JPH07126511A - ポリカーボネート系樹脂組成物およびその成形物 - Google Patents

ポリカーボネート系樹脂組成物およびその成形物

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JPH07126511A
JPH07126511A JP5297548A JP29754893A JPH07126511A JP H07126511 A JPH07126511 A JP H07126511A JP 5297548 A JP5297548 A JP 5297548A JP 29754893 A JP29754893 A JP 29754893A JP H07126511 A JPH07126511 A JP H07126511A
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graft
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polycarbonate
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JP5297548A
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Mitsuru Hoshino
満 星野
Takeo Ogiwara
武男 荻原
Yasuhiro Kadota
康洋 門田
Kazuaki Maruyama
和明 丸山
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Kureha Corp
Tsutsunaka Plastic Industry Co Ltd
Original Assignee
Kureha Corp
Tsutsunaka Plastic Industry Co Ltd
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Publication date
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 押出成形性ならびにシート状成形物のドロー
ダウン性が小さく、深絞り性等の熱成形性に優れ、かつ
成形物の機械的性能、特に耐衝撃性の異方性の小さいポ
リカーボネート系樹脂組成物およびその成形物を提供す
ること。 【構成】 (A)ポリカーボネート系樹脂97〜50重
量%と、(B)ゴム状重合体5〜50重量部を含むラテ
ックスの存在下に、(b1)芳香族ビニル系単量体60
〜90重量%とシアン化ビニル系単量体40〜10重量
%とこれら単量体との共重合性単量体0〜30重量%と
の混合単量体、或いは(b2)アルキル基の炭素数が1
〜4であるメタクリル酸アルキルエステルから選ばれた
単量体50〜95重量部をグラフト重合させて得られ
る、グラフト成分の重量平均分子量が50×104〜3
00×104であることを特徴とするグラフト共重合体
(ゴム状重合体と混合単量体との合計量を100重量部
とする)3〜50重量%とからなるポリカーボネート系
樹脂組成物およびその成形物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリカーボネート系樹
脂組成物およびその成形物に関する。
【0002】更に詳しくは、本発明は、ポリカーボネー
ト系樹脂とゴム状重合体を幹成分とするグラフト共重合
体とからなる機械的性能ならびに押出成形性に優れたポ
リカーボネート系樹脂組成物および該組成物を押出成形
して得られる機械的性能に優れ、その異方性が少なく、
かつ熱成形性に優れたポリカーボネート系樹脂成形物に
関する。
【0003】
【従来技術】ポリカーボネート系樹脂は、優れた機械的
性能ならびに熱的性能を有していることから各種成形法
により種々の形状に成形され、電気及び電子機器、OA
機器、各種部品等のハウジング材、車両や航空機の内装
材ならびにその他各種建材用素材等として広く利用され
ている。
【0004】しかし、ポリカーボネート系樹脂は溶融粘
度が大きく、成形加工性が劣ること、耐衝撃性の成形品
厚み依存性が大きいこと、板状或いはシート状成形品の
ドローダウン性が大きく熱成形性に乏しいこと等、成形
加工性や性能面に改良を必要とする問題がいまだに残さ
れており、これら加工性や性能の改良法が種々提案され
ている。
【0005】例えば、ポリカーボネート系樹脂と、ブタ
ジエン系ゴム重合体にスチレン、メタクリル酸メチル、
アクリロニトリル等をグラフト重合したグラフト共重合
体との組成物(特公昭38−15225号、特公昭39
−71号、特開昭57−195146号等)が知られて
いる。しかし、これらの組成物は、熱安定性、押出加工
性、耐熱性或いは耐候性等が劣る欠点を有している。
【0006】一方、アクリレート系ゴム重合体にスチレ
ン、メタクリル酸メチル等をグラフト重合したグラフト
共重合体(特開昭57−34153号、特開昭56−1
43239号、特開平4−279659号)を配合した
組成物が提案されているが、剛性や耐熱性が劣り、耐衝
撃性の改良効果も不十分である。
【0007】また、ポリカーボネート系樹脂に、メチル
メタクリレート系樹脂やアクリロニトリル−スチレン系
共重合体やエチレン−アルキルアクリレート共重合体
(特公昭43−13384号、特開昭63−19975
2号)を配合した組成物が提案されているが、耐衝撃性
の改良がやはり不十分である。
【0008】さらに、これらグラフト共重合体或いは共
重合体や、その他の熱可塑性樹脂等とポリカーボネート
系樹脂との3成分以上からなる組成物が数多く提案され
ている。
【0009】例えば、特開昭60−166342号や特
開平1−103657号のようにジエン系ゴムを幹成分
とするグラフト共重合体を変性ポリエチレンと併用した
り、或いは基材をポリカーボネートとポリブチレンテレ
フタレートとの混合物とし、そこにジエン系ゴムを幹成
分とするグラフト共重合体を配合して耐衝撃性の厚み依
存性を改良したものや、耐熱性や耐候性が良好であるア
クリル系ゴムを幹成分とするグラフト共重合体を耐衝撃
性改良剤とし、各種の共重合体との3成分組成物として
耐衝撃性や成形加工性を改良したもの(特開昭58−6
5747号、特開昭58−76450号、特開平4−2
79659号、特開平5−70659号)及び基材とな
るポリカーボネート系樹脂を他の熱可塑性樹脂と併用し
た3成分以上からなる組成物とすることで衝撃強度のみ
ならずその厚み依存性を改良したもの(特開昭59−1
66556号、特開昭59−161460号、特開平1
−103658号)等がある。
【0010】しかし、これら組成物では、耐衝撃性や耐
熱性は改良され、特開平4−279659号や特開平5
−70659号ではシートの押出成形性も向上してはい
るが、耐衝撃性の異方性やシート状成形体からの二次成
形性などはいまだに十分に改良されているとはいえな
い。
【0011】このように、溶融押出成形性を有し、耐衝
撃性に優れた成形物の得られる組成物も開示されてはい
るが、シート状成形物の熱成形時におけるドローダウン
が小さく、二次成形性(加熱延伸性)に優れ、かつ機械
的性能、特に耐衝撃性も単なる強度が向上しているだけ
でなく、その異方性の小さいものはいまだ得られていな
い。
【0012】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、押出
成形性ならびに、シート状成形物のドローダウンが小さ
く、深絞り性等の熱成形性に優れ、かつ成形物の機械的
性能、特に耐衝撃性の異方性の小さいポリカーボネート
系樹脂組成物及びそれの成形物を提供することにある。
【0013】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
について鋭意検討した結果、特定の構成を有するグラフ
ト共重合体を改質剤として、ポリカーボネート系樹脂に
特定量配合することにより、押出成形性ならびにシート
状成形物の熱成形性に優れ、かつ成形物の耐衝撃性にも
優れ、その異方性も小さく、機械的性能や熱的性能にも
優れる組成物ならびに成形物が得られることを見出し、
その知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【0014】即ち、本発明は、ゴム状重合体5〜50重
量部を含むラテックスの存在下に、芳香族ビニル系単量
体60〜90重量%と、シアン化ビニル系単量体40〜
10重量%と、これら単量体との共重合性単量体0〜3
0重量%との混合単量体、或いはアルキル基の炭素数が
1〜4であるメタクリル酸アルキルエステルから選ばれ
た単量体50〜95重量部をグラフト重合させて得られ
るグラフト成分の重量平均分子量が50×104〜30
0×104であることを特徴とするグラフト共重合体
(ゴム重合体と混合単量体との合計量を100重量部と
する)3〜50重量%とポリカーボネート系樹脂97〜
50重量%からなるポリカーボネート系樹脂組成物およ
びその成形物にある。
【0015】以下、本発明を詳細に説明する。
【0016】先ず初めに、本発明の組成物および成形物
を構成する主たる成分であるポリカーボネート系樹脂
(A)は、射出成形、押出成形或いはブロー成形等に用
いられるものであれば特に限定されないが、芳香族ジヒ
ドロキシ化合物とホスゲン等で代表されるカルボニルジ
ハライド、ジフェニルカーボネートで代表されるカルボ
ニルジエステルまたはこれらの混合物であるカーボネー
ト前駆体との反応によって得られる主鎖に炭酸エステル
結合を有する高分子化合物である。
【0017】芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例え
ば、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン
(ビスフェノールA)、2,2−ビス(3−メチル−4
−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,
5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
1,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、3,
3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、1,1
−(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、4,
4’−ジヒドロキシビフェニル、ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホ
キシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル、
4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン等を挙げること
ができ、これらの中で、特に、ビスフェノールAが好ま
しい。またこれらはそれぞれ単独で用いてもよいし、2
種以上を組合わせて用いてもよい。
【0018】また、必要に応じて、ハロゲン、または、
炭素数が1〜4のアルキル基で置換された芳香族ジヒド
ロキシ化合物も用いることができる。
【0019】さらに、本発明で用いるポリカーボネート
系樹脂は、芳香族ジヒドロキシ化合物の一部を1分子中
に3個以上のヒドロキシ基を有する多官能性芳香族化合
物と置き換えて、カーボネート前駆体と反応させて得ら
れる分岐構造を有するものであってもよいし、主鎖に脂
肪酸エステル結合セグメントを含んだポリエステル−ポ
リカーボネートコポリマーであってもよい。
【0020】本発明で用いられるこれらポリカーボネー
ト系樹脂の分子量は、20℃で塩化メチレン溶液を用い
て測定される固有粘度から算出される粘度平均分子量が
2.0×104〜3.5×104、好ましくは2.5×1
4〜3.0×104のものである。この粘度平均分子量
が2.0×104未満となると、後述のグラフト共重合
体を配合しても、シートの熱成形時におけるドローダウ
ンが大きく、熱成形性が低下するとともにシートの耐衝
撃性も低下し、実用的な成形物が得られない。一方、粘
度平均分子量が3.5×104をこえて大きくなると組
成物の粘性が高まり、溶融押出成形時の負荷が大きくな
り成形加工性が低下する。
【0021】次に、本発明に用いるグラフト共重合体
(B)は、アクリル系或いはジエン系ゴム状重合体の存
在下に、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量
体、および必要に応じてこれら単量体との共重合性単量
体からなる混合単量体、或いはアルキル基の炭素数が1
〜4であるメタクリル酸アルキルエステルから選ばれる
単量体をグラフト重合して得られるものであって、しか
も、グラフト成分の重量平均分子量を特定値に限定した
ものである。
【0022】アクリル系ゴム状重合体は、エチルアクリ
レート、ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアク
リレート等の炭素数が1〜12のアルキル基を有するア
クリル酸アルキルエステル系単量体の少なくとも50重
量%と、これと共重合可能なビニル単量体0〜50重量
%とからなる単量体を乳化重合して得られる重合体であ
り、ジエン系ゴム状重合体は、ブタジエンやイソプレン
等の共役ジエン系単量体の少なくとも50重量%と、こ
れと共重合可能なビニル単量体の0〜50重量%とから
なる単量体を同様に乳化重合することによって得られる
重合体である。
【0023】必要に応じて、上記アクリル酸アルキルエ
ステル系単量体或いは共役ジエン系単量体と共重合可能
なビニル系単量体の例としては、以下のものが挙げられ
る。
【0024】例えば、アクリル系ゴムでは、共役ジエン
系単量体を含め、メチルメタクリレート、ブチルメタク
リレート等の炭素数が1〜8のアルキル基を有するメタ
クリル酸アルキルエステル、アクリル酸、メタクリル酸
等の、α,β−不飽和カルボン酸、エポキシ基を有する
アクリル酸アルキルエステルやメタクリル酸アルキルエ
ステル、アクリロニトリルやメタクリロニトリル等のシ
アン化ビニル、スチレンやα−メチルスチレン等の芳香
族ビニル系単量体、或いは酢酸ビニル等の炭素数が1〜
5の脂肪酸のビニルエステル等が挙げられる。
【0025】また、ジエン系ゴムでは、アクリル系ゴム
に用いられる共重合性単量体のうち共役ジエン系単量体
以外の単量体ならびに炭素数が1〜12のアルキル基を
有するアクリル酸アルキルエステル等を挙げることがで
きる。
【0026】これらゴム状重合体を重合により製造する
に際しては、必要に応じて架橋性単量体或いは連鎖移動
剤を用いてもよい。この架橋性単量体はゴム状重合体を
構成する単量体成分の5重量%以下、好ましくは3重量
%以下の量で用いることができる。
【0027】これら架橋性単量体としては、ジビニルベ
ンゼン、ジビニルトルエン等の芳香族多官能性ビニル化
合物、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレ
ングリコールジメタクリレート等のジメタクリル酸エス
テル、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレン
グリコールジアクリレート等のジアクリル酸エステル、
メタクリル酸、アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、ト
リシアヌル酸等のアリルエステル等を用いることができ
る。
【0028】これらのゴム状重合体の粒子径は50〜5
00nmであるのが好ましい。50nm未満となると、
耐衝撃性に優れたグラフト共重合体を得ることが困難に
なり、また500nmを超えて大きいゴム粒子を用いる
と本発明のポリカーボネート系樹脂組成物の剛性や耐熱
性の低下を招き易くなるので好ましくない。
【0029】次に、本発明に用いるグラフト共重合体の
グラフト成分を構成する単量体としては、(1)前記ゴ
ム状重合体の構成単量体成分として列記したと同じ芳香
族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、および必
要に応じてこれらと共重合可能な単量体、例えば炭素数
が1〜8のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエス
テルやメタクリル酸アルキルエステル、α,β−不飽和
カルボン酸、N−フェニルマレイミドやN−アルキルマ
レイミド等のN−置換マレイミド系単量体等、からなる
混合単量体、(2)或いはアルキル基の炭素数が1〜4
から選ばれるメタクリル酸アルキルエステル単独或いは
2種以上の混合単量体が用いられる。これら単量体のう
ち、芳香族ビニル系単量体60〜90重量%、好ましく
は65〜85重量%とシアン化ビニル系単量体40〜1
0重量%、好ましくは35〜15重量%からなる混合単
量体、およびこの混合単量体にアルキル基の炭素数が1
〜4であるアクリル酸アルキルエステル2〜30重量
%、好ましくは3〜15重量%を添加した混合単量体
が、グラフト共重合体とポリカーボネート樹脂との相溶
性を高め、本発明の組成物の機械的性能をより効果的に
高めることができるので好ましい。
【0030】グラフト重合は、ゴム状重合体5〜50重
量部、好ましくは7〜40重量部の存在下に、上記混合
単量体50〜95重量部、好ましくは60〜93重量部
(但し、ゴム状重合体との合計量を100重量部とす
る)を公知の乳化重合法で重合することによって行うこ
とができるが、このグラフト重合に際しては、アクリル
酸アルキルエステル以外の該混合単量体の重合転化率が
60〜98%、好ましくは75〜95%に達した時点
で、アクリル酸アルキルエステルを後添加してグラフト
重合を継続する重合法が、熱着色が少なく、成形加工性
に優れたグラフト共重合体が得られるので好ましい。ま
た、下記するように比較的高分子量のグラフト成分を形
成するために、連鎖移動剤、触媒等の使用量を抑制す
る、或は、単量体の濃度を高める等の手段を採ることが
好ましい。
【0031】このようにして得られる本発明に用いるグ
ラフト共重合体は、グラフト成分の分子量が特定値に限
定されている。即ち、グラフト共重合体をテトラヒドロ
フラン溶媒で抽出して得られるグラフト成分の、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による重
量平均分子量が、50×104〜300×104、好まし
くは70×104〜300×104、より好ましくは10
0×104〜300×104であることが、押出成形性に
優れ、かつ強度等の機械的性能の異方性が少なく、しか
も熱成形性(二次成形性)に優れた成形物を与えるポリ
カーボネート組成物を得るための必須要件である。
【0032】このグラフト成分の重量平均分子量が50
×104未満では、機械的性能に異方性が生じるため、
成形物の強度等の実用的性能の低下を招くだけでなく、
押出成形性や熱成形性等の改良も不十分となり、本発明
の目的を達成することができない。
【0033】一方、グラフト成分の分子量が300×1
4を越えて大きくなると、経済的な製造条件で合成す
ることが非常に困難となり、合成できたとしても、グラ
フト共重合体の溶融粘度が大きくなり、溶融押出成形性
が大幅に低下するので実用的ではない。
【0034】本発明の組成物を構成する樹脂成分の割合
は、組成物の機械的性能、熱的性能ならびに押出成形性
や熱成形性等の適切なバランスを保つために、ポリカー
ボネート系樹脂50〜97重量%、好ましくは60〜9
0重量%と、グラフト共重合体3〜50重量%、好まし
くは10〜40重量%からなるものである。
【0035】グラフト共重合体が3重量%未満である
と、組成物の機械的性能は良好であるが、熱成形時のド
ローダウンが大きく、かつ深絞り性が劣り、寸法精度に
優れた成形物を得ることが困難となり、熱成形性の改良
効果が不十分なものにしかならない。
【0036】一方、グラフト共重合体量が50重量%を
超えて多くなると、熱成形時のドローダウンや深絞り性
に関して、添加量に比例した改良は得られず、剛性や耐
熱性の低下が大きく、ポリカーボネート系樹脂本来の性
能を維持することが困難になる。
【0037】本発明の組成物を構成する成分の混合は公
知の方法で行うことができる。例えば、ポリカーボネー
ト系樹脂およびグラフト共重合体のペレット或いは粉末
をヘンシェルミキサー、タンブラーミキサー等を用い、
コールドブレンド法で均一に混合し、得られた配合物を
ロール混練機や押出成形機等で加熱混練し、ペレット化
する方法が好ましく用いられる。
【0038】尚、本発明のポリカーボネート系樹脂組成
物は、通常のポリカーボネート系樹脂に用いられる熱安
定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、着色
剤、無機系或いは有機系充填材等を必要に応じて添加す
ることもできる。
【0039】本発明のポリカーボネート系樹脂組成物
は、熱可塑性樹脂、特に通常のポリカーボネート系樹脂
の溶融押出成形時に用いられている成形手段を用いてフ
ィルム状、シート状或いは板状成形物等に成形すること
ができる。
【0040】これらシート状或いは板状成形物の熱成形
には、一般的な真空成形法、圧空成形法或いはプレス成
形法等を用いることができる。
【0041】
【実施例】以下に、本発明を実施例および比較例を挙げ
てさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみ
に限定されるものではない。尚、以下の記載における
「%」、「部」は特に断りのない限り、重量%、重量部
である。
【0042】また、重合仕込量は断りの無い限り純分で
示した。また、実施例における各性状及び性能の評価法
は以下の通りである。
【0043】<組成物を構成する樹脂成分> 1)ポリカーボネート(PC)系樹脂 A−1:三菱化成社製「ノバレックス7027A」 粘度平均分子量:2.7×104 A−2:ゼネラルエレクトリック社製「レキサン103
−112」 粘度平均分子量:2.6×104 2)グラフト共重合体(MOD) 表1に示した。
【0044】<グラフト成分の分子量>十分に乾燥した
グラフト共重合体20mgを容積30mlのガラス製容
器中に秤込み、次いで、ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー(GPC)用テトラヒドロフラン(THF)
10mlを添加し、室温で3時間撹拌して、グラフト成
分の溶解操作を行う。次に、この得られたTHF溶液を
遠心沈降分離器(日立工機社製:日立分離用超遠心機8
5P−72)を用い、20,000rpmの回転速度で
60分間回転し、上澄み液を採取した。この上澄み液を
ディスポーザブルフィルター(島津製作所製;「25
N」非水系)でろ過し、ろ液をGPCに注入してポリス
チレン換算の重量平均分子量を測定した。
【0045】GPC測定条件は GPC装置:島津製作所製;GPCシステムLCー6A カラム :Shim−pack GPC−80M、2
本 THF流量:1ml/分 サンプル量:40μl
【0046】<押出成形性> 1)流動性:押出成形機のT−ダイ出口での溶融物の流
動状態の目視判定 ○:シート幅全般に押出変動がなく、安定した流動状態 ×:押出変動が大きく、流動状態が不安定なもの 2)シート外観:T−ダイ法によるシート状成形物の目
視判定 ○:層剥離、発泡、分解物、焼け、表面荒れ等の無い状
態 ×:層剥離、発泡、分解物、焼け、表面荒れ等が有る状
【0047】<シートの諸性能>シートの流れ方向(M
D)及びその直角方向(TD)から試験片をサンプリン
グして以下の性能を測定した。尚、黄変度の試験片は一
方向のみとした。
【0048】1)アイゾッド強度:ASTM D256
に準じて測定(V−ノッチ付き、23℃) 2)曲げ弾性率 :ASTM D790に準じて測定
(23℃) 3)熱変形温度 :ASTM D648に準じて測定
(荷重;18.6kgf/cm2) 4)黄変度 :JIS Z−8722に準じて測
定(標準白色板使用)
【0049】<シートの熱成形性> 1)ドローダウン性:予め120℃で24時間加熱乾燥
処理を行った厚み3mmのシートを、内側寸法が360
×360mmである型枠で上下から挟み固定し、更にシ
ートの両面からヒーターで約160℃/分の昇温速度で
加熱し、シート表面の温度が220℃に達したときのシ
ート面の垂れ度合いとして、型枠面から最大垂れ部(ほ
ぼ型枠内の中央部におけるシートの低下部)までの長さ
(位置低下幅)を測定した。
【0050】2)深絞り性:予め120℃で24時間加
熱乾燥処理を行った厚み3mmのシートの両面からヒー
ターで加熱し、シート表面温度150℃で、内径300
mmφ、深さ450mmの円筒状型を用いて真空成形を
行い、真空側に突出した先端部がおわん形状の円筒体と
なった成形体について、おわん部を球体の一部とみな
し、おわん部及び円筒部の深さを計測し、成形体の表面
積を計算により求め、成形前の内径300mmφのシー
ト面積(706.5cm2)に対する倍率を求めた。
【0051】[実施例1] グラフト共重合体(B−1)の合成 以下の成分を重合容器に仕込み、窒素雰囲気下で撹拌し
ながら60℃で16時間反応させてゴムラテックスを得
た。重合収率はほぼ100%であり、ゴム粒子径は10
0nmであった。
【0052】 イオン交換水 233部 アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム 0.5部 ピロリン酸ナトリウム 0.172部 エチレンジアミン四酢酸ナトリウム鉄塩(3水和物) 0.00363部 ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム 0.05部 ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド 0.1部 2−エチルヘキシルアクリレート 77部 ブタジエン 23部
【0053】次に、上記ゴムラテックスの一部を用い
て、以下の成分を重合容器に仕込み、空間部分を窒素置
換し、撹拌しながら60℃でグラフト重合を開始した。
【0054】 上記ゴムラテックス(固形分として) 10部 イオン交換水 233部 アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム 0.9部 ピロリン酸ナトリウム 0.045部 エチレンジアミン四酢酸ナトリウム鉄塩(3水和物) 0.0036部 ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム 0.025部 ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド 0.08部 スチレン 60部 アクリロニトリル 20部
【0055】重合開始してから1時間30分後に、メチ
ルアクリレート10部およびジイソプロピルベンゼンハ
イドロパーオキシド0.05部からなる混合液を1時間
30分かけて添加した。また、この混合液の添加と同時
にホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムの5%水
溶液1.35部を6時間かけて添加した。
【0056】このホルムアルデヒドスルホキシル酸ナト
リウム水溶液の添加終了後、さらに、30分間反応を継
続してグラフト共重合体ラテックスを得た。
【0057】メチルアクリレートを添加したときのスチ
レンとアクリロニトリルの重合転化率は87%であり、
グラフト成分の最終の重合転化率はほぼ100%であっ
た。
【0058】次いで、このグラフト共重合体ラテックス
にフェノール系安定剤およびリン系安定剤を各0.5部
添加し、塩析、脱水、乾燥を行いグラフト共重合体(B
−1)の粉体を得た。尚、グラフト成分の重量平均分子
量は170×104であった。
【0059】このグラフト共重合体(B−1)26部と
芳香族ポリカーボネート(三菱化成社製:ノバレックス
7027A)(A−1)74部とをヘンシェルミキサー
を用いて均一に混合し、この混合物を二軸混練押出機
(池貝鉄工社製;「PCM45」)を用いて、溶融樹脂
温度250℃で混練し、ペレット状に加工した。このペ
レットを120℃で4時間乾燥したのち、T−ダイを備
えた50mm径単軸ベント付き押出機を用い、溶融樹脂
温度250℃で押出成形し、厚み3mm、幅600mm
のシート状に成形した。
【0060】この組成物を構成するグラフト共重合体の
組成並びにグラフト成分の分子量を表1に、また、押出
成形性、シートの性能及び熱成形性の評価結果を表2に
まとめて示した。表から明らかなように、実施例は、押
出成形性、シートの熱成形性及び成形物の衝撃強度に優
れ、しかもその測定方法による違いが非常に小さく、異
方性が大幅に改良されていることが分かる。
【0061】[実施例2]実施例1のグラフト共重合体
(B−1)のゴムラテックスと同じゴムラテックスを用
い、以下の成分を重合容器に仕込み、窒素雰囲気下で撹
拌しながら、50℃で17時間グラフト重合を行った。
【0062】 ゴムラテックス(B−1のゴム成分:固形分として) 10部 イオン交換水 210部 アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム 0.9部 過硫酸カリウム 0.0225部 スチレン 67.5部 アクリロニトリル 22.5部
【0063】グラフト成分の重合転化率はほぼ100%
であった。得られたグラフト共重合体ラテックスを実施
例1と同様に処理してグラフト共重合体(B−2)の粉
体を得た。グラフト成分の重量平均分子量は250×1
4であった。
【0064】次に、このグラフト共重合体をポリカーボ
ネート樹脂(A−1)と表2に示した割合で、実施例1
と同様に混合し、押出成形性及び成形物の熱成形性なら
びに成形物の性能評価を行った結果を表2に示した。
【0065】[実施例3〜5及び比較例1〜2]実施例
1のグラフト共重合体(B−1)に用いたと同じ組成の
ゴムラテックスを用いて、連鎖移動剤であるn−オクチ
ルメルカプタン量を0部(実施例3)、0.009部
(実施例4)、0.045部(実施例5)、0.27部
(比較例1)及び1.5部(比較例2)とした以外は以
下の成分を重合容器に仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しな
がら、50℃で15時間グラフト重合を行い、グラフト
成分の重量平均分子量の異なるグラフト共重合体ラテッ
クスを得た。
【0066】 ゴムラテックス(B−1のゴム成分;固形分として) 10部 イオン交換水 210部 アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム 0.9部 ピロリン酸ナトリウム 0.9部 エチレンジアミン四酢酸ナトリウム鉄塩(3水和物) 0.0032部 ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム 0.09部 ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド 0.09部 スチレン 67.5部 アクリロニトリル 22.5部
【0067】各グラフト共重合体とも、グラフト成分の
重合転化率はほぼ100%であった。得られたグラフト
共重合体ラテックスを実施例1と同様に処理してグラフ
ト共重合体(B−3〜7)の粉体を得た。各グラフト共
重合体の組成ならびにグラフト成分の重量平均分子量を
表1に示した。
【0068】次に、これらグラフト共重合体をポリカー
ボネート樹脂(A−1)と表2に示した割合で、実施例
1と同様に混合し、押出成形性及び成形物の熱成形性な
らびに成形物の性能評価を行った結果を表2に示した。
【0069】表2からグラフト成分の重量平均分子量が
本発明の特定値に入るものは衝撃強度の異方性が小さ
く、かつ熱成形性に優れることが分かる。
【0070】[実施例6]実施例1のグラフト共重合体
(B−1)のゴムラテックスと同じゴムラテックスを用
い、以下の成分を重合容器に仕込み、窒素雰囲気下で撹
拌しながら、60℃で15時間グラフト重合を行った。
【0071】 ゴムラテックス(B−1のゴム成分;固形分として) 10部 イオン交換水 222部 アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム 0.45部 ピロリン酸ナトリウム 0.045部 エチレンジアミン四酢酸ナトリウム鉄塩(3水和物) 0.0032部 ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム 0.045部 ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド 0.09部 メチルメタクリレート 90部
【0072】メチルメタクリレートの重合転化率はほぼ
100%であった。得られたグラフト共重合体ラテック
スを実施例1と同様に処理して、グラフト共重合体(B
−8)の粉体を得た。このグラフト共重合体の組成なら
びにグラフト成分の重量平均分子量を表1に示した。
【0073】次に、実施例1と同様にして、このグラフ
ト共重合体をポリカーボネート樹脂(A−1)に混合
し、得られた組成物の押出成形性、成形物の熱成形性お
よび成形物の性能評価を行った結果を表3に示した。
【0074】表3に示した結果から、グラフト組成をメ
チルメタクリレートに変更しても押出成形性ならびに成
形物の熱成形性及び成形物の強度の異方性が小さく優れ
ていることが分かる。
【0075】[実施例7]ゴムラテックスとしてポリブ
タジエンストレートゴムのラテックス(固形分濃度3
2.5%、平均ゴム粒子径210nm)を用い、以下の
成分を重合容器に仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しなが
ら、60℃で7時間グラフト重合を行い、グラフト共重
合体を得た。グラフト成分の重合転化率はほぼ100%
であった。
【0076】 ポリブタジエンゴムラテックス(固形分として) 10部 イオン交換水 207部 アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム 0.45部 ピロリン酸ナトリウム 0.045部 エチレンジアミン四酢酸ナトリウム鉄塩(3水和物) 0.0033部 ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム 0.045部 ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド 0.09部 スチレン 67.5部 アクリロニトリル 22.5部
【0077】得られたグラフト共重合体ラテックスから
実施例1と同様に処理して、グラフト共重合体(B−
9)の粉体を得た。グラフト共重合体の組成及びグラフ
ト成分の重量平均分子量を表1に示した。
【0078】次に、このグラフト共重合体を実施例1と
同様に、ポリカーボネート樹脂(A−1)と混合し、該
組成物の押出成形性ならびに成形物の熱成形性及び性能
の評価を行った結果を表3に示した。
【0079】[比較例3]ゴムラテックスとしてポリブ
タジエンストレートゴムのラテックス(固形分濃度30
%、平均ゴム粒子径100nm)を用い、以下の成分を
重合容器に仕込み、窒素雰囲気下に撹拌しながら、70
℃で6時間グラフト重合を行い、グラフト共重合体を得
た。グラフト成分の重合転化率はほぼ97%であった。
【0080】 ポリブタジエンゴムラテックス(固形分として) 30部 イオン交換水 160部 水添不均化ロジン酸ナトリウム 2部 アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム 0.15部 ピロリン酸ナトリウム 0.5部 水酸化ナトリウム 0.15部 ブドウ糖 1.0部 硫酸第一鉄(7水和物) 0.01部 クメンハイドロパーオキシド 0.75部 スチレン 45部 アクリロニトリル 25部
【0081】得られたグラフト共重合体ラテックスを実
施例1と同様に処理して、グラフト共重合体(B−1
0)の粉体を得た。このグラフト共重合体の組成及びグ
ラフト成分の重量平均分子量を表1に示した。またこの
グラフト共重合体を実施例1と同様にポリカーボネート
樹脂(A−1)に混合した組成物の押出成形性ならびに
成形物の熱成形性及び成形物の性能について評価した結
果を表3に示した。
【0082】比較例1及び2と同様に、衝撃強度の異方
性が大きいことが分かる。
【0083】[実施例8]ポリカーボネート樹脂をポリ
エステルポリカーボネート樹脂(ゼネラルエレクトリッ
ク社製:レキサン103−112)(A−2)に変更し
た以外は実施例1と同様にしてポリカーボネート樹脂組
成物の成形性並びに成形物の性能評価を行った。
【0084】表3に評価結果を示した。
【0085】[実施例9〜12及び比較例4〜5]実施
例1におけるポリカーボネート樹脂(A−1)とグラフ
ト共重合体(B−1)との混合比率を表4に示すように
変更した以外は実施例1と同様にして、ポリカーボネー
ト系樹脂組成物及びその成形物の性能評価を行った。
【0086】表4から明らかなように、本発明の組成物
およびその成形物は押出成形性ならびに成形物の熱成形
性に優れ、かつ成形物の機械的及び熱的性能が優れてい
ることが分かる。
【0087】
【発明の効果】上述したように本発明によれば、グラフ
ト共重合体の組成およびグラフト成分の重量平均分子量
を特定することにより、ポリカーボネート系樹脂との組
成物において、ポリカーボネート系樹脂本来の耐衝撃
性、剛性や耐熱性を損なうことなく溶融押出成形性に優
れ、かつシート状成形物の熱成形時におけるドローダウ
ンが小さく、深絞り性が良好であるという熱成形性にも
優れ、しかも成形物の機械的性能や耐熱性の異方性が小
さく、成形性並びに成形物性能のバランスが極めて優れ
たポリカーボネート系樹脂組成物およびその成形物を得
ることができる。
【0088】
【表1】
【0089】
【表2】
【0090】
【表3】
【0091】
【表4】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 丸山 和明 栃木県宇都宮市南大通り3−4−11みさお ハイツ205号

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)ポリカーボネート系樹脂97〜5
    0重量%と、(B)ゴム状重合体5〜50重量部を含む
    ラテックスの存在下に、(b1)芳香族ビニル系単量体
    60〜90重量%と、シアン化ビニル系単量体40〜1
    0重量%と、これら単量体との共重合性単量体0〜30
    重量%との混合単量体、或いは(b2)アルキル基の炭
    素数が1〜4であるメタクリル酸アルキルエステルから
    選ばれる単量体50〜95重量部をグラフト重合させて
    得られる、グラフト成分の重量平均分子量が50×10
    4〜300×104であることを特徴とするグラフト共重
    合体(ゴム重合体と混合単量体との合計量を100重量
    部とする)3〜50重量%と、からなるポリカーボネー
    ト系樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 (b1)の芳香族ビニル系単量体がスチ
    レンであり、シアン化ビニル系単量体がアクリロニトリ
    ルであり、共重合性単量体がアクリル酸メチルエステル
    である請求項1に記載のポリカーボネート系樹脂組成
    物。
  3. 【請求項3】 グラフト共重合体がグラフト重合におい
    て、(b1)スチレン65〜85重量%とアクリロニト
    リル35〜15重量%との混合単量体の重合転化率が7
    5〜95%に達した時点で、該混合単量体の3〜15重
    量%であるアクリル酸メチルエステルを重合系に添加し
    てグラフト重合を継続して得られる重合体である請求項
    1に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
  4. 【請求項4】 請求項1〜3のいずれかに記載のポリカ
    ーボネート系樹脂組成物を成形して得られるポリカーボ
    ネート系樹脂成形物。
  5. 【請求項5】 成形物が該ポリカーボネート系樹脂組成
    物を溶融押出成形して得られるシート状体である請求項
    4に記載のポリカーボネート系樹脂成形物。
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