-
Die Erfindung betrifft Gleitmittel für die formgebende Verarbeitung von Kunststoffen bei hohen Temperaturen.
-
Die formgebende Verarbeitung thermoplastischer Kunststoffe wird nach bekannten Verfahren wie Kalandrieren, Pressen, Spritzgießen, Extrudieren bei erhöhten Temperaturen und Druckbelastungen durchgeführt. Die erhitzte Kunststoffmasse neigt zum Ankleben an den aufgeheizten Maschinenteilen. Dieses anklebende Material erreicht eine wesentlich größere Verweilzeit in den Maschinen, womit die Gefahr des größeren thermischen Abbaues verbunden ist. Dies hat zur Folge, daß der Stabilisator, der diese Abbaureaktion verhindern soll, verbraucht ist, obwohl der Verarbeitungsprozeß noch nicht beendet ist, so daß das begonnene Verarbeitungsverfahren abgebrochen werden muß.
-
Um diese Schwierigkeiten zu vermeiden, werden dem Kunststoff- Pulver neben den Stabilisatoren geeignete Gleitmittel zugegeben, die die Aufgabe haben, die innere und äußere Reibung der geschmolzenen Masse zu vermindern und auf diese Weise die Wirkung der Scherkräfte zu verringern und/oder zwischen den plastischen Kunststoff und die aufgeheizten Maschinenteile zu diffundieren, um das Ankleben und damit längere Verweilzeiten des zu verarbeitenden Materials zu verhindern.
-
Bekannte, gute Gleitmittel sind z. B. Wachse, Fettalkohole, Glycerinfettsäureester, Fettsäureamide, Fettsäureester mit niedrigen Alkoholen, wie z. B. Butylstearat, Fettsäuren und Paraffine.
-
α-Olefin-Maleinsäure-Copolymere und deren Derivate sind bereits als Verarbeitungshilfen in thermoplastischen Kunststoffmassen vorgeschlagen worden. Aus der DE-OS 20 15 162 ist es bekannt, thermoplastische Formmassen für Spritzgußzwecke aus Polyester mit einer Beschichtung aus ionischen Copolymeren aus α-Olefinen und Salzen α, β-ungesättigter Monocarbonsäuren oder Dicarbonsäuren zu versehen, wodurch sich das Kunststoffmaterial nach der Verformung gut aus den Formen trennen läßt.
-
Aus der BE-PS 7 46 014 war es bekannt, dem PVC mindestens 0,1 Gew.-% eines Copolymeren aus einem ungesättigten Säureanhydrid mit Styrol, einem Olefin oder einem Alkylvinyläther mit Alkylgruppen von 1 bis 25 Kohlenstoffatomen zuzusetzen. Durch den Zusatz dieses Modifikationsmittels wird die Schlagzähigkeit erheblich erhöht. Die Copolymerisate werden hierzu in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% zugesetzt und sind beim Walzen bei Temperaturen zwischen 149 und 180°C beständig, ohne daß dem PVC-Pulver ein besonderes Gleitmittel zugegeben wurde. Bei höheren Temperaturen fällt jedoch die Schmierwirkung zunehmend ab, so daß eine für die Verarbeitung ausreichende Walzbeständigkeit bei diesen Copolymeren nicht gegeben ist.
-
Gemäß einem früheren Vorschlag haben sich veresterte α-Olefin- Maleinsäure-Copolymere als universelle Gleitmittel bei der formgebenden Verarbeitung von Kunststoffen erwiesen, die sowohl als innere wie auch als äußere Gleitmittel wirken.
-
Diese bisher vorgeschlagenen Gleitmittel entwickeln jedoch nur bei den üblichen Verarbeitungstemperaturen eine ausreichende Gleitwirkung, wie sie z. B. bei allen Extrusionsverfahren üblicherweise angewendet werden. Bei höheren Temperaturen nimmt diese Gleitwirkung jedoch sehr schnell ab.
-
Bei einigen Verarbeitungsweisen und bei Anwendung bestimmter Stabilisatorensysteme ist es erforderlich, zwecks Erzielung optimaler mechanischer Eigenschaften der Formteile die formgebende Verarbeitung bei Temperaturen von 190 bis 210°C durchzuführen. Beispielsweise fällt die für die Spritzgußverarbeitung notwendige Fließfähigkeit des PVC in ein Temperaturgebiet von etwa 200°C, in dem bereits eine hohe Zersetzungstendenz des Polymeren besteht.
-
Aus diesem Grunde muß das Polymere sehr schnell plastifiziert werden, bevor eine Zersetzung eintritt. Insbesondere bei Kalandrierverfahren kommt es infolge der großen Scherkräfte zu höheren Temperaturen. Darüber hinaus tritt bei der Verarbeitung auf dem Kalander durch die relativ hohe Einwirkungsmöglichkeit des Luftsauerstoffes eine Stabilitätsminderung ein. In einem Kalander-System wird im letzten Walzen-Spalt eine Temperatur von 200°C und mehr erreicht. Hieraus ergibt sich die Notwendigkeit, bei der PVC-Kalandrierung die Auswahl der Stabilisatorensysteme und der Verarbeitungshilfen diesen hohen Temperaturen anzupassen.
-
Bei der Herstellung von Folien für Lebensmittelverpackungen ist es vonnöten, die toxischen Ba-Cd-Stabilisatoren durch Organozinnverbindungen zu ersetzen. Üblicherweise werden Gemische von festen und flüssigen Zinnstabilisatoren eingesetzt. Das geschieht im Hinblick auf die bei den festen Zinnstabilisatoren auftretenden Verteilungsschwierigkeiten. Kunststoffmassen mit flüssigen Zinnstabilisatoren haben jedoch bei Verarbeitungstemperaturen von 200°C eine hohe Klebeneigung, die durch den Einsatz der bekannten Gleitmittel nicht unterbunden werden kann und die den Einsatz von speziellen Fließhilfen, wie z. B. von Acrylaten erforderlich macht. Selbst bei Rezepturen mit sehr hohen Anteilen von Zinnstabilisatoren, die eine geringere Klebeneigung haben, kann auf die Verwendung von Fließhilfen nicht verzichtet werden. Neben diesen Fließhilfen werden hochmolekulare Polyäthylenwachse und feste Paraffine zur Verhinderung des Klebens eingesetzt. Der Zusatz solcher Mittel löst aber nur das Problem des Klebens während des Verarbeitungsprozesses. Zur Verhinderung des Klebens der Folie in der Rolle bzw. beim Spritzguß des Klebens der Formteile in der Form, müssen Amidwachse, die eine besonders hohe Trennwirkung haben, als Anti- Block-Mittel neben den Fließhilfen eingesetzt werden.
-
Ein wesentlicher Nachteil dieser Fließ- und Anti-Block-Hilfsmittel ist jedoch, daß sie die Möglichkeiten der Rezepturen- Gestaltung einengen. Darüber hinaus führen die üblicherweise eingesetzten Amidwachse zu einer Verschlechterung der Stabilität und des Farbverlaufes.
-
Die vorstehend genannten Schwierigkeiten treten insbesondere bei Stabilisierungs-Zusammensetzungen auf, die flüssige Alkylzinn-Maleate enthalten. Diese Stabilisatoren werden wegen ihrer ausgezeichneten Lichtbeständigkeit häufig eingesetzt.
-
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Gleitmittel zu finden, die bei der formgebenden Verarbeitung von thermoplastischen Kunststoffen gleichzeitig als Gleitmittel und als Trennmittel wirken, wobei die Trennwirkung dem bekannten Anti-Block- Effekt der Amidwachse gleichkommt oder ihn sogar übertrifft und die auch bei extremen Temperaturen eine genügend hohe Gleitwirkung aufweisen.
-
Diese Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß als Gleitmittel für die formgebende Verarbeitung von thermoplastischen Kunststoffen unsubstituierte α-Olefin-Maleinsäureimid-Copolymere verwendet werden.
-
Es zeigte sich nämlich überraschenderweise, daß die erfindungsgemäßen α-Olefin-Maleinimid-Copolymere nicht nur universelle Gleitmittel mit innerer und äußerer Gleitwirkung sind, die Temperaturen bei den zu verarbeitenden Thermoplasten von 200°C und mehr zulassen, sondern, daß diese polymeren Imide zusätzlich eine hervorragende Anti-Block-Wirkung aufweisen.
-
Die gewünschte Wirkung der erfindungsgemäßen Copolymeren wird dann optimal erreicht, wenn sie ein mittleres Molekulargewicht von 5000 bis 60 000, vorzugsweise 10 000 bis 50 000 aufweisen.
-
Die polymeren Imide können aus einem oder mehreren Olefinen mit durchschnittlich 8 bis 24 Kohlenstoffatomen und Maleinsäureimiden aufgebaut sein.
-
Gute Ergebnisse werden mit solchen Olefin-Maleinimid-Copolymerisaten erzielt, bei denen die Olefine 10 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen. Es können auch Gemische aus Olefinen mit unterschiedlicher Kohlenstoffzahl mit Maleinsäureanhydrid copolymerisiert werden. Das dem polymeren Imid zugrundeliegende Olefin-Maleinsäureanhydrid-Copolymere besteht aus Olefinen und Maleinsäureanhydrid im Molverhältnis von 0,8 : 1 bis 1,8 : 1. Bevorzugt werden Olefin-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, bei denen Olefine und Maleinsäureanhydrid im Molverhältnis 1 : 1 vorliegen. Die Molgewichte der dem Maleinimid-Copolymeren zugrundeliegenden Copolymeren aus α-Olefin-Maleinsäureanhydrid können über einen weiten Bereich variieren. Bevorzugt werden Copolymere mit durchschnittlichen Molgewichten von 10 000 bis 50 000.
-
Die erfindungsgemäßen Olefin-Maleinsäureimid-Copolymeren sind aufgrund der sehr einfachen Synthesemethoden leicht herstellbar und damit gut zugänglich. Sie eignen sich besonders gut als Gleitmittel mit Anti-Block-Wirkung für die formgebenden Verarbeitungsweisen von Kunststoffen, bei denen hohe Temperaturen erreicht werden, wie z. B. beim Kalandrieren sowie bei der Verarbeitung von Weichmacherfreien, hart eingestellten Mischungen. Als Kunststoffe kommen alle thermoplastischen zu verarbeitenden Kunststoffe, insbesondere Polyvinylchlorid, infrage.
-
Aufgrund ihrer hohen Wirksamkeit und guten Verträglichkeit mit den üblichen Stabilisatoren und Gleitmitteln ist es möglich, die erfindungsgemäßen α-Olefin-Maleinimid-Copolymeren in Kombination mit den bekannten Kunststoffverarbeitungszusätzen zu verwenden.
-
Sie brauchen zur Erreichung der gewünschten Wirkung als äußeres und inneres Gleitmittel sowie als Anti-Block-Mittel dem zu verarbeitenden Kunststoff nur in sehr geringen Mengen zugesetzt werden.
-
Anhand der Beispiele wird die Erfindung näher erläutert. Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile und Prozentsätze sind auf das Gewicht bezogen.
Beispiel 1 - Herstellung der Copolymeren
-
Ein Dreihals-Rundkolben mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler wurde mit 376 g (1,27 Mol)C20-α-Olefin und 98 g (1 Mol) Maleinsäureanhydrid beschickt. Das Reaktionsgefäß wurde mit trockenem Stickstoff gespült, auf 100°C erhitzt und 1 g Dibenzoylperoxid zugegeben. Nach drei Stunden wurden 1 g und nach 6 Stunden 2 g Peroxid zugegeben. Nachdem eine Erhöhung der Viskosität des Reaktionsgemisches zu verzeichnen war, wurden nach der vierten und siebten Stunde weitere 160 g C20-α-Olefin in gleichen Portionen zugegeben. Nach einer Reaktionsdauer von 8 Stunden wurde der Überschuß an Olefinen unter Vakuum abdestilliert.
-
Das polymere Anhydrid oder dessen Lösung in Xylol wird in ein Autoklav eingebracht und auf 100 bis 160°C erhitzt (das feste Polymer benötigt höhere Temperaturen) und gasförmiges Ammoniak bis zu einem Druck von 3 bis 6 Atm. eingeleitet. Die Umsetzung ist exotherm. Nach einer Stunde wird das Reaktionsgemisch mit Xylol verdünnt und in einen Dreihalskolben überführt. Danach wird eine geringe Menge p-Toluolsulfonsäure zugesetzt und das Reaktionswasser unter azeotropen Bedingungen abdestilliert. Das Imid wird durch Abdestillieren des Lösungsmittels isoliert.
Beispiel 2
-
444 g C20-α-Olefin (1,5 Mol) und 70 g C10-α-Olefin (0,5 Mol) werden in eimem mit Stickstoff gespülten Reaktionsgefäß mit 160 g Xylol gemischt und auf 100°C erhitzt. 196 g (2 Mol) Maleinsäureanhydrid und 12 g Dilauroylperoxid werden in 10 gleichen Portionen in 30 Minuten-Abständen zugegeben. Nach der zehnten Dosierung, bei der die Temperatur bis auf 155 bis 160°C angestiegen ist, werden 3 Portionen t-Butylhydroperoxid von je 1 g in 30 Minuten-Abständen zugegeben. 30 Minuten nach der letzten Dosierung wird das Reaktionsgemisch mit 560 g Xylol verdünnt. Das polymere Anhydrid wird dann, wie in Beispiel 1 umgesetzt.
Beispiel 3
-
296 g (1 Mol) C20-α-Olefin und 140 g (1 Mol) C10-α-Olefin werden mit 2 Mol Maleinsäureanhydrid wie in Beispiel 2 copolymerisiert und in gleicher Weise zum Imid umgesetzt.
-
Das Molekulargewicht der Copolymeren wurde mit Hilfe einer gelpermeationschromatographischen Methode bestimmt. Dabei handelt es sich um eine hochdruck-aufschlußchromatographische Methode, bei der ein Gemisch entsprechend dem Molekulargewicht aufgetrennt wird. Zwischen Retentionszeit und Molekulargewicht besteht eine Relation, so daß anhand von Eichsubstanzen das Molekulargewicht bestimmbar ist. Als mobile Phase wurde Tetrahydrofuran genommen und als Detektor diente ein Differentialrefraktometer. Die Säule war eine Mikrostyragel-Säule der Firma Waters Associates, beschrieben in deren Firmenschrift AN 143, Juni 1974.
Beispiel 4 - Verwendung der polymeren Imide als Gleitmittel
-
87 Teile Suspensions-Polyvinylchlorid (K-Wert 60), 2 Teile einer Butylzinn-Stabilisatoren-Kombination, bestehend aus einem Gemisch von Dibutylzinnmaelat und Dibutylzinnthioglykolat, 0,5 Teile Montansäureester, 13 Teile einer Schlagfestigkeits-Komponente (Copolymer aus Butadien, Styrol und Methacrylat) und 0,15 oder 0,30 Teile der gemäß der Beispiele 1 bis 3 hergestellten polymeren Imide werden in einem Schnellauf-Labormischer vorgemischt. Zum Vergleich wird die gleiche Rezeptur, in der anstelle der erfindungsgemäßen Gleitmittel ein Äthylendistearamid als Mittel des Standes der Technik eingesetzt ist, getestet.
-
Die Mischung wird auf einer 2 Walzen-Laborwalze mit einem Walzendurchmesser von 110 × 225 mm, Spaltbreite 0,8 bis 1 mm, bei einer Drehzahl von ca. 20 Upm bei Temperaturen von 200 und 210°C plastifziert. Bei diesen Temperaturen wird innerhalb einer Minute das Walzfell gebildet. Es wurde die Zeit von der Beschickung des Walzwerks bis zum Kleben an den Walzenoberflächen oder bis zum Abbruch der Stabilität (Braunfärbung der Folie) gemessen.
-
Die Ergebnisse dieser Hochtemperatur-Walzversuche sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.
Beispiel 5 - Anti-Block-Wirkung
-
Die polymeren Imide werden gemäß Beispiel 4 mit dem PVC und den anderen Zusatztoffen vorgemischt. Aus den bei 180°C geformten Folien, die 0,15 Teile Gleitmittel bzw. Fließhilfe enthalten, werden Probestücke von 50 × 100 mm herausgeschnitten, aufeinandergelegt und 24 Stunden bei 100°C unter einem Druck von 5 kg gehalten.
-
Bei den Gleitmitteln gemäß den Beispielen 1 bis 3 wurde keine Klebeneigung beobachtet. Dagegen war bei Einsatz von Hydroxystearinsäure oder Äthylendistearamid ein Kleben der Probestücke zu verzeichnen.
Beispiel 6 - Ofenalterung
-
0,15 Teile Gleitmittel oder vergleichsweise Fließhilfe werden mit den anderen Additiven und dem PVC in einem Labor-Mischer vorgemischt. Das Gemisch wurde auf einer 2 Walzen-Laborwalze mit einem Walzendurchmesser von 110 × 225 mm, Spaltbreite 0,8 bis 1 mm, bei einer Drehzahl von 20 Upm 10 Minuten lang bei 170°C plastifiziert. Die aus dem Walzfell (0,4 mm dick) entnommenen Probestücke wurden in einem Wärmealterungsofen mit vertikal rotierendem Karussel einer Prüftemperatur von 180°C ausgesetzt. Die Farbtonveränderungen wurden in 10 Minuten-Intervallen bestimmt.
-
Bei den erfindungsgemäßen Gleitmittel der Beispiele 1 bis 3 wurde eine Verfärbung nach 210 Minuten festgestellt. Bei Äthylendistearamid trat die Verfärbung bereits nach 180 Minuten ein. Tabelle 1 &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz18&udf54;