JP2001040170A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
熱可塑性樹脂組成物Info
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- JP2001040170A JP2001040170A JP11212268A JP21226899A JP2001040170A JP 2001040170 A JP2001040170 A JP 2001040170A JP 11212268 A JP11212268 A JP 11212268A JP 21226899 A JP21226899 A JP 21226899A JP 2001040170 A JP2001040170 A JP 2001040170A
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- rubber
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- particle size
- rubber polymer
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 引張強度等の剛性が低く、成形品の破断面が
シャープエッジとならず延性的であり、かつ耐熱変形性
が高く、しかも成形加工性に優れた熱可塑性樹脂組成物
を提供する。 【解決手段】 小粒子径ゴムを用いたグラフト共重合体
（Ａ）と中粒子径ゴムを用いたグラフト共重合体（Ｂ）
と還元粘度０．４５〜１．２のα−メチルスチレン及び
またはマレイミド系共重合体（Ｃ）と還元粘度０．２０
〜０．４５のスチレン系共重合体（Ｄ）からなる熱可塑
性樹脂組成物。
シャープエッジとならず延性的であり、かつ耐熱変形性
が高く、しかも成形加工性に優れた熱可塑性樹脂組成物
を提供する。 【解決手段】 小粒子径ゴムを用いたグラフト共重合体
（Ａ）と中粒子径ゴムを用いたグラフト共重合体（Ｂ）
と還元粘度０．４５〜１．２のα−メチルスチレン及び
またはマレイミド系共重合体（Ｃ）と還元粘度０．２０
〜０．４５のスチレン系共重合体（Ｄ）からなる熱可塑
性樹脂組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性樹脂組成
物に関するものであり、更に詳しくは、引張強度等の剛
性が低く、衝突時に成形品の破断面がシャープエッジと
ならず延性的であり、かつ耐熱変形性が高く、しかも成
形加工性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関するものであ
る。
物に関するものであり、更に詳しくは、引張強度等の剛
性が低く、衝突時に成形品の破断面がシャープエッジと
ならず延性的であり、かつ耐熱変形性が高く、しかも成
形加工性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】ＡＢＳ系樹脂（アクリロニトリル−ブタ
ジエン−スチレン）は、優れた耐衝撃性、耐熱変形性、
成形加工性を有するため、自動車の内外装材、家電製品
やＯＡ機器のハウジング、部品などに広く使用されてい
る。近年、特に自動車の内外装材では、高温下での寸法
安定性、表面外観性等の特性とともに、衝突時に破断面
がシャープエッジになつてはいけない等、側突規制にみ
られる様に衝突時の安全性確保が求められている。これ
らの特性を満足させるために各種の検討が行われている
が、いまだ十分な特性を有するものが得られていない。
例えば、特開昭５９−２０３４６号では、ゴム強化スチ
レン系樹脂に特定の可塑剤を添加する方法が開示されて
いるが、耐熱変形性が低く、可塑剤の揮発もあり、満足
できるものではない。特定の組成を有するポリプロピレ
ン系樹脂の使用も検討されているが、ヒケによる成形品
表面外観の不良、ソリによる寸法安定性不良に加え、他
材料との接着性に劣るという欠点を有している。更に、
部品の内側へポリエチレン発泡体を充填させることも実
施されているが、製造工程の複雑化、経済性の点から問
題があった。また、スチレン系樹脂のゴム粒径分布に着
目し、耐衝撃性を改良する方法が提案されている。例え
ば特開平８−１３４３１２と特開平８−１３４３１６で
は、小粒子径ゴムと中粒子径ゴムの併用がある。しか
し、これらの組成物では剛性が低く、成形品の破断面が
延性的であり、かつ耐熱変形性が高く、しかも成形加工
性に優れた樹脂組成物は得られていない。
ジエン−スチレン）は、優れた耐衝撃性、耐熱変形性、
成形加工性を有するため、自動車の内外装材、家電製品
やＯＡ機器のハウジング、部品などに広く使用されてい
る。近年、特に自動車の内外装材では、高温下での寸法
安定性、表面外観性等の特性とともに、衝突時に破断面
がシャープエッジになつてはいけない等、側突規制にみ
られる様に衝突時の安全性確保が求められている。これ
らの特性を満足させるために各種の検討が行われている
が、いまだ十分な特性を有するものが得られていない。
例えば、特開昭５９−２０３４６号では、ゴム強化スチ
レン系樹脂に特定の可塑剤を添加する方法が開示されて
いるが、耐熱変形性が低く、可塑剤の揮発もあり、満足
できるものではない。特定の組成を有するポリプロピレ
ン系樹脂の使用も検討されているが、ヒケによる成形品
表面外観の不良、ソリによる寸法安定性不良に加え、他
材料との接着性に劣るという欠点を有している。更に、
部品の内側へポリエチレン発泡体を充填させることも実
施されているが、製造工程の複雑化、経済性の点から問
題があった。また、スチレン系樹脂のゴム粒径分布に着
目し、耐衝撃性を改良する方法が提案されている。例え
ば特開平８−１３４３１２と特開平８−１３４３１６で
は、小粒子径ゴムと中粒子径ゴムの併用がある。しか
し、これらの組成物では剛性が低く、成形品の破断面が
延性的であり、かつ耐熱変形性が高く、しかも成形加工
性に優れた樹脂組成物は得られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のごと
き問題を解消し、引張強度等の剛性が低く、成形品の破
断面がシャープエッジとならず延性的であり、かつ耐熱
変形性が高く、しかも成形加工性に優れた熱可塑性樹脂
組成物を提供するものである。
き問題を解消し、引張強度等の剛性が低く、成形品の破
断面がシャープエッジとならず延性的であり、かつ耐熱
変形性が高く、しかも成形加工性に優れた熱可塑性樹脂
組成物を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかるＡ
ＢＳ樹脂の問題点を解決するために鋭意検討した結果、
特定の小粒子径ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）と中粒
子径ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）を特定比率で存在
させ、更に、分子量の低いスチレン系共重合体（Ｄ）、
多量のゴム含有量からなる熱可塑性樹脂組成物が、引張
強度等の剛性が低く、成形品の破断面がシャープエッジ
とならず延性的であり、かつ耐熱変形性が高く、しかも
成形加工性に優れる事を見出し本発明に到達した。
ＢＳ樹脂の問題点を解決するために鋭意検討した結果、
特定の小粒子径ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）と中粒
子径ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）を特定比率で存在
させ、更に、分子量の低いスチレン系共重合体（Ｄ）、
多量のゴム含有量からなる熱可塑性樹脂組成物が、引張
強度等の剛性が低く、成形品の破断面がシャープエッジ
とならず延性的であり、かつ耐熱変形性が高く、しかも
成形加工性に優れる事を見出し本発明に到達した。
【０００５】すなわち、本発明は、共重合体（Ａ）２〜
２０重量部と（Ｂ）３０〜６８重量部（Ｃ）５〜３５重
量部と（Ｄ）２５〜６３重量部の合計１００重量部から
なる熱可塑性樹脂組成物で、ゴム含有量が樹脂組成物中
２５〜５０重量％である熱可塑性樹脂組成物を内容とす
る。 （Ａ）小粒子径ゴム含有グラフト共重合体 ジエン系ゴム重合体、アクリル系ゴム重合体、シリコン
系ゴム重合体、及びオレフィン系ゴム重合体の中から選
択される少なくとも１種であって体積平均粒径が６０〜
１６０ｎｍであるゴム重合体（Ｒ）４０〜９０重量部に
芳香族ビニル化合物１０〜９０重量％，（メタ）アクリ
ル酸エステル、シアン化ビニル化合物の１種以上１０〜
９０重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０
重量％の合計１００重量％からなる単量体混合物１０〜
６０重量部を重合してなるグラフト共重合体。 （Ｂ）中粒子径ゴム含有グラフト共重合体 ジエン系ゴム重合体、アクリル系ゴム重合体、シリコン
系ゴム重合体、及びオレフィン系ゴム重合体の中から選
択される少なくとも１種であって体積平均粒径が３００
〜８００ｎｍであるゴム重合体（Ｒ）４０〜９０重量部
に芳香族ビニル化合物１０〜９０重量％，（メタ）アク
リル酸エステル、シアン化ビニル化合物の１種以上１０
〜９０重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜３
０重量％の合計１００重量％からなる単量体混合物１０
〜６０重量部を重合してなるグラフト共重合体。 （Ｃ）α−メチルスチレンおよび／またはマレイミド系
共重合体 アクリロニトリル１０〜４０重量％、α−メチルスチレ
ンおよび／またはマレイミド５−８０重量％、スチレン
０〜８５重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜
２０重量％の合計１００重量％からなる単量体混合物を
重合してなり、メチルエチルケトン可溶分の還元粘度
（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中）が
０．４５〜１．２ｄｌ／ｇであるα−メチルスチレンお
よび／またはマレイミド系共重合体。 （Ｄ）スチレン系共重合体 アクリロニトリル１０〜４０重量％、スチレン９０〜６
０重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜２０重
量％の合計１００重量％からなる単量体混合物を重合し
てなり、メチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０
℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中）が０．２〜
０．４５ｄｌ／ｇであるスチレン系共重合体。
２０重量部と（Ｂ）３０〜６８重量部（Ｃ）５〜３５重
量部と（Ｄ）２５〜６３重量部の合計１００重量部から
なる熱可塑性樹脂組成物で、ゴム含有量が樹脂組成物中
２５〜５０重量％である熱可塑性樹脂組成物を内容とす
る。 （Ａ）小粒子径ゴム含有グラフト共重合体 ジエン系ゴム重合体、アクリル系ゴム重合体、シリコン
系ゴム重合体、及びオレフィン系ゴム重合体の中から選
択される少なくとも１種であって体積平均粒径が６０〜
１６０ｎｍであるゴム重合体（Ｒ）４０〜９０重量部に
芳香族ビニル化合物１０〜９０重量％，（メタ）アクリ
ル酸エステル、シアン化ビニル化合物の１種以上１０〜
９０重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０
重量％の合計１００重量％からなる単量体混合物１０〜
６０重量部を重合してなるグラフト共重合体。 （Ｂ）中粒子径ゴム含有グラフト共重合体 ジエン系ゴム重合体、アクリル系ゴム重合体、シリコン
系ゴム重合体、及びオレフィン系ゴム重合体の中から選
択される少なくとも１種であって体積平均粒径が３００
〜８００ｎｍであるゴム重合体（Ｒ）４０〜９０重量部
に芳香族ビニル化合物１０〜９０重量％，（メタ）アク
リル酸エステル、シアン化ビニル化合物の１種以上１０
〜９０重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜３
０重量％の合計１００重量％からなる単量体混合物１０
〜６０重量部を重合してなるグラフト共重合体。 （Ｃ）α−メチルスチレンおよび／またはマレイミド系
共重合体 アクリロニトリル１０〜４０重量％、α−メチルスチレ
ンおよび／またはマレイミド５−８０重量％、スチレン
０〜８５重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜
２０重量％の合計１００重量％からなる単量体混合物を
重合してなり、メチルエチルケトン可溶分の還元粘度
（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中）が
０．４５〜１．２ｄｌ／ｇであるα−メチルスチレンお
よび／またはマレイミド系共重合体。 （Ｄ）スチレン系共重合体 アクリロニトリル１０〜４０重量％、スチレン９０〜６
０重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜２０重
量％の合計１００重量％からなる単量体混合物を重合し
てなり、メチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０
℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中）が０．２〜
０．４５ｄｌ／ｇであるスチレン系共重合体。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明の樹脂組成物中のグラフト
共重合体は、特定の小粒子径ゴム含有グラフト共重合体
（Ａ）と中粒子径ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）を特
定比率で存在させる事が特徴であり、共重合体（Ａ）だ
け又は共重合体（Ｂ）だけでは、成形品の破断面が延性
的でシャープエッジとならないという点から好ましくな
い。小粒子径ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）における
ゴム重合体（Ｒ）の体積平均粒径は６０〜１６０ｎｍで
あるが、成形品の破断面が延性的でシャープエッジとな
らないという点から、より好ましい体積平均粒径は７０
〜１４０ｎｍのものである。体積平均粒径が６０ｎｍ未
満、あるいは１６０ｎｍを越えると成形品の破断面が延
性的でシャープエッジとなりやすくなり、成形加工性も
低下する。本発明の樹脂組成物中の中粒子径ゴム含有グ
ラフト共重合体（Ｂ）におけるゴム重合体（Ｒ）の体積
平均粒径は３００〜８００ｎｍであり、酸基含有ラテッ
クスを使用する凝集肥大法により製造されたものが好ま
しく、成形品の破断面が延性的でシャープエッジとなら
ないという点から、より好ましい体積平均粒径は３２０
〜７００ｎｍのものである。体積平均粒径が３００ｎｍ
未満、あるいは８００ｎｍを越えると成形品の破断面が
延性的でシャープエッジとなりやすくなり、成形加工性
も低下する。ゴム重合体（Ｒ）としては、ブタジエンゴ
ム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブ
タジエンゴム等のジエン系ゴム重合体、アクリル酸ブチ
ルゴム、ブタジエン−アクリル酸ブチルゴム、アクリル
酸２−エチルヘキシル−アクリル酸ブチルゴム、メタク
リル酸２−エチルヘキシル−アクリル酸ブチルゴム、ア
クリル酸ステアリル−アクリル酸ブチルゴム、ジメチル
シロキサン−アクリル酸ブチルゴム，シリコン系／アク
リル酸ブチル複合ゴム等のアクリル系ゴム重合体、エチ
レン−プロピレンゴム，エチレン−プロピレン−ジエン
ゴム等のオレフィン系ゴム重合体、ポリジメチルシロキ
サンゴム等のシリコン系ゴム重合体が挙げられ、単独ま
たは２種以上組み合わせて用いられる。酸基含有ラテッ
クスを使用する凝集肥大法による製造方法は、特に、ゴ
ムラテックス１００重量部（固形分）に対して、アクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸の内から
選択される少なくとも１種の不飽和酸５〜５０重量％、
アルキル基の炭素数が１〜１２である少なくとも１種の
（メタ）アルキルアクリレート５０〜９５重量％、及び
これらと共重合可能な単量体０〜４０％を重合させる事
により調整した酸基含有ラテックスを使用する凝集肥大
法により製造したものが好ましい。グラフト共重合体
（Ａ）並びにグラフト共重合体（Ｂ）における単量体混
合物は、芳香族ビニル化合物１０〜９０重量％，（メ
タ）アクリル酸エステル、シアン化ビニル化合物の１種
以上１０〜９０重量％、及びこれらと共重合可能な単量
体０〜３０重量％の合計１００重量％であるが、成形品
の破断面がシャープエッジとならないこと、成形加工性
の点から、より好ましくは芳香族ビニル化合物が２０〜
８５重量％，（メタ）アクリル酸エステル、シアン化ビ
ニル化合物が１５〜８０重量％、及びこれらと共重合可
能な単量体が０〜２０重量％であり、更に好ましくは芳
香族ビニル化合物が２５〜８５重量％，（メタ）アクリ
ル酸エステル、シアン化ビニル化合物が２５〜７５重量
％、及びこれらと共重合可能な単量体が０〜１０重量％
である。芳香族ビニル化合物が１０重量未満では加工性
が低下し、９０重量％を越えると成形品の破断面がシャ
ープエッジとなり、加工性も低下する。
共重合体は、特定の小粒子径ゴム含有グラフト共重合体
（Ａ）と中粒子径ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）を特
定比率で存在させる事が特徴であり、共重合体（Ａ）だ
け又は共重合体（Ｂ）だけでは、成形品の破断面が延性
的でシャープエッジとならないという点から好ましくな
い。小粒子径ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）における
ゴム重合体（Ｒ）の体積平均粒径は６０〜１６０ｎｍで
あるが、成形品の破断面が延性的でシャープエッジとな
らないという点から、より好ましい体積平均粒径は７０
〜１４０ｎｍのものである。体積平均粒径が６０ｎｍ未
満、あるいは１６０ｎｍを越えると成形品の破断面が延
性的でシャープエッジとなりやすくなり、成形加工性も
低下する。本発明の樹脂組成物中の中粒子径ゴム含有グ
ラフト共重合体（Ｂ）におけるゴム重合体（Ｒ）の体積
平均粒径は３００〜８００ｎｍであり、酸基含有ラテッ
クスを使用する凝集肥大法により製造されたものが好ま
しく、成形品の破断面が延性的でシャープエッジとなら
ないという点から、より好ましい体積平均粒径は３２０
〜７００ｎｍのものである。体積平均粒径が３００ｎｍ
未満、あるいは８００ｎｍを越えると成形品の破断面が
延性的でシャープエッジとなりやすくなり、成形加工性
も低下する。ゴム重合体（Ｒ）としては、ブタジエンゴ
ム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブ
タジエンゴム等のジエン系ゴム重合体、アクリル酸ブチ
ルゴム、ブタジエン−アクリル酸ブチルゴム、アクリル
酸２−エチルヘキシル−アクリル酸ブチルゴム、メタク
リル酸２−エチルヘキシル−アクリル酸ブチルゴム、ア
クリル酸ステアリル−アクリル酸ブチルゴム、ジメチル
シロキサン−アクリル酸ブチルゴム，シリコン系／アク
リル酸ブチル複合ゴム等のアクリル系ゴム重合体、エチ
レン−プロピレンゴム，エチレン−プロピレン−ジエン
ゴム等のオレフィン系ゴム重合体、ポリジメチルシロキ
サンゴム等のシリコン系ゴム重合体が挙げられ、単独ま
たは２種以上組み合わせて用いられる。酸基含有ラテッ
クスを使用する凝集肥大法による製造方法は、特に、ゴ
ムラテックス１００重量部（固形分）に対して、アクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸の内から
選択される少なくとも１種の不飽和酸５〜５０重量％、
アルキル基の炭素数が１〜１２である少なくとも１種の
（メタ）アルキルアクリレート５０〜９５重量％、及び
これらと共重合可能な単量体０〜４０％を重合させる事
により調整した酸基含有ラテックスを使用する凝集肥大
法により製造したものが好ましい。グラフト共重合体
（Ａ）並びにグラフト共重合体（Ｂ）における単量体混
合物は、芳香族ビニル化合物１０〜９０重量％，（メ
タ）アクリル酸エステル、シアン化ビニル化合物の１種
以上１０〜９０重量％、及びこれらと共重合可能な単量
体０〜３０重量％の合計１００重量％であるが、成形品
の破断面がシャープエッジとならないこと、成形加工性
の点から、より好ましくは芳香族ビニル化合物が２０〜
８５重量％，（メタ）アクリル酸エステル、シアン化ビ
ニル化合物が１５〜８０重量％、及びこれらと共重合可
能な単量体が０〜２０重量％であり、更に好ましくは芳
香族ビニル化合物が２５〜８５重量％，（メタ）アクリ
ル酸エステル、シアン化ビニル化合物が２５〜７５重量
％、及びこれらと共重合可能な単量体が０〜１０重量％
である。芳香族ビニル化合物が１０重量未満では加工性
が低下し、９０重量％を越えると成形品の破断面がシャ
ープエッジとなり、加工性も低下する。
【０００７】前記芳香族ビニル化合物としては、スチレ
ン、αーメチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−イ
ソプロピルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン
等が挙げられる。シアン化ビニル化合物としては、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、メチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリ
レート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリ
ルメタクリレート等等の炭素数１−１８のアルキル基を
有するメタクリル酸エステル、メチルアクリレート、エ
チルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレート、ステアリルアクリレート等の炭素
数１−１８のアルキル基を有するアクリル酸エステルが
挙げられる。共重合可能なその他の単量体としては、
（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、等の（メタ）アクリル酸エステル以外の（メタ）ア
クリル酸誘導体およびマレイミド、Ｎ−フェニルマレイ
ミド等のマレイミド化合物等が挙げられる。これらは、
１種または２種以上あっても良い。α−メチルスチレン
および／またはマレイミド系共重合体（Ｃ）は、アクリ
ロニトリル１０〜４０重量％、α−メチルスチレンおよ
び／またはマレイミド５−８０重量％、スチレン０〜８
５重量％、及びこれらと共重合可能な単量体が０〜２０
重量％の合計１００重量％からなる単量体混合物を重合
してなるが、より好ましくはアクリロニトリル１５〜３
７重量％、α−メチルスチレンおよび／またはマレイミ
ド １５〜８０重量％、スチレン０〜６０重量％、及びこれ
らと共重合可能な単量体が０〜１５重量％である。前記
マレイミドとしては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミ
ド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、
Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−
（ｐ−メチルフェニル）マレイミド等が挙げられる。ま
た、メチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中）は、０．４５〜
１．２ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．５〜０．９ｄｌ／
ｇである。０．４５ｄｌ／ｇ未満では、成形品の破断面
がシャープエッジとなり、１．２ｄｌ／ｇを越えると加
工性が低下する。スチレン系共重合体（Ｄ）は、アクリ
ロニトリル１０〜４０重量％、スチレン９０〜６０重量
％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜２０重量％の
合計１００重量％からなる単量体混合物を重合してなる
ものであるが、より好ましくはアクリロニトリル１５〜
３７重量％、スチレン６３〜８５重量％、及びこれらと
共重合可能な単量体が０〜１０重量％であり、更に好ま
しくはアクリロニトリル２０〜３５重量％、スチレン６
５〜８０重量％、及びこれらと共重合可能な単量体が０
〜７重量％である。また、メチルエチルケトン可溶分の
還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液
中）は、０．２〜０．４５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．２
５〜０．４０ｄｌ／ｇである。０．２ｄｌ／ｇ未満で
は、成形品の破断面がシャープエッジとなり、０．４５
ｄｌ／ｇを越えると加工性が低下する。前記共重合可能
な単量体としては、メチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシ
ルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等等の炭
素数１−１８のアルキル基を有するメタクリル酸エステ
ル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチル
アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステ
アリルアクリレート等の炭素数１−１８のアルキル基を
有するアクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、グリ
シジル（メタ）アクリレート、等の（メタ）アクリル酸
エステル以外の（メタ）アクリル酸誘導体、α−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチ
レン、クロルスチレン、ブロムスチレン、メタクリロニ
トリル等が挙げられる。これらは、１種または２種以上
あっても良い。本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、上
記のような小粒子径ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）２
〜２０重量部、より好ましくは２〜１５重量部、中粒子
径ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）３０〜６８重量部、
より好ましくは３５〜６５重量部、α−メチルスチレン
および／またはマレイミド系共重合体（Ｃ）５〜３５重
量部、より好ましくは７〜１２重量部、スチレン系共重
合体（Ｄ）２５〜６３重量部、より好ましくは３０〜５
５重量部の合計１００重量部からなる熱可塑性樹脂組成
物で、ゴム含有量が樹脂組成物中２５〜５０重量％であ
る熱可塑性樹脂組成物。上記の範囲外では、成形加工性
が低下したり、成形品の破断面がシャープエッジとな
る。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ゴム重合体
（Ｒ）の含有量が樹脂中２５〜５０重量％、より好まし
くは２５〜４５重量％である。ゴム重合体（Ｒ）の含有
量が樹脂中２０重量％未満では成形品の破断面がシャー
プエッジとなり、５０重量％を越えると成形加工性が低
下する。本発明の範囲の組成が得られれば、グラフト共
重合体（Ａ），（Ｂ）、α−メチルスチレンおよび／ま
たはマレイミド系共重合体（Ｃ）、スチレン系共重合体
（Ｄ）はいかなる重合法を用いて製造したものでもかま
わない。例えば、公知の塊状重合法、溶液重合法、懸濁
重合法、乳化重合法、乳化−懸濁重合法、乳化−塊状重
合法等、本発明の範囲内の組成に制御できればどの重合
法によって製造したものでもよい。グラフト共重合体
（Ａ），（Ｂ）は、グラフト率を制御しやすい点から、
乳化重合法が好ましい。
ン、αーメチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−イ
ソプロピルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン
等が挙げられる。シアン化ビニル化合物としては、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、メチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリ
レート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリ
ルメタクリレート等等の炭素数１−１８のアルキル基を
有するメタクリル酸エステル、メチルアクリレート、エ
チルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレート、ステアリルアクリレート等の炭素
数１−１８のアルキル基を有するアクリル酸エステルが
挙げられる。共重合可能なその他の単量体としては、
（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、等の（メタ）アクリル酸エステル以外の（メタ）ア
クリル酸誘導体およびマレイミド、Ｎ−フェニルマレイ
ミド等のマレイミド化合物等が挙げられる。これらは、
１種または２種以上あっても良い。α−メチルスチレン
および／またはマレイミド系共重合体（Ｃ）は、アクリ
ロニトリル１０〜４０重量％、α−メチルスチレンおよ
び／またはマレイミド５−８０重量％、スチレン０〜８
５重量％、及びこれらと共重合可能な単量体が０〜２０
重量％の合計１００重量％からなる単量体混合物を重合
してなるが、より好ましくはアクリロニトリル１５〜３
７重量％、α−メチルスチレンおよび／またはマレイミ
ド １５〜８０重量％、スチレン０〜６０重量％、及びこれ
らと共重合可能な単量体が０〜１５重量％である。前記
マレイミドとしては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミ
ド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、
Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−
（ｐ−メチルフェニル）マレイミド等が挙げられる。ま
た、メチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中）は、０．４５〜
１．２ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．５〜０．９ｄｌ／
ｇである。０．４５ｄｌ／ｇ未満では、成形品の破断面
がシャープエッジとなり、１．２ｄｌ／ｇを越えると加
工性が低下する。スチレン系共重合体（Ｄ）は、アクリ
ロニトリル１０〜４０重量％、スチレン９０〜６０重量
％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜２０重量％の
合計１００重量％からなる単量体混合物を重合してなる
ものであるが、より好ましくはアクリロニトリル１５〜
３７重量％、スチレン６３〜８５重量％、及びこれらと
共重合可能な単量体が０〜１０重量％であり、更に好ま
しくはアクリロニトリル２０〜３５重量％、スチレン６
５〜８０重量％、及びこれらと共重合可能な単量体が０
〜７重量％である。また、メチルエチルケトン可溶分の
還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液
中）は、０．２〜０．４５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．２
５〜０．４０ｄｌ／ｇである。０．２ｄｌ／ｇ未満で
は、成形品の破断面がシャープエッジとなり、０．４５
ｄｌ／ｇを越えると加工性が低下する。前記共重合可能
な単量体としては、メチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシ
ルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等等の炭
素数１−１８のアルキル基を有するメタクリル酸エステ
ル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチル
アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステ
アリルアクリレート等の炭素数１−１８のアルキル基を
有するアクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、グリ
シジル（メタ）アクリレート、等の（メタ）アクリル酸
エステル以外の（メタ）アクリル酸誘導体、α−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチ
レン、クロルスチレン、ブロムスチレン、メタクリロニ
トリル等が挙げられる。これらは、１種または２種以上
あっても良い。本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、上
記のような小粒子径ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）２
〜２０重量部、より好ましくは２〜１５重量部、中粒子
径ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）３０〜６８重量部、
より好ましくは３５〜６５重量部、α−メチルスチレン
および／またはマレイミド系共重合体（Ｃ）５〜３５重
量部、より好ましくは７〜１２重量部、スチレン系共重
合体（Ｄ）２５〜６３重量部、より好ましくは３０〜５
５重量部の合計１００重量部からなる熱可塑性樹脂組成
物で、ゴム含有量が樹脂組成物中２５〜５０重量％であ
る熱可塑性樹脂組成物。上記の範囲外では、成形加工性
が低下したり、成形品の破断面がシャープエッジとな
る。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ゴム重合体
（Ｒ）の含有量が樹脂中２５〜５０重量％、より好まし
くは２５〜４５重量％である。ゴム重合体（Ｒ）の含有
量が樹脂中２０重量％未満では成形品の破断面がシャー
プエッジとなり、５０重量％を越えると成形加工性が低
下する。本発明の範囲の組成が得られれば、グラフト共
重合体（Ａ），（Ｂ）、α−メチルスチレンおよび／ま
たはマレイミド系共重合体（Ｃ）、スチレン系共重合体
（Ｄ）はいかなる重合法を用いて製造したものでもかま
わない。例えば、公知の塊状重合法、溶液重合法、懸濁
重合法、乳化重合法、乳化−懸濁重合法、乳化−塊状重
合法等、本発明の範囲内の組成に制御できればどの重合
法によって製造したものでもよい。グラフト共重合体
（Ａ），（Ｂ）は、グラフト率を制御しやすい点から、
乳化重合法が好ましい。
【０００８】また、本発明の範囲であれば、グラフト共
重合体（Ａ），（Ｂ）、α−メチルスチレンおよび／ま
たはマレイミド系共重合体（Ｃ）、スチレン系共重合体
（Ｄ）は、いかなる開始剤、連鎖移動剤、乳化剤を用い
て製造したものでもかまわない。開始剤は、過硫酸カリ
ウム等の熱分解開始剤、Ｆｅ−還元剤−有機パーオキサ
イド等のレドックス系開始剤等公知の開始剤が使用でき
る。ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプ
タン、αーメチルスチレンダイマー、テルピノレン等公
知の連鎖移動剤が使用できる。乳化剤としてはオレイン
酸ソーダ、パルミチン酸ソーダ、ロジン酸ソーダ等の脂
肪酸金属塩系乳化剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ソー
ダ、炭素数１２〜２０のアルキルスルホン酸ソーダ、ジ
オクチルスルホコハク酸ソーダ等のスルホン酸金属塩系
乳化剤等の公知の乳化剤が使用できる。
重合体（Ａ），（Ｂ）、α−メチルスチレンおよび／ま
たはマレイミド系共重合体（Ｃ）、スチレン系共重合体
（Ｄ）は、いかなる開始剤、連鎖移動剤、乳化剤を用い
て製造したものでもかまわない。開始剤は、過硫酸カリ
ウム等の熱分解開始剤、Ｆｅ−還元剤−有機パーオキサ
イド等のレドックス系開始剤等公知の開始剤が使用でき
る。ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプ
タン、αーメチルスチレンダイマー、テルピノレン等公
知の連鎖移動剤が使用できる。乳化剤としてはオレイン
酸ソーダ、パルミチン酸ソーダ、ロジン酸ソーダ等の脂
肪酸金属塩系乳化剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ソー
ダ、炭素数１２〜２０のアルキルスルホン酸ソーダ、ジ
オクチルスルホコハク酸ソーダ等のスルホン酸金属塩系
乳化剤等の公知の乳化剤が使用できる。
【０００９】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、通常よく
知られた酸化防止剤、熱安定剤、ＵＶ吸収剤、顔料、帯
電防止剤、滑剤を必要に応じて適宜使用できる。特に、
スチレン系樹脂に用いられるフェノール系、イオウ系、
リン系、ヒンダードアミン系の安定剤、抗酸化剤、ベン
ゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤及
びオルガノポリシロキサン、脂肪族炭化水素、高級脂肪
酸と高級アルコールのエステル等の滑剤等は、成形用樹
脂として、より高性能なものとするために用いることが
できる。これらの安定剤、滑剤は、単独でもまた２種以
上混合して使用することもできる。
知られた酸化防止剤、熱安定剤、ＵＶ吸収剤、顔料、帯
電防止剤、滑剤を必要に応じて適宜使用できる。特に、
スチレン系樹脂に用いられるフェノール系、イオウ系、
リン系、ヒンダードアミン系の安定剤、抗酸化剤、ベン
ゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤及
びオルガノポリシロキサン、脂肪族炭化水素、高級脂肪
酸と高級アルコールのエステル等の滑剤等は、成形用樹
脂として、より高性能なものとするために用いることが
できる。これらの安定剤、滑剤は、単独でもまた２種以
上混合して使用することもできる。
【００１０】グラフト共重合（Ａ），（Ｂ）、α−メチ
ルスチレンおよび／またはマレイミド系共重合体
（Ｃ）、スチレン系共重合体（Ｄ）の製造方法によって
異なるが、例えば、これらをラテックス、スラリー、溶
液、粉末、ペレット等の状態、あるいはこれらの組合わ
せにて混合して、製造できる。グラフト共重合体
（Ａ），（Ｂ）、α−メチルスチレンおよび／またはマ
レイミド系共重合体（Ｃ）、スチレン系共重合体（Ｄ）
のラテックスからポリマー粉末を回収する場合は、通常
の方法、例えばラテックスに塩化カルシウム、塩化マグ
ネシウム、硫酸マグネシウムのようなアルカリ土類金属
の塩、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムのようなアルカ
リ金属の塩、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸のような無機酸
及び有機酸を添加することでラテックスを凝固した後、
脱水乾燥する方法で実施できる。またスプレー乾燥法も
使用できる。更に、安定剤の使用する量の一部を分散液
の状態でこれら樹脂のラテックスあるいはスラリーに添
加することもできる。また、本発明の熱可塑性樹脂組成
物は、グラフト共重合体（Ａ），（Ｂ）、α−メチルス
チレンおよび／またはマレイミド系共重合体（Ｃ）、ス
チレン系共重合体（Ｄ）の１種以上からなる粉末、ペレ
ットの混合物に対し、必要ならば安定剤、滑剤、顔料等
を配合し、バンバリミキサー、ロールミル、１軸押出し
機、２軸押出し機等の公知の溶融混練機にて混練する事
ができる。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、
押出成形、真空成形、ブロー成形等の公知の加工法にて
成形品に加工できる。また、本発明の熱可塑性樹脂組成
物は、成形品の破断面がシャープエッジとならず延性的
であり、かつ耐熱変形性が高い特性が有効に発揮できる
部品に使用されるが、特に自動車部品、例えば内装用の
フロントピラーガーニッシュ、サイドルーフガーニッシ
ュ、センターピラーガーニッシュ及びロアー等の周辺の
部品と一体化した部品等、外装用のホイルキャップ、ラ
ジエーターグリル、サイドマットガード、エアロパー
ツ、サイドプロテクター部品等に好適である。
ルスチレンおよび／またはマレイミド系共重合体
（Ｃ）、スチレン系共重合体（Ｄ）の製造方法によって
異なるが、例えば、これらをラテックス、スラリー、溶
液、粉末、ペレット等の状態、あるいはこれらの組合わ
せにて混合して、製造できる。グラフト共重合体
（Ａ），（Ｂ）、α−メチルスチレンおよび／またはマ
レイミド系共重合体（Ｃ）、スチレン系共重合体（Ｄ）
のラテックスからポリマー粉末を回収する場合は、通常
の方法、例えばラテックスに塩化カルシウム、塩化マグ
ネシウム、硫酸マグネシウムのようなアルカリ土類金属
の塩、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムのようなアルカ
リ金属の塩、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸のような無機酸
及び有機酸を添加することでラテックスを凝固した後、
脱水乾燥する方法で実施できる。またスプレー乾燥法も
使用できる。更に、安定剤の使用する量の一部を分散液
の状態でこれら樹脂のラテックスあるいはスラリーに添
加することもできる。また、本発明の熱可塑性樹脂組成
物は、グラフト共重合体（Ａ），（Ｂ）、α−メチルス
チレンおよび／またはマレイミド系共重合体（Ｃ）、ス
チレン系共重合体（Ｄ）の１種以上からなる粉末、ペレ
ットの混合物に対し、必要ならば安定剤、滑剤、顔料等
を配合し、バンバリミキサー、ロールミル、１軸押出し
機、２軸押出し機等の公知の溶融混練機にて混練する事
ができる。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、
押出成形、真空成形、ブロー成形等の公知の加工法にて
成形品に加工できる。また、本発明の熱可塑性樹脂組成
物は、成形品の破断面がシャープエッジとならず延性的
であり、かつ耐熱変形性が高い特性が有効に発揮できる
部品に使用されるが、特に自動車部品、例えば内装用の
フロントピラーガーニッシュ、サイドルーフガーニッシ
ュ、センターピラーガーニッシュ及びロアー等の周辺の
部品と一体化した部品等、外装用のホイルキャップ、ラ
ジエーターグリル、サイドマットガード、エアロパー
ツ、サイドプロテクター部品等に好適である。
【００１１】
【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳細に説
明するが、これらは単なる例示であり、本発明はこれら
に限定されるものではない。尚、特に断らない限り、
『部』は重量部を、『％』は重量％を表す。
明するが、これらは単なる例示であり、本発明はこれら
に限定されるものではない。尚、特に断らない限り、
『部』は重量部を、『％』は重量％を表す。
【００１２】なお、実施例において使う略称の意味は以
下のようである。
下のようである。
【００１３】ＢＡ：ブチルアクリレート ＢＭＡ：ブチルメタクリレート Ｓｔ：スチレン ＰＭＩ：Ｎ−フェニルマレイミド ＭＡＡ：メタクリル酸 ｔＤＭ：ｔ−ドテシルメルカプタン ＣＨＰ：クメンハイドロパーオキサイド ＥＤＴＡ：エチレンジアミン四酢酸 ＰＢｄ：ポリブタジエン αＭＳｔ：α―メチルスチレン ＡＮ：アクリロニトリル ＰＭＩ：Ｎ−フェニルマレイミド （１）小粒子径ゴム含有グラフト重合体（Ａ）の製造 （１−１）ポリブタジエンの製造 公知の方法にて、平均粒径９０ｎｍ（ａ−１）のゴムラ
テックスを得た。なお、ラテックスの平均粒径は、パシ
フィック・サイエンティック（PACIFIC SCIENTIFIC）
社製のNICOMP粒子径測定機にて評価した。 （１−２）小粒子径ゴム含有グラフト重合体（Ａ）の製
造 撹拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温
度計の設置された反応器に下記の物質を仕込み、反応器
を撹拌しながら窒素気流下に６０℃まで昇温させた。
テックスを得た。なお、ラテックスの平均粒径は、パシ
フィック・サイエンティック（PACIFIC SCIENTIFIC）
社製のNICOMP粒子径測定機にて評価した。 （１−２）小粒子径ゴム含有グラフト重合体（Ａ）の製
造 撹拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温
度計の設置された反応器に下記の物質を仕込み、反応器
を撹拌しながら窒素気流下に６０℃まで昇温させた。
【００１４】 純水 ２００部 ゴム状重合体（固形分） 表１に記載した種類、量 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．２部 ＥＤＴＡ ０．０１部 硫酸第一鉄 ０．００２５部 ６０℃に到達した後、表１に示す単量体混合物を連続的
に４Ｈｒで滴下し、終了後、６０℃で１Ｈｒ撹拌を続け
て重合を終了し、グラフト共重合体（Ａ−１）を得た。
に４Ｈｒで滴下し、終了後、６０℃で１Ｈｒ撹拌を続け
て重合を終了し、グラフト共重合体（Ａ−１）を得た。
【００１５】
【表1】 （２）中粒子径ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）の製造
（２−１）酸基含有ラテツクスの製造肥大化用酸基含有
ラテックスを以下の様に製造した。先ず、撹拌機、還流
冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温度計の設置さ
れた反応器に下記の物質を仕込んだ。
（２−１）酸基含有ラテツクスの製造肥大化用酸基含有
ラテックスを以下の様に製造した。先ず、撹拌機、還流
冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温度計の設置さ
れた反応器に下記の物質を仕込んだ。
【００１６】 純水 ２００部 ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム ０．５部 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．３部 反応器を撹拌しながら窒素気流下に７０℃まで昇温し、
７０℃に到達した後、下記成分を連続的に１．５時間で
滴下した。
７０℃に到達した後、下記成分を連続的に１．５時間で
滴下した。
【００１７】 ＢＡ（ブチルアクリレート） ２４部 ＭＡＡ（メタクリル酸） １部 ｔＤＭ（ｔ−ドテシルメルカプタン） ０．１部 ＣＨＰ（クメンハイドロパ−オキサイド） ０．０３部 続けて、下記成分を連続的に３．５Ｈｒで滴下し、終了
後、６５℃で１Ｈｒ撹拌を続けて重合を終了した。
後、６５℃で１Ｈｒ撹拌を続けて重合を終了した。
【００１８】 ＢＡ ３部 ＢＭＡ（ブチルメタクリレート） ５８部 ＭＡＡ １４部 ｔＤＭ ０．３部 ＣＨＰ ０．０８部 （２−２） 肥大処理 前記（１−１）で得たポリブタジエンゴム（ａ−１）に
上記（２−１）で得た酸基含有ラテックスを３部一括し
て添加後、撹拌を１Ｈｒ続けて肥大を完了させ、４７０
ｎｍのポリブタジエンゴムラテックス（ｂ−１）を得
た。同様に、上記（２−１）で得た酸基含有ラテックス
を４部一括して添加後、撹拌を１Ｈｒ続けて肥大を完了
させ、３５０ｎｍのポリブタジエンゴムラテックス（ｂ
−２）を得た。なお、ラテックスの平均粒径は、パシフ
ィック・サイエンティック（PACIFIC SCIENTIFIC）社
製のNICOMP粒子径測定機にて評価した。 （２−３）中粒子径ゴム含有グラフト重合体（Ｂ）の製
造 撹拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温
度計の設置された反応器に下記の物質を仕込み、反応器
を撹拌しながら窒素気流下に６０℃まで昇温させた。 純水 ２００部 ゴム状重合体（固形分） 表２に記載した種類、量 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．２部 ＥＤＴＡ ０．０１部 硫酸第一鉄 ０．００２５部 ６０℃に到達した後、表１に示す単量体混合物を連続的
に４Ｈｒで滴下し、終了後、６０℃で１Ｈｒ撹拌を続け
て重合を終了し、グラフト共重合体（Ｂ−１）、（Ｂ−
２）を得た。
上記（２−１）で得た酸基含有ラテックスを３部一括し
て添加後、撹拌を１Ｈｒ続けて肥大を完了させ、４７０
ｎｍのポリブタジエンゴムラテックス（ｂ−１）を得
た。同様に、上記（２−１）で得た酸基含有ラテックス
を４部一括して添加後、撹拌を１Ｈｒ続けて肥大を完了
させ、３５０ｎｍのポリブタジエンゴムラテックス（ｂ
−２）を得た。なお、ラテックスの平均粒径は、パシフ
ィック・サイエンティック（PACIFIC SCIENTIFIC）社
製のNICOMP粒子径測定機にて評価した。 （２−３）中粒子径ゴム含有グラフト重合体（Ｂ）の製
造 撹拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温
度計の設置された反応器に下記の物質を仕込み、反応器
を撹拌しながら窒素気流下に６０℃まで昇温させた。 純水 ２００部 ゴム状重合体（固形分） 表２に記載した種類、量 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．２部 ＥＤＴＡ ０．０１部 硫酸第一鉄 ０．００２５部 ６０℃に到達した後、表１に示す単量体混合物を連続的
に４Ｈｒで滴下し、終了後、６０℃で１Ｈｒ撹拌を続け
て重合を終了し、グラフト共重合体（Ｂ−１）、（Ｂ−
２）を得た。
【００１９】
【表2】 （３）α−メチルスチレンおよび／またはマレイミド系
共重合体（Ｃ）並びにスチレン系共重合体（Ｄ）の製造 撹拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温
度計の設置された反応器に下記の物質及び表３の単量体
（Ｉ）を仕込み、反応器を撹拌しながら窒素気流下に６
５℃まで昇温した。
共重合体（Ｃ）並びにスチレン系共重合体（Ｄ）の製造 撹拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温
度計の設置された反応器に下記の物質及び表３の単量体
（Ｉ）を仕込み、反応器を撹拌しながら窒素気流下に６
５℃まで昇温した。
【００２０】 純水 ２００部 ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム １部 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．４部 ＥＤＴＡ ０．０１部 硫酸第一鉄 ０．００２５部 ６５℃に到達した後、表３に示す単量体を連続的に６Ｈ
ｒで滴下した。また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリ
ウムを重合時間１時間目に０．５部、３時間目に０．５
部追加した。滴下終了後、６５℃で１Ｈｒ撹拌を続け重
合を終了し、α−メチルスチレンおよび／またはマレイ
ミド系共重合体（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−３）、
並びにスチレン系共重合体（Ｄ−１）、（Ｄ−２）を得
た。尚、（Ｄ−２）成分は、比較のため、本願請求範囲
外の還元粘度のものを製造した。
ｒで滴下した。また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリ
ウムを重合時間１時間目に０．５部、３時間目に０．５
部追加した。滴下終了後、６５℃で１Ｈｒ撹拌を続け重
合を終了し、α−メチルスチレンおよび／またはマレイ
ミド系共重合体（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−３）、
並びにスチレン系共重合体（Ｄ−１）、（Ｄ−２）を得
た。尚、（Ｄ−２）成分は、比較のため、本願請求範囲
外の還元粘度のものを製造した。
【００２１】
【表3】 （４）熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）の製造 上記で製造した、小粒子径ゴム含有グラフト共重合体ラ
テックス（Ａ）、中粒子径ゴム含有グラフト共重合体ラ
テックス（Ｂ）、α−メチルスチレンおよび／またはマ
レイミド系共重合体（Ｃ）及びスチレン系共重合体
（Ｄ）を表４に示す割合で混合後、フェノール系の安定
剤０．５部を添加し、塩化カルシウム２部を加えて凝固
させた。凝固スラリーを脱水乾燥して、熱可塑性樹脂組
成物（Ｅ−１）〜（Ｅ−８）の粉末を得た。引き続き、
表４に示す混合比率の熱可塑性樹脂１００部に、リン系
安定剤ＰＥＰ−２４Ｇを０．３部、フェノール系安定剤
Ａ０−２０を０．３部（共に旭電化工業株式会社製）を
配合し、株式会社タバタ製２０１ブレンダーで均一にブ
レンドした。更に株式会社タバタ製４０ｍｍの１軸押出
機で溶融混練してペレットを製造した。得られたペレッ
トから、株式会社ファナック製１００Ｂ射出成形機を使
用し、シリンダー温度２５０〜２７０℃で成形して、物
性評価に必要な試験片を作成し、評価した結果を表４に
示した。
テックス（Ａ）、中粒子径ゴム含有グラフト共重合体ラ
テックス（Ｂ）、α−メチルスチレンおよび／またはマ
レイミド系共重合体（Ｃ）及びスチレン系共重合体
（Ｄ）を表４に示す割合で混合後、フェノール系の安定
剤０．５部を添加し、塩化カルシウム２部を加えて凝固
させた。凝固スラリーを脱水乾燥して、熱可塑性樹脂組
成物（Ｅ−１）〜（Ｅ−８）の粉末を得た。引き続き、
表４に示す混合比率の熱可塑性樹脂１００部に、リン系
安定剤ＰＥＰ−２４Ｇを０．３部、フェノール系安定剤
Ａ０−２０を０．３部（共に旭電化工業株式会社製）を
配合し、株式会社タバタ製２０１ブレンダーで均一にブ
レンドした。更に株式会社タバタ製４０ｍｍの１軸押出
機で溶融混練してペレットを製造した。得られたペレッ
トから、株式会社ファナック製１００Ｂ射出成形機を使
用し、シリンダー温度２５０〜２７０℃で成形して、物
性評価に必要な試験片を作成し、評価した結果を表４に
示した。
【００２２】
【表４】 （５）評価 （５−１）成形品の破断面 図１に示す形状のピラー成形品に２４ｋｍ／Ｈｒの速度
で、４．５Ｋg荷重の落球衝撃試験において、成形品の
破断面が延性的（シャープエッジとならない）である
か、脆性的（シャープエッジとなる）であるかを観察し
た。 （５−２）引張強度（ＴＳ） ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に従って２３℃で評価した。（単
位：kg/cｍ2）。 （５−３）耐熱性（ＨＤＴ） ＡＳＴＭ Ｄ−６４８の１８．６kg/cｍ2荷重の熱変形
温度で評価した。 （単位：℃） （５−４）成形加工性（ＳＰＬ：スパイラルフロー） 株式会社ファナック製１００Ｂ射出成形機を使用し、シ
リンダー温度２５０℃、射出圧力１３５０kg/cｍ2に
て、３ｍｍ厚みのスパイラル形状の金型内における樹脂
の流動長で評価した。（単位：ｍｍ）
で、４．５Ｋg荷重の落球衝撃試験において、成形品の
破断面が延性的（シャープエッジとならない）である
か、脆性的（シャープエッジとなる）であるかを観察し
た。 （５−２）引張強度（ＴＳ） ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に従って２３℃で評価した。（単
位：kg/cｍ2）。 （５−３）耐熱性（ＨＤＴ） ＡＳＴＭ Ｄ−６４８の１８．６kg/cｍ2荷重の熱変形
温度で評価した。 （単位：℃） （５−４）成形加工性（ＳＰＬ：スパイラルフロー） 株式会社ファナック製１００Ｂ射出成形機を使用し、シ
リンダー温度２５０℃、射出圧力１３５０kg/cｍ2に
て、３ｍｍ厚みのスパイラル形状の金型内における樹脂
の流動長で評価した。（単位：ｍｍ）
【００２３】
【発明の効果】本発明に係る熱可塑性時油脂組成物は、
引張強度等の剛性が低く、成形品の破断面がシャープエ
ッジとならず延性的であり、かつ耐熱変形性が高く、し
かも成形加工性に優れた熱可塑性樹脂組成物である。
引張強度等の剛性が低く、成形品の破断面がシャープエ
ッジとならず延性的であり、かつ耐熱変形性が高く、し
かも成形加工性に優れた熱可塑性樹脂組成物である。
【図1】本発明の熱可塑性樹脂組成物を材料とするピラ
ー成形品の断面図である。
ー成形品の断面図である。
【図2】本発明の熱可塑性樹脂組成物を材料とするピラ
ー成形品の平面図である。
ー成形品の平面図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 255/00 Ｃ０８Ｆ 255/00 265/06 265/06 279/00 279/00 Ｃ０８Ｌ 25/12 Ｃ０８Ｌ 25/12 25/16 25/16 33/20 33/20 35/00 35/00 51/06 51/06 83/10 83/10 Ｆターム(参考） 4J002 BC06X BC06Y BC09Y BG01Y BG10X BH02Y BN06W BN064 BN12W BN124 BN14W BN144 BN15W BN154 BN16W BN164 CP17W CP174 GN00 4J026 AA12 AA13 AA17 AA45 AA49 AA66 AA68 AB44 AC01 AC02 AC10 AC11 AC12 AC15 AC18 AC19 AC32 AC36 BA05 BA06 BA08 BA27 BA30 BA31 BA38 BB03 BB04 CA08 DB02 DB03 DB04 DB05 DB10 DB14 DB16 DB26 GA09 4J100 AB02P AB02R AB03P AB03R AB08R AB09R AJ02R AL03R AL04R AL05R AL10R AM02Q AM02R AM43P AM45P AM48P AM49P CA04 CA05 DA09 JA28
Claims (2)
- 【請求項１】下記共重合体（Ａ）２〜２０重量部と
（Ｂ）３０〜６８重量部（Ｃ）５〜３５重量部と（Ｄ）
２５〜６３重量部の合計１００重量部からなり、かつ、
ゴム含有量が樹脂組成物中２５〜５０重量％である熱可
塑性樹脂組成物。 （Ａ）小粒子径ゴム含有グラフト共重合体 ジエン系ゴム重合体、アクリル系ゴム重合体、シリコン
系ゴム重合体、及びオレフィン系ゴム重合体の中から選
択される少なくとも１種であって体積平均粒径が６０〜
１６０ｎｍであるゴム重合体（Ｒ）４０〜９０重量部に
芳香族ビニル化合物１０〜９０重量％，（メタ）アクリ
ル酸エステル、シアン化ビニル化合物の１種以上１０〜
９０重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０
重量％の合計１００重量％からなる単量体混合物１０〜
６０重量部を重合してなるグラフト共重合体。 （Ｂ）中粒子径ゴム含有グラフト共重合体 ジエン系ゴム重合体、アクリル系ゴム重合体、シリコン
系ゴム重合体、及びオレフィン系ゴム重合体の中から選
択される少なくとも１種であって体積平均粒径が３００
〜８００ｎｍであるゴム重合体（Ｒ）４０〜９０重量部
に芳香族ビニル化合物１０〜９０重量％，（メタ）アク
リル酸エステル、シアン化ビニル化合物の１種以上１０
〜９０重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜３
０重量％の合計１００重量％からなる単量体混合物１０
〜６０重量部を重合してなるグラフト共重合体。 （Ｃ）α−メチルスチレンおよび／またはマレイミド系
共重合体 アクリロニトリル１０〜４０重量％、α−メチルスチレ
ンおよび／またはマレイミド５−８０重量％、スチレン
０〜８５重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜
２０重量％の合計１００重量％からなる単量体混合物を
重合してなり、メチルエチルケトン可溶分の還元粘度
（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中）が
０．４５〜１．２ｄｌ／ｇであるα−メチルスチレンお
よび／またはマレイミド系共重合体。 （Ｄ）スチレン系共重合体 アクリロニトリル１０〜４０重量％、スチレン９０〜６
０重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜２０重
量％の合計１００重量％からなる単量体混合物を重合し
てなり、メチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０
℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中）が０．２０
〜０．４５ｄｌ／ｇであるスチレン系共重合体。 - 【請求項２】グラフト共重合体（Ｂ）のゴム重合体が、
酸基含有ラテックスを使用する肥大法により製造された
ゴム状重合体である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成
物。
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| JP2007537326A (ja) * | 2004-05-13 | 2007-12-20 | チェイル インダストリーズ インコーポレイテッド | 低線膨張熱可塑性樹脂組成物 |
| JP2008214585A (ja) * | 2007-03-07 | 2008-09-18 | Nippon A & L Kk | 環境対応型熱可塑性樹脂組成物 |
| WO2015141661A1 (ja) * | 2014-03-19 | 2015-09-24 | ユーエムジー・エービーエス株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物及び樹脂成形品 |
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|---|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
| DE3044110A1 (de) * | 1980-11-24 | 1982-06-24 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Thermoplastische formmasse und formteile aus dieser |
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| DE4437501A1 (de) * | 1994-10-20 | 1996-04-25 | Basf Ag | Thermoplastische Formmassen |
-
1999
- 1999-07-27 JP JP21226899A patent/JP4060994B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-07-21 CA CA002314460A patent/CA2314460C/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-07-25 US US09/625,513 patent/US6335399B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-07-27 DE DE10036670A patent/DE10036670A1/de not_active Ceased
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| WO2015141661A1 (ja) * | 2014-03-19 | 2015-09-24 | ユーエムジー・エービーエス株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物及び樹脂成形品 |
| US10233320B2 (en) | 2014-03-19 | 2019-03-19 | Umg Abs, Ltd. | Thermoplastic resin composition and resin molded article |
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| DE10036670A1 (de) | 2001-02-01 |
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| CA2314460A1 (en) | 2001-01-27 |
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