DE2259564B2

DE2259564B2 - Thermoplastische Formmassen

Info

Publication number: DE2259564B2
Application number: DE19722259564
Authority: DE
Inventors: Guenter Dipl.-Chem. Dr. Peilstoecker; Hermann Dr. Schirmer; Herbert Dr. 5000 Koeln Schuster
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-12-06
Filing date: 1972-12-06
Publication date: 1978-11-16
Also published as: BE808226A; DE2259564A1; DE2259564C3; BR7309564D0

Description

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Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen, bestehend aus einem Gemisch aus Polycarbonaten zweiwertiger Phenole und Polymerisationsprodukten aus Acrylsäureestern, Styrol und Acrylnitril.

Es ist bekannt, die Eigenschaften, u. a. die Thermoplastizität, von Polycarbonaten aromatischer Dihydroxyverbindungen durch Zumischen von Polymerisationsprodukten, z. B. von Pfropfpolymerisaten, die aus Polybutadien und einer Mischung aus Acrylnitril und einem aromatischen Vinylkohlenwasserstoff hergestellt sind, zu ändern (siehe beispielsweise deutsehe Auslegeschrift 11 70 141). Außer einer Verbesserung des Schmelzindex verschlechtern sich dabei andere Eigenschaften, wie z. B. Zugfestigkeit, Dehnung und Beständigkeit gegen Licht und Wetter. Selbst bei nur geringen Zusätzen an Butadien-haltigen Poly- ίο merisaten zu Polycarbonatformmassen können bei intensiver Einwirkung von Licht und/oder Wärme starke Farbtonänderungen eintreten, so daß daraus gefolgert werden kann, daß derartige Zusätze eine starke Empfindlichkeit der Polycarbonatformmasse gegen Licht und Wärme verursachen.

Weiterhin ist auch der Zusatz von kautschukartigen Polymerisationsprodukten mit aliphatisch ungesättigten Gruppen in Mengen bis zu 10 Gew.-% zu thermoplastischen Polycarbonatformmassen beschrieben worden (siehe deutsche Offenlegungsschrift 19 30 262). Diese Zusätze, z. B. Naturkautschuk, Polybutadien, Polyisopren oder Butylkautschuk verbessern die sogenannte kritische Dicke daraus hergestellter Formkörper. Auf die kritische Dicke wird im folgenden noch näher eingegangen. Da diese genannten Zusätze eine nur sehr beschränkte Verträglichkeit mit Polycarbonat besitzen, ist für die Praxis nur eine sehr kleine Zusatzmenge möglich, und dementsprechend sind auch die Verbesserungen in dar kritischen Dicke relativ f>o gering. Vor allen Dingen werden durch die genannten Zusätze jedoch die Wärme- und Lichtechtheit verschlechtert.

Auch Polyäthylen und Polypropylen sind Polycarbonaten aus Bisphenol schon zugesetzt worden. Man erreicht damit ebenfalls eine gewisse Verbesserung der kritischen Dicke. Die Verarbeitungsfähigkeit auf der Spritzgußmaschine derartiger Mischungen begrenzt den Polyäthylen- bzw. Polypropylen-Gehalt jedoch auf ca. 5 % Zusatz. Dementsprechend sind auch die Verbesserungen beschränkt Im übrigen nimmt die Kerbschlagzähigkeit mit zunehmendem Olefingehalt rasch ab.

Gegenstand der Erfindung sind thermoplastische Formmassen aus 95 bis 5 Gew.-% von Polycarbonaten zweiwertiger Phenole und 5 bis 95 Gew.-% eines Pfropfcopolymerisats von 90 bis 10 Gew.-Teilen Styrol und Acrylnitril - im Gewichtsverhältnis 9:1 bis 4:6 auf 10 bis 90 Gew.-Teilen eines Acrylsäureester-Homo- und/oder -Copolymerisats.

Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, Glasfasern und weitere Zusätze, wie Stabilisierungsmittel und Gleitmittel können gegebenenfalls in den erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen und Formkörpern enthalten sein.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Pfropfpolymerisate, welche Acrylsäureester-Homo- oder -Copolymerisate als Pfropfgrundlage enthalten, sind im Gegensatz zu den vorerwähnten Zusätzen mit Polycarbonat unbeschränkt verträglich, diese Verbindungsklasse kann daher dem Polycarbonat in jedem gewünschten Verhältnis zugemischt werden. Bei diesen Pfropfpolymerisaten handelt es sich um alterungsbeständige Acrylsäureester-Styrol-Acrylnitril-Polymerisate, die als ASA-Produkte bezeichnet werden. Die ASA-Produkte unterscheiden sich von den ABS-Pfropfpolymerisaten dadurch, daß Polybutadien durch ein elastisches PoIyacrylat - beispielsweise durch ein Polybutylacrylat-Copolymer - ausgetauscht wird. Als Acrylsäureesterpolymerisate werden solche mit einer C₄- bis Ci2-Esterkomponente, beispielsweise Acrylsäurebutylester oder Acrylsäurenonylester bzw. deren Copolymerisate mit Acrylnitril, Styrol, Vinylalkyläthern, Methacrylamidmethyloläther oder Butadien - gegebenenfalls unter Zusatz von Vernetzern, wie Divinylbenzol, Äthylenglykoldimethacrylat oder -diacrylat - verwendet.

Das Pfropfcopolymerisat besteht aus 10 - 90 Gew.-Teilen Acrylsäureester-Homo- oder -Copolymerisat und 90 - 10 Gew.-Teilen Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat, das mindestens teilweise chemisch mit dem Acrylsäureester-Homo- oder -Copolymerisat verbunden (»aufgepfropft«) ist. Man erreicht diese chemische Bindung durch Polymerisation eines Styrol-Acrylacrylnitrilgemisches in Gegenwart des Acrylsäureester-Homo- oder -Copolymerisates. Im allgemeinen ist nur ein Teil des Styrols und Acrylnitrils tatsächlich aufgepfropft. Dieser Teil wird durch den Pfropfgrad des Polymerisats, d. h. das Gewichtsverhältnis gepfropftes Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat zu Acrylsäure-Homo- oder -Copolymerisat ausgedrückt. Dieses soll hier zwischen 0,05 und 0,8 liegen. Neben dem tatsächlich gepfropften Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat liegt in der Regel auch nichtgepfropftes Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat vor.

Das Gewichtsverhältnis von Styrol und Acrylnitril ist im gepfropften und im nichtgepfropften Copolymerisat 9:1 bis 4:6. Die Molekulargewichte des Styrol-Acrylnitril-Copolymerisats liegen bevorzugt zwischen 60 000 und 300 000 (Gewichtsmittel).

Die Pfropfcopolymerisate können in bekannter Weise durch radikalische Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart des Acrylsäureesterpolymerisates in Substanz, Emulsion, Suspension oder Lösung, sowie durch kombinierte Verfahren wie Masse-ZSuspensionspolymerisation oder Lösungs-/ Fällungspolymerisation erhalten werden.

Hochmolekulare, thermoplastische Polycarbonate zweiwertiger Phenole im Sinne der Erfindung sind die bekannten Polycarbonate, die aus zweiwertigen Phenolen, wie Resorcin, Hydrochinon, Dihydroxydiphenylen und insbesondere aus Bis-(Hydroxyphei»yl)-alkanen wie beispielsweise Bis-(4-hydroxyphenyl)propan-2,2 (Bisphenol A), Bis-(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-propan-2,2, aus Dreikernbisphenolen wie ar,a-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol, aus halcgenierten Bis-(hydroxyphenyl>alkanen wie beispielsweise 4,4'-Dihydroxy-S^^'^'-tetrachlor-diphenyl-propan^^oder 4,4'-Dihydroxy-3,5,3',5'-tetrabromdiphenyl-propan-2^, Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkanen, -sulfonen, -sulfoxiden, -äthern oder -sulfiden, ggf. im Gemisch mit Glykolen, mit Derivaten der Kohlensäure, beispielsweise ihren Diestern oder Dihalogeniden, ggf. unter Mitverwendung untergeordneter Mengen von Dicarbonsäuren oder deren für eine Esterbildung geeigneter Derivate, hergestellt sind und die ein mittleres Molekulargewicht von mindestens etwa 10000 - Vorzugsweise zwischen etwa 25 000 und etwa 200 000 besitzen. Dies entspricht einem relativen Viskositätsbereich von 1,1 bis 1,5 gemessen an einer 0,5gew.-%igen Lösung in Methylenchlorid bei 25°C.

Die erfindungsgemäßen Formmassen und Formkörper aus einer Mischung aus Polycarbonat und ASA-Produkt haben eine veränderte Thermoplastizität gegenüber reinem Polycarbonat, die sich so auswirkt, daß bei der Spritzgußverarbeitung eine niedrigere Spritztemperatur und eine größere Fließfähigkeit resultiert.

Als weitere wichtige technische Verbesserung zeigen diese Mischungen eine wesentlich bessere Kerbschlagzähigkeit in der Kälte gegenüber dem reinen Acrylsäureester/Styrol/Acrylnitril-PoIymerisat.

Der wichtigste Fortschritt besteht in einer erheblich verbesserten Kerbschlagzähigkeit im Vergleich zu reinem Polycarbonat, und zwar in folgender Weise:

Formkörper aus bekannten Polycarbonaten haben zwar eine bemerkenswert hohe Kerbschlagzähigkeit, jedoch nur bis zu einer begrenzten Wandstärke. Wird diese Wandstärke überschritten, so fallen die Kerbschlagzähigkeitswerte unmittelbar ohne Übergang sehr steil ab, und zwar auf etwa V₅ des ursprünglichen Wertes. Der bei dünnen Wandstärken auftretende zähe Bruch geht bei der kritischen Wandstärke schlagartig in einen Sprödbruch über. Die kritische E>icke wird durch einen Gehalt an Pigmenten und durch längere Einwirkung höherer Temperatur weiter herabgesetzt; siehe Tabelle 1.

Tabelle 1

Titandioxidgehalt in %

Kritische Dicke in mm

55

0 5,2

1 3,7

2 2,7

0 100 h Tempern bei 100⁰C ca. 3,0

Weitere Angaben über diese Verhaltensweise sind in dem Buch von Christopher u. Fox »Polycarbonates«, Reinholds Plastics Application Series, Seite 50 bis 51, zu finden.

Neben der verbesserten Kerbschlagzähigkeit übertreffen die erfindungsgemäßen Mischungen aus Polycarbonat und ASA-Produkt die bekannten, bereits genannten Mischungen in der Altei ungsbeständigkeit, der Wärmefestigkeit und in der Lichtechtheit bei weitem. Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können ohne weiteres zu Formstücken, beispielsweise zu Stäben, Rohren, Platten, Filmen oder Folien nach dem Spritzgußverfahren oder durch Vakuumverformung verarbeitet werden.

Beispiel 1

Ein Polycarbonat, hergestellt aus Bisphenol A und Phosgen mit der rel. Viscos. von 1,28, gemessen an einer 0,5gew.-%igen Lösung in Methylenchlorid bei 25^CC, wird in verschiedenen Gewichtsverhältnissen (10 :90 bis 90 :10) mit einem Pfropfcopolymerisat von 70% eines Styrol/Acrylnitrilgemischs (Gewichtsverhältnis 75:25) auf 30 % eines Copolymeren von 63 Gew.-% Acrylsäurebutylester, 26 Ge w.-% Vinylmethyläther, 10 Gew.-% Acrylnitril und 1! Gew.-% Butandioldimethacrylat mit einem Pfropfgrad von 0,4 gemischt.

Die Mischungen werden hergestellt, indem die Granulate der Komponenten in einem Mischer homogen gemischt werden und anschließend bei Temperaturen zwischen 220 und 250'C über einen Einwellenextruder aufgeschmolzen, zu einem Strang extrudiert und wieder in Granulate zerhackt werden. Die so hergestellten Mischungen werden bei 230~C in der Spritzgußmaschine zu Prüfkörpern verspritzt. Diese geschilderte Mischungsherstellung soll jedoch eine irgend anders geartete Mischungsherstellung nicht ausschließen.

Bestimmt man nach Izod ASTM D 256 die Kerbschlagzähigkeit der Mischungen, so erkennt man, daß die Kerbschlagzähigkeit mit zunehmendem ASA-Gehalt stetig bis zum Wert des reinen ASA-Produktes abfällt. Die Ergebnisse sind in der Fig. 1 dargestellt. Die Ordinate gibt die Kerbschlagzähigkeit (nach Izod ASTM 256), die Abszisse, das Mischungsverhältnis Polycarbonat (PC) und Styrol-Acrylnitril-Acrylsäureester Pfropfpolymerisat (ASA) in Gew.-%.

Bestimmt man nach derselben Methode die kritische Dicke, so erkennt man, daß dieselbe beim reinen Polycarbonat bei 5,76 mm liegt. Alle geprüften Mischungen aus Polycarbonat und ASA-Produkt (90 :10 bis 10 :90 Gew.-Teile) besitzen keine kritische Dicke bis 9 mm. Über 9 mm wurden keine Messungen gemacht. Die kritische Dicke beim reinen ASA-Produkt liegt bei 6,6 mm. Von 6,6 bis 7,1 mm wurden Mischbrüche, d. h. teils spröde, teils zähe Brüche festgestellt; ab 7,1 mm werden nur noch Sprödbrüche ermittelt. Die Ergebnisse sind in Fig. 2 gezeigt. Die Ordinate gibt die Kerbschlagzähigkeit (wie in Fig. 1 definiert), die Abszisse die Probendicke in mm. Für die oberen 8 Kurven ist am rechten Rand der Gehalt der Formmasse an Styrol-Acrylnitril-Acrylsäureester Pfropfcopolymerisat (ASA) in Gew.-% angegeben. Der Rest ist Polycarbonat (PC). Die beiden untersten Kurven betreffen reines ASA und reines PC.

Werden die Prüfstäbe vor der Messung 100 Stunden bei 100^DC getempert, so resultieren je nach Zusammensetzung die in Fig. 3 angegebenen Kerbschlagzähigkeiten. Die kritische Dicke des reinen Polycarbonats liegt nach dieser Vorbehandlung bei 3,6 mm. Beim ASA-I'rodukt liegt die kritische Dicke unter diesen Bedingungen bei 3,3 mm. Die hergestellten Mischungen zeigen dagegen auch nach der Temperung keine kritische Dicke.

Der Versuch zeiet deutlich, was völlie überraschend

ist, daß zwei Thermoplasten, welcher jeder für sich eine exakt feststellbare kritische Dicke bezüglich der Kerbschlagzähigkeit zeigt, in der Mischung keine kritische Dicke mehr aufweisen. D'er Versuch zeigt darüber hinaus, daß auch nach der angegebenen Temperung hinsichtlich einer möglichst hohen Kerbschlagzähigkeit die Mischungsverhältnisse PoIycarbonat zu ASA von 90 : 10 bis 10 :90 besonders bevorzugt sind. Die Ergebnisse sind in der Fig. 3 wiedergegeben. Sie hat die gleichen Koordinaten wie die Fig. 1. Es ist die Kerbschlagzähigikeit des Polycarbonate (PC), des Pfropfcopolymerisats (ASA) und deren Mischungen nach einer Temperung von 100 Stunden bei 100⁰C angegeben.

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Beispiel 2

Es werden in gleicher Weise wie im Beispiel 1 Abmischungen von Polycarbonat und ASA-Produkt im Verhältnis 90:10 bis 10:90 hergestellt, jedoch mi einem Pfropfcopolymerisat von

80Gew.-% eines Styrol/Acrylnitril-Gemischs
(Gewichtsverhältnis 75 : 25) auf

20 Gew.-% eines Copolymerisats von 96 Gew.-⁰/!

Acrylsäurebutylester und
4 Gew.-% Methacrylsäureamid-N-methylolmethyläther

bei einem Pfropfgrad von 0,53 hergestellt.

Die Prüfung der Abhängigkeit der Kerbschlag' Zähigkeit von der Probendicke zeigt, daß auch diese Mischungen - im Gegensatz zu den Einzelkomponenten - im untersuchten Bereich keine kritische Dicke mehr aufweisen.

Die Ergebnisse zeigt die Fig. 4. Die Koordinater sind die gleichen wie in Fig. 2. Der Gehalt der Ab· mischungen an Pfropfmischpolyrnerisat ist rechts in Gew.-% angegeben.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Thermoplastische Formmassen aus 95 bis 5 Gew.-% von Polycarbonaten zweiwertiger Phenole und 5 bis 95 Gew.-% eines Pfropfcopolymerisats von 10 bis 90 Gew.-Teilen Styrol und Acrylnitril - im Gewichtsverhältnis 9 :1 bis 4 :6 - auf 10 bis 90 Gew.-Teilen eines Acrylsäureesterhomo- und/ oder -copolymerisats.

2. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die PoIycarbonatkomponente ein Molgewicht zwischen 25 000 und 200 000 besitzt

3. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Styrolacrylnitrilpfropfcopolymerisat-Komponente ein Molgewicht zwischen 60 000 und 300 000 hat