12%.
Die Polymerteilchen wurden auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 1-(3) vorgeschäumt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

BEISPIEL 2

Ein Autoklav mit einem Volumen von 5 l wurde mit 1000 g derselben wie in Beispiel 1-(2) hergestellten Polymerteilchen, 350 g Dichlordifluormethan, 5 g basischem, tertiärem Calciumphosphat, 0,06 g Natrium-n-paraffinsulfonat, 0,2 g 2,6-Di-t-Butyl-4-methylphenol, 0,15 g Tetrakis[methylen-3-(3',5'-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]methan und 3000 g Wasser beschickt. Das Gemisch wurde auf 137ºC erhitzt und anschließend auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 1-(3) vorgeschäumt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

BEISPIEL 3

(1) Herstellung des festen Katalysators:

Ein fester Katalysator wurde gemäß dem in JP-A-60-228504 offenbarten Verfahren wie folgt hergestellt.
Tetra-n-butoxytitan wurde mit Ethylaluminiumsesquichlorid in n-Heptan reduziert. Triethylaluminium wurde zu dem entstandenen rötlich-braunen, festen Produkt gegeben, und Ethylen wurde vorpolymerisiert (die Menge des Vorpolymers betrug 0,1 g pro g des festen Produkts). Dann wurde das Produkt mit einer äquimolaren Menge Diisoamylether bei 30ºC behandelt, Titantetrachlorid wurde zugegeben und anschließend wurde bei 75ºC weiter behandelt, so daß ein fester Katalysator erhalten wurde.

(2) Herstellung der Polypropylenpolymerteilchen:

Die Polymerisation wurde, bis auf die Verwendung des wie in (1) vorstehend hergestellten Titantrichloridkatalysators, auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 1-(2) durchgeführt. Die entstandenen Polypropylenpolymerteilchen hatten ein [η] von 1,71 und einen Ethylengehalt von 4, 4%. Die absolute Größenkonstante De und die Verteilungskonstante n betrugen 900 beziehungsweise 12. Der Anteil der Teilchen mit einem Durchmesser von 105 um oder kleiner betrug 0,02%. Die Polymerteilchen wurden auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 1-(3) vorgeschäumt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

BEISPIEL 4

(1) Herstellung des festen Katalysators:

Ein fester Katalysator wurde gemäß dem in JP-A-61-218606 offenbarten Verfahren wie folgt hergestellt.
n-Butylmagnesiumchlorid wurde tropfenweise zu einer n-Heptanlösung mit 1 Teil Tetrabutoxytitan und 17 Teilen Tetraethoxysilan gegeben, wobei ein braunes, festes Produkt erhalten wurde. Das Produkt wurde mit einer Lösung von Diisobutylphthalat in Toluol bei 80ºC und anschließend mit einer Lösung von n-Butylether und Titantetrachlorid in Toluol bei 95ºC behandelt, wobei ein fester Katalysator erhalten wurde.

(2) Synthese der Polypropylenpolymerteilchen:

Ein Autoklav mit einem Volumen von 300 l, der mit einem Rührer ausgestattet war und mit Stickstoff gespült wurde, wurde mit 1501 Heptan und 0,5 g des festen, wie in (1) vorstehend hergestellten Katalysators beschickt, und 57 mmol Triethylaluminium und 57 mmol Phenyltriethoxysilan wurden zugegeben. Propylen, Ethylen und Wasserstoff wurden anschließend zugeführt, um eine 10-stündige Polymerisation bei 60ºC zu erreichen, wobei Polypro pylenpolymerteilchen erhalten wurden.
Die entstandenen Polymerteilchen hatten ein [η] von 1,70 und einen Ethylengehalt von 4,5%. Die absolute Größenkonstante De und die Verteilungskonstante n betrugen 950 beziehungsweise 10. Der Anteil der Teilchen mit einem Durchmesser von 105 um oder kleiner betrug 0,01%.
Die Polymerteilchen wurden auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 1-(3) vorgeschäumt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Die vorgeschäumten Teilchen wurden auf dieselbe Art und Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 erhalten, außer, daß 0,2 g 2,6-Di-t-Butylmethylphenol und 0,15 g Tetrakis- [methylen-3-(3',5'-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]methan zusätzlich zu dem vorzuschäumenden Gemisch gegeben wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

VERGLEICHSBEISPIEL 3

Die Polypropylenpolymerteilchen wurden auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 1-(2) erhalten, außer, daß die Polymerisation 30 Minuten lang durchgeführt wurde. Die entstandenen Polymerteilchen hatten ein [η] von 1,72 und einen Ethylengehalt von 4, 5%. Die absolute Größenkonstante De und die Verteilungskonstante n betrugen 260 beziehungsweise 9. Der Anteil der Teilchen mit einem Durchmesser von 105 um oder kleiner betrug 0,3%.
Die Polymerteilchen wurden auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 1-(3) vorgeschäumt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. TABELLE 1
Anmerkung: * Jedes von 20 vorgeschäumten Teilchen pro Probe wurde vertikal am Zentrum abgeschnitten, und die Schnittoberfläche wurde unter 50-facher Vergrößerung betrachtet.
Die Streuung des Zelldurchmessers wurde gemäß dem folgenden Bewertungssystem beurteilt:
Gut Unter den Teilchen oder innerhalb der einzelnen Teilchen wurde keine wesentliche Streuung beobachtet.
Mäßig Unter den Teilchen oder innerhalb der einzelnen Teilchen wurde eine leichte Streuung beobachtet.
Schlecht Unter den Teilchen oder innerhalb der einzelnen Teilchen wurde eine Streuung beobachtet.
Wie vorstehend beschrieben, stellt das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung vorgeschäumte Harzteilchen ohne Streuungen des Zelldurchmessers oder des Teilchendurchmessers und ohne Verwendung von pelletisierten Polymerteilchen oder pulverisierten Pellets der Polymerteilchen bereit. Somit ermöglicht die vorliegende Erfindung, daß vorgeschäumte Teilchen mit einem hohen Schäumungsverhältnis direkt aus den Polyolefinpolymerteilchen leicht erhalten werden, die wirksam in eine Preßform für das Formpressen durch Schäumen gefüllt werden können, wobei ein einheitlich geschäumter Artikel leicht bereitgestellt wird.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von vorgeschäumten Teilchen eines Polyolefins, wobei das Verfahren das Dispergieren der Polyolefinteilchen und eines Treibmittels in einem Dispersionsmedium, das Erhitzen der Dispersion und das Freisetzen der Dispersion in eine Zone mit niedrigerem Druck umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangspolyolefinteilchen durch das Polymerisieren eines Olefins in Gegenwart eines Ziegler-Natta-Katalysators erhalten werden, wobei die Polyolefinteilchen nicht mehr als 1 Gew.-% an Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 105 um oder kleiner enthalten und eine durch die folgende Gleichung dargestellte Teilchengrößenverteilung aufweisen:

R(Dp) = 100exp[-(Dp/De)n]

in der Dp den Durchmesser von Polymerteilchen (um) bedeutet; R(Dp) den kumulativen Rest in Gew.-% (residual cumulative weight percentage) darstellt; De eine absolute Größenkonstante bedeutet, das heißt einen Teilchendurchmesser (um) entsprechend R(Dp) = 36,8 Gew.- %; und n eine Verteilungskonstante darstellt, in der De 300 oder größer ist, und n 2, 5 oder größer ist, und anschließend direkt in das Dispersionsgemisch eingetragen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Polyolefinteilchen nicht mehr 0,5 Gew.-% an Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 105 um oder kleiner enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei De 400 oder größer ist, und n 3 oder größer ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei die Polyolefinteilchen Teilchen aus linearem low density Polyethylen, Polyethylen mit niedriger, mittlerer oder hoher Dichte, Polypropylen oder ein Propylencopolymer sind.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Verfahren das Dispergieren der Polyolefinteilchen in einem Dispersionsmedium mit 0,001 bis 5 Gewichtsteilen eines phenolischen Antioxidationsmittels pro 100 Gewichtsteile der Polyolefinteilchen umfaßt.