DE19825485A1 - Polymermischungen auf der Basis von Polyestern oder Polycarbonaten und kautschukmodifizierten Formmassen - Google Patents

Abstract

Polymermischungen, enthaltend als wesentliche Komponenten DOLLAR A A) 1 bis 99 Gew.-% Polycarbonate oder Polyester, DOLLAR A B) 1 bis 99 Gew.-% an mit Acrylatkautschuk modifizierter Formmasse, hergestellt durch DOLLAR A b¶1¶) anionische Polymerisation von Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus DOLLAR A i) (Meth) acrylsäureestern der allgemeinen Formel (I), DOLLAR F1 und DOLLAR A ii) (Meth)acrylsäureestern der allgemeinen Formel (II), DOLLAR F2 in einem Lösungsmittel, enthaltend vinylaromatische Verbindungen der allgemeinen Formel (III) DOLLAR F3 und DOLLAR A b¶2¶) Zugabe zum nach b¶1¶) erhaltenen Reaktionsgemisch von DOLLAR A b¶21¶) Acrylnitril, Methacrylnitril, C¶1¶- bis C¶8¶-Methacrylaten oder deren Mischungen DOLLAR A und gegebenenfalls von weiteren radikalisch polymerisierbaren Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus DOLLAR A b¶22¶) vinylaromatischen Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (III), (C¶1¶- bis C¶8¶-Alkyl)(meth)acrylsäureestern oder deren Mischungen, DOLLAR A b¶23¶) weiteren olefinisch ungesättigten Verbindungen, die nicht Acryl- oder Methacrylnitril oder vinylaromatische Verbindung (III) sind, DOLLAR A b¶3¶) radikalischer Polymerisation des nach b¶2¶) erhaltenen Gemisches sowie DOLLAR A b¶4¶) Isolierung der nach b¶3¶) erhaltenen kautschukmodifizierten Formmasse, DOLLAR A C) 0 bis 50 Gew.-% an mit Acrylatkautschuk modifizierter Formmasse, bei der zumindest die Kautschukphase mittels Emulsionspolymerisation hergestellt wird, DOLLAR A D) 0 bis 50 Gew.-% eines anorganischen Füllstoffs und...

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Polymermischungen, enthaltend als wesentliche Komponenten

• A) 1 bis 99 Gew.-% Polycarbonate oder Polyester,
• B) 1 bis 99 Gew.-% an mit Acrylatkautschuk modifizierter Form­ masse, hergestellt durch
  • b₁) anionische Polymerisation von Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
    • i) (Meth)acrylsäureestern der allgemeinen Formel (I),
      CH₂=C(R^a)-CO₂R^b (I)
      in der
      R^a Wasserstoff oder Methyl und
      R^b C₁- bis C₃₂-Alkyl bedeuten
      und
    • ii) (Meth)acrylsäureestern der allgemeinen Formel (II),
      CH₂=C(R^c)-C(O)O-CR^dR^eR^f (II)
      in der
      R^c Wasserstoff oder Methyl,
      R^d, R^e Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl oder C₆- bis C₁₅-Aryl und
      R^f C₁- bis C₂₀-Alkyl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 1 bis 10 C-Atomen im Arylteil, enthaltend mindestens ein tertiäres oder benzylisches Wasserstoffatom, bedeuten,
      sowie gegebenenfalls von Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
    • iii) (Meth)acrylsäureestern mit mindestens einer Doppelbindung in der Estereinheit,
    • iv) Di- oder Poly(meth)acrylsäureestern von di- bzw. poly­ funktionellen Alkoholen und
    • v) Stickstoff-funktionellen Acrylaten und Methacrylaten, aroma­ tischen und araliphatischen Estern der Acryl- oder Meth­ acrylsäure sowie mit funktionellen Gruppen auf der Basis der Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA, VIIA des Periodensystems der Elemente substituierten Acrylaten und Methacrylaten, in einem Lösungsmittel, enthaltend vinylaromatische Verbindungen der allgemeinen Formel (III)
      in der R¹ für Wasserstoff, C₁- bis C₈-Alkyl oder ein Halogen­ atom und R² für C₁- bis C₈-Alkyl oder ein Halogenatom stehen und n den Wert 0, 1, 2 oder 3 einnimmt, oder deren Mischungen sowie gegebenenfalls weitere, unter den Bedingungen der anio­ nischen und radikalischen Polymerisation inerte Lösungsmit­ telbestandteile, weitere olefinisch ungesättigte Verbindungen, die keine (Meth)acrylate darstellen, und Block­ copolymere, enthaltend mindestens einen elastischen Acrylat­ block mit einem T_g-Wert kleiner 0°C und mindestens einen Methacrylatblock mit einem T_g-Wert größer 0°C, und
    b₂) Zugabe zum nach b₁) erhaltenen Reaktionsgemisch von
  • b₂₁) Acrylnitril, Methacrylnitril oder C₁- bis C₈-Methacrylaten oder deren Mischungen
    und gegebenenfalls von weiteren radikalisch polymerisierbaren Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
  • b₂₂) vinylaromatischen Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (III), (C₁- bis C₈-Alkyl)(meth)acrylsäureestern oder deren Mischungen,
  • b₂₃) weiteren olefinisch ungesättigten Verbindungen, die nicht Acryl- oder Methacrylnitril oder vinylaromatische Verbindung (III) sind,
  • b₃) radikalischer Polymerisation des nach b₂) erhaltenen Gemi­ sches sowie
  • b₄) Isolierung der nach b₃) erhaltenen kautschukmodifizierten Formmasse, oder durch
  • b'₁) anionische Polymerisation von Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
    • i) (Meth)acrylsäureestern gemäß der allgemeinen Formel (I) und
    • ii) (Meth)acrylsäureestern gemäß der allgemeinen Formel (II), sowie gegebenenfalls ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
    • iii) (Meth)acrylsäureestern mit mindestens einer Doppelbindung in der Estereinheit,
    • iv) Di- oder Poly(meth)acrylsäureestern von di- bzw. poly­ funktionellen Alkoholen und
    • v) Stickstoff-funktionellen Acrylaten und Methacrylaten, aroma­ tischen und araliphatischen Estern der Acryl- oder Meth­ acrylsäure sowie mit funktionellen Gruppen auf der Basis der Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA, VIIA des Periodensystems der Elemente substituierten Acrylaten und Methacrylaten, in einem unter den Bedingungen der anionischen und radika­ lischen Polymerisation inerten Lösungsmittel sowie gegebenen­ falls in Gegenwart weiterer olefinisch ungesättigter Verbindungen, die keine (Meth)acrylate oder vinylaromatische Verbindungen (III) darstellen, und in Gegenwart von Block­ copolymeren, enthaltend mindestens einen elastischen Acrylat­ block mit einem T_g-Wert kleiner 0°C und mindestens einen Methacrylatblock mit einem T_g-Wert größer 0°C,
    b'₂) Zugabe zum nach b'₁) erhaltenen Reaktionsgemisch von
  • b'₂₁) Acrylnitril, Methacrylnitril oder C₁- bis C₄-Meth­ acrylaten oder deren Mischungen und
  • b'₂₂) einer oder mehreren vinylaromatischen Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (III) und gegebenenfalls
  • b'₂₃) von weiteren olefinisch ungesättigten Verbindungen, die nicht Acryl- oder Methacrylnitril oder vinylaromatische Ver­ bindung (III) sind,
  • b'₃) radikalische Polymerisation des nach b'₂) erhaltenen Gemisches sowie
  • b'₄) Isolierung der nach b'₃) erhaltenen kautschukmodifizierten Formmasse,
  C) 0 bis 50 Gew.-% an mit Acrylatkautschuk modifizierter Form­ masse, bei der zumindest die Kautschukphase mittels Emul­ sionspolymerisation hergestellt wird,
• D) 0 bis 50 Gew.-% eines anorganischen Füllstoffs und
• E) 0 bis 50 Gew.-% an Zusatzstoffen und Hilfsmitteln.

Des weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung vorgenannter Polymermischungen, deren Verwendung zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern sowie die Fasern, Folien und Formkörper aus den erfindungsgemäßen Polymermischungen als wesentlicher Komponente.

Polymermischungen aus Polybutylenterephthalat, Polyethylen­ terephthalat und Styrol/Acrylnitril (SAN)-Copolymeren, die mit Acrylatkautschuken modifiziert sind (sogenannte ASA-Formmassen), sind dem Fachmann bekannt und werden zum Beispiel in der EP-A 0 392 357 beschrieben. Aus diesen Polymermischungen bestehende Formmassen zeichnen sich durch eine gute Festigkeit, eine gute Schlagzähigkeit und eine gute Wärmeformbeständigkeit aus. Sie werden üblicherweise im Elektro- und Elektronikbereich eingesetzt. Von Nachteil bei diesen Polymermischungen ist, daß ihre mechanischen Eigenschaften für viele Anwendungen immer noch nicht hinreichend gut genug sind, um daraus unverstärkte Formkörper herstellen zu können. Wie in der vorgenannten europäi­ schen Patentanmeldung beschrieben, bedarf es bei diesen Polymer­ mischungen stets eines Zusatzes an Glasfasern. Der Glasfaser­ anteil variiert im Bereich von 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der thermoplastischen Formmasse, und nimmt üblicherweise Werte im Bereich von etwa 20 Gew.-% an. Die Glasfa­ sern werden im allgemeinen in einem zusätzlichen Verfahrens­ schritt in die thermoplastischen Formmassen eingearbeitet. Darüber hinaus ist es zur Vermeidung von Verträglichkeit­ sproblemen zwischen dem organischen Polymer- und dem anorgani­ schen Fasermaterial in der Regel erforderlich, die Glasfasern mit einer geeigneten, auf die beteiligten Komponenten abgestimmten schlichte zu behandeln. Diese Schlichten haben in der Regel sowohl auf das Glasfaser- als auch auf das polymermaterial abgestimmt zu sein, um die Vorteile der mechanischen Verstärkung durch das Fasermaterial in vollem Umfang dauerhaft ausnutzen zu können.

Mischungen aus Polycarbonat und ASA-Formmassen finden sich in der DE-A 20 27 419 und DE-A 22 59 564 beschrieben. Diese Polymer­ blends zeichnen sich durch eine gute Zähigkeit und Wärmeform­ beständigkeit aus, haben jedoch Schwachstellen bei der thermi­ schen Stabilität. Insbesondere in Gegenwart von Verunreinigungen oder von Säure- oder Baseresten, die u. a. aus einer mittels Emulsionspolymerisation hergestellten Blendkomponente stammen können, neigt die Polycarbonatkomponente, zum Beispiel unter den Bedingungen des Extrudierens oder Spritzgießens, zum Molekular­ gewichtsabbau.

Es wäre demnach wünschenswert, auf kautschukmodifizierte Poly­ ester- bzw. Polycarbonatblends zurückgreifen zu können, die auch in unverstärktem Zustand gute mechanische Eigenschaften aufweisen und sich unter herkömmlichen Bedingungen herstellen und verarbei­ ten lassen, ohne Materialeinbußen zu erleiden.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Polymermischungen auf der Basis von Polyestern oder Poly­ carbonaten zu finden, die auch ohne eine zusätzliche Glasfaser­ verstärkung dauerhaft über ein gutes mechanisches Eigenschafts­ profil verfügen.

Demgemäß wurden die eingangs beschriebenen Polymermischungen gefunden. Des weiteren wurde ein Verfahren zur Herstellung dieser Polymermischungen sowie deren Verwendung für die Herstellung von Folien, Fasern und Formkörpern sowie die Folien, Fasern und Form­ körper aus den erfindungsgemäßen Polymermischungen als wesentlicher Komponente gefunden.

Bevorzugt sind Polymermischungen, in denen
die Komponente A) einen Anteil im Bereich von 5 bis 95 Gew.-%,
die Komponente B) einen Anteil im Bereich von 5 bis 95 Gew.-%,
die Komponente C) einen Anteil im Bereich von 0 bis 40 Gew.-%,
die Komponente D) einen Anteil im Bereich von 0 bis 40 Gew.-% und
die Komponente E) einen Anteil im Bereich von 0 bis 40 Gew.-%,
jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymermischung, auf­ weisen, wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis E) stets 100 ergibt.

Als Komponente A) der erfindungsgemäßen Polymermischungen kommen Polycarbonate oder Polyester in Mengen von 1 bis 99, bevorzugt von 5 bis 95 und besonders bevorzugt von 5 bis 85 Gew.-% in Frage.

Allgemein werden Polyester auf Basis von aromatischen Dicarbon­ säuren und einer aliphatischen oder aromatischen Dihydroxy­ verbindung verwendet.

Eine erste Gruppe bevorzugter Polyester sind Polyalkylentereph­ thalate mit 2 bis 10 C-Atomen im Alkoholteil.

Derartige Polyalkylenterephthalate sind an sich bekannt und in der Literatur beschrieben. Sie enthalten einen aromatischen Ring in der Hauptkette, der von der aromatischen Dicarbonsäure stammt. Der aromatische Ring kann auch substituiert sein, z. B. durch Halogen wie Chlor und Brom oder durch C₁- bis C₄-Alkylgruppen wie Methyl-, Ethyl-, i- oder n-Propyl- und n-, i- oder t-Butylgrup­ pen.

Diese Polyalkylenterephthalate können durch Umsetzung von aroma­ tischen Dicarbonsäuren, deren Estern oder anderen esterbildenden Derivaten mit aliphatischen Dihydroxyverbindungen in an sich be­ kannter Weise hergestellt werden.

Als bevorzugte Dicarbonsäuren sind 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure oder deren Mischungen zu nennen. Bis zu 30 mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 10 mol-% der aromatischen Dicarbonsäuren, können durch aliphatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäuren und Cyclohexandicarbonsäuren ersetzt werden.

Von den aliphatischen Dihydroxyverbindungen werden Diole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1,2-Ethandiol, 1,3-Propan­ diol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Hexandiol, 1,4-Cyclo­ hexandiol, 1,4-Cyclohexandimethylanol und Neopentylglykol oder deren Mischungen bevorzugt.

Als besonders bevorzugte Polyester A) sind Polyalkylentereph­ thalate, die sich von Alkandiolen mit 2 bis 6 C-Atomen ableiten, zu nennen. Von diesen werden insbesondere Polyethylenterephthalat (PET), Polypropylenterephthalat und Polybutylenterephthalat (PBT) oder deren Mischungen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind PET und/oder PBT, welche bis zu 1 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 0,75 Gew.-% 1,6-Hexandiol und/oder 5-Methyl-1,5-Pentandiol als weitere Monomereinheiten enthalten.

Die Viskositätszahl der Polyester A) liegt im allgemeinen im Be­ reich von 50 bis 220, vorzugsweise von 80 bis 160 (gemessen in einer 0,5 Gew.-%igen Lösung in einem Phenol/o-Dichlorbenzolge­ misch (Gew.-Verh. 1 : 1 bei 25°C) gemäß ISO 1628.

Insbesondere bevorzugt sind Polyester, deren Carboxylendgruppen­ gehalt bis zu 100 mval/kg, bevorzugt bis zu 50 mval/kg und ins­ besondere bis zu 40 mval/kg Polyester beträgt. Derartige Poly­ ester können beispielsweise nach dem Verfahren der DE-A 44 01 055 hergestellt werden. Der Carboxylendgruppengehalt wird üblicher­ weise durch Titrationsverfahren (z. B. Potentiometrie) bestimmt.

Insbesondere bevorzugte Formmassen enthalten als Komponente A) eine Mischung aus Polyethylenterephthalat und Polybutylen­ terephthalat. Der Anteil des Polyethylenterephthalates beträgt vorzugsweise in der Mischung bis zu 50, insbesondere 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% A).

Weiterhin ist es möglich, PET Rezyklate (auch scrap-PET genannt) in Mischung mit Polyalkylenterephthalaten wie PBT einzusetzen.

Unter Rezyklaten versteht man im allgemeinen:

• 1) sog. Post industrial Rezyklat: hierbei handelt es sich um Produktionsabfälle bei der Polykondensation oder bei der Verarbeitung z. B. Angüsse bei der Spritzgußverarbeitung, Anfahrware bei der Spritzgußverarbeitung oder Extrusion oder Randabschnitte von extrudierten Platten oder Folien.
• 2) Post Consumer Rezyklat: hierbei handelt es sich um Kunst­ stoffartikel, die nach der Nutzung durch den Endverbraucher gesammelt und aufbereitet werden. Der mengenmäßig bei weitem dominierende Artikel sind blasgeformte PET Flaschen für Mi­ neralwasser, Softdrinks und Säfte.

Beide Arten von Rezyklat können entweder als Mahlgut oder in Form von Granulat vorliegen. Im letzteren Fall werden die Rohrezyklate nach der Auftrennung und Reinigung in einem Extruder aufgeschmol­ zen und granuliert. Hierdurch wird meist das Handling, die Rieselfähigkeit und die Dosierbarkeit für weitere Verarbeitungs­ schritte erleichtert.

Sowohl granulierte als auch als Mahlgut vorliegende Rezyklate können zum Einsatz kommen, wobei die maximale Kantenlänge 6 mm, vorzugsweise kleiner 5 mm betragen sollte.

Aufgrund der hydrolytischen Spaltung von Polyestern bei der Ver­ arbeitung (durch Feuchtigkeitsspuren) empfiehlt es sich, das Re­ zyklat vorzutrocknen. Der Restfeuchtegehalt nach der Trocknung beträgt vorzugsweise 0,01 bis 0,7, insbesondere 0,2 bis 0,6%.

Als weitere Gruppe sind voll aromatische Polyester zu nennen, die sich von aromatischen Dicarbonsäuren und aromatischen Dihydroxy­ verbindungen ableiten.

Als aromatische Dicarbonsäuren eignen sich die bereits bei den Polyalkylenterephthalaten beschriebenen Verbindungen. Bevorzugt werden Mischungen aus 5 bis 100 mol-% Isophthalsäure und 0 bis 95 mol-% Terephthalsäure, insbesondere Mischungen von etwa 80% Terephthalsäure mit 20% Isophthalsäure bis etwa äquivalente Mischungen dieser beiden Säuren verwendet.

Die aromatischen Dihydroxyverbindungen haben vorzugsweise die allgemeine Formel (IV)

in der Z eine Alkylen- oder Cycloalkylengruppe mit bis zu 8 C- Atomen, eine Arylengruppe mit bis zu 12 C-Atomen, eine Carbonyl­ gruppe, eine Sulfonylgruppe, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine chemische Bindung darstellt und in der m den Wert 0 bis 2 hat. Die Verbindungen (IV) können an den Phenylengruppen auch C₁- bis C₆-Alkyl- oder Alkoxygruppen und Fluor, Chlor oder Brom als Substituenten tragen.

Als Stammkörper dieser Verbindungen seinen beispielsweise
Dihydroxydiphenyl,
Di-(hydroxyphenyl)alkan,
Di-(hydroxyphenyl)cycloalkan,
Di-(hydroxyphenyl)sulfid,
Di-(hydroxyphenyl)ether,
Di-(hydroxyphenyl)keton,
di-(hydroxyphenyl)sulfoxid,
α,α'-Di-(hydroxyphenyl)-dialkylbenzol,
Di-(hydroxyphenyl)sulfon, Di-(hydroxybenzoyl)benzol,
Resorcin und
Hydrochinon sowie deren kernalkylierte oder kernhalogenierte Derivate genannt.

Von diesen werden
4,4'-Dihydroxydiphenyl,
2,4-Di-(4'-hydroxyphenyl)-2-methylbutan,
α,α'-Di-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol,
2,2-Di(3'-methyl-4'-hydroxyphenyl)propan und
2,2-Di-(3'-chlor-4'-hydroxyphenyl)propan,
sowie insbesondere
2,2-Di-(4'-hydroxyphenyl)propan,
2,2-Di(3',5-dichlordihydroxyphenyl)propan,
1,1-Di-(4'-hydroxyphenyl)cyclohexan,
3,4'-Dihydroxybenzophenon,
4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und
2,2-Di(3',5'-dimethyl-4'-hydroxyphenyl)propan
oder deren Mischungen bevorzugt.

Selbstverständlich kann man auch Mischungen von Polyalkylen­ terephthalaten und vollaromatischen Polyestern einsetzen. Diese enthalten im allgemeinen 20 bis 98 Gew.-% des Polyalkylen­ terephthalates und 2 bis 80 Gew.-% des vollaromatischen Poly­ esters.

Selbstverständlich können auch Polyesterblockcopolymere wie Copolyetherester verwendet werden. Derartige Produkte sind an sich bekannt und in der Literatur, z. B. in der US-A 3 651 014, beschrieben. Auch im Handel sind entsprechende Produkte erhältlich, z. B. Hytrel® (DuPont).

Als Komponente A) sind auch Polycarbonate geeignet. Unter Poly­ carbonate im Sinne der vorliegenden Erfindung werden sowohl sol­ che Polymeren verstanden, die auf aromatische Dihydroxy­ verbindungen, als auch solche, die auf aliphatische Dihydroxy­ verbindungen zurückgehen. Die in Frage kommenden Polycarbonate haben vorzugsweise ein Molekulargewicht (Gewichtsmittelwert M_w, bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie in Tetrahydrofuran gegen Polystyrolstandard) im Bereich von 10 000 bis 60 000 g/mol. Sie sind z. B. entsprechend den Verfahren der DE-A 13 00 266 durch Grenzflächenpolykondensation oder gemäß dem Verfahren der DE-A 14 95 730 durch Umsetzung von Diphenylcarbonat mit Bis­ phenolen erhältlich. Aromatische Dihydroxyverbindungen wie ins­ besondere Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,2-propan (Bisphenol A) lassen sich nach bekannten Verfahren mit Phosgen zu Polycarbonaten um­ setzen.

Anstelle von Bisphenol A können auch andere aromatische Dihydroxyverbindungen verwendet werden, insbesondere 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)pentan, 2,6-Dihydroxynaphthalin, 4,4'-Di­ hydroxydiphenylsulfan, 4,4'-Dihydroxydiphenylether, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfit, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, 1,1-Di(4-hydroxyphenyl)ethan, 4,4-Dihydroxydiphenyl oder Dihydro­ xydiphenylcycloalkane, bevorzugt Dihydroxydiphenylcyclohexane oder Dihydroxylcyclopentane, insbesondere 1,1-Bis(4-hydroxy­ phenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan sowie Mischungen der vorgenann­ ten Dihydroxyverbindungen.

Besonders bevorzugte Polycarbonate sind solche auf der Basis von Bisphenol A oder Bisphenol A zusammen mit bis zu 80 Mol-% der vorstehend genannten aromatischen Dihydroxyverbindungen.

Es können auch Copolycarbonate gemäß der US-A 3 737 409 verwendet werden; von besonderem Interesse sind dabei Copolycarbonate auf der Basis von Bisphenol A und Di-(3,5-dimethyl-dihydroxyphe­ nyl)sulfon, die sich durch eine hohe Wärmeformbeständigkeit auszeichnen. Ferner ist es möglich, Mischungen unterschiedlicher Polycarbonate einzusetzen.

Entsprechende Produkte sind an sich bekannt und in der Literatur beschrieben sowie größtenteils auch im Handel erhältlich.

Die Polycarbonate können sowohl als Mahlgut als auch in granulierter Form eingesetzt werden.

Polycarbonate können auch im Gemisch mit den vorgenannten Poly­ estern eingesetzt werden. Bezogen auf die Komponente A) kann die Menge an Polycarbonat bis zu 90, vorzugsweise bis zu 50 und ins­ besondere im Bereich von 10 bis 30 Gew.-% betragen.

Als Komponente B) enthalten die erfindungsgemäßen Polymer­ mischungen mit Acrylatkautschuk modifizierte Formmassen, hergestellt gemäß dem in der deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 196 51 300.6 beschriebenen Verfahren. Die Komponente B) liegt in den Polymermischungen in Mengen von 1 bis 99, bevor­ zugt von 5 bis 95 und besonders bevorzugt von 5 bis 60 Gew.-% vor.

Die kautschukmodifizierten Formmassen B) werden dadurch erhalten, daß man in einem ersten Verfahrensschritt b₁) als (Meth)acrylatde­ rivate

• i) (Meth)acrylsäureester der allgemeinen Formel (I),
  CH₂=C(R^a)-CO₂R^b (I)
  in der
  R^a Wasserstoff oder Methyl und
  R^b C₁- bis C₃₂-Alkyl bedeuten und
• ii) (Meth)acrylsäureester der allgemeinen Formel (II),
  CH₂=C(R^c)-C(O)O-CR^dR^eR^f (II)
  in der
  R^c Wasserstoff oder Methyl,
  R^d, R^e Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl oder C₆- bis C₁₅-Aryl und
  R^f C₁- bis C₂₀-Alkyl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 1 bis 10 C-Atomen im Arylteil, enthaltend mindestens ein tertiäres oder benzylisches Wasserstoffatom, bedeuten,
  sowie gegebenenfalls Monomere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
• iii) (Meth)acrylsäureestern mit mindestens einer Doppelbindung in der Estereinheit,
• iv) Di- oder Poly(meth)acrylsäureester von di- bzw. polyfunktio­ nellen Alkoholen und
• v) stickstoff-funktionelle Acrylate und Methacrylate, aromatische und araliphatische Ester der Acryl- oder Meth­ acrylsäure sowie mit funktionellen Gruppen auf der Basis der Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA, VIIA des Periodensystems der Elemente substituierte Acrylate und Methacrylate, in einem Lösungsmittel, enthaltend vinylaromatische Verbindungen der allgemeinen Formel (III)
  in der R¹ für Wasserstoff, C₁- bis C₈-Alkyl oder ein Halogen­ atom und R² für C₁- bis C₈-Alkyl oder ein Halogenatom stehen und n den Wert 0, 1, 2 oder 3 einnimmt, oder deren Mischungen anionisch polymerisiert.

Besonders geeignet als vinylaromatische Verbindungen (III) sind Styrol, α-Methylstyrol, o-, m-, p-Methylstryrol oder beliebige Gemische der vorgenannten vinylaromatischen Verbindungen. Ins­ besondere wird Styrol als Lösungsmittel oder als Lösungsmittel­ komponente eingesetzt.

Als weitere Lösungsmittelkomponenten können Flüssigkeiten, die sich unter den Bedingungen der anionischen Polymerisation inert verhalten, verwendet werden. Prinzipiell kommen alle inerten, aprotischen, polaren und unpolaren Lösungsmittel in Frage. Hierzu zählen beispielsweise Ether wie Dimethoxyethan, Diethylether oder Tetrahydrofuran, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Benzol, Xylol oder Ethylbenzol oder aliphatische Kohlenwasser­ stoffe wie Cyclohexan, Pentan oder Hexan. Natürlich können auch Gemische der genannten Lösungsmittel eingesetzt werden. Geeignete Lösungsgemische sind z. B. Styrol/Tetrahydrofuran, Styrol/Toluol oder Styrol/Tetrahydrofuran/Ethylbenzol.

In einer weiteren Ausführungsform kann die anionische Polymeri­ sation neben den vinylaromatischen Verbindungen auch in Gegenwart weiterer olefinisch ungesättigter Verbindungen durchgeführt werden, die kein Acrylat- oder Methacrylatderivat darstellen. Als solche olefinisch ungesättigten Verbindungen sind beispielsweise Ethylen, Propen, 1-Buten, 2-Buten, Butadien, 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien oder 1-Octen geeignet. Es können auch ungesättigte cyclische Verbindungen wie Cyclopenten oder Cyclohexen eingesetzt werden.

Außerdem können auch Blockcopolymere, enthaltend mindestens einen elastischen Acrylatblock mit einem T_g-Wert kleiner 0°C, bevorzugt kleiner -25°C, und mindestens einen Block, z. B. einen Methacrylat­ block, mit einem T_g-Wert größer 0°C, bevorzugt größer 25°C, zum Reaktionsgemisch der anionischen Polymerisation gegeben werden. Geeignet als Blockcopolymere sind Zwei- oder Multiblockcopoly­ mere. Soweit die Blöcke das Kriterium des T_g-Wertes erfüllen, können sie auch Comonomere enthalten. Besonders geeignet als Comonomere sind Verbindungen iii), iv) und v), wie vorhergehend beschrieben. Bevorzugte Blockcopolymere gehen zum Beispiel zurück auf Methylmethacrylat, n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat. Exemplarisch seien als Blockcopolymere Poly(methylmethacrylat-b- n-butylacrylat), Poly(methylmethacrylat-b-2-ethylhexylacrylat), Poly(methylmethacrylat-b-n-butylacrylat-b-methylmethacrylat) und Poly(methylmethacrylat-b-2-ethylhexylacrylat-b-methylmethacrylat) genannt. Die genannten Blockcopolymere mit mindestens einem weichen und mindestens einem harten Block können auch als Haft­ vermittler zwischen der Kautschukphase (b₁) und dem Matrix­ material fungieren.

Als (Meth)acrylester der Formel (I) (Verbindungen i)) sind ins­ besondere C₁- bis C₂₀-Alkyl(meth)acrylate geeignet, also solche Verbindungen, in denen der Rest R^b Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Pro­ pyl, n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, i-Pentyl, n-Hexyl, n- Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl, n-He­ xadexyl, n-Octadecyl oder n-Eicosyl bedeutet. Unter den genannten Verbindungen wird bevorzugt auf die Acrylsäureester (R^a = H) und hier insbesondere auf Ethylacrylat, n-Butylacrylat, n-Hexylacry­ lat, n-Heptylacrylat, Octylacrylat und n-Dodecylacrylat zurückge­ griffen. Besonders bevorzugt ist n-Butylacrylat.

In Verbindungen der Formel (II) (Verbindungen ii)) stellen die Reste R^d und R^e bevorzugt Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl oder n-Butyl oder C₆- bis C₁₀-Aryl, beispielsweise Phenyl, dar. Besonders bevorzugt sind R^d und R^e Wasserstoff. Der Rest R^f ist bevorzugt eine C₃- bis C₁₀-Alkylgruppe, die über mindestens ein tertiäres Wasserstoffatom verfügt, oder eine Alkylarylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 1 bis 10 C-Atomen im Arylteil, die mindestens ein tertiäres oder benzylisches Wasserstoffatom aufweist. Geeignete (Meth)acrylester der Formel (II) stellen demgemäß solche Verbindungen dar, in denen der Rest -CR^dR^eR^f 2-Methylpropyl, 2-Methylbutyl, 2-Methylhexyl, 2-Methyloctyl, 2-Ethylbutyl, 2-Ethylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Ethyloctyl, 2-Phenylethyl, 2-Phenylpropyl, 2-Phenylbutyl, 2-Phenylpentyl, 2-Phenylhexyl, 2-Phenyloctyl, 3-Methylbutyl, 3-Methylpentyl, 3-Methylhexyl, 3-Methyloctyl, 3-Ethylpentyl, 3-Ethylhexyl, 3-Ethyloctyl, ins­ besondere 2-Ethylhexyl bedeutet. Bevorzugt werden die Acrylsäure­ ester eingesetzt, insbesondere 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylbuty­ lacrylat, 3-Methylpropylacrylat, 3-Methylbutylacrylat. Besonders bevorzugt ist 2-Ethylhexylacrylat.

Als Verbindungen iii) kommen (Meth)acrylsäureester mit mindestens einer Doppelbindung in der Estereinheit in Frage. Bevorzugt sind (Meth)acrylsäureester mit einer oder zwei Doppelbindungen in der Estereinheit, beispielsweise Allyl(meth)acrylat, 2-Allyloxye­ thyl(meth)acrylat, Tricyclodecenyl(meth)acrylat, Dihydrodicyclo­ pentadienyl(meth)acrylat, 4-Vinylbenzyl(meth)acrylat und 3-Vinyl­ benzyl(meth)acrylat. Besonders geeignet sind Dihydrodicyclopenta­ dienylacrylat, Tricyclodecenylacrylat, 2-Allyloxyethylacrylat so­ wie die Allylester der Acryl- und der Methacrylsäure.

Geeignete Di- oder Poly(meth)acrylsäureester von di- bzw. poly­ funktionellen Alkoholen leiten sich von aliphatischen Diol- oder Polyolverbindungen wie 1,2-Ethandiol, 1,4-Butandiol oder Glycerin oder von aromatischen Di- oder Polyhydroxyverbindungen wie Bis­ phenol ab. Als Monomere iv) kommen bevorzugt in Frage Butandiol­ diacrylat, -methacrylat, Ethandioldiacrylat, -methacrylat, Glycerintriacrylat sowie Glycerintrimethacrylat.

Als Monomere kommen im ersten Verfahrensschritt b₁) der anioni­ schen Polymerisation auch stickstoff-funktionelle Acrylate und Methacrylate, aromatische und araliphatische Ester der Acryl- oder Methacrylsäure sowie mit funktionellen Gruppen auf der Basis der Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA, VIIA des Periodensystems der Elemente substituierte Acrylate und Methacrylate (Verbindungen v)) in Frage. Geeignete Verbindungen v) sind zum Beispiel Glydicylacrylat, Glycidylmethacrylat, die Acryl- und Methacrylamide von Ethylendiamin und homologer aliphatischer Di- und Polyamine, Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethyl­ acrylat, 2-Phenoxyethylacrylat, 2-Phenoxyethylmethacrylat, Phenylacrylat, Phenylmethacrylat sowie Methacryloylalkoxysiloxane der allgemeinen Formel (V)

in der die Substituenten und Indices die folgende Bedeutung haben:
R^g Wasserstoff oder Methyl,
R^h C₁- bis C₁₀-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, i-Propyl, n-Propyl, i- Butyl, n-Butyl, t-Butyl, C₆- bis C₁₄-Aryl, auch substituiert, wie Phenyl oder Tolyl,
p ganze Zahlen zwischen 0 und 7,
q 0, 1 oder 2.

Die Verbindungsklassen i) und ii) liegen in den gemäß anionischer Polymerisation in b₁) erhaltenen Polymeren im allgemeinen in Men­ gen im Bereich von 30 bis 100, bevorzugt 60 bis 99,5 und ins­ besondere 80 bis 99,5 Gew.-%, bezogen auf die Menge aller in das Polymer eingebauten Monomere, vor. Monomere der Verbindungsklas­ sen iii) und iv) liegen in der Regel in einer Menge im Bereich von 0 bis 45, bevorzugt 0,5 bis 40 und besonders bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-% vor. Die Monomeren der Verbindungsklasse v) nehmen, bezogen auf die Menge aller in das Polymer eingebauten Monomere, einen Anteil von 0 bis 45, bevorzugt von 0 bis 20 und ins­ besondere von 0 bis 10 Gew.-% ein. Die bevorzugten Mengenbereiche können je nach eingesetztem Monomer noch geringfügig variieren.

Die Monomertypen i) bis v) können jeweils für sich, als indivi­ duelle Verbindung oder als Gemisch von unter einen Monomertyp fallenden Verbindungen, oder in einer beliebigen Mischung eingesetzt werden. Sie können auch sequentiell zur Polymerisation gebracht werden, um zum Beispiel Blockcopolymere zu erhalten.

Die Acrylat- oder Methacrylatderivate oder beliebige Gemische derselben liefern in den beschriebenen Lösungsmitteln nach den gängigen Verfahren der anionischen Polymerisation Homo-, Co- und Blockcopolymerisate. Dabei kann auf für die anionische Polymeri­ sation bekannte Initiatorsysteme zurückgegriffen werden, wie sie auch in J.M.S.-Rev. Macromol. Chem. Phys., 1994, C34, S. 234-324 beschrieben sind.

Als geeignet hat sich zum Beispiel ein Initiatorsystem, bestehend aus einer Metallalkyl-, bevorzugt Alkalimetallalkylverbindung, oder einer Mischung unterschiedlicher Metallalkylverbindungen als Starter, und einem Alkalialkoholat als chelatisierend wirkenden Additiv erwiesen. Eine derartige Initiatorzusammensetzung findet sich in der EP-A 0 524 054 mit bevorzugter Nennung von Diphenyl­ methyllithium als Starter und dem Lithiumsalz von CH₃(OCH₂CH₂)₂OH als Additiv und ebenfalls in der EP 0 668 297, in der neben dem bereits genannten Initiatorsystem bimetallische Alkoxyalkoxide hervorgehoben werden.

Als chelatisierende Additive kommen beispielsweise in Betracht CH₃(OCH₂CH₂)OLi, CH₃(OCH₂CH₂)₂OLi, CH₃(OCH₂CH₂)₃OLi, n-Bu(OCH₂CH₂)₂OLi, Et(OCH₂CH₂)₂OLi oder Mischungen der genannten Additive. Des weiteren eignen sich als ungeladene, chelatisierend wirkende Additive makrocyclische Polyether und Kryptanden, z. B. Benzo-15-Krone-5, Benzo-18-Krone-6, 1,4,7,10-Tetraoxacyclodode­ can, 1,4,7,10,13-Pentaoxacyclooctadecan, 2,3,11,12-Dibenzo-1,4,7,10,13,16-Hexaoxacyclooctadecan-2,11-dien, 1,10-Diaza-4,7,13,16,21,24-hexaoxabicyclo[8.8.8]hexacosan oder 5,6-Benzo-4,7,13,16,21,24-hexaoxa-1,10-diazabicyclo[8.8.8]hexaco­ san.

Als anionische Starterverbindungen können im allgemeinen Alkyl- oder Alkylarylalkaliverbindungen verwendet werden, wobei der Alkylrest bevorzugt 1 bis 10, besonders bevorzugt 1 bis 6 C-Atome aufweist. Die Alkylarylverbindungen verfügen bevorzugt über eine C₁- bis C₁₀-Alkylgruppe und eine C₆- bis C₁₄-Arylgruppe, besonders bevorzugter Arylrest ist Phenyl oder substituiertes Phenyl. Alky­ larylalkaliverbindungen sind z. B. von Styrol, α-Methylstyrol oder 1,1-Diphenylethen abgeleitete Alkaliverbindungen, die durch Um­ setzung mit beispielsweise n-Butyllithium, s-Butyllithium oder t- Butyllithium erhalten werden. Als häufig verwendete Alkylaryl- und Alkylalkaliverbindungen seien genannt: n-Butyllithium, s-Bu­ tyllithium, t-Butyllithium, Diphenylmethyllithium, -natrium, -kalium, 1-Phenylhexyllithium, 1,1-Diphenylhexyllithium.

Außerdem können als anionische Starterverbindungen Alkaliamide, Alkaliesterenolate oder Alkaliketoenolate eingesetzt werden. Unter diesen sind bevorzugt: Lithiumdiisopropylamid, Lithiumethy­ lisobutyrat sowie das Lithiumenolat von Diisopropylketon.

Werden in dem ersten Verfahrensschritt b₁) Initiatorsysteme auf der Basis anionischer Starterverbindungen eingesetzt, dann verwendet man neben vinylaromatischen Verbindungen (III) vorzugs­ weise eine oder mehrere weitere Lösungsmittelkomponenten. Bevor­ zugt werden als weitere Komponenten inerte unpolare und polare Lösungsmittel verwendet. Hierunter fallen aromatische Kohlen­ wasserstoffe wie Toluol, Benzol, Xylol oder Ethylbenzol und aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, Pentan, Hexan oder Tetrahydrofuran. Es können auch Mischungen unpolarer Lösungsmittelkomponenten wie etwa Mischungen aus Toluol mit Ethylbenzol sowie Mischungen aus unpolaren und polaren Lösungs­ mitteln, z. B. aus Ethylbenzol und Tetrahydrofuran, als Lösungs­ mittelkomponente verwendet werden. Geeignet ist beispielsweise ein Gemisch aus Ethylbenzol und Tetrahydrofuran in einem Mischungsverhältnis im Bereich von 55 : 45 bis 99 : 1, bevorzugt im Bereich von 80 : 20 bis 95 : 5.

In der Regel liegt z. B. der Anteil an vinylaromatischen Verbindungen an der Gesamtlösungsmittelmenge im Bereich von 10 bis 100 Vol-%, bevorzugt im Bereich von 20 bis 99 Vol.-%, wenn die anionische Polymerisation mit Erdalkali- oder Alkalialkylver­ bindungen gestartet wird.

Des weiteren kann die anionische Polymerisation mit Hilfe von Metallocenkomplexen durchgeführt werden. Dabei werden bevorzugt Lanthanoid-Metallocenkomplexe (Lanthonocene), insbesondere Komplexe des Ytterbiums, Samariums oder Europiums eingesetzt, in denen das Metallzentrum in der Regel formal zweifach oder dreifach positiv geladen vorliegt. Ganz besonders geeignet sind z. B. die Komplexe des Samariums.

Mit Initiatorsystemen wie [Cp*₂SmH]₂ (Cp* = Pentamethylcyclopenta­ dienyl) sind z. B. auch mit problematischeren Acrylaten hohe Mole­ kulargewichte bei sehr engen Molekulargewichtsverteilungen bei Polymerisationstemperaturen bis zu 100°C möglich. Exemplarisch seien als geeignete Initiatorkomplexe genannt Cp*₂Yb(THF)₂ (JP-A 02 258 808), Cp*₂YbMe/AlMe₃ (EP-A 442 476), Cp*₂SmMe(THF) (JP-A 06 093 049 und JP-A 06 093 060), Cp*₂Sm(THF)₂ (JP-A 06 306 112).

Die Metallocenkomplexe können einen oder zwei Metallocenliganden aufweisen. Als Metallocenliganden sind beispielsweise C₅- bis C₅₀-Cyclopentadienylstruktureinheiten bevorzugt. Hierunter fällt der Cyclopentadienylrest C₅H₅ sowie alle einkernigen und mehr­ kernigen substituierten und unsubstituierten Molekülstrukturen mit insgesamt 5 bis 50 Kohlenstoffatomen, in welcher die Cyclo­ pentadienylstruktureinheit formal enthalten ist. Es seien beispielhaft genannt ein- bis fünffach mit C₁- bis C₂₀-kohlen­ stofforganischen oder C₁- bis C₃₀-siliciumorganischen Resten substituierte Cyclopentadienylderivate. Hierzu zählen zum Beispiel Cyclopentadienyl, Pentamethylcyclopentadienyl, Methyl­ cyclopentadienyl, Ethylcyclopentadienyl, 4-Butylcyclopentadienyl, Trimethylsilylcyclopentadienyl und (Ethyl)(tetramethyl)cyclo­ pentadienyl. Als mehrkernige Derivate mit einer Cyclopentadienyl­ struktureinheit seien Indenyl, Fluorenyl und Benzindenyl genannt. Grundsätzlich sind solche Cyclopentadienylstruktureinheiten bevorzugt, die einen sterisch anspruchsvollen Metallocenliganden bilden. Besonders bevorzugt ist Pentamethylcyclopentadienyl.

Bevorzugt werden z. B. Lanthanoid(II)-Metallocene mit zwei Metallocenliganden, besonders bevorzugt solche mit zwei Cyclopen­ tadienyleinheiten komplexierte Lanthanoid(II)-Metallocene eingesetzt.

Die zwei freien Koordinationsstellen am Lanthanid(II)-Metallocen mit zweifachem Cyclopentadienylkomplexliganden werden z. B. durch schwach koordinierende Lewis-Basen wie Dimethoxyethan, Tetra­ hydrofuran, Diethylether oder Acetonitril abgesättigt. Bevorzugt werden Tetrahydrofuran oder Diethylether verwendet. Als geeigne­ tes Lanthanoidmetall hat sich Samarium erwiesen, das in den bevorzugten Komplexen in der Regel formal zweifach oder dreifach positiv geladen vorliegt. Besonders bevorzugt als Metallocen-In­ itiator für die anionische Polymerisation von insbesondere Acrylaten und Methacrylaten ist beispielsweise Bis(pentamethyl­ cyclopentadienyl)-samarium(II)- bis(tetrahydrofuran)­ ((C₅Me₅)₂Sm(THF)₂), dessen Herstellung und Charakterisierung z. B. zu finden ist in W.J. Evans, I. Bloom, W.E. Hunter, J.L. Atwood, J. Am. Chem. Soc. 1981, 193, S. 6507-6508.

Als Lösungsmittel für die anionische Polymerisation mittels Lan­ thanocenen wird bevorzugt als vinylaromatische Verbindung (III) Styrol eingesetzt. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, vornehm­ lich aus Gründen der Löslichkeit des Metallocen-Initiators, zumindest geringe Mengen einer weiteren Lösungsmittelkomponente zu verwenden. Grundsätzlich kommen hierfür die bereits vorherge­ hend beschriebenen inerten Lösungsmittel und Lösungsmittelsysteme in Frage. Als besonders geeignet hat sich zum Beispiel Tetra­ hydrofuran erwiesen. Der Anteil dieser Komponente an der Gesamt­ lösungsmittelmenge liegt bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 95, besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 50 und insbesondere im Bereich von 0,5 bis 20 Vol.-%.

Es ist vorteilhaft für den Verfahrensschritt b₁), die verwendeten Monomeren sowie das Lösungsmittel bzw. die Lösungsmittelbestand­ teile vor der Reaktion zur Entfernung von Restwasserspuren mit geeigneten Trocknungsmitteln zu behandeln. Beispielsweise können zu diesem Zweck Aluminiumoxid-Perlen eingesetzt werden. Des weiteren hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, insbesondere zur Erzielung reproduzierbar hoher Molekulargewichte M_n, dem Reak­ tionsgemisch Aluminiumorganylverbindungen oder Bororganylverbin­ dungen zuzugeben. Auch Hydride, wie Diisobutylaluminiumhydrid oder Calciumhydrid sind zu diesem Zweck geeignet. Bevorzugt werden Lösungen von Aluminiumorganylen in inerten Lösungsmitteln wie Toluol oder Hexan verwendet. Geeignete Aluminiumorganyle sind zum Beispiel Trialkyl- und Triarylaluminiumverbindungen sowie Aluminiumorganyle mit Alkyl- und Arylresten. Ebenso kommen Mischungen dieser Verbindungen in Frage. Bevorzugt werden Tri­ alkylaluminiumverbindungen, insbesondere Triethylaluminium oder Tri-i-butylaluminium eingesetzt. Grundsätzlich sind jedoch leicht hydrolisierbare Verbindungen geeignet, die mit den Monomerbau­ steinen und Lösungsmitteln keine Reaktion eingehen. Diese werden zu den Monomer- und Lösungsmittelkomponenten gegeben, bevor die Zugabe des Metallocen-Initiators erfolgt.

Nach erfolgtem Molekulargewichtsaufbau kann die gemäß b₁) durchge­ führte Polymerisationsreaktion durch Zugabe einer protischen Sub­ stanz, zum Beispiel eines niedermolekularen Alkohols wie Metha­ nol, Ethanol oder i-Propanol, einer Säure, zum Beispiel Ameisen­ säure, Essigsäure oder Salzsäure, Wasser oder einer Mischung die­ ser Verbindungen abgebrochen werden. Als geeignet haben sich ins­ besondere Mischungen aus Methanol und Essigsäure in einem Verhältnis im Bereich von 100 : 1 bis 1 : 100, bevorzugt von 10 : 1 bis 1 : 10 erwiesen. Zur Stabilisierung der vinylaromatischen Verbindung (III) kann mit dem protischen Abbruchreagenz oder zu einem späteren Zeitpunkt in geringer Menge ein Antioxidans, z. B. ein Brenzkatechin-Derivat wie 4-t-Butylbrenzkatechin, zum Reakti­ onsgemisch gegeben werden.

Die gemäß der ersten Stufe b₁) mittels anionischer Polymerisation erhältlichen Homo-, Co- und Blockcopolymerisate sind unabhängig vom eingesetzten Monomer oder Monomerengemisch mit einer Molmasse M_n im Bereich von 5000 bis 2 000 000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 5000 bis 500 000 g/mol und besonders bevorzugt im Bereich von 5000 bis 400 000 g/mol herstellbar. D.h. auch Polymerisate und Copoly­ merisate, enthaltend Monomereinheiten mit einem tertiären oder benzylischen Wasserstoffatom im Esterrest, wie 2-Ethylhexyl­ acrylat, oder mit mindestens einer Doppelbindung in der Esterein­ heit, wie Allylacrylat, sind ohne weiteres mit mittleren Moleku­ largewichten M_n größer 60 000 g/mol und auch größer 100 000 g/mol zugänglich.

Der Anteil der mittels anionischer Polymerisation erhältlichen Polymeren an der kautschukmodifizierten Formmasse B) liegt üblicherweise im Bereich von 1 bis 90 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 2 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 30 Gew.-%.

Wird im ersten Verfahrensschritt b₁) in Gegenwart eines anioni­ schen Initiators polymerisiert, kann dieses sowohl im Batch-Ver­ fahren als auch kontinuierlich geschehen. Grundsätzlich können die Komponenten der Initiatorzusammensetzung, das Lösungsmittel und die Monomeren in unterschiedlicher Reihenfolge miteinander vermischt werden. Beispielsweise können alle Starterkomponenten vorgelegt werden und Lösungsmittel und Monomerzugabe anschließend erfolgen. Des weiteren können die Komponenten des Initiator­ systems entweder in separaten Lösungen - gleichzeitig oder nach­ einander, wobei die Metallorganylverbindung regelmäßig vorgelegt wird - oder als in einem inerten Lösungsmittel bzw. Lösungs­ mittelsystem hergestellte Mischung zur Monomerenlösung gegeben werden. Bevorzugt wird die Monomerenlösung zum Initiatorsystem gegeben. Bei dem Batch-Verfahren kann die Monomerenmenge auf ein­ mal, stufenweise oder kontinuierlich zugegeben werden, wobei die Art des Gradienten beliebig ist. Insbesondere bei der kontinuier­ lichen Verfahrensweise hat es sich als vorteilhaft erwiesen, Initiatorsystem- und Monomerlösung gleichzeitig oder nahezu gleichzeitig gegebenenfalls unter turbulenten Mischungsverhält­ nissen in das Reaktionsgefäß einzuführen. Dazu werden die Monomerlösung sowie die Initiatorlösung in einer Mischdüse mit geringem Volumen unter turbulenten Strömungsverhältnissen ge­ mischt und anschließend durch ein Rohr mit engem Querschnitt, das mit statischen Mischern ausgerüstet sein kann (z. B. SMX-Mischer der Firma Sulzer), geleitet. Die Strömungsgeschwindigkeit sollte so hoch sein, daß eine relativ einheitliche Verweilzeit beobach­ tet wird. Die Zugabe eines Zweitmonomeren kann in einer weiteren, nachgeschalteten Mischdüse erfolgen. Diese Umsetzung kann beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von -78°C bis +80°C durchgeführt werden. Bevorzugt ist ein Temperaturbereich von -55°C bis +50°C. Die Reaktionstemperatur kann entweder konstant gehalten werden oder in kontrollierter Weise verändert, bevorzugt erhöht werden. Zur Erreichung hoher Molekulargewichte M_n und enger Molekulargewichtsverteilungen ist es nicht abträglich, wenn sich das Reaktionsgemisch infolge der freiwerdenden Reaktionsenthalpie innerhalb kurzer Zeit erwärmt.

Verwendet man für die anionische Polymerisation einen Metalloce­ ninitiator, kann ebenfalls eine beliebige Reihenfolge bei der Zugabe der Komponenten zum Reaktionsgemisch gewählt werden. Beispielsweise kann der Metalloceninitiator vorgelegt werden, gegebenenfalls gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel, zum Bei­ spiel Tetrahydrofuran, und die Lösungsmittel- und Monomerzugabe anschließend erfolgen. Bevorzugt werden zunächst der oder die Monomerbausteine sowie das Lösungsmittel oder Lösungsmittelsystem vorgelegt und mit einer Metallocen-Initiatorlösung versetzt. Diese Umsetzung kann beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von -78 bis +100°C durchgeführt werden. Bevorzugt wird ein Temperaturbereich von -30 bis +80°C verwendet. Die Reaktionstempe­ ratur kann konstant gehalten oder in kontrollierter Weise verändert, bevorzugt gesteigert werden. Zur Erreichung hoher Molekulargewichte M_n und enger Molekulargewichtsverteilungen ist es nicht abträglich, wenn sich das Reaktionsgemisch infolge der freiwerdenden Reaktionsenthalpie innerhalb kurzer Zeit erwärmt.

Mittels anionischer Polymerisation lassen sich in der ersten Verfahrensstufe b₁) Homo-, Co- oder Blockcopolymerisate auf der Basis von Acrylaten und Methacrylaten erhalten. Die Block­ copolymere können Zweiblock- oder Multiblock-Charakter besitzen. Letztere können linear, verzweigt, sternförmig oder dendrimerar­ tig sein. Beispielsweise gelingt die Herstellung von n-Butylacry­ lat/2-Ethylhexylacrylat-, n-Butylacrylat/Methylmethacrylat-, Me­ thylmethacrylat/n-Butylacrylat/Methylmethacrylat- oder Methyl­ methacrylat/2-Ethylhexylacrylat-Blockcopolymeren. Daneben können auch statistisch verteilte Copolymere, insbesondere auf der Basis von Acrylatverbindungen als Ausgangsmonomere, erhalten werden. Exemplarisch seien als bevorzugte Copolymere Poly(2-ethylhexyl­ acrylat-co-dihydrodicyclopentadienylacrylat), Poly(2-ethylhexyla­ crylat-co-allylacrylat), Poly(n-butylacrylat-co-dihydrodicyclo­ pentadienylacrylat), Poly(n-butylacrylat-co-allylacrylat), Poly(2-etylhexylacrylat-co-dihydrodicyclopentadienylacrylat-co- allylacrylat) und Poly(n-butylacrylat-co-dihydrodicyclopenta­ dienylacrylat-co-allylacrylat) genannt. Darüber hinaus können auch Blockcopolymere in Gegenwart zuvor hergestellter Homo- oder Copolymere erhalten werden.

Alternativ können separat hergestellte Blockcopolymere zu einem beliebigen Zeitpunkt den Reaktionsgemischen der Verfahrens­ stufen b₁), b₂) oder b₃) zugegeben werden.

Die mittels anionischer Polymerisation erhaltenen Homo-, Co- oder Blockcopolymeren bilden in einer bevorzugten Ausführungsform eine weiche Phase in der kautschukmodifizierten Formmasse. Besonders bevorzugt sind solche Acrylatmonomere, deren Homopolymerisate einen Glasübergangstemperatur(T_g)-Wert kleiner 0°C, bevorzugt kleiner -10°C, aufweisen. Hierunter fallen zum Beispiel Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl-, t-Butyl-, n- Pentyl-, i-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, Ethylhexyl-, n-Nonyl-, n-Decyl, n-Dodecyl-, n-Tetradecyl-, n-Hexadecyl-, n-Oc­ tadecyl- oder n-Eicosylacrylat sowie Methoxybutylacrylat und 2-Methoxyethylacrylat.

Des weiteren sind Blockcopolymere bevorzugt, bei denen mindestens ein Block Monomere mit einer oder mehreren Doppelbindungen in der Estereinheit enthält, z. B. Allylacrylat, Allylmethacrylat, 2-Al­ lyloxyethylacrylat oder Dihydrodicyclopentadienylacrylat. Der Anteil dieser Monomere (Verbindungen iii)) an der gesamten Blockstruktur liegt üblicherweise im Bereich von 0 bis 45 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 40 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-%.

Ebenfalls bevorzugt sind Blockcopolymere, die mindestens einen Block aufweisen, der aus Monomeren gebildet wird, die im Ester­ rest mindestens ein tertiäres oder mindestens ein benzylisches Wasserstoffatom aufweisen (Verbindungen ii)). Hierunter fällt z. B. 2-Ethylhexylacrylat. Der Anteil dieser Monomere an der gesamten Blockstruktur liegt üblicherweise im Bereich von 0 bis 99 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 10 bis 99 Gew.-% und ins­ besondere im Bereich von 20 bis 80 Gew.-%.

Zu dem nach Verfahrensschritt b₁) mittels anionischer Polymeri­ sation erhaltenen Reaktionsgemisch gibt man als Monomere für die nachfolgende radikalische Polymerisation Acrylnitril, Methacryl­ nitril oder C₁- bis C₈-Methacrylate, beispielsweise Methyl-, Ethyl- oder n-Butylmethacrylat. Unter den vorgenannten Verbindungen sind Acrylnitril und Methylmethacrylat bevorzugt. Selbstverständlich können die genannten Monomere auch im Gemisch eingesetzt werden.

Vor oder auch während der radikalischen Polymerisation können des weiteren vinylaromatische Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (III) oder Mischungen dieser vinylaromatischen Verbindungen mit (C₁- bis C₈-Alkyl)(meth)acrylsäureestern zum Reaktionsgemisch gegeben werden.

Geeignet als C₁- bis C₈-Alkylester der Acrylsäure und/oder Meth­ acrylsäure sind beispielsweise solche, die sich vom Methanol, Ethanol, n- und iso-Propanol, sek.-, tert.- und iso-Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol und 2-Ethylhexanol und vor allem vom n-Butanol ableiten. Besonders bevorzugt ist Methylmeth­ acrylat.

Es können auch (gemäß b₂₃)) weitere olefinisch ungesättigte Verbindungen, die nicht Acryl- oder Methacrylnitril sind, wie beispielsweise für den ersten Verfahrensschritt b₁) beschrieben, zugegeben werden. Als solche Verbindungen können beispielsweise Maleinimid, N-Methyl-, N-Phenyl- und N-Cyclohexylmaleinimid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Fumarsäure sowie deren Anhydride, Stickstoff-funktionale Monomere wie Dimethyl­ aminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Vinylimidazol, Vinylpyrrolidon, Vinylcaprolactam, Vinylcarbazol, Vinylanilin, Acrylamid oder Hydroxyethylacrylat zum Reaktionsgemisch gegeben werden. Von den letztgenannten Monomeren werden Maleinsäure­ anhydrid und Maleinimid bevorzugt verwendet.

In einem dritten Verfahrensschritt (b₃)) wird das erhaltene Gemisch einer radikalischen Polymerisation unterworfen. Die Polymerisation kann entweder durchgehend in Lösung oder Masse durchgeführt oder nach einem Umsatz von größer 10% als Suspen­ sionspolymerisation fortgeführt werden.

Der Anteil an vinylaromatischer Komponente (III), bezogen auf die Gesamtheit der radikalisch polymerisierbaren Monomeren, im Reaktionsgemisch nach b₃), liegt in der Regel im Bereich vom 40 bis 95, bevorzugt im Bereich von 50 bis 90 und insbesondere im Bereich von 50 bis 85 Gew.-%. Der Anteil an Acrylnitril, Meth­ acrylnitril oder einem C₁- bis C₈-Methacrylsäureester liegt üblicherweise im Bereich von 5 bis 60, bevorzugt von 10 bis 50 und besonders bevorzugt von 15 bis 50 Gew.-%.

Die radikalische Polymerisation kann thermisch, mittels Radikal­ initiator oder photochemisch initiiert werden. In der Regel wird auf bekannte Rakikalinitiatoren zurückgegriffen. Geeignete Radikalinitiatoren sind bekannt und zum Beispiel bei Gausepohl et al., Kunststoff-Handbuch "Polystyrol", 1996, S. 106 beschrieben. Grundsätzlich kommen als Polymerisationsinitiatoren Peroxide, z. B. Peroxosulfate, Azoverbindungen, Hydroperoxide, Perester, z. B. Dibenzoylperoxid, oder Perketale in Frage.

Beispielsweise seien als Initiatoren genannt 1,1-Bis-(tert-butyl­ peroxid)-cyclohexan, 1,1-Bis-(tert-butylperoxid)-3,3,5-trimethyl­ cyclohexan sowie Azoisobutyronitril. Zusätzlich sind die im zitierten Kunststoff-Handbuch "Polystyrol" auf Seite 106 aufgeli­ steten Initiatoren hiermit ausdrücklich aufgenommen.

Es können auch Reglersubstanzen wie Mercyptanverbindungen, ins­ besondere Dodecylmercaptan, zum Polymerisationsgemisch gegeben werden. Mengen im Bereich von 0,01 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Monomermenge, sind im allgemeinen bereits ausreichend.

Die radikalische Polymerisation kann ebenfalls, soweit sie als Suspensionspolymerisation weitergeführt wird, in Gegenwart von hydrophilen schutzkolloiden wie Polyvinylalkoholen oder Poly­ vinylpyrrolidon vorgenommen werden. Des weiteren ist der Zusatz von wasserlöslichen Phosphaten wie Natriumdiphosphat oder Natriumpolyphosphat möglich.

Die Polymerisationstemperatur bei Stufe b₃) liegt normalerweise zwischen 0 und 220°C, bevorzugt zwischen 50 und 180°C.

Der Anteil an bei der radikalischen Polymerisation gebildetem Matrixmaterial, bezogen auf das Gesamtgewicht der thermoplastischen Formmasse, liegt im allgemeinen im Bereich von 10 bis 99, bevorzugt von 40 bis 98 und besonders bevorzugt von 70 bis 97 Gew.-%.

Je nach Polymerisationsverfahren - Lösung, Masse oder Suspension - werden die erhaltenen kautschukmodifizierten Formmassen nach bekannten Verfahren isoliert (b₄)). Wird in Lösung oder Masse polymerisiert, kann die Reaktion abgebrochen werden, indem die Monomeren entfernt werden, z. B. durch Entgasung in einem Extru­ der. Die Aufarbeitung des nach Beendigung der Stufe b₃) erhaltenen Reaktionsgemisches geschieht zum Beispiel im Fall der Suspen­ sionspolymerisation durch Zentrifugieren oder Filtrieren und im Fall der Massepolymerisation durch Granulierung. Die erhaltenen Polymerprodukte können z. B. mit Wasser gewaschen und sodann im Vakuum bei erhöhter Temperatur getrocknet werden.

Die Herstellung der kautschukmodifizierten Formmasse B) kann in einer weiteren Ausführungsform auch wie folgt vorgenommen werden:
Anstelle in Verfahrensschritt b₁) die anionische Polymerisation in einer vinylaromatischen Verbindung (III) als Lösungsmittel oder Lösungsmittelkomponente durchzuführen, wird ein unter den Bedin­ gungen der anionischen und radikalischen Polymerisation inertes Lösungsmittel, wie vorhergehend beschrieben, verwendet. Gegebe­ nenfalls können auch olefinisch ungesättigte Verbindungen, die keine (Meth)acrylate oder vinylaromatische Verbindungen (III) darstellen, zugegeben werden (b'₁)). Des weiteren können auch Blockcopolymere, enthaltend mindestens einen elastischen Acrylat­ block mit einem T_g-Wert kleiner 0°C und mindestens einen Meth­ acrylatblock mit einem T_g-Wert größer 0°C zugegeben werden. Die genannten Verbindungen entsprechen in ihrer allgemeinen und bevorzugten Bedeutung den in der vorgenannten Verfahrensvariante für die Herstellung der Komponente B) beschriebenen Verbindungen. Der Lösungsmittelanteil der inerten Verbindungen wie Toluol, Tetrahydrofuran oder Dichlormethan liegt im allgemeinen im Bereich von 70 bis 100, bevorzugt von 80 bis 100% und besonders bevorzugt von 90 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtlösungs­ mittelmenge in diesem Verfahrensschritt.

Nach Beendigung der anionischen Polymerisation bzw. vor der Aufnahme der radikalischen Polymerisation werden dem Reaktionsge­ misch Acrylnitril, Methacrylnitril oder C₁- bis C₈-Methacrylsäure­ ester sowie eine oder mehrere vinylaromatische Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (III) zugegeben.

Im übrigen entsprechen alle Bereichsangaben, Komponenten und Ver­ fahrensweisen dieser alternativen Variante für die Herstellung des Bestandteils B) den vorhergehend beschriebenen.

Als Komponente C) können mit Acrylatkautschuk modifizierte Form­ massen verwendet werden, bei denen zumindest die Kautschukphase mittels Emulsionspolymerisation, beispielsweise wie in der EP-A 0 392 357 beschrieben, erhalten wird. Für Emulsionspolymeri­ sationsverfahren zur Herstellung der Pfropfgrundlage C₁₁) sowie der Pfropfhülle C₁₂) sei insbesondere auch auf die DE-B 12 60 135 verwiesen. Des weiteren findet sich die Herstellung der Pfropf­ hülle zum Beispiel in der DE-A 32 27 555, DE-A 31 49 357 und der DE-A 34 14 118 beschrieben. Die Komponente C) kommt, bezogen auf das Gesamtgewicht der thermoplastischen Formmasse, in dieser üblicherweise in Mengen von 0 bis 50, bevorzugt von 0 bis 30 und besonders bevorzugt von 0 bis 20 Gew.-% vor.

Geeignete mittels Emulsionspolymerisation erhältliche, mit Acrylatkautschuk modifizierte Formmassen setzen sich beispiels­ weise zusammen aus

• c₁) 75 bis 100, bevorzugt 80 bis 99,9 Gew.-% eines Pfropfpoly­ merisates, aufgebaut aus
• c₁₁) 50 bis 90 Gew.-% einer Pforpfgrundlage aus einem kautschuk­ elastischen Polymeren auf Basis von
• c₁₁₂) 75 bis 100, bevorzugt 80 bis 99,9 Gew.-% eines C₂- bis C₁₀-Alkylacrylats,
• c₁₁₃) 0 bis 25, bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-% eines polyfunktio­ nellen Monomeren mit mindestens zwei olefinischen, nicht konjugierten Doppelbindungen, und
• c₁₁₄) 0 bis 25 Gew.-% weiterer copolymerisierbarer Monomerer, und
• c₁₂) 10 bis 50 Gew.-% einer Pfropfauflage aus
• c₁₂₁) 50 bis 90 Gew.-% einer vinylaromatischen Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (III) und
• c₁₂₂) 10 bis 50 Gew.-% Acrylnitril oder Methacrylnitril oder deren Mischungen
  und
• c₂) 0 bis 25, bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-% eines Copolymerisats aus
• c₂₁) 50 bis 90 Gew.-% einer vinylaromatischen Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (III) und
• c₂₂) 10 bis 50 Gew.-% Acrylnitril oder Methacrylnitril oder deren Mischungen.

Als Hauptmonomere c₁₁₂) werden bevorzugt Ester der Acrylsäure mit 4 bis 8 C-Atomen eingesetzt. Als besonders bevorzugte Monomere seien hier iso- und n-Butylacrylat sowie 2-Ethylhexylacrylat ge­ nannt, von denen die beiden letztgenannten besonders bevorzugt sind. Neben diesen Acrylsäureestern werden insbesondere 1 bis 4 Gew.-% polyfunktionelle Monomere mit mindestens zwei olefinischen Doppelbindungen eingesetzt (Verbindungen C₁₁₃)). Unter diesen sind difunktionelle Verbindungen mit zwei nicht konjugierten Doppel­ bindungen bevorzugt. Beispielsweise seien Divinylbenzol, Diallyl­ fumarat, Diallylphthalat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Tricyclodecenylacrylat und Dihydrodicyclopentadienylacrylat genannt, von denen die beiden letztgenannten besonders bevorzugt sind. Neben den Monomeren c₁₁₂) und c₁₁₃) können am Aufbau der Pfropfgrundlage auch noch vorzugsweise bis zu 20 Gew.-% weiterer copolymerisierbarer Monomerer beteiligt sein. Geeignete Monomere sind 1,3-Butadien, Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril, Meth­ acrylnitril sowie die C₁- bis C₈-Alkylester der Methacrylsäure sowie Mischungen dieser Monomere (Verbindungen c₁₁₄)).

Für die Pfropfauflage c₁₂) wird bevorzugt auf Styrol, α-Methyl­ styrol, p-Methylstyrol, p-Chlorstryrol und p-Chlor-α-Methylstyrol sowie insbesondere auf Styrol und α-Methylstyrol in Mengen von 50 bis 90, vorzugsweise von 65 bis 80 Gew.-% zurückgegriffen (Verbindungen c₁₂₁)).

Daneben enthält die Pfropfhülle im allgemeinen 10 bis 50, bevor­ zugt 20 bis 35 Gew.-% an Acrylnitril oder Methacrylnitril oder deren Mischungen (Verbindungen c₁₂₂)).

Des weiteren können für die Formmasse C) mittels Emulsionspolyme­ risation hergestellte Kautschukphasen verwendet werden, die sich zusammensetzen aus

• c'₁) 10 bis 100 Gew.-% eines mehrstufigen Pfropfpolymerisates, aufgebaut aus
• c'₁₁) 0,1 bis 50 Gew.-% eines harten Kerns aus
• c'₁₁₁) 75 bis 100 Gew.-% einer vinylaromatischen Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (III), insbesondere Styrol,
• c'₁₁₂) 0 bis 25 Gew.-% eines polyfunktionellen Monomeren mit mindestens zwei olefinischen Doppelbindungen, ins­ besondere Dihydrodicyclopentadienylacrylat, Divinyl­ benzol, Butadien, Isopren und 1,4-Butandioldiacrylat,
• c'₁₁₃) 0 bis 25 Gew.-% weiterer copolymerisierbarer Monomerer, insbesondere (Meth)acrylsäure und deren C₁- bis C₁₀-Alkylester sowie Glycidyl(meth)acrylat und (Meth)acrylamid,c
• c'₁₂) 20 bis 90 Gew.-% einer weichen zweiten Stufe aus
• c'₁₂₁) 75 bis 100 Gew.-% eines C₂- bis C₁₀-Alkylacrylats, insbesondere n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat,
• c'₁₂₂) 0 bis 25 Gew.-% eines polyfunktionellen Monomeren mit mindestens zwei olefinischen, nicht konjugierten Doppel­ bindungen, insbesondere Dihydrodicyclopentadienylacrylat, und
• c'₁₂₃) 0 bis 25 Gew.-% weiterer copolymerisierbarer Monomerer, insbesondere (Meth)acrylsäure und deren C₁- bis C₁₀-Alkylester sowie Glycidyl(meth)acrylat und (Meth)acrylamid,
• c'₁₃) 0 bis 79,9 Gew.-% einer harten dritten Stufe aus
• c'₁₃₁) 65 bis 100 Gew.-% einer vinylaromatischen Verbindung ge­ mäß der allgemeinen Formel (III), insbesondere Styrol, und
• c'₁₃₂) 0 bis 35 Gew.-% Acrylnitril oder Methacrylnitril oder deren Mischungen, insbesondere Acrylnitril, und
• c'₁₄) 10 bis 79,9 Gew.-% einer harten vierten Stufe aus
• c'₁₄₁) 50 bis 90 Gew.-% einer vinylaromatischen Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (III), insbesondere Styrol, und
• c'₁₄₂) 10 bis 50 Gew.-% Acrylnitril oder Methacrylnitril oder deren Mischungen, insbesondere Acrylnitril, und
• c'₂) 0 bis 90 Gew.-% einer harten Matrix aus
• c'₂₁) 50 bis 90, insbesondere 60 bis 80 Gew.-%, einer vinyl­ aromatischen Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (III), insbesondere Styrol, und
• c'₂₂) 10 bis 50, insbesondere 20 bis 40 Gew.-% Acrylnitril oder Methacrylnitril oder deren Mischungen, insbesondere Acrylnitril.

Das mittels Emulsionspolymerisation erhältliche Pfropfcopolymer ([c₁₁) + c₁₂)] , [c'₁₁) + c'₁₂) + c'₁₄)] bzw. [c'₁₁) + c'₁₂) + c'₁₃) + c'₁₄)]) weist im allgemeinen eine mittlere Teilchengröße von 50 bis 1000 nm, insbesondere von 80 bis 700 nm (d₅₀-Gewichtsmittel­ wert) auf.

Als weiche Phasen oder Stufen werden im Sinne der vorliegenden Erfindung solche verstanden, deren Material einen T_g-Wert kleiner 0°C, bevorzugt kleiner -10°C und besonders bevorzugt kleiner -45°C aufweist. Bei einem harten Kern oder einer harten Matrix zeichnet sich das diese Komponente bildende Material im allgemeinen durch einen T_g-Wert größer 25°C, bevorzugt größer 45°C und besonders bevorzugt größer 60°C aus.

Als anorganische Füllstoffe D) kommen faser- und teilchenförmige Materialien wie Kohlenstoffasern, Glasfasern, Glaskugeln, amorphe Kieselsäure, Asbest, Calciumsilicat, Calciummetasilicat, Magnesiumcarbonat, Kaolin, Kreide, gepulverter Quarz, Glimmer, Bariumsulfat und Feldspat in Mengen von 0 bis 50, vorzugsweise 0 bis 40 und besonders bevorzugt 10 bis 35 Gew.-% in Betracht.

Enthalten die erfindungsgemäßen Polymermischungen als anorgani­ sche Füllstoffe Glasfasern, verwendet man in einer bevorzugten Ausführungsform als Komponente A) eine Mischung aus Polybutylen- und Polyethylenterephthalat. Das Verhältnis von Polybutylen- zu Polyethylenterephthalat kann dabei insbesondere Werte im Bereich von 50 : 50 bis 100 : 0 annehmen.

Als bevorzugte faserförmige Füllstoffe seien Kohlenstoffasern, Aramid-Fasern und Kaliumtitanat-Fasern genannt, wobei Glasfasern als E-Glas besonders bevorzugt sind. Diese können als Rovings oder Schnittglas in den handelsüblichen Formen eingesetzt werden.

Die faserförmigen Füllstoffe können zur besseren Verträglichkeit mit dem Thermoplasten mit einer Silanverbindung oberflächlich vorbehandelt sein.

Geeignete Silanverbindungen sind solche der allgemeinen Formel

(X-(CH₂)_n)_k-Si-(O-C_mH_2m+1)2-k

in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:

n eine ganze Zahl von 2 bis 10, bevorzugt 3 bis 4,
m eine ganze Zahl von 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 2,
k eine ganze Zahl von 1 bis 3, bevorzugt 1.

Bevorzugte Silanverbindungen sind Aminopropyltrimethoxysilan, Aminobutyltrimethoxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, Aminobutyl­ triethoxysilan sowie die entsprechenden Silane, welche als Substituent X eine Glycidylgruppe enthalten.

Die Silanverbindungen werden im allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 und insbesondere 0,8 bis 1 Gew.-% (bezogen auf D) zur Oberflächenbeschichtung eingesetzt.

Geeignet sind auch nadelförmige mineralische Füllstoffe.

Unter nadelförmigen mineralischen Füllstoffen wird im Sinne der Erfindung ein mineralischer Füllstoff mit stark ausgeprägtem nadelförmigen Charakter verstanden. Als Beispiel sei nadelförmi­ ger Wollastonit genannt. Vorzugsweise weist das Mineral ein L/D-(Länge/Durchmesser)-Verhältnis von 8 : 1 bis 35 : 1, bevor­ zugt von 8 : 1 bis 11 : 1 auf. Der mineralische Füllstoff kann gegebenenfalls mit den vorstehend genannten Silanverbindungen vorbehandelt sein; die Vorbehandlung ist jedoch nicht unbedingt erforderlich.

Als weitere Füllstoffe seien Kaolin, calciniertes Kaolin, Wollastonit, Talkum und Kreide genannt.

Die Komponente E) kommt in den erfindungsgemäßen Formmassen in Mengen von 0 bis 50, bevorzugt 0 bis 40 und besonders bevorzugt von 0 bis 30 Gew.-% vor. Als Komponente E) können die erfindungs­ gemäßen thermoplastischen Formmassen übliche Verarbeitungshilfs­ mittel wie Stabilisatoren, Oxidationsverzögerer, Mittel gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleit- und Entformungsmittel, Färbemittel wie Farbstoffe und Pigmente, Keimbildungsmittel, Weichmacher usw. enthalten.

Als Beispiele für Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren sind sterisch gehinderte Phenole und/oder Phosphite, Hydrochi­ none, aromatische sekundäre Amine wie Diphenylamine, verschiedene substituierte Vertreter dieser Gruppen und deren Mischungen in Konzentrationen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der thermoplastischen Formmassen, genannt.

Als UV-Stabilisatoren, die im allgemeinen in Mengen bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, verwendet werden, seien ver­ schiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone genannt.

Es können anorganische Pigmente, wie Titandioxid, Ultramarinblau, Eisenoxid und Ruß, weiterhin organische Pigmente, wie Phthalo­ cyanine, Chinacridone, Perylene sowie Farbstoffe, wie Nigrosin und Anthrachinone als Farbmittel zugesetzt werden.

Als Keimbildungsmittel können Natriumphenylphosphinat, Aluminium­ oxid, Siliziumdioxid sowie bevorzugt Talkum eingesetzt werden.

Gleit- und Entformungsmittel, welche verschieden von D) sind und üblicherweise in Mengen bis zu 5 Gew.-% eingesetzt werden, sind bevorzugt langkettige Fettsäuren (z. B. Stearinsäure oder Behen­ säure), deren Salze (z. B. Ca- oder Zn-Stearat) oder Montanwachse (Mischungen aus geradkettigen, gesättigten Carbonsäuren mit Kettenlängen von 28 bis 32 C-Atomen) sowie niedermolekulare Poly­ ethylen- bzw. Polypropylenwachse.

Als Beispiele für Weichmacher seien Phthalsäuredioctylester, Phthalsäuredibenzylester, Phthalsäurebutylbenzylester, Kohlen­ wasserstofföle und N-(n-Butyl)benzolsulfonamid genannt.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können als Komponente E) auch noch 0 bis 2 Gew.-% fluorhaltige Ethylenpolymerisate enthalten. Hierbei handelt es sich üblicherweise um Polymerisate des Ethylens mit einem Fluorgehalt von 55 bis 76 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 76 Gew.-%.

Beispiele hierfür sind Polytetrafluorethylen (PTFE), Tetrafluore­ thylen-hexafluorpropylen-Copolymere oder Tetrafluorethylen-Copo­ lymerisate mit kleineren Anteilen (in der Regel bis zu 50 Gew.-%) copolymerisierbarer ethylenisch ungesättigter Monomerer. Diese werden z. B. von Schildknecht in "Vinyl and Related Polymers", Wiley-Verlag, 1952, Seite 484 bis 494 und von Wall in "Fluorpoly­ mers" (Wiley Interscience, 1972) beschrieben.

Diese fluorhaltigen Ethylenpolymerisate liegen homogen verteilt in den Formmassen vor und weisen bevorzugt eine Teilchengröße d₅₀ (Zahlenmittelwert) im Bereich von 0,05 bis 10 µm, insbesondere von 0,1 bis 5 mm auf. Diese geringen Teilchengrößen lassen sich besonders bevorzugt durch Verwendung von wäßrigen Dispersionen von fluorhaltigen Ethylenpolymerisaten und deren Einarbeitung in eine Polyesterschmelze erzielen.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, indem man die Ausgangskomponenten in üblichen Mischvorrichtungen wie Schnecken­ extrudern, Brabender-Mühlen oder Banbury-Mühlen mischt und an­ schließend extrudiert. Nach der Extrusion kann das Extrudat abge­ kühlt und zerkleinert werden. Es können auch einzelne Komponenten vorgemischt werden und dann die restlichen Ausgangsstoffe einzeln und/oder ebenfalls gemischt hinzugegeben werden. Die Misch­ temperaturen liegen in der Regel bei 200 bis 320°C.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Polymermischungen zeichnen sich durch gute mechanische Eigenschaften insbesondere auch im Hinblick auf die Kerbschlagzähigkeit und die Lochkerb­ schlagzähigkeit aus. Sie eignen sich zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern sowie insbesondere für Anwendungen im Elektro- und Elektronikbereich.

Die vorliegende Erfindung wird anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiele

Das Beispiel 1 wurde unter Ausschluß von Sauerstoff und Feuchtig­ keit mit der üblichen Schutzgastechnik durchgeführt.

Die zahlen- und gewichtsmittleren Molekulargewichte M_n und M_w wur­ den mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) in Tetrahydro­ furan bei 35°C relativ zu einem eng verteilten Polymethylmethacry­ lat-Standard bestimmt. Die Detektion erfolgte mit einem Bre­ chungsindex (RT)-Detektor Waters 410.

Die monomeren Acrylate und Methacrylate sowie Styrol wurden mittels Stickstoffspülung und Lagern über Aluminiumoxid gereinigt und anschließend im Vakuum destilliert.

Als Polyvinylpyrrolidon wurde das Handelsprodukt Luviskol® K 90 der Fa. BASF AG verwendet. Das eingesetzte Luviskol® K 90 besaß, gemessen als 1%ige Lösung in Wasser bei 25°C, einen K-Wert von 90 (für die K-Wert-Bestimmung siehe Cellulose Chemie, 1932, 13, S. 358-364).

(C₅Me₅)₂Sm(THF)₂ wurde analog einer Vorschrift von Schumann et al., J. New Chem. 1995, 19, S. 491 synthetisiert.

Als Polyvinylalkohol wurde das Handelsprodukt Ertivinol® der Fa. Erkol S.A. eingesetzt. Tetranatriumdiphosphat wurde von der Fa. Merck bezogen.

Komponente A

Polybutylenterephthalat mit einer Viskositätszahl von 120 ml/g, bestimmt nach DIN 53728, und einem Carboxylendgruppengehalt von 34 mval/kg (Ultradur® B 4500 der BASF AG).

Komponente B Beispiel 1 a) Herstellung von Poly[2-ethylhexylacrylat-co-dihydrodicyclo­ pentadienylacrylat-co-allylacrylat]

Zu 101,5 ml 2-Ethylhexylacrylat (EHA), 7,0 ml Dihydrodicyclo­ pentadienylacrylat (DCPA) und 2,5 g Allylacrylat (AA) in 300 ml Styrol gab man bei Raumtemperatur tropfenweise 2,5 ml Al-(i-Bu)3 (1 M in Toluol). Bei -20°C wurde zügig unter star­ kem Rühren eine Lösung von 600 mg (C₅(CH₃)₅)₂Sm(THF)₂ in 15 ml Tetrahydrofuran (THF) zugegeben. Es wurde ein Temperaturan­ stieg auf 32°C beobachtet. Nach 1 Stunde wurde die Polymeri­ sation durch Zugabe von 1,2 ml einer Methanol/Essigsäure-Mi­ schung (1 : 1) sowie 3,6 mg 4-t-Butyl-brenzkatechin) abgebro­ chen. Eine mittels Gelpermeationschromatographie (gegen einen Polymethylmethacrylat-Standard) untersuchte Probe zeigte ein Molekulargewicht M_w von 223 500 g/mol und ein Molekularge­ wichtsverhältnis M_w/M_n von 1,87.

Beispiel 2 b) Radikalische Polymerisation

Zu der gemäß Beispiel 1 erhaltenen Lösung gab man Styrol, Acrylnitril, Benzoylperoxid (0,1 Gew.-%, bezogen auf die ein­ gesetzte Monomerenmenge) und t-Dodecylmercaptan (0,1 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Monomerenmenge). Die Polymeri­ sation wurde in einem mit einem Ankerrührer versehenen Stahl­ kessel durchgeführt. Der Gewichtsanteil an Poly(EHA-co-DCPA- co-AA) betrug 8 Gew.-%, der Anteil an Styrol 69 Gew.-% und der Anteil an Acrylnitril 23 Gew.-%, bezogen auf die einge­ setzte Menge an Monomeren und Copolymeren.

Um Sauerstoff aus der Reaktionslösung zu entfernen, wurde ein Stickstoffdruck von 3 bar angelegt und anschließend wieder entspannt. Die Polymerisationstemperatur wurde unter Rühren (150 Upm) auf 86°C gebracht. Nach einem Umsatz von etwa 30% gab man 0,1 mol-% Dicumylperoxid und nach weiteren 5 Minuten eine wäßrige Lösung, enthaltend Luviskol®K90 (1,0 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Menge an Wasser), Natriumdi­ phosphat (0,1 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Menge Wasser) und Ertivinol® 30/92 (0,3 Gew.-%, bezogen auf die ein­ gesetzte Menge an Wasser).

Das Volumenverhältnis wäßrige Lösung zu anpolymerisierter Monomerlösung betrug 3,3 : 1.

Die erhaltene Dispersion wurde unter starkem Rühren (300 Upm) für 3 h bei 110°C, für weitere 3 h bei 130°C und schließlich für 6 h bei 140°C gehalten. Nach dem Abkühlen wurde das Poly­ merprodukt mittels Filtration isoliert und über Nacht bei 60°C im Vakuum getrocknet.

Komponente C Herstellung von mit Acrylatkautschuk modifiziertem Poly(styrol- co-acrylnitril) mittels Emulsionspolymerisation Beispiel 3 i) Herstellung des Pfropfkautschuks

Man erwärmte 16 g Butylacrylat und 0,4 g Tricyclodecenyl­ acrylat in 150 g Wasser unter Zusatz von 1 g des Natrimsalzes einer C₁₂- bis C₁₈-Paraffinsäure, 0,3 g Kaliumpersulfat, 0,3 g Natriumhydrogencarbonat und 0,15 g Natriumpyrophosphat unter Rühren auf 60°C. 10 Minuten nach dem Anspringen der Polyme­ risationsreaktion wurden innerhalb von 3 Stunden eine Mischung aus 82 g Butylacrylat und 1,6 g Tricyclodecenyl­ acrylat zugegeben. Nach Beendigung der Monomerzugabe ließ man noch eine Stunde nachreagieren. Der erhaltene Latex hatte einen Feststoffgehalt von 40% und eine gewichtsmittlere Teilchengröße d₅₀ von 76 nm. Die Teilchengrößenverteilung war eng (Quotient Q = 0,29).

150 g dieses Polybutylacrylatlatex wurden mit 40 g einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril (Gewichtsverhältnis 75 : 25) und 60 g Wasser gemischt und unter Rühren nach Zusatz von weiteren 0,03 g Kaliumpersulfat und 0,05 g Laurylperoxid 4 Stunden auf 65°C erhitzt. Aus dieser Polymerdispersion wurde mit der doppelten Menge einer 0,8 Gew.-%igen wässrigen MgSO₄-Lösung der Pfropfkautschuk gefällt und mittels Filtra­ tion isoliert. Der erhaltene Feststoff wurde im Vakuum bei 60°C getrocknet. Der Pfropfgrad des Pfropfmischpolymerisats betrug 40% und die Teilchen hatten einen gewichtsmittleren Teilchendurchmesser d₅₀ von 90 nm.

Beispiel 4 ii) Herstellung des Copolymerisates aus Styrol und Acrylnitril

Ein Copolymerisat aus 65 Gew.-% Styrol und 35 Gew.-% Acryl­ nitril wurde nach dem Verfahren der kontinuierlichen Lösungs­ polymerisation, wie im Kunststoff-Handbuch, Hrg. R. Vieweg und G. Daumiller, Bd. V "Polystyrol", Carl-Hanser-Verlag, München, 1969, Seite 122 bis 124 beschrieben, hergestellt. Die Viskositätszahl VZ (ermittelt nach DIN 53 726 bei 25°C, 0,5 Gew.-% in Dimethylformamid) betrug 80 ml/g.

Beispiel 5 iii) Herstellung der Polymerabmischung C)

Das Pfropfcopolymerisat nach Beispiel 3 wurde auf einem Ex­ truder vom Typ ZSK 30 der Fa. Werner und Pfleiderer mit dem Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat nach Beispiel 4 im Verhältnis 1 : 1 bei einer Temperatur von 260°C abgemischt. Die ausgetragene Polymerschmelze wurde nach Abkühlen granuliert.

Herstellung und Prüfung der Formteile

Die kautschukmodifizierte Formmasse nach Beispiel 2 sowie das Granulat nach Beispiel 5 wurden bei 260°C wurden jeweils mit Poly­ butylenterephthalat in einem weiteren Extrusionsschritt (ZSK 30) abgemischt.

Die eingesetzten Mischungsverhältnisse sind der nachfolgenden Ta­ belle zu entnehmen. Die erhaltenen Abmischungen wurden bei 220°C Schmelztemperatur und 60°C Formtemperatur zu Normkleinstäben (siehe DIN 53 453) gespritzt.

Die Kerbschlagzähigkeit a_k wurde an den Normkleinstäben nach DIN 53 453, die Lockkerbschlagzähigkeit a_kl nach DIN 53 753-L-3-0 be­ stimmt.

Die nachfolgende Tabelle faßt die Versuchsergebnisse zusammen.

Tabelle

Claims (7)

1. Polymermischungen, enthaltend als wesentliche Komponenten

• A) 1 bis 99 Gew.-% Polycarbonate oder Polyester,
• B) 1 bis 99 Gew.-% an mit Acrylatkautschuk modifizierter Formmasse, hergestellt durch
  • b₁) anionische Polymerisation von Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
    • i) (Meth)acrylsäureestern der allgemeinen Formel (I),
      CH₂=C(R^a) -Co₂R^b (I)
      in der
      R^a Wasserstoff oder Methyl und
      R^b C₁- bis C₃₂-Alkyl bedeuten und
    • ii) (Meth)acrylsäureestern der allgemeinen Formel (II),
      CH₂ = C (R^c)-C(O)O-CR^dR^eR^f (II)
      in der
      R^c Wasserstoff oder Methyl,
      R^d, R^e Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl oder C₆- bis C₁₅-Aryl und
      R^f C₁- bis C₂₀-Alkyl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 1 bis 10 C-Atomen im Arylteil, enthaltend min­ destens ein tertiäres oder benzylisches Wasserstoffatom, bedeuten,
      sowie gegebenenfalls von Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
    • iii) (Meth)acrylsäureestern mit mindestens einer Doppelbindung in der Estereinheit,
    • iv) Di- oder Poly(meth)acrylsäureestern von di- bzw. poly­ funktionellen Alkoholen und
    • v) Stickstoff-funktionellen Acrylaten und Methacrylaten, aromatischen und araliphatischen Estern der Acryl- oder Methacrylsäure sowie mit funktionellen Gruppen auf der Basis der Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA, VIIA des Pe­ riodensystems der Elemente substituierten Acrylaten und Methacrylaten,
      in einem Lösungsmittel, enthaltend vinylaromatische Verbindungen der allgemeinen Formel (III)
      in der R¹ für Wasserstoff, C₁- bis C₈-Alkyl oder ein Halogenatom und R² für C₁- bis C₈-Alkyl oder ein Halogen­ atom stehen und n den Wert 0, 1, 2 oder 3 einnimmt, oder deren Mischungen sowie gegebenenfalls weitere, unter den Bedingungen der anionischen und radikalischen Polymeri­ sation inerte Lösungsmittelbestandteile, weitere olefinisch ungesättigte Verbindungen, die keine (Meth)acrylate darstellen, und Blockcopolymere, enthal­ tend mindestens einen elastischen Acrylatblock mit einem T_g-Wert kleiner 0°C und mindestens einen Methacrylatblock mit einem T_g-Wert größer 0°C, und
    • b₂) Zugabe zum nach b₁) erhaltenen Reaktionsgemisch von
    • b₂₁) Acrylnitril, Methacrylnitril oder C₁- bis C₈-Meth­ acrylaten oder deren Mischungen
      und gegebenenfalls von weiteren radikalisch polymerisier­ baren Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
    • b₂₂) vinylaromatischen Verbindungen gemäß der allgemeinen For­ mel (III), (C₁- bis C₈-Alkyl)(meth)acrylsäureestern oder deren Mischungen,
    • b₂₃) weiteren olefinisch ungesättigten Verbindungen, die nicht Acryl- oder Methacrylnitril oder vinylaromatische Ver­ bindung (III) sind,
    • b₃) radikalischer Polymerisation des nach b₂) erhaltenen Ge­ misches sowie
    • b₄) Isolierung der nach b₃) erhaltenen kautschukmodifizierten Formmasse, oder durch
    • b'₁) anionische Polymerisation von Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
      • i) (Meth)acrylsäureestern gemäß der allgemeinen Formel (I) und
      • ii) (Meth)acrylsäureestern gemäß der allgemeinen Formel (II), sowie gegebenenfalls ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
      • iii) (Meth)acrylsäureestern mit mindestens einer Doppelbindung in der Estereinheit,
      • iv) Di- oder Poly(meth)acrylsäureestern von di- bzw. poly­ funktionellen Alkoholen und
      • v) Stickstoff-funktionellen Acrylaten und Methacrylaten, aromatischen und araliphatischen Estern der Acryl- oder Methacrylsäure sowie mit funktionellen Gruppen auf der Basis der Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA, VIIA des Pe­ riodensystems der Elemente substituierten Acrylaten und Methacrylaten,
        in einem unter den Bedingungen der anionischen und radikalischen Polymerisation inerten Lösungsmittel sowie gegebenenfalls in Gegenwart weiterer olefinisch unge­ sättigter Verbindungen, die keine (Meth)acrylate oder vinylaromatische Verbindungen (III) darstellen, und in Gegenwart von Blockcopolymeren, enthaltend mindestens einen elastischen Acrylatblock mit einem T_g-Wert kleiner 0°C und mindestens einen Methacrylatblock mit einem T_g-Wert größer 0°C,
    • b'₂) Zugabe zum nach b'₁) erhaltenen Reaktionsgemisch von
    • b'₂₁) Acrylnitril, Methacrylnitril oder C₁- bis C₄-Meth­ acrylaten oder deren Mischungen und
    • b'₂₂) einer oder mehreren vinylaromatischen Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (III) und gegebenenfalls
    • b'₂₃) von weiteren olefinisch ungesättigten Verbindungen, die nicht Acryl- oder Methacrylnitril oder vinylaromatische Verbindung (III) sind,
    • b'₃) radikalische Polymerisation des nach b'₂) erhaltenen Ge­ misches sowie
    • b'₄) Isolierung der nach b'₃) erhaltenen kautschukmodifi­ zierten Formmasse,
• C) 0 bis 50 Gew.-% an mit Acrylatkautschuk modifizierter Formmasse, bei der zumindest die Kautschukphase mittels Emulsionspolymerisation hergestellt wird,
• D) 0 bis 50 Gew.-% eines anorganischen Füllstoffs und
• E) 0 bis 50 Gew.-% an Zusatzstoffen und Hilfsmitteln.

2. Polymermischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,daß
die Komponente A) einen Anteil im Bereich von 5 bis 95 Gew.-%,
die Komponente B) einen Anteil im Bereich von 5 bis 95 Gew.-%,
die Komponente C) einen Anteil im Bereich von 0 bis 40 Gew.-%,
die Komponente D) einen Anteil im Bereich von 0 bis 40 Gew.-% und
die Komponente E) einen Anteil im Bereich von 0 bis 40 Gew.-%,
jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymermischung, auf­ weisen, wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis E) stets 100 ergibt.

3. Polymermischungen nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man als Komponente A) Polyethylen- oder Polybutylenterephthalat oder deren Mischungen verwendet.

4. Polymermischungen nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man als Komponente A) Polybutylen­ terephthalat zusammen mit Polycarbonat verwendet.

5. Verwendung der Polymermischungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 für die Herstellung von Fasern, Folien oder Formkörpern.

6. Verfahren zur Herstellung der Polymermischungen gemäß den An­ sprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kompo­ nenten A) und B) sowie gegebenenfalls C) bis F) bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 320°C extrudiert.

7. Fasern, Folien oder Formteile, enthaltend Polymermischungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 als wesentlichen Bestandteil.