DE1218732B

DE1218732B - Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Polyaethylen

Info

Publication number: DE1218732B
Application number: DEE20959A
Authority: DE
Inventors: James Edwin Guillet; Harry Wesley Coover Jun; Marvin Anthony Mccall
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1960-05-03
Filing date: 1961-04-20
Publication date: 1966-06-08
Also published as: US3299181A; GB990273A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
.Anmeldetag:
Auslegetag:

C08f

Deutsche KL: 39 c-25/01

1218 732
E20959IVd/39c
20. April 1961
8. Juni 1966

Polyäthylen besitzt viele für die Verwendung als Form- und Uberzugsmaterial wünschenswerte Eigenschaften. Das hochmolekulare Polyäthylen besitzt jedoch für manche Verwendungszwecke auch unerwünschte Eigenschaften, die seine Verwendbarkeit begrenzen. So sind beispielsweise das Bedrucken und Färben von Polyäthylen mit beträchtlichen Schwierigkeiten verbunden. Ebenso ist es oft nachteilig, daß Polyäthylen an bestimmten Stoffen nicht klebt. Es ist auch bekannt, daß Polyäthylen mit vielen Harzen, Wachsen, ölen und Zusätzen, die in vielen Beschichtungsverfahren und vielen Fett- und Wachsrezepten gebräuchlich sind, nicht sehr verträglich ist. Außerdem läßt sich hochmolekulares Polyäthylen auf Grund seiner hohen Schmelzviskosität zur Beschichtung von Papier nur schwierig verwenden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Polyäthylen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung, bestehend aus

a) 5 bis 95 Gewichtsprozent eines festen Polyäthylens mit einem Molekulargewicht von mindestens 10 000 und einer Dichte von mindestens 0,91 und

b) 95 bis 5 Gewichtsprozent mindestens eines Zusatzes aus

(1) einem polymeren α-Olefin folgender Formel:

/Ri CH₂ = C^

worin Ri aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, und R₂ ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe bedeutet, und/oder

(2) mindestens einem Polymer einer ungesättigten polymerisierbaren Verbindung folgender Formeln:

Il

CH₂ = C-C-OR

R" O
R₃'C —C-OCH = CH₂

O
R'" — C-OCH = CH₂

Verfahren zur Herstellung von modifiziertem
Polyäthylen

Anmelder:

Eastman Kodak Company,

Rochester, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Wolff und H. Bartels,
Patentanwälte, München 22, Thierschstr. 8

Als Erfinder benannt:
Harry Wesley Coover jun.,
Marvin Anthony McCaIl,
James Edwin Guillet,
Kingsport, Tenn. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 3. Mai 1960 (26 408)

R₃ ⁷C-O-CH = CH₂

und

CH₂ = C-COOR
(CH₂)„
C-OR

worin R eine niedere Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, R' ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder Alkyl-, niedere Alkoxy- oder Alkoxyalkyl- oder Halogenalkylreste, vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, R" ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe R'".Aryl- oder Alkarylreste und η 0 oder 1 bedeutet,

mindestens 1 Minute, vorzugsweise 1 Minute bis Stunden, unter Luftausschluß auf eine Temperatur von 260 bis 45O⁰C erhitzt wird.

Da bei der Durchführung der Erfindung jede Kombination von 5 bis 95% Polyäthylen und 95 bis 5% eines polymeren Zusatzes verwendet werden

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kann, verfügt man über ein Verfahren, das zur Abänderung der Eigenschaften von Polyäthylen weite Möglichkeiten bietet. Ein derartiges thermisches Behandlungsverfahren gestattet, Polyäthylen »nach Maß« für viele neue und spezifische Verwendungszwecke herzustellen, für die bisher Polyäthylen allein oder im Gemisch mit anderen Polymeren oder mit üblichen Mischpolymerisaten derselben Zusammensetzung nicht verwendbar war. Dies geht aus der Tatsache hervor, daß die Eigenschaften der neuen wertvollen Polymere sich von denjenigen unterscheiden, die erhalten werden, wenn ein einzelnes Polyäthylen zur selben Stufe abgebaut wird. Die Eigenschaften unterscheiden sich auch von denjenigen mechanischer Gemische der beiden thermisch abgebauten Polymere sowie von Mischpolymeren, hergestellt durch Mischpolymerisation der Monomere. Viele Eigenschaften von Polyäthylen, wie Härte und Erweichungspunkt, können daher durch richtige Wahl der thermisch zu behandelnden Ausgangsmischung modifiziert werden.

Gemäß der Erfindung können modifizierte Polyäthylene mit den verschiedensten Eigenschaften erhalten werden. Die Verfahrensprodukte weisen im allgemeinen eine oder mehrere verbesserte Eigenschaften auf, wie Fett- und ölbeständigkeit, Anfärbbarkeit von aus den-Polymeren hergestellten Fasern, Wärmeverschweißeigenschaften in Wachsrezepten, Adhäsion zu Papier, Klarheit, Zugfestigkeit und Dehnung. Weiterhin wird die Verträglichkeit der Polyäthylene mit Paraffinen, ölen, Harzen oder Seifen erhöht. Beispielsweise ist der Trübungspunkt in Paraffinmischungen, der ein Maß für die Verträglichkeit der Polymere darstellt, erheblich niedriger als der von unmodifiziertem Polyäthylen oder von einem einfachen mechanischen Gemisch von Polyäthylen und dem polymeren Zusatz. Darüber hinaus ist es möglich, Wachse zu bilden, die· durch geeignete Wahl des Zusatzes emulgierbar sind, während es bisher für notwendig gehalten wurde, Polyäthylen zur Bildung eines emulgierbaren Wachses abzubauen und dann zu oxydieren. Ganz allgemein sind die Eigenschaften der nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Polymere äußerst verschieden von denjenigen der Polymere, die durch einfache mechanische Mischung oder durch Mischpolymerisation der Monomere erhalten werden, die den modifizierten Polyäthylenen zugrunde liegen. Im allgemeinen besitzen die modifizierten Polyäthylene höhere Schmelzpunkte als Mischpolymerisate ähnlicher Zusammensetzung. Auch besitzen sie eine erhöhte Flexibilität mit minimaler Haarrißbildung, verglichen mit Mischungen derselben prozentualen Zusammensetzung.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Produkte können zum Beschichten von Papier dienen, wobei ein Schichtmaterial mit verbesserten Wärmeverschweißeigenschaften erhalten wird, infolge der verminderten Neigung zum Verspröden, die bei den üblichen Polyäthylenwachsen und mechanischen Gemischen von Polyäthylenwachsen mit Paraffinen oder anderen natürlichen Wachsen vorhanden ist. Daher stellen die neuen, thermisch modifizierten Polymere von niederem Molekulargewicht auch einen wertvollen Ersatz für die teuren pflanzlichen und mineralischen Wachse, als Zusätze zu anderen Wachsen, Polymeren und Fetten als Beschichtungsmaterialien für Papier, Stoff, Holz, Metall und synthetische Stoffe dar.

Die gemäß der Erfindung als Ausgangsmaterial verwendeten Äthylenhomopolymeren besitzen eine Dichte von mindestens 0,91, vorzugsweise von etwa 0,91 bis etwa 0,97. Das Mindestmolekulargewicht beträgt 10 000 bei einer Grundviskosität von mindestens 0,7.

Die als Zusatz verwendbaren Polymere leiten sich beispielsweise von folgenden Monomeren ab: Propylen, Buten, Isobuten, 3-Methylbuten, 4-Methylpenten, Hexen-2, Hepten, Dodecen, Pentadien, Butadien, Isopren, Neopentylbutadien, 1,3-Hexadien, n-Butylacrylat, t-Butylmethacrylat, Styrol, a-Methylstyrol, Isopropylacrylat, p-Isopropylstyrol, Octadecen, Vinylacetat, Vinyl-n-butyläther, Vinylt-butyläther, Vinyläthyläther, Vinylisobutyläther, Vinylisopropyläther, Vinylmethyläther, Vinylmonochloracetat, Vinylnaphthalin, Vinylphenanthren, Vinylpropyläther, Vinylmethoxyacetat, Vinyl-2-methoxyäthyläther, Vinyl-2-chloroäthyläther, Methylendiäthylmalonat, Diäthylitaconat und Vinylbenzoat.

Im allgemeinen sind diese Zusätze gekennzeichnet durch ein Molekulargewicht von mindestens 10 000 und eine Dichte von etwa 0,8 bis 1,8.

Die Eigenschaften der modifizierten Polyäthylene können über einen weiten Bereich variiert werden. Sie werden im großen Ausmaß durch die Behandlungsbedingungen ebenso wie durch die jeweils verwendeten Ausgangsmaterialien bestimmt. Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Produkte bestehen aus Wachsen mit Molekulargewichten von 500 bis zu steifen Kunststoffen mit Molekulargewichten von 100 000 oder höher. Die Grundviskositäten können zwischen 0,1 und 3,0 oder höher liegen. Die Dichten der herstellbaren Produkte hängen von den Dichten des Polyäthylens und des Zusatzes ab. Sie sind im allgemeinen wenig höher als der Durchschnitt der Dichten, der in der Ausgangsmischung vor der thermischen Modifizierung verwendeten Verbindungen.

Gemäß der Erfindung wird die thermische Behandlung unter Luftausschluß vorgenommen. Dies kann durch Behandlung im Vakuum oder in einem inerten Gas, wie Stickstoff, im Block oder in Gegenwart eines geeigneten Verdünnungsmittels, wie z. B. Hexan, einer Erdölfraktion, Benzol oder Xylol, erfolgen. Ausgezeichnete Ergebnisse werden erhalten, wenn man unter solchen Bedingungen arbeitet, daß das Molekulargewicht des Polyäthylens, wenn es ohne Zusatz behandelt würde, um mindestens 10%, vorzugsweise 50 oder mehr Prozent, abgebaut würde. Die Erhitzungszeiten schwanken im allgemeinen von einigen Minuten bis einigen Stunden, je nach den veränderlichen Faktoren, wie der angewandten Temperatur, den Molekulargewichten der verwendeten Polymere, den gewünschten Eigenschaften der herzustellenden Stoffe und ähnlichen variablen Faktoren. So kann das Molekulargewicht des Produktes durch Veränderung der Temperatur oder Erhitzungszeit verändert werden, wobei höhere Temperaturen zu Produkten niedrigeren Molekulargewichts führen. Aus diesem Grunde wird in einem spezifischen Falle die Erhitzungszeit von dem gegenseitigen Verhältnis verschiedener veränderlicher Faktoren abhängen. Es wurde jedoch gefunden, daß Erhitzungszeiten von einer Minute bis etwa 4 Stunden innerhalb des angegebenen Temperaturbereiches zu den erwünschten Ergebnissen führen.

Gemäß der Erfindung können die Verfahrensprodukte unter Verwendung üblicher Vorrichtungen hergestellt werden. Das Verfahren kann sowohl ansatzweise als auch kontinuierlich durchgeführtwerden.Bei kontinuierlicher Verfahrensweise ist es wünschenswert, das Gemisch von Polyäthylen und Zusatz in einer üblichen Strangpresse in eine erwärmte Zone zu spritzen, wo sie während einer Zeitspanne von einer Minute bis zu mehreren Stunden auf der gewünschten Temperatur gehalten wird. In gleicher Weise kann das Erhitzen auf Wunsch auch unter Durchströmen eines Reaktionsgefäßes, z. B. eines Reaktionsrohr, durchgeführt werden. Die Umsetzung kann auch entweder ansatzweise oder kontinuierlich in einem inerten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel durchgeführt werden.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

140 g Polyäthylen einer Grundviskosität von 0.93, einem Molekulargewicht von 21 000 und einer Dichte von 0,92 sowie 60 g Polystyrol einer Grundviskosität von 0,3, einem Molekulargewicht von 60 000 und einer Dichte von 1,05 werden unter Stickstoff erhitzt. Die Temperatur wird allmählich von 275 auf 325° C gesteigert und 4 Stunden lang gehalten. Niedrigsiedende Stoffe werden aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Das erhaltene Polymer wird in heißem Benzol gelöst und unter starkem Rühren in warmes Aceton gegossen und filtriert. Der abfiltrierte Niederschlag wird wieder in heißem Benzol gelöst und in Butylacetat ausgefällt. Das abfiltrierte feste Polymer besteht zu 87,0% aus Kohlenstoff und zu 12,6% aus Wasserstoff. Dies ist annähernd der für eine Mischung mit 30% Styrol erwartete Wert. Durch Infrarotanalyse kann die Anwesenheit von Polystyrolgruppen im Polymer festgestellt werden. Die Mischung läßt sich durch aufeinanderfolgendes Fraktionieren nicht zerlegen. Hieraus ergibt sich, daß das Reaktionsprodukt kein einfaches mechanisches Gemisch ist. Da reines Styrol in Butylacetat löslich ist, würde es aus dem Polyäthylen herausgelöst werden, wenn es in einem einfachen mechanischen Gemisch vorliegen würde. Das Reaktionsprodukt ist ein Hartwachs mit einer Grundviskosität von 0,42, gemessen in Tetralin bei 100⁰C, und einer Konzentration von 0,25 g pro 100 ecm. Die Eindringhärte beträgt 2,0 mm mit einem 250-g-Gewicht, verglichen mit einer Eindringhärte von 6,3 für ein nichtmodifiziertes Polyäthylenwachs.

Beispiel 2

180 g Polyäthylen mit einer Grundviskosität von 0,98, einem Molekulargewicht von 26 000 sowie einer Dichte von 0,92 werden mit 20 g kristallinem PoIy-3-methyIbuten mit einer Grundviskosität von 2,0, einem Molekulargewicht von 300 000, einer Dichte von 0,90 und einem Schmelzpunkt von 245⁰C gemischt und unter Stickstoff 1 Stunde lang auf 300 bis 350⁰C erhitzt. Das erhaltene, kristalline Produkt hat einen stark erhöhten Erweichungspunkt gegenüber demjenigen des unmodifizierten Polyäthylens. Der Schmelzpunkt des Produktes liegt zwischen 130 und 142°C. Die Eigenschaft des höheren Erweichungspunktes macht die Polymere besonders wertvoll zur Herstellung von Polyäthylenfäden, weil bei diesen höhere Bügeltemperaturen toleriert werden können.

Beispiel 3

160 g Polyäthylen mit einer Grundviskosität von 0,98, einem Molekulargewicht von 26 000 und einer Dichte von 0,92 sowie 40 g Polyhexen-1 mit einer Grundviskosität von 1,8, einem Molekulargewicht von 250 000 und einer Dichte von 0,84 werden miteinander in der Schmelze bei 18O⁰C gemischt. Darauf wird die Temperatur bis auf 365 ⁰C erhöht. Die Erhitzung erfolgt unter starkem Rühren während 40 Minuten. Die Umwandlung beginnt bei einer Temperatur von über 26O⁰C. Das erhaltene Polymer besitzt eine Grundviskosität von 0,7 und eine viel höhere Flexibilität und Dehnung als unmodifiziertes Polyäthylen. Die erhöhte Flexibilität ist begleitet von einer minimalen Haarrißbildung oder Trübung, während ein einfaches Gemisch dieser Stoffe beim Biegen eine starke Haarrißbildung und Trübung zeigt. Die folgende Tabelle 1 zeigt die verbesserten Eigenschaften im einzelnen.

Tabelle

Testmaterial, bestehend aus

Steifheitsmodul* kg/cm² Zugfestigkeit
kg/cm²

Dehnung
%

Kerbschlagfestigkeit nach Iz ο d**

a) Polyäthylen

b) 80% Polyäthylen und 20% Polyhexen-1
(Mischung)

c) thermisch modifizierte Mischung aus
80% Polyäthylen und 20% Polyhexen-1

1120
840
630

101,5
86,5
94,5

595

125

>700

0,57
0,23
0,98

* Bestimmt nach der Methode ASTM'D 747-58T der American Society for Testing and Materials bei —40⁰C.
** Bestimmt nach der Methode ASTM D 256-56 der American Society for Testing and Materials.

Aus den in der Tabelle zusammengestellten Daten Beispiel 4
ergeben sich die verbesserten Eigenschaften der

thermisch modifizierten Polyäthylene gegenüber Ge- 200 g Polyäthylen mit einer Grundviskosität von mischen aus den gleichen Komponenten eindeutig. 65 1,8, einem Molekulargewicht von 80 000 und einer

Das einfache mechanische Gemisch hat eine geringere Dichte von 1,6 werden auf heißen Walzen mit 10 g

Steifheit, Zugfestigkeit, Kerbschlagfestigkeit und Polyisobutylen einer Grundviskosität von 0,8, einem

Dehnung als das thermisch modifizierte Polyäthylen. Molekulargewicht von 200 000 und einer Dichte

von 0,86 vermischt. Dieses völlig vermischte Material wird dann unter Rühren 20 Minuten lang unter Stickstoff auf 350⁰C erhitzt. Das Erhitzungsprodukt besitzt eine Grundviskosität von 1,2 und eine Dichte von 0,952 und kann nach dem Spritzgußverfahren zu Gegenständen erhöhter Zähigkeit und Biegsamkeit verarbeitet werden.

Beispiel 5

400 g Polyäthylen mit einer Grundviskosität von 1,23, einem Molekulargewicht von 38 000 und einer

IO

Dichte von 0,92 werden mit 40 g eines Mischpolymerisats aus 4% Buten und 96% Äthylen einer Grundviskosität von 1,4, einem Molekulargewicht von 40 000 und einer Dichte von 0,95 vermischt. Diese Mischung wird durch 30 Minuten langes Erhitzen unter Rühren bei einem Druck von 1 mm in einem 1000 cm³ fassenden 3-Hals-Kolben auf 320⁰C modifiziert. Geringe Mengen flüchtige Verbindungen werden entfernt. Das erhaltene neue Polymer besitzt eine Grundviskosität von 0,90. Die Eigenschaften dieses Polymers werden in der folgenden Tabelle 2 denjenigen des einfachen Gemisches gegenübergestellt.

Tabelle

Steifheitsmodul kg/cm² Zugfestigkeit
kg/cm²

Dehnung

Filmtransparenz*

Polyäthylen

Gemisch aus 90% Polyäthylen und 10% eines
Mischpolymerisates aus 4% Buten-1 und
96% Äthylen

Thermisch modifizierte Mischung aus 90% Polyäthylen und 10% eines Mischpolymerisates aus
4% Buten-1, und 96% Äthylen

1260

1406

1470

105

109,2

151,4

560

160

620

152,4

25,4

355,6

* Bestimmungsmethode: Eine 1,6 mm starke Folie wurde in einem Abstand von 30 cm vor das Auge gehalten. Durch die Folie wurde ein Druckerzeugnis beobachtet, dessen Abstand von der Folie langsam vergrößert wurde. Gemessen wurde die Entfernung von Folie zu Druckerzeugnis, bei der letzteres unleserlich wurde.

Aus den drei Polymeren von Tabelle 2 werden aus einem flachen Mundstück in ein 25,4 mm von dem Mundstück entferntes Abschreckbad Filme extrudiert. Die Verbesserung der Filmtransparenz und der Dehnung der Filme, die ein Maß für die Zähigkeit ist, ist offensichtlich.

Beispiel 6

40

6,804 kg cis-l,4-Polybutadien mit einem Molekulargewicht von 56 000, einer Grundviskosität von 1,4 und einer Dichte von 1,01 werden auf heißen Walzen mit 38,55 kg Polyäthylen mit einer Dichte von 0,981, einer Grundviskosität von 1,23 und einem Molekulargewicht von 38 000 vermischt. Die Mischung wird dann einer Strangpreßvorrichtung zugeführt, deren Mantel bis auf 450⁰C erhitzt werden kann. Der Mantel wird auf 355°C gehalten und die Mischung bei einer Kontaktzeit von 11 Minuten durch den Mantel hindurchgepreßt. Das erhaltene Polymer ist ein weicher, biegsamer Kunststoff mit einer Grundviskosität von 0,92, einer Steifheit von 773 kg pro Quadratzentimeter und einer Zugfestigkeit von 88 kg pro Quadratzentimeter, das zu Filmen, Rohren und anderen Formartikeln extrudiert und nach dem Spritzgußverfahren zu Artikeln mit gegenüber normalem Polyäthylen erhöhter Zähigkeit verarbeitet werden kann.

Wenn die Temperatur des Mantels auf 395° C erhöht wird, ist das Produkt ein weiches Wachs mit niedriger Schmelzviskosität und mit erheblich verbesserter Zähigkeit. Es kann in den üblichen Wachsbeschichtungsvorrichtungen auf Papier aufgebracht werden und bildet zähe,, biegsame, feuchtigkeitsbeständige Filme, die, ohne zu zerreißen, gefaltet und gebogen werden können.

Beispiel 7

1191,75 g Polypropylen mit einer Grundviskosität von 2,17, einem Molekulargewicht von 168 000 und einer Dichte von 0,91 werden unter Schmelzen des Polypropylens mit 397,25 g Polyäthylen der im Beispiel 6 beschriebenen Eigenschaften unter starkem Rühren «emischt und dann in einem 3-Hals-Kolben unter Stickstoff 1/2 Stunde auf 320 bis 340⁰C erhitzt. Das erhaltene Produkt besitzt eine Grundviskosität von 0,48, einen Trübungspunkt in Paraffin von 97 bis 98 ⁰C und eine Schmelzviskosität von 14 00OcP bei 190⁰C. Ein mechanisches Gemisch gleicher Zusammensetzung, das aus abgebautem Polypropylen mit einer Grundviskosität von 0,45 und abgebautem Polyäthylen mit einer Grundviskosität von annähernd 0,49 besteht, hat einen Trübungspunkt in Paraffin von 108 bis 110⁰C.

Das gemäß der Erfindung erhaltene, thermisch modifizierte Wachs wird bei 190⁰C aus einer Schmelze auf eine Walze oder auf Kraftpapier (sehr festes, braunes Packpapier aus ungebleichtem, hochwertigem Natronzellstoff) aufgebracht und schnell mit einer chromüberzogenen Kalanderwalze abgeschreckt. Der erhaltene Überzug ist zäh und biegsam und kann mit den üblichen Wärmeverschweißvorrichtungen verschweißt werden. Im Gegensatz hierzu liefert ein mechanisches Gemisch von 75% Polypropylenwachs und 25% Polyäthylenwachs auf Papier einen glatten überzug, der wegen des Brüchigwerdens der Verschweißstelle nicht befriedigend verschweißt werden kann.

Beispiel 8

Eine Mischung aus Polypropylen und Polyäthylen der im Beispiel 7 beschriebenen Art in einem Verhältnis von 75 : 25 wird langsam auf 365 ⁰C erhitzt

und 10 bis 15 Minuten auf dieser Temperatur belassen. Das erhaltene Produkt hat eine Schmelzviskosität von 2 300 cP und einen Trübungspunkt von 93 ⁰C. Es hat vorteilhafte Wachseigenschaften und ist verträglicher als eine einfache Mischung von annähernd derselben Viskosität, die aber einen Trübungspunkt von 100 bis 102° C besitzt.

Beispiel. 9

1509,5 g Polypropylen und 79,5 g Polyäthylen der im Beispiel 7 beschriebenen Eigenschaften werden in der im Beispiel 7 beschriebenen Weise 1% Stunden lang auf 320 bis 350⁰C erhitzt. Das erhaltene Produkt besitzt eine Grundviskosität von 0,47, einen Trübungspunkt in Paraffin von 99 bis 100⁰C und eine Schmelzviskosität von 860OcP bei 190⁰C. Ein mechanisches Gemisch (Verhältnis 95 : 5) von Polypropylen mit einer Grundviskosität von 0,45 und Polyäthylen mit einer Grundviskosität von 0,49 besitzt einen Trübungspunkt in Paraffin von 110 bis 112° C. Die verbesserte Verträglichkeit des thermisch modifizierten Wachses erlaubt das Beschichten von Papier oder Karton bei tieferen Temperaturen unter Bildung von Produkten mit erhöhter Oberflächenhärte und Glanz.

Beispiel 10

1509.5 g Polypropylen mit einer Grundviskosität von 2,03, einem Molekulargewicht von 156 000 und einer Dichte von 0,91 werden mit 79,5 g Polyäthylen einer Grundviskosität von 1,23, einem Molekulargewicht von 38 000 und einer Dichte von 0,92 sowie einem Schmelzindex von 1,7 zu einer Mischung im Verhältnis 95 : 5 vermischt. Diese Mischung wird in der im Beispiel 7 angegebenen Weise 1 Stunde lang auf 340 bis 375 ⁰C erhitzt. Das erhaltene neue Produkt hat eine Grundviskosität von 0,34 und eine Schmelzviskosität von 270OcP bei 190⁰C. Der Trübungspunkt des Reaktionsproduktes beträgt 91⁰C. Er liegt somit viel tiefer als derjenige (105⁰C) eines vergleichbaren mechanischen Gemisches derselben Viskosität.

Beispiel 11

1350.6 g Polypropylen mit einer Grundviskosität von 2,17, einem Molekulargewicht von 168 000 und einer Dichte von 0,91 werden mit 238,4 g Polyäthylen mit einer Grundviskosität von 1,23, einem Molekulargewicht von 38 000 und einer Dichte von 0,92 sowie einem Schmelzindex von 1,7 im Verhältnis 85 : 15 vermischt und dann in der im Beispiel 7 beschriebenen Weise 1 Stunde lang auf 310 bis 35O⁰C erhitzt. Das erhaltene Produkt besitzt eine Schmelzviskosität von 14 000 cP bei 190⁰C und einen Trübungspunkt von 101 bis 102⁰C. Ein Gemisch von Polypropylen und Polyäthylen vergleichbarer Viskosität, das durch einfaches Vermischen hergestellt ist, besitzt einen viel höheren Trübungspunkt von 115 bis 116°C, der dessen niedrigeren Verträglichkeitsgrad zeigt.

Beispiel 12

1350,6 g Polypropylen mit einer Grundviskosität von 2,02, einem Molekulargewicht von 155 000 und einer Dichte von 0,91 werden mit 238,4 g Polyäthylen einer Grundviskosität von 1,23, einem Molekulargewicht von 38 000 und einer Dichte von 0,92 sowie einem Schmelzindex von 1,7 im Verhältnis 85 : 15 vermischt. Die Mischung wird in der im Beispiel 7 beschriebenen Weise annähernd 1 Stunde lang auf 370⁰C erhitzt. Das erhaltene neue Produkt hat eine Grundviskosität von 0,28 und eine Schmelzviskosität von 3400 cP bei 190°C. Der Trübungspunkt dieses thermisch modifizierten Polymers liegt bei 93 ⁰C. Das Polymer hat ausgezeichnete Waehseigenschaften und kann mit Paraffinwachs zu verträglichen Mischungen verschnitten werden.

Beispiel 13

350 g Polypropylen mit einer Grundviskosität von 3,0, einem Molekulargewicht von 250 000 und einer Dichte von 0,91 werden mit 150 g Polyäthylen einer Grundviskosität von 1,3, einem Molekulargewicht von 42 000 sowie einer Dichte von 0,92 unter Bildung eines Gemisches aus 30% Polyäthylen und 70% Polypropylen vermischt. Zu Vergleichszwecken wird .ein Mischpolymerisat einer Grundviskosität von 1,6, bestehend aus 30% Äthylen und 70% Propylen, hergestellt. Ein· Teil der Polyäthylen-Polypropylen-Mischung wird 20 Minuten lang unter Rühren in einem 1000 ecm fassenden 3-Hals-Kolben unter einem Druck von 1 mm auf 295 ⁰C erhitzt. Sehr geringe Mengen niedrigsiedender Verbindungen werden während der Erhitzung entfernt. Das erhaltene Produkt hat eine Grundviskosität von 1,8.

Tabelle 3

Steifheitsmodul
kg/cm²

Zugfestigkeit
kg/cm²

Transparenz
cm

Gemisch aus 30% Polyäthylen und
70% Polypropylen .

Mischpolymerisat aus 30% Äthylen und
70% Propylen

Thermisch modifiziertes Gemisch aus 30% Polyäthylen und 70% Polypropylen

6680

352
7730

224
77
252

76
700
550

25,4
127,0
431,8

Die Daten der Tabelle 3. zeigen deutlich die einzig- 65 Das einfache mechanische Gemisch hat eine geringere

artigen Eigenschaften des thermisch modifizierten Polymers gegenüber Gemischen und Mischpolymerisaten derselben chemischen Gesamtzusammensetzung. Steifheit, Zugfestigkeit, Dehnung und eine geringere Transparenz als das thermisch modifizierte Produkt. Ein Mischpolymerisat aus 30% Äthylen und 70%

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Propylen besitzt eine viel geringere Steifheit, Zugfestigkeit und Transparenz als das mechanische Gemisch und das thermisch modifizierte Produkt.

Auf Grund der hohen Steifheit, Zugfestigkeit und hohen Dehnung sowie guten Transparenz ist das Polymer ein idealer Werkstoff für die Filmherstellung.

Beispiel 14

IO

140 g Polyäthylen mit einer Grundviskosität von 1,04, einem Molekulargewicht von 28 500 und einer Dichte von 0,92 und 60 g Polymethylmethacrylat einer Grundviskosität von 0,43, einem Molekulargewicht von 150 000 sowie einer Dichte von 1,18 werden 2 Stunden lang unter Stickstoff auf 285°C erhitzt. Die Temperatur wird dann allmählich auf 325 ⁰C gesteigert. Diese Temperatur wird 3 Stunden lang eingehalten. Einige niedrigmolekulare Stoffe destillieren aus dem geschmolzenen Polymer ab. Das Molekulargewicht des erhaltenen Polymers beträgt 8100. Durch Sauerstoffanalyse werden 1,29% Sauerstoff angezeigt.

Zum Nachweis, daß eine chemische Umsetzung eingetreten ist, wird das Rohmaterial in heißem Benzol gelöst und mit Aceton ausgefällt. Der Niederschlag wird wiederholt mit heißem Aceton gewaschen, um alles nicht gebundene Methylmethacrylat zu entfernen. Dieser Vorgang wird fortgesetzt, bis das Waschaceton kein lösliches Polymer mehr enthält Fast 50 g des neuen, thermisch modifizierten Polymers, das annähernd 1% Sauerstoff enthält, werden dann in heißem Benzol auf dem Dampfbad aufgelöst. Zu dieser Lösung werden 125 ecm Methylalkohol zugegeben. In weiteren 125 ecm Methylalkohol werden 25 g gelöstes KOH zugegeben. Es bildet sich eine milchigtrübe Lösung, die annähernd IV2 Stunden auf dem Dampfbad erhitzt und dann mit Wasser verdünnt und über Nacht stehengelassen wird. Nach Abdekantieren der Flüssigkeit wird das Polymer mit Wasser gewaschen, angesäuert und auf dem Dampfbad erhitzt. Das Polymer wird dann filtriert und von HCl freigewaschen. Das neue, thermisch modifizierte Polymer wird dann geschmolzen und titriert. Es wird eine Säurezahl von 4,09 und eine Eindringtiefe von V-2 auf der 100-g-Skala während 5 Sekunden oder von 4¹Io auf der 200-g-Skala während 5 Sekunden festgestellt. Das Polymer kann in üblicher Weise in Wasser emulgiert werden. Für die Hydrolyse wird im Rahmen dieser Erfindung kein Schutz begehrt.

Zum Vergleich wird ein mechanisches Gemisch, ähnlich dem obigen, durch Vermischen von 140 g thermisch abgebauten Polyäthylens mit einem Molekulargewicht von 'annähernd 8000 und von 60g Polymethacrylat hergestellt. Das Gemisch wird unter Rühren auf 185 bis 210⁰C erhitzt, bis eine gleichmäßige Mischung erhalten wird. Das erhaltene Produkt ist im wesentlichen ein mechanisches Gemisch, wie sich durch Lösen des Gemisches in heißem Benzol und Ausfällen mit Aceton, wie im Beispiel 13 beschrieben, ergibt, wobei die Komponenten vollständig voneinander getrennt werden. Die acetonunlösliche Fraktion besteht aus einem Material mit einer Säurezahl 0, nach Durchführung der oben beschriebenen Hydrolyse. Dies bedeutet, daß im Gegensatz zu dem durch thermische Behandlung erhaltenen emulgierbaren Wachs ein nichtemulgierbares Wachs vorliegt.

Beispiel 15

Nach dem im Beispiel 14 beschriebenen Verfahren werden 1000 g Polyäthylen mit einer Grundviskosität von 1,04, einem Molekulargewicht von 28 500 und einer Dichte von 0,92 mit 500 g Polyvinylacetat einer Grundviskosität von 0,60, einem Molekulargewicht von 200 000 sowie einer Dichte von 1,19 zu einem gleichmäßigen mechanischen Gemisch vermischt, welches dann ΙΛ/2 Stunden lang unter Rühren und unter Stickstoff auf 300⁰C erhitzt wird. Das erhaltene Wachs wird nach dem üblichen Heißschmelzverfahren unter Bildung eines zähen, biegsamen, hochglänzenden Filmes, der ohne Brüchigwerden wärmeverschweißt werden kann, auf Papier aufgebracht. Ein einfaches Gemisch aus reinem Polyäthylen und Polyvinylacetat trennt sich im geschmolzenen Zustand in zwei Phasen. Es wurde auch festgestellt, daß das thermisch modifizierte Material eine bessere Adhäsion zu Papier besitzt als das unmodifizierte Polyäthylen. Der dünne Filmüberzug aus dem thermisch behandelten Polymer ist zäh und hat im Vergleich zu einem Film aus reinem Polyäthylen bessere fettannehmende Eigenschaften.

Andere Polyvinylester wie Polyvinylmethoxyacetat und Polyvinylstearat an Stelle von Polyvinylacetat erwiesen sich ebenfalls als sehr geeignet. Adhäsion, Fettaufnahmevermögen und Verschweißbarkeit der erfindungsgemäß thermisch modifizierten Polymere sind denjenigen des Polyäthylens allein oder mechanischen Gemischen von Polyäthylen und diesen Vinylpolymeren überlegen.

Beispiel 16

500 g PoIy-2-äthylhexylvinyläther mit einer Grundviskosität von 0,90, einem Molekulargewicht von 137 000 und einer Dichte von 0,93 werden mit 500 g Polyäthylen einer Grundviskosität von 1,04, einem Molekulargewicht von 28 500 und einer Dichte von 0,92 vermischt. Das mechanische Gemisch wird unter Rühren 2 Stunden auf 300⁰C erhitzt. Es wird ein gleichmäßiges, polymeres Produkt erhalten, welches nach dem üblichen Heißschmelzverfahren unter Bildung eines Filmes mit ausgezeichneten Wärmeverschweißeigenschaften auf Papier aufgebracht werden kann. Der Film kann nicht vom Papier getrennt werden, wie dies der Fall ist, wenn Polyäthylen allein als Beschichtungsmaterial verwendet wird.

Bei Verwendung von Polyvinyl-2-methoxyäthyläther und Polyvinyl-2-chloroäthyläther an Stelle von Poly-2-äthylhexylvinyläther wurden gleich günstige Eigenschaften erhalten.

B e'i s ρ i e 1 17

400 g Polyäthylen der im Beispiel 16 beschriebenen Eigenschaften werden mit 100 g eines durch Polymerisation von Methylendiäthylmalonat erhaltenen Polymers einer Grundviskosität von 0,80 und einem Molekulargewicht von 310 000 vermischt. Die Mischung wird 40 Minuten lang unter Stickstoff auf 275 bis 300⁰C erhitzt. Das erhaltene Polymer wird dann zu Fäden versponnen. Die Fäden ließen sich durch gewöhnliche Dispersionsfarbstoffe, wie 4-(4'-/?-Hydroxyäthylanilino)-5-nitro-l,8-dihydroxyanthrachinon, anfärben. Dünne Filme, die aus diesen thermisch modifizierten Polymeren hergestelltwerden, lassen sich leicht bedrucken.

Beispiel 18

425 g Polyäthylen der im Beispiel 16 angegebenen Eigenschaften sowie 75 g Polybutylacrylat einer Grundviskosität von 0,30 und einem Molekulargewicht von 700 000 werden ³/₄ Stunden lang auf 285 bis 310⁰C erhitzt. Das thermisch modifizierte Polymer besitzt verbesserte Färbeeigenschaften gegenüber einem nicht modifizierten Polyäthylen.

B e i s ρ i e 1 19

Ein Mischpolymerisat aus Vinylacetat und Vinylbenzoat mit einer Grundviskosität von 0,90 und einem Molekulargewicht von 370 000 wird mit Polyäthylen der im Beispiel 16 angegebenen Eigenschaften in einem Gewichtsverhältnis von 25 bis 75 gemischt. Das Gemisch wird ^xk Stunde unter Stickstoff auf eine Temperatur von 280 bis 35O°C erhitzt. Das neue Produkt ist homogen, trennt sich nicht beim Schmelzen und besitzt eine verbesserte Farbstoffabsorption, verglichen mit üblichen Polyäthylenfasern und -filmen.

Die in den Beispielen angegebenen Dichten wurden von Proben bestimmt, die zur Erzielung maximaler Kristallinität getempert wurden. Das Tempern bestand aus Einbringen der Probe in ein Rohr, Erhitzen unter Hochvakuum oder unter Stickstoffatmosphäre bis gerade unter den Erweichungspunkt und langsames Abkühlenlassen der Probe.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Polyäthylen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung, bestehend aus

a) 5 bis 95 Gewichtsprozent eines festen Polyäthylenharzes mit einem Molekulargewicht von mindestens 10 000 und einer Dichte von mindestens 0,91 und

b) 95 bis 5 Gewichtsprozent mindestens eines Zusatzes aus

(1) einem polymeren a-Olefin folgender Formel:

/Ri
CH₂ = C(

^XR₂

worin Ri aliphatisch^ oder aromatische

Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, und R2 ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe bedeutet, und/oder

(2) mindestens einem Polymer einer ungesättigten polymerisierbaren Verbindung folgender Formeln:

CH₂ = C-C-OR
R"

RsC — C — OCH = CH₂

O
R'" — C — OCH = CH₂

R3 C O CH — CH₂

und

CH₂ = C — COOR
(CH₂)_re
C-OR

Il ο

worin R eine niedere Alkylgruppe, R' ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder Alkyl-, niedere Alkoxy- oder Alkoxyalkyl- oder Halogenalkylreste, R" ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe, R'" Aryl- oder Alkarylreste und η 0 oder 1 bedeutet,

mindestens 1 Minute, vorzugsweise 1 Minute bis Stunden, im wesentlichen unter Luftausschluß auf eine Temperatur von 260 bis 45O⁰C erhitzt wird.

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