DE10036670A1

DE10036670A1 - Thermoplastische Harzmasse

Info

Publication number: DE10036670A1
Application number: DE10036670A
Authority: DE
Inventors: Kenji Nishimoto; Yoshihiko Hashimoto
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Techno UMG Co Ltd
Priority date: 1999-07-27
Filing date: 2000-07-27
Publication date: 2001-02-01
Also published as: JP4060994B2; CA2314460A1; JP2001040170A; CA2314460C; US6335399B1

Abstract

Die vorliegende Erfindung stellt eine thermoplastische Harzmasse bereit, die (A) ein einen Kautschuk mit kleinem Teilchendurchmesser enthaltendes Pfropfcopolymer, (B) ein einen Kautschuk mit mittlerem Teilchendurchmesser enthaltendes Pfropfcopolymer, (C) ein auf =-Methylstyrol und/oder Maleinimid basierendes Copolymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,45 bis 1,2 dl/g und (D) ein Copolymer auf Styrolbasis mit einer reduzierten Viskosität von 0,20 bis 0,45 dl/g umfasst. Die erfindungsgemäße thermoplastische Harzmasse hat geringe Steifigkeit, wie Zugfestigkeit, und ist so duktil, dass der aus ihr hergestellte Formkörper keine scharfe Kante am Bruchquerschnitt nach einem Zusammenstoß zeigt, weist hohe Beständigkeit gegen thermische Verformung auf und zeigt ausgezeichnete Formbarkeit.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine thermoplastische Harzmasse. Insbesonde re betrifft die vorliegende Erfindung eine thermoplastische Harzmasse, die geringe Stei figkeit, wie Zugfestigkeit, aufweist, so duktil ist, dass der daraus hergestellte Formkör per keine scharfe Kante am Bruchquerschnitt nach einem Zusammenstoß zeigt, hohe Be ständigkeit gegenüber thermischer Verformung aufweist und ausgezeichnete Formbarkeit zeigt.

Wegen seiner ausgezeichneten Schlagfestigkeit, thermischen Verformungsbestän digkeit und Formbarkeit findet ABS-Harz (Acrylnitril-Butadien-Styrol) weite Anwen dung bei Kraftfahrzeuginnen- und -außenmaterialien, sowie im Bereich Wohnen und bei Teilen von elektrischen Haushaltsgeräten und Geräteteilen der Büroautomatisierung. In den letzten Jahren wurde von Kraftfahrzeuginnen- und -außenmaterialien gefordert, dass sie Sicherheit bei einem Zusammenstoß, wie Seitenzusammenstoß-Regulierung, bieten, so dass der durch den Zusammenstoß hervorgerufene Bruchquerschnitt keine scharfe Kante aufweist, und dass sie ausgezeichnete Eigenschaften, wie hohe Temperaturform stabilität und ausgezeichnetes Oberflächenaussehen, besitzen.

Um diese Anforderungen zu erfüllen, wurden viele Untersuchungen durchge führt. Jedoch wurden keine ABS-Harze mit zufriedenstellenden Eigenschaften erhalten. Zum Beispiel offenbart JP-A-59-20346 (der Begriff "JP-A", wie hier verwendet, bedeu tet eine "nicht geprüfte japanische Offenlegungsschrift") einen Versuch, der die Zugabe eines speziellen Weichmachers zu einem kautschukverstärkten Styrolharz einbezieht. Jedoch ist dieser Versuch nicht vollständig zufriedenstellend, da die erhaltene Harzmasse verschlechterte thermische Verformungsbeständigkeit zeigt und der Weichmacher ver dampfen kann. Die Verwendung eines Harzes auf Polypropylenbasis mit spezieller Zu sammensetzung wurde untersucht. Jedoch ist dieser Versuch insofern nachteilig, als das Oberflächenaussehen der erhaltenen Formkörper durch Einsinken, verschlechterte Form stabilität durch Verziehen und verschlechterte Haftung an anderen Materialien beein trächtigt ist. Ein weiterer Versuch bestand darin, das Innere dieser Teile mit einem ge schäumten Polyethylenprodukt zu füllen. Jedoch ist dies insofern nachteilig, als das Her stellungsverfahren kompliziert ist und die Wirtschaftlichkeit schlecht ist.

Es wurde ein Verfahren zur Verbesserung der Schlagfestigkeit vorgeschlagen, in dem der Verteilung des Teilchendurchmessers des Kautschuks im Harz auf Styrolbasis Aufmerksamkeit geschenkt wurde. Zum Beispiel schlagen JP-A-8-134312 und JP-A-8- 134316 die kombinierte Verwendung eines Kautschuks mit kleinem Teilchendurchmes ser und eines Kautschuks mit mittlerem Teilchendurchmesser vor.

Jedoch stellt keiner dieser Versuche eine Harzmasse bereit, die geringe Steifig keit zeigt, einen duktilen Bruchquerschnitt als Formkörper zeigt und hohe thermische Verformungsbeständigkeit und ausgezeichnete Formbarkeit aufweist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine thermoplastische Harzmasse be reitzustellen, die geringe Steifigkeit, wie Zugfestigkeit, aufweist, so duktil ist, dass der daraus hergestellte Formkörper keine scharfe Kante am Bruchquerschnitt zeigt, hohe Be ständigkeit gegen thermische Verformung aufweist und ausgezeichnete Formbarkeit zeigt.

Diese Aufgabe konnte auf der Basis der Feststellung gelöst werden, dass eine thermoplastische Harzmasse mit großem Kautschukgehalt, umfassend (A) ein spezielles Pfropfcopolymer, das einen Kautschuk mit kleinem Teilchendurchmesser enthält, und (B) ein spezielles Pfropfcopolymer, das einen Kautschuk mit einem mittleren Teilchen durchmesser darin eingebettet in einem speziellen Anteil enthält, und umfassend (D) ein Copolymer auf Styrolbasis mit niedrigem Molekulargewicht darin eingebettet, geringe Steifigkeit, wie Zugfestigkeit, aufweist, so duktil ist, dass der daraus hergestellte Form körper keine scharfe Kante am Bruchquerschnitt zeigt, hohe Beständigkeit gegen thermi sche Verformung aufweist und ausgezeichnete Formbarkeit zeigt.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine thermoplastische Harzmasse mit einem Kautschukgehalt von 25 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Harzmasse, umfassend 2 bis 20 Gew.-Teile Copolymer (A), 30 bis 68 Gew.-Teile Copolymer (B), 5 bis 35 Gew.-Teile Copolymer (C) und 25 bis 63 Gew.-Teile Copolymer (D), wobei die Summe 100 Gew.- Teile beträgt.

(A) Pfropfcopolymer, das einen Kautschuk mit kleinem Teilchendurchmesser enthält

Ein Pfropfcopolymer, erhalten durch Polymerisation von 40 bis 90 Gew.-Teilen mindestens eines Kautschukpolymers (R), ausgewählt aus Kautschukpolymer auf Dien basis, Acrylkautschukpolymer, Kautschukpolymer auf Siliconbasis und olefinischem Kautschukpolymer, mit einem mittleren Teilchenvolumendurchmesser von 60 bis 160 nm mit 10 bis 60 Gew.-Teilen eines Monomergemisches, umfassend 10 bis 90 Gew.-% einer aromatischen Vinylverbindung, eine oder mehrere Verbindungen eines (Meth)- acrylsäureesters und einer Vinylcyanidverbindung in einer Menge von 10 bis 90 Gew.- % und 0 bis 30 Gew.-% eines damit copolymerisierbaren Monomers, wobei die Summe 100 Gew.-% beträgt;

(B) Pfropfcopolymer, das einen Kautschuk mit einem mittleren Teilchendurchmesser enthält

Ein Pfropfcopolymer, erhalten durch Polymerisation von 40 bis 90 Gew.-Teilen mindestens eines Kautschukpolymers (R), ausgewählt aus Kautschukpolymer auf Dien basis, Acrylkautschukpolymer, Kautschukpolymer auf Siliconbasis und olefinischem Kautschukpolymer, das einen mittleren Teilchenvolumendurchmesser von 300 bis 800 nm aufweist, mit 10 bis 60 Gew.-Teilen eines Monomergemisches, umfassend 10 bis 90 Gew.-% einer aromatischen Vinylverbindung, eine oder mehrere Verbindungen eines (Meth)acrylsäureesters und einer Vinylcyanidverbindung in einer Menge von 10 bis 90 Gew.-% und 0 bis 30 Gew.-% eines damit copolymerisierbaren Monomers, wobei die Summe 100 Gew.-% beträgt;

(C) Auf α-Methylstyrol und/oder Maleinimid basierendes Copolymer

Ein auf α-Methylstyrol und/oder Maleinimid basierendes Copolymer mit einer reduzierten Viskosität, wegen des in Methylethylketon löslichen Gehalts, von 0,45 bis 1,2 dl/g (bestimmt bei 30°C in N,N-Dimethylformamidlösung), erhalten durch Polyme risation eines Monomergemisches, umfassend 10 bis 40 Gew.-% Acrylnitril, α-Methyl styrol und/oder Maleinimid in einer Menge von 5 bis 80 Gew.-%, 0 bis 85 Gew.-% Sty rol und 0 bis 20 Gew.-% eines damit copolymerisierbaren Monomers, wobei die Summe 100 Gew.-% beträgt; und

(D) ein Copolymer auf Styrolbasis

Ein Styrolcopolymer mit einer reduzierten Viskosität, wegen des in Methylethyl keton löslichen Gehalts, von 0,20 bis 0,45 dl/g (bestimmt bei 30°C in N,N-Dimethyl formamidlösung), erhalten durch Polymerisation eines Monomergemisches, umfassend 10 bis 40 Gew.-% Acrylnitril, 60 bis 90 Gew.-% Styrol und 0 bis 20 Gew.-% eines da mit copolymerisierbaren Monomers, wobei die Summe 100 Gew.-% beträgt.

Fig. 1 ist ein Schnitt eines als Säule gefertigten Formprodukts, hergestellt aus der erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzmasse; und

Fig. 2 ist eine Draufsicht eines als Säule gefertigten Formprodukts, hergestellt aus der erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzmasse.

In Fig. 1 und Fig. 2 ist die Einheit der Länge mm (Millimeter).

Das Pfropfcopolymer in der erfindungsgemäßen Harzmasse ist dadurch gekenn zeichnet, dass (A) ein spezielles Pfropfcopolymer, das einen Kautschuk mit kleinem Teilchendurchmesser enthält, und (B) ein spezielles Pfropfcopolymer, das einen Kau tschuk mit mittlerem Teilchendurchmesser enthält, in einem speziellen Verhältnis einge baut sind. Wenn nur das Copolymer (A) oder das Copolymer (B) eingebaut ist, ist dies insofern nachteilig, als der erhaltene Formkörper nicht duktil ist und scharfe Kanten am Bruchquerschnitt zeigt. Der mittlere Teilchenvolumendurchmesser des Kautschukpoly mers (R) im Pfropfcopolymer, das einen Kautschuk mit kleinem Teilchendurchmesser (A) enthält, beträgt 60 bis 160 nm. Angesichts der Forderung, dass der Formkörper duk til sein und keine scharfe Kante am Bruchquerschnitt zeigen soll, beträgt der Durchmes ser stärker bevorzugt 70 bis 140 nm. Wenn der mittlere Teilchenvolumendurchmesser des Kautschukpolymers (R) unter 60 nm liegt oder 160 nm übersteigt, weist das erhal tene Harz verschlechterte Formbarkeit auf und der erhaltene Formkörper ist nicht duktil und zeigt eine scharfe Kante am Bruchquerschnitt. Das einen Kautschuk mit mittlerem Teilchendurchmesser enthaltende Pfropfcopolymer (B) in der erfindungsgemäßen Harz masse kann ein Kautschukpolymer (R) mit einem mittleren Teilchenvolumendurchmesser von 300 bis 800 nm sein, und vorzugsweise wird das Kautschukpolymer (R) mit einem Koagulationsdilatationsverfahren unter Verwendung eines Säuregruppen enthaltenden Latex hergestellt. Angesichts der Forderung, dass der Formkörper duktil sein und keine scharfe Kante am Bruchquerschnitt zeigen soll, beträgt der mittlere Teilchenvolumen durchmesser des Kautschuks (R) stärker bevorzugt 320 bis 700 nm. Wenn der mittlere Teilchenvolumendurchmesser des Kautschukpolymers (R) unter 300 nm liegt oder 800 nm übersteigt, weist das erhaltene Harz verschlechterte Formbarkeit auf, und der erhal tene Formkörper ist nicht duktil und zeigt eine scharfe Kante am Bruchquerschnitt.

Beispiele des Kautschukpolymers (R) schließen Kautschukpolymer auf Dienbasis, wie Butadienkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk und Acrylnitril-Butadien-Kautschuk, Acrylkautschukpolymer, wie Acrylsäurebutylkautschuk, Butadien-Acrylsäure-Butylkau tschuk, 2-Ethylhexylacrylat-Butylacrylat-Kautschuk, 2-Ethylhexylmethacrylat-Butylacry lat-Kautschuk, Stearylacrylat-Butylacrylat-Kautschuk, Dimethylsiloxan-Butylacrylat- Kautschuk und Silicon/Butylacrylat-Verbundkautschuk, olefinisches Kautschukpolymer, wie Ethylen-Propylen-Kautschuk und Ethylen-Propylen-Dienkautschuk, und Siliconkau tschukpolymer, wie Polydimethylsiloxan, ein. Diese Kautschukpolymere können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.

Vorzugsweise wird das Kautschukpolymer (R) mit einem Dilatationsverfahren unter Verwendung eines Säuregruppen enthaltenden Latex, durch Polymerisation von mindestens einer ungesättigten Säure, ausgewählt aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und Crotonsäure, mindestens einem (Meth)alkylacrylat mit 1 bis 12 Koh lenstoffatomen in der Alkyleinheit und einem damit copolymerisierbaren Monomer in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-%, 50 bis 95 Gew.-% bzw. 0 bis 40 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-Teile (berechnet in Bezug auf den Feststoffgehalt) des Kautschuklatex, hergestellt.

Das Monomergemisch im Pfropfcopolymer (A) und Pfropfcopolymer (B) umfasst eine aromatische Vinylverbindung, einen (Meth)acrylsäureester und/oder Vinylcyanid verbindungen und ein damit copolymerisierbares Monomer in einer Menge von 10 bis 90 Gew.-%, 10 bis 90 Gew.-% bzw. 0 bis 30 Gew.-%, wobei die Summe 100 Gew.-% beträgt. Damit der Formkörper keine scharfe Kante am Bruchquerschnitt zeigt und im Hinblick auf die Formbarkeit beträgt die Menge der aromatischen Vinylverbindung, des (Meth)acrylsäureesters und/oder der Vinylcyanidverbindungen und des damit copolyme risierbaren Monomers 20 bis 85 Gew.-%, 15 bis 80 Gew.-% bzw. 0 bis 20 Gew.-%, wobei die Summe 100 Gew.-% beträgt, stärker bevorzugt 25 bis 85 Gew.-%, 15 bis 75 Gew.-% bzw. 0 bis 10 Gew.-%, wobei die Summe 100 Gew.-% beträgt. Wenn die Menge der aromatischen Vinylverbindung unter 10 Gew.-% liegt, zeigt die erhaltene Harzmasse verschlechterte Verarbeitbarkeit. Im Gegensatz dazu zeigt, wenn die Menge der aromatischen Vinylverbindung 90 Gew.-% übersteigt, die erhaltene Harzmasse scharfe Kanten am Bruchquerschnitt des Formkörpers und verschlechterte Verarbeitbar keit.

Beispiele der vorstehenden aromatischen Vinylverbindung schließen Styrol, α- Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Isopropylstyrol, Chlorstyrol und Bromstyrol ein. Bei spiele der Vinylcyanidverbindung schließen Acrylnitril und Methacrylnitril ein. Beispie le der (Meth)acrylsäureesterverbindung schließen einen Methacrylsäureester mit einem C_1-18-Alkylrest, wie Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Methacryl säurebutylester, Methacrylsäure-2-ethylhexylester und Methacrylsäurestearylester, und einen Acrylsäureester mit einem C_1-18-Alkylrest, wie Acrylsäuremethylester, Acrylsäu reethylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäure-2-ethylhexylester und Acrylsäurestearyl ester, ein. Beispiele der anderen copolymerisierbaren Monomere schließen ein anderes (Meth)acrylsäurederivat als einen (Meth)acrylsäureester, wie (Meth)acrylsäure und Gly cidyl(meth)acrylat, und eine Maleinimidverbindung, wie Maleinimid und N-Phenylma leinimid, ein. Diese Monomere können einzeln oder in Kombination von zwei oder meh reren verwendet werden.

Das α-Methylstyrol- und/oder Maleinimid-Copolymer (C) kann durch Polymeri sation eines Monomergemisches erhalten werden, das Acrylnitril, α-Methylstyrol und/ oder Maleinimid, Styrol und ein damit copolymerisierbares Monomer in einer Menge von 10 bis 40 Gew.-%, 5 bis 80 Gew.-%, 0 bis 85 Gew.-% bzw. 0 bis 20 Gew.-%, vor zugsweise 15 bis 37 Gew.-%, 15 bis 80 Gew.-%, 0 bis 60 Gew.-% bzw. 0 bis 15 Gew.- %, umfasst. Beispiele des vorstehenden Maleinimids schließen Maleinimid, N-Methyl maleinimid, N-Ethylmaleinimid, N-Propylmaleinimid, N-Butylmaleinimid, N-Phenyl maleinimid und N-(p-Methylphenyl)maleinimid ein. Die reduzierte Viskosität, wegen des in Methylethylketon löslichen Gehalts, beträgt 0,45 bis 1,2 dl/g, vorzugsweise 0,5 bis 0,9 dl/g (bestimmt bei 30°C in N,N-Dimethylformamid). Wenn die reduzierte Viskosität unter 0,45 dl/g liegt, zeigt der erhaltene Formkörper scharfe Kanten am Bruchquerschnitt. Wenn die reduzierte Viskosität 1,2 dl/g übersteigt, zeigt die erhaltene Harzmasse verschlechterte Verarbeitbarkeit.

Das Copolymer auf Styrolbasis (D) kann durch Polymerisieren eines Monomer gemisches erhalten werden, das Acrylnitril, Styrol und ein damit copolymerisierbares Monomer in einer Menge von 10 bis 40 Gew.-%, 60 bis 90 Gew.-% bzw. 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 37 Gew.-%, 63 bis 85 Gew.-% bzw. 0 bis 10 Gew.-%, insbesondere 20 bis 35 Gew.-%, 65 bis 80 Gew.-% bzw. 0 bis 7 Gew.-% umfasst, wobei die Summe 100 Gew.-% beträgt. Die reduzierte Viskosität, wegen des in Methyl ethylketon löslichen Gehalts, beträgt 0,2 bis 0,45 dl/g, vorzugsweise 0,25 bis 0,40 dl/g (bestimmt bei 30°C in N,N-Dimethylformamid). Wenn die reduzierte Viskosität unter 0,2 dl/g liegt, zeigt der erhaltene Formkörper scharfe Kanten am Bruchquerschnitt. Wenn die reduzierte Viskosität 0,45 dl/g übersteigt, zeigt die erhaltene Harzmasse ver schlechterte Verarbeitbarkeit.

Beispiele des vorstehenden copolymerisierbaren Monomers schließen einen Meth acrylsäureester mit einem C_1-18-Alkylrest, wie Methacrylsäuremethylester, Methacryl säureethylester, Methacrylsäurebutylester, Methacrylsäure-2-ethylhexylester und Meth acrylsäurestearylester, einen Acrylsäureester mit einem C_1-18-Alkylrest, wie Acrylsäure methylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäure-2-ethylhexylester und Acrylsäurestearylester, ein anderes (Meth)acrylsäurederivat als einen (Meth)acryl säureester, wie (Meth)acrylsäure und Glycidyl(meth)acrylat, α-Methylstyrol, p-Methyl styrol, p-Isopropylstyrol, Chlorstyrol, Bromstyrol und Methacrylnitril ein. Diese Mono mere können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.

Die erfindungsgemäße thermoplastische Harzmasse ist eine thermoplastische Harzmasse, die das vorstehende Pfropfcopolymer (A), das einen Kautschuk mit kleinem Teilchendurchmesser enthält, das Pfropfcopolymer (B), das einen Kautschuk mit mitt lerem Teilchendurchmesser enthält, sowie das auf α-Methylstyrol und/oder Maleinimid basierende Copolymer (C) und das Copolymer (D) auf Styrolbasis in einer Menge von 2 bis 20 Gew.-Teilen, 30 bis 68 Gew.-Teilen, 5 bis 35 Gew.-Teilen bzw. 25 bis 63 Gew.- Teilen, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-Teilen, 35 bis 65 Gew.-Teilen, 7 bis 12 Gew.-Tei len bzw. 30 bis 55 Gew.-Teilen, umfasst, wobei die Summe 100 Gew.-Teile beträgt, und einen Kautschukgehalt von 25 bis 50, bezogen auf das Gewicht der Harzmasse, aufweist.

Wenn die Menge dieser Bestandteile außerhalb des vorstehend definierten Be reichs liegt, zeigt die erhaltene Harzmasse verschlechterte Formbarkeit oder der erhal tene Formkörper scharfe Kanten am Bruchquerschnitt.

Die erfindungsgemäße thermoplastische Harzmasse weist einen Gehalt an Kau tschukpolymer (R) von 25 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 45 Gew.-%, bezogen auf die Harzmasse, auf. Wenn der Gehalt des Kautschukpolymers (R) unter 20 Gew.-%, bezogen auf die Harzmasse, liegt, zeigt der erhaltene Formkörper scharfe Kanten am Bruchquerschnitt. Im Gegensatz dazu zeigt, wenn der Gehalt des Kautschukpolymers (R) 50 Gew.-% übersteigt, die erhaltene Harzmasse verschlechterte Formbarkeit.

Die Pfropfcopolymere (A) und (B), das auf α-Methylstyrol und/oder Maleinimid basierende Copolymer (C) und das Copolymer auf Styrolbasis (D) können mit jedem Po lymerisationsverfahren hergestellt werden, wenn eine im Bereich der vorliegenden Erfin dung liegende Zusammensetzung erhalten werden kann. Zum Beispiel kann jedes Poly merisationsverfahren, wie die bekannte Massepolymerisation, Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Emulsions-Suspensions-Polymeri sation und Emulsions-Masse-Polymerisation, verwendet werden, sofern die Zusammen setzung so eingestellt werden kann, dass sie im Bereich der vorliegenden Erfindung liegt. Für die Pfropfcopolymere (A) und (B) wird das Emulsionspolymerisationsverfah ren vorzugsweise verwendet, da es eine leichte Einstellung des Prozentsatzes an Pfrop fen ermöglicht.

Die Pfropfcopolymere (A) und (B), das auf α-Methylstyrol und/oder Maleinimid basierende Copolymer (C) und das Copolymer auf Styrolbasis (D) können in Gegenwart jedes Initiators, Kettenübertragungsmittels und Emulgators hergestellt werden, sofern eine im Bereich der vorliegenden Erfindung liegende Zusammensetzung erhalten werden kann. Als Initiator kann jeder bekannte Initiator, wie thermischer Zersetzungsinitiator (z. B. Kaliumpersulfat) und Redoxinitiator (z. B. Fe-Reduktionsmittel-organisches Per oxid) verwendet werden. Als Kettenübertragungsmittel kann jedes bekannte Kettenüber tragungsmittel, wie tert-Dodecylmercaptan, n-Dodecylmercaptan, α-Methylstyrol-Dimer und Terpinolen, verwendet werden. Als Emulgator kann jeder bekannte Emulgator, wie Emulgator auf Basis eines aliphatischen Säuremetallsalzes (z. B. Natriumoleat, Natrium palmitat, Natriumrhodinat) und Emulgator auf Basis eines Sulfonsäuremetallsalzes (z. B. Natriumdodecylbenzolsulfonat, C_12-20-Natriumalkylsulfonat, Natriumdioctylsulfosucci nat), verwendet werden.

Die erfindungsgemäße thermoplastische Harzmasse kann geeigneterweise einen herkömmlichen allgemein bekannten Oxidationsinhibitor, Wärmestabilisator, ein UV- Absorptionsmittel, Pigment, Antistatikmittel oder Gleitmittel darin eingemischt, falls er forderlich, umfassen. Insbesondere können phenolische Stabilisatoren, Stabilisatoren auf Schwefelbasis, Stabilisatoren auf Phosphorbasis und Stabilisatoren auf Basis eines gehin derten Amins und Oxidationsinhibitoren, UV-Absorptionsmittel auf Benzophenonbasis und Benztriazolbasis und Gleitmittel, wie Organopolysiloxan, aliphatische Kohlenwas serstoffe und Ester von höheren aliphatischen Säuren mit höheren Alkoholen, die in Har zen auf Styrolbasis eingesetzt werden, verwendet werden, um bessere Eigenschaften als Formharz bereitzustellen. Diese Zusätze können einzeln oder im Gemisch verwendet werden.

Die Pfropfcopolymere (A) und (B), das auf α-Methylstyrol und/oder Maleinimid basierende Copolymer (C) und das Copolymer auf Styrolbasis (D) können als Latex, Aufschlämmung, Lösung, Pulver, Granulat (Pellet) oder Kombination davon während der Herstellungen zugemischt werden, obwohl dies vom Verfahren zur Herstellung dieser Copolymere abhängt. Die Rückgewinnung des Polymerpulvers aus dem die Pfropfcopolymere (A) und (B), das auf α-Methylstyrol und/oder Maleinimid basierende Copolymer (C) und das Copolymer auf Styrolbasis (D) umfassenden Latex kann mit einem gewöhnlichen Verfahren durchgeführt werden, wie einem Verfahren, das die Zugabe eines Erdalkalimetallsalzes, wie Calciumchlorid, Magnesiumchlorid und Magnesiumsulfat, eines Alkalimetallsalzes, wie Natriumchlorid und Natriumsulfat, oder einer anorganischen oder organischen Säure, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Essigsäure, zum Latex, so dass der Latex koaguliert, und das Entwässern und Trocknen des Latex umfasst. In einer anderen Ausführungsform kann ein Spraytrocknungsverfahren verwendet werden. Ferner kann eine zu verwendende Fraktion des Stabilisators dem Latex oder einer Aufschlämmung des Harzes in Form einer Dispersion zugegeben werden.

Die erfindungsgemäße thermoplastische Harzmasse kann durch Kneten eines Pul ver- oder Granulat-Gemisches aus einem oder mehreren Pfropfcopolymeren (A) und (B), einem auf α-Methylstyrol und/oder Maleinimid basierenden Copolymer (C) und einem Copolymer auf Styrolbasis (D), gegebenenfalls gemischt mit einem Stabilisator, Gleit mittel und Pigment, mit einem bekannten Schmelzknetwerk, wie Banbury-Mischer, einer Walzenmühle, Einschneckenextruder und Doppelschneckenextruder, hergestellt werden.

Die erfindungsgemäße thermoplastische Harzmasse kann zu einem Formkörper mit jedem bekannten Arbeitsverfahren, wie Spritzformen, Extrusion, Vakuumformen und Blasformen, verarbeitet werden. Weiter kann die erfindungsgemäße thermoplasti sche Harzmasse für Teile verwendet werden, bei denen sich ihre Duktilitätseigenschaften effektiv nutzen lassen, so dass ein Formkörper keine scharfe Kante am Bruchquerschnitt und hohe thermische Verformungsbeständigkeit zeigt. Im Einzelnen ist die erfindungsge mäße thermoplastische Harzmasse besonders für Kraftfahrzeugteile, wie mit äußeren Teilen verbundene Innenteile (z. B. Verkleidung von Vordersäule, Seitendach und Mittel säule) und Außenteile, wie Radkappe, Kühlergrill, Schmutzschutz bzw. Schmutzabwei ser, Spoiler und Seitenschutzteile, geeignet.

Die vorliegende Erfindung wird weiter in den folgenden Beispielen beschrieben. Jedoch sind diese Beispiele nur zur Veranschaulichung gedacht. Die vorliegende Erfin dung ist nicht auf diese Beispiele beschränkt. Die Begriffe "Teile" und "%", wie hier verwendet, bedeuten "Gew.-Teile" bzw. "Gew.-%", wenn nicht anders angegeben.

Die in diesen Beispielen verwendeten Abkürzungen haben folgende Bedeutung.
BA: Acrylsäurebutylester
BMA: Methacrylsäurebutylester
St: Styrol
MAA: Methacrylsäure
tDM: tert-Dodecylmercaptan
CHP: Cumolhydroperoxid
EDTA: Ethylendiamintetraessigsäure
PBd: Polybutadien
αMSt: α-Methylstyrol
AN: Acrylnitril
PMI: N-Phenylmaleinimid

Herstellungsbeispiel (1) Herstellung des einen Kautschuk mit kleinem Teilchendurchmesser enthaltenden Pfropfcopolymers (A) (1-1) Herstellung von Polybutadien

Ein Kautschuklatex mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 90 nm (a-1) wurde mit einem bekannten Verfahren erhalten. Zur Beurteilung des mittleren Teilchen durchmessers des Latex wurde ein Teilchengrößenmessinstrument Typ NICOMP, herge stellt von PACIFIC SCIENTIFIC CO., verwendet.

(1-2) Herstellung des einen Kautschuk mit kleinem Teilchendurchmesser enthaltenden Pfropfcopolymers (A)

In einen mit einem Rührer, Rückflußkühler, Stickstoffeinlaß, Monomereinlaß und Thermometer ausgestatteten Reaktor wurden folgende Materialien eingebracht. Der Reaktorinhalt wurde dann in einem Stickstoffstrom unter Rühren auf eine Temperatur von 60°C erwärmt.

Reines Wasser	200 Teile
Kautschukartiges Polymer (Feststoffgehalt)	Art und Menge in Tabelle 1 angegeben
Natriumformaldehydsulfoxylat	0,2 Teile
EDTA	0,01 Teile
Eisen(II)-chlorid	0,0025 Teile

Nach Erreichen der Temperatur von 60°C wurde das in Tabelle 1 angegebene Monomergemisch dann kontinuierlich innerhalb von 4 Stunden zum Reaktionsgemisch getropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde das Reaktionsgemisch dann 1 Stunde bei einer Temperatur von 60°C weiter gerührt, um die Polymerisation zu beenden und ein Pfropfcopolymer (A-1) zu erhalten.

Tabelle 1

(2) Herstellung des einen Kautschuk mit mittlerem Teilchendurchmesser enthaltenden Pfropfcopolymers (B) (2-1) Herstellung des Säuregruppen enthaltenden Latex

Ein Säuregruppen enthaltender Latex, der dilatiert werden soll, wurde wie folgt hergestellt. Zuerst wurden in einen mit einem Rührer, Rückflußkühler, Stickstoffeinlaß, Monomereinlaß und Thermometer ausgestatteten Reaktor folgende Materialien einge bracht.

Reines Wasser	200 Teile
Natriumdioctylsulfosuccinat	0,5 Teile
Natriumformaldehydsulfoxylat	0,3 Teile

Das Reaktionsgemisch wurde in einem Stickstoffstrom unter Rühren auf eine Temperatur von 70°C erwärmt. Nachdem die Temperatur des Reaktionsgemisches 70°C erreicht hatte, wurden folgende Bestandteile dann kontinuierlich innerhalb von 1,5 Stun den zum Reaktionsgemisch getropft.

BA (Acrylsäurebutylester)	24 Teile
MAA (Methacrylsäure)	1 Teil
tDM (tert-Dodecylmercaptan)	0,1 Teile
CHP (Cumolhydroperoxid)	0,03 Teile

Anschließend wurden folgende Bestandteile kontinuierlich innerhalb von 3,5 Stunden zum Reaktionsgemisch getropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei einer Temperatur von 65°C weiter gerührt, um die Poly merisation zu beenden.

BA	3 Teile
BMA (Methacrylsäurebutylester)	58 Teile
MAA	14 Teile
tDM	0,3 Teile
CHP	0,08 Teile

(2-2) Dilatationsverfahren

Dem im vorstehenden Schritt (1-1) erhaltenen Polybutadienkautschuk (a-1) wur den 3 Teile des im Schritt (2-1) erhaltenen Säuregruppen enthaltenden Latex zusammen zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann 1 Stunde gerührt, um die Dilatation zu beenden. So wurde ein Polybutadienkautschuklatex mit einem Teilchendurchmesser von 470 nm (b-1) erhalten.

Ähnlich wurden dem im Schritt (1-1) erhaltenen Polybutadienkautschuk (a-1) 4 Teile des im Schritt (2-1) erhaltenen Säuregruppen enthaltenden Latex zusammen zuge geben. Das Reaktionsgemisch wurde dann 1 Stunde gerührt, um die Dilatation zu been den. So wurde ein Polybutadienkautschuklatex mit einem Teilchendurchmesser von 350 nm (b-2) erhalten.

Zur Beurteilung des mittleren Teilchendurchmessers des Latex wurde ein Teil chendurchmessermessinstrument des NICOMP-Typs, hergestellt von PACIFIC SCIEN TIFIC INC., verwendet.

(2-3) Herstellung des einen Kautschuk mit mittlerem Teilchendurchmesser enthaltenden Pfropfpolymers (B)

In einen mit einem Rührer, Rückflußkühler, Stickstoffeinlaß, Monomereinlaß und Thermometer ausgestatteten Reaktor wurden folgende Materialien eingebracht. Der In halt des Reaktors wurde dann in einem Stickstoffstrom unter Rühren auf eine Tempera tur von 60°C erwärmt.

Reines Wasser	200 Teile
Kautschukartiges Polymer (Feststoffgehalt)	Art und Menge in Tabelle 2 angegeben
Natriumformaldehydsulfoxylat	0,2 Teile
EDTA	0,01 Teile
Eisen(II)-chlorid	0,0025 Teile

Nach Erreichen der Temperatur von 60°C wurde das in Tabelle 1 angegebene Monomergemisch kontinuierlich innerhalb von 4 Stunden zum Reaktionsgemisch ge tropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde das Reaktionsgemisch dann 1 Stunde bei einer Temperatur von 60°C weiter gerührt, um die Polymerisation zu beenden und ein Pfropfcopolymer (B-1) und (B-2) zu erhalten.

Tabelle 2

(3) Herstellung von auf α-Methylstyrol und/oder Maleinimid basierendem Copoly mer (C) und auf Styrol basierendem Copolymer (D)

In einen mit einem Rührer, Rückflußkühler, Stickstoffeinlaß, Monomereinlaß und Thermometer ausgestatteten Reaktor wurden folgende Materialien und das in Tabelle 3 angegebene Monomergemisch (I) eingebracht. Der Inhalt des Reaktors wurde dann in einem Stickstoffstrom unter Rühren auf eine Temperatur von 65°C erwärmt.

Reines Wasser	200 Teile
Natriumdioctylsulfosuccinat	1 Teil
Natriumformaldehydsulfoxylat	0,4 Teile
EDTA	0,01 Teile
Eisen(II)-chlorid	0,0025 Teile

Nachdem die Temperatur 65°C erreicht hatte, wurde das in Tabelle 3 angegebene Monomergemisch (II) kontinuierlich innerhalb von 6 Stunden zum Reaktionsgemisch getropft. Wenn 1 Stunde der Polymerisation vergangen war, wurden 0,5 Teile Natrium dioctylsulfosuccinat zum Reaktionsgemisch gegeben. Wenn 3 Stunden der Polymerisa tion vergangen waren, wurden 0,5 Teile Natriumdioctylsulfosuccinat zum Reaktionsge misch gegeben. Nach Beendigen des Zutropfens wurde das Reaktionsgemisch dann 1 Stunde bei einer Temperatur von 65°C weiter gerührt, um die Polymerisation zu been den. So wurden auf α-Methylstyrol und/oder Maleinimid basierende Copolymere (C-1), (C-2) und (C-3) und auf Styrol basierende Copolymere (D-1) und (D-2) erhalten.

Zum Vergleich zeigte der Bestandteil (D-2) eine reduzierte Viskosität, die außer halb des im Patentanspruch definierten Bereichs lag.

Tabelle 3

(4) Herstellung der thermoplastischen Harzmasse (E)

Der so hergestellte einen Kautschuk mit kleinem Teilchendurchmesser enthal tende Pfropfcopolymerlatex (A), der einen Kautschuk mit mittlerem Teilchendurchmes ser enthaltende Pfropfcopolymerlatex (B), das auf α-Methylstyrol und/oder Maleinimid basierende Copolymer (C) und das auf Styrol basierende Copolymer (D) wurden in ei nem in Tabelle 4 angegebenen Verhältnis gemischt. Zum Gemisch wurden dann 0,5 Tei le phenolischer Stabilisator gegeben. Zum Gemisch wurden dann 2 Teile Calciumchlorid gegeben, so dass es koagulierte. Die koagulierte Aufschlämmung wurde dann entwässert und getrocknet, wobei thermoplastische Harzmassen (E-1) bis (E-8) in Pulverform erhal ten wurden.

Anschließend wurden zu 100 Teilen der thermoplastischen Harzmassen, die die in Tabelle 4 angegebenen Mischanteile aufwiesen, jeweils 0,3 Teile phosphorhaltiger Stabilisator PEP-24G (hergestellt von ASAHI DENKA KOGYO K. K.) und 0,3 Teile eines phenolischen Stabilisators A0-20 (hergestellt von ASAHI DENKA KOGYO K. K.) gegeben. Das Gemisch wurde dann mit einem Mischer Typ 201, hergestellt von K. K. TABATA, gleichmäßig gemischt. Das Gemisch wurde in einem Einzelschneckenextru der (mit einem Durchmesser von 40 mm), hergestellt von K. K. Tabata, schmelzgekne tet, um zerkleinertes Material herzustellen. Das zerkleinerte Material wurde dann bei ei ner Zylindertemperatur von 250°C bis 270°C durch eine Spritzformvorrichtung Typ 100B, hergestellt von FANUC LTD., geformt, um Testproben zur Untersuchung der physikalischen Eigenschaften herzustellen. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabel le 4 dargestellt.

(5) Beurteilung (5-1) Bruchquerschnitt des Formkörpers

Die stützenförmig geformten Produkte mit der in Fig. 1 dargestellten Form wur den jeweils einem Schlagtest einer fallenden Kugel mit einer Last von 4,5 kg bei einer Geschwindigkeit von 24 km/Std. unterzogen, um festzustellen, ob sie duktil (zeigt keine scharfe Kante) oder brüchig (zeigt scharfe Kante) am Bruchquerschnitt sind.

(5-2) Zugfestigkeit (TS)

Die Probe wurde bei einer Temperatur von 23°C auf die Zugfestigkeit gemäß ASTM D-638 untersucht (Einheit: kg/cm²).

(5-3) Wärmebeständigkeit (HDT)

Zur Bestimmung der Wärmebeständigkeit (HDT) wurde die thermische Verfor mungstemperatur der Probe bei einer Last von 18,6 kg/cm² gemäß ASTM D-648 gemes sen (Einheit: °C).

(5-4) Formbarkeit (SPL: Spiralfluß)

Zur Bestimmung der Formbarkeit wurde die Länge des Harzflusses der Probe in einer Spiralform mit einer Dicke von 3 mm bei einer Zylindertemperatur von 254°C und einem Spritzdruck von 1350 kg/cm² unter Verwendung einer Spritzformvorrichtung Typ 100B, hergestellt von FANUC LTD., gemessen (Einheit: mm).

Die erfindungsgemäße thermoplastische Harzmasse ist eine thermoplastische Harzmasse, die geringe Steifigkeit, wie Zugfestigkeit, aufweist, so duktil ist, dass ihr Formkörper keine scharfe Kante am Bruchquerschnitt nach einem Zusammenstoß zeigt, hohe Beständigkeit gegen thermische Verformung aufweist und ausgezeichnete Formbar keit zeigt.

Obwohl die Erfindung im Einzelnen und in Bezug auf die speziellen Beispiele davon beschrieben wurde, ist für den Fachmann klar zu erkennen, dass verschiedene Ab änderungen und Abwandlungen ohne Abweichen von Sinn und Schutzumfang davon vorgenommen werden können.

Claims

1. Thermoplastische Harzmasse, umfassend die Copolymere (A), (B), (C) und (D) in einer Menge von 2 bis 20 Gew.-Teilen, 30 bis 68 Gew.-Teilen, 5 bis 35 Gew.- Teilen bzw. 25 bis 63 Gew.-Teilen, wobei die Summe 100 Gew.-Teile beträgt, und mit einem Kautschukgehalt von 25 bis 50, bezögen auf das Gewicht der Harzmasse, wobei die Copolymere wie folgt definiert sind:

A) Pfropfcopolymer, das einen Kautschuk mit kleinem Teilchendurchmesser enthält:
und zwar ein Pfropfcopolymer, erhalten durch Polymerisation von 40 bis 90 Gew.-Teilen mindestens eines Kautschukpolymers (R), ausgewählt aus Kau tschukpolymer auf Dienbasis, Acrylkautschukpolymer, Kautschukpolymer auf Si liconbasis und olefinischem Kautschukpolymer, mit einem mittleren Teilchen volumendurchmesser von 60 bis 160 nm mit 10 bis 60 Gew.-Teilen eines Mono mergemisches, umfassend eine aromatische Vinylverbindung, eine oder mehrere Verbindungen eines (Meth)acrylsäureesters und einer Vinylcyanidverbindung und ein damit copolymerisierbares Monomer in einer Menge von 10 bis 90 Gew.-%, 10 bis 90 Gew.-% bzw. 0 bis 30 Gew.-%, wobei die Summe 100 Gew.-% be trägt;
B) Pfropfcopolymer, das einen Kautschuk mit einem mittelgroßen Teilchen durchmesser enthält:
und zwar ein Pfropfcopolymer, erhalten durch die Polymerisation von 40 bis 90 Gew.-Teilen mindestens eines Kautschukpolymers (R), ausgewählt aus Kau tschukpolymer auf Dienbasis, Acrylkautschukpolymer, Kautschukpolymer auf Si liconbasis und olefinischem Kautschukpolymer, mit einem mittleren Teilchenvo lumendurchmesser von 300 bis 800 nm mit 10 bis 60 Gew.-Teilen eines Mono mergemisches, umfassend eine aromatische Vinylverbindung, eine oder mehrere Verbindungen eines (Meth)acrylsäureesters und einer Vinylcyanidverbindung und ein damit copolymerisierbares Monomer in einer Menge von 10 bis 90 Gew.-%, 10 bis 90 Gew.-% bzw. 0 bis 30 Gew.-%, wobei die Summe 100 Gew.-% beträgt;
C) auf α-Methylstyrol und/ oder Maleinimid basierendes Copolymer:
und zwar ein auf α-Methylstyrol und/oder Maleinimid basierendes Copolymer mit einer reduzierten Viskosität, wegen des in Methylethylketon löslichen Ge halts, von 0,45 bis 1,2 dl/g (bestimmt bei 30°C in N,N-Dimethylformamidlö sung), erhalten durch Polymerisation eines Monomergemisches, umfassend Acrylnitril, α-Methylstyrol und/oder Maleinimid, Styrol und ein damit copoly merisierbares Monomer, in einer Menge von 10 bis 40 Gew.-%, 5 bis 80 Gew.-%, 0 bis 85 Gew.-% bzw. 0 bis 20 Gew.-%, wobei die Summe 100 Gew.-% beträgt; und
D) ein Copolymer auf Styrolbasis:
und zwar ein Styrolcopolymer mit einer reduzierten Viskosität, wegen des in Me thylethylketon löslichen Gehalts, von 0,20 bis 0,45 dl/g (bestimmt bei 30°C in N,N-Dimethylformamidlösung), erhalten durch Polymerisation eines Monomer gemisches, umfassend Acrylnitril, Styrol und ein damit copolymerisierbares Mo nomer in einer Menge von 10 bis 40 Gew.-%, 60 bis 90 Gew.-% bzw. 0 bis 20 Gew.-%, wobei die Summe 100 Gew.-% beträgt.

2. Thermoplastische Harzmasse nach Anspruch 1, wobei das in das Pfropfcopoly mer (B) einzumischende Kautschukpolymer ein kautschukartiges Polymer ist, das mit einem Dilatationsverfahren unter Verwendung eines Säuregruppen enthalten den Latex hergestellt wird.