DE102010032624A1

DE102010032624A1 - Kautschukverstärkte thermoplastische Harzzusammensetzung mit hoher Schlagfestigkeit und Einfärbbarkeit

Info

Publication number: DE102010032624A1
Application number: DE102010032624A
Authority: DE
Inventors: BongKeun Yeosu Ahn; JuByung Yeosu Chai; Chanhong Lee; WonDeok Suncheon Han; Jinhyoung Lee; Keunhoon Yoo; YuSeong Yeosu Jeong
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2009-08-10
Filing date: 2010-07-29
Publication date: 2011-03-24
Anticipated expiration: 2030-07-30
Also published as: KR101178708B1; DE102010032624B4; CN101993570A; KR20110015749A; CN101993570B

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine kautschukverstärkte thermoplastische Harzzusammensetzung mit hervorragender Schlagfestigkeit und Einfärbbarkeit, und genauer betrifft die vorliegende Erfindung ein kautschukverstärktes thermoplastisches Harz mit verbesserter Einfärbbarkeit, Schlagfestigkeit und Durchsichtigkeit, hergestellt durch selektives Einbringen von Keimteilchen, die aus Copolymeren aus zwei oder mehr Polymeren mit unterschiedlichen chemischen Strukturen bestehen, auf die Oberfläche des Dienpolymers.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft eine kautschukverstärkte thermoplastische Harzzusammensetzung, die ein Propfcopolymer umfasst, die verbesserte Schlagfestigkeit, gute Einfärbbarkeit, Witterungsbeständigkeit und Durchsichtigkeit aufweist. Diese Harzzusammensetzung ist hergestellt worden, indem ein Polymer, das zwei unterschiedliche Monomere verwendet, die zwei unterschiedliche chemische Zusammensetzungen und Strukturen aufweisen, selektiv auf ein Kautschukpolymer angewendet wird im Verfahren der Emulsionspolymerisation des Kautschukpolymers, verwendet als ein Material für ein schlagfestes Harz.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Übliche schlagfeste Harze, wie etwa ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol), MBS (Methylmethacrylat-Butadien-Styrol) und ASA (Acrylnitril-Styrol-Acrylat), zeigen hervorragende Schlagfestigkeit, mechanische Festigkeit, Plastizität und Glanz, so dass sie für Gehäuse von elektrischen oder elektronischen Geräten, Innen- oder Außenmaterialien für Automobile, Konstruktionsmaterialien, die gut aussehen sollen, und wo immer Widerstandfähigkeit gegen Fremdschlag notwendig ist, angewendet worden sind.
Ein Kautschuk-Pfropfcopolymer, das auf das schlagfeste Harz angewendet wird, wird durch Massepolymerisation oder Emulsionspolymerisation hergestellt. Emulsionspolymerisation, die zur Befriedigung erforderlicher physikalischer Eigenschaften für unterschiedliche Verwendungen vorteilhaft ist, ist jedoch bevorzugter. Im Gegensatz zu Massepolymerisation, die Kautschuk-Pfropfteilchen durch Phasenübergang erzeugt, erzeugt Emulsionspolymerisation zunächst ein Kautschukpolymer mit niedriger Glasübergangstemperatur (Tg) und nimmt dann ein oder mehrere Monomere mit vergleichsweise hoher Glasübergangstemperatur (Tg) auf. Daher erleichtert Emulsionspolymerisation, verglichen mit Massepolymerisation, die Regulierung der Größe und Art von Kautschukteilchen und einen breiten Bereich von Monomer-Auswahl für Pfropfcopolymerisation. So ist Emulsionspolymerisation vorteilhafter, nicht nur um Schlagfestigkeit sicherzustellen, sondern auch Aussehenseigenschaften, wie etwa Einfärbbarkeit und Glanz.
Wie oben erwähnt, sind Aussehenseigenschaften, wie etwa Einfärbbarkeit und Glanz, sehr wichtige Faktoren bei der Auswahl eines Harzes für Gehäuse von elektrischen oder elektronischen Geräten. So ist ein Hauptbestreben von Forschern auf diesem Gebiet gewesen, wie man diese Aussehenseigenschaften sicherstellt.
Die Fachleute haben unterschiedliche Verfahren vorgeschlagen, um solche physikalischen Eigenschaften, wie Einfärbbarkeit und Glanz, zu verbessern. Variationen der Gesamtharzfärbung werden zum Beispiel verringert, indem gleichmäßige Verteilung von Kautschukteilchen, die durch schlechte Einfärbbarkeit gekennzeichnet sind, durch Optimierung der Pfropfeffizienz im Verfahren der Ausbildung einer Zellschicht mit vergleichsweise hoher Glasübergangstemperatur (Tg) auf Kautschukteilchen verwirklicht wird. Ein anderes vorgeschlagenes Verfahren ist, dass das Hell/Dunkel-Verhältnis eines Harzes verringert wird, indem die Größe der Kautschukteilchen kleiner gemacht wird. Ein anderes Verfahren, um die Einfärbbarkeit von Kautschukteilchen zu verbessern, die durch vergleichsweise schlechte Einfärbbarkeit gekennzeichnet sind, besteht darin, dass ein Copolymer mit unterschiedlicher Monomerauswahl, die für die Einfärbbarkeit günstig ist, hergestellt wird. Schließlich gibt es einen Weg, um die Einfärbbarkeit im Verfahren der Kautschuk/Pfropf-Copolymerisation auf der Basis von Emulsionspolymerisation zusätzlich zu verbessern, und es ist auch ein Verfahren vorgeschlagen worden, die Einfärbbarkeit zu verbessern, indem die Einfärbbarkeit hemmende Faktoren verringert werden, indem eine geeignete Auswahl von Zusatzstoffen vorgenommen wird, wie etwa ein Schmiermittel für den Extrusions-/Einspritzprozess und ein Wärmestabilisator, etc.
Diese Verfahren sind alle auf die Verbesserung der Einfärbbarkeit und Schlagfestigkeit fokussiert, indem Kautschukteilchen durch die Verbesserung der Pfropfeffizienz gleichmäßig dispergiert werden. Diese Verfahren unterscheiden sich jedoch nicht voneinander, d. h. es gibt keinen großen Unterschied in den Verfahren und insbesondere gibt es keinen merkbaren Unterschied in der Einfärbbarkeit von deren Produkten. Wenn Kautschukteilchen hergestellt werden, indem für die Einfärbbarkeit günstige Monomere verwendet werden, oder wenn Kautschukteilchen mit kleinem Durchmesser erzeugt werden, könnte die Einfärbbarkeit effektiv verbessert werden. Wenn aber ein Pfropfcopolymer hergestellt wird, indem solche Kautschukteilchen mit kleinem Durchmesser verwendet werden, gibt es eine Beschränkung im Kautschukgehalt, und gleichzeitig kann die grundlegendste Eigenschaft von schlagfestem Material, d. h. die Schlagfestigkeit, schwer beeinträchtigt werden, was zur Begrenzung der Verwendung des Materials selbst führt. Es ist nicht erwünscht, eines der obigen Verfahren zu verwenden.
Um die obigen Probleme der herkömmlichen Verfahren zu überwinden, brachten die gegenwärtigen Erfinder Keimteilchen, die aus Copolymeren aus zwei oder mehr Polymeren mit unterschiedlichen chemischen Strukturen bestehen, selektiv auf die Oberfläche von Dien-Polymer bei der Herstellung eines kautschukverstärkten Pfropfcopolymers durch Emulsionspolymerisation, die für ein kautschukverstärktes thermoplastisches Harz verwendet wird, auf. Die gegenwärtigen Erfinder vervollständigten diese Erfindung, indem sie bestätigten, dass mit dem besagten Verfahren ein kautschukverstärktes thermoplastisches Harz mit verbesserter Einfärbbarkeit, Schlagfestigkeit und Durchsichtigkeit hergestellt werden konnte.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es ist ein Aspekt der vorliegenden Erfindung, eine kautschukverstärkte thermoplastische Harzzusammensetzung bereitzustellen, die Schlagfestigkeit, Einfärbbarkeit, Witterungsbeständigkeit und Durchsichtigkeit erfüllt, die für das Endprodukt notwendig sind, indem ein Kautschukpolymer und ein Pfropfcopolymer eingebracht werden, die sich vom herkömmlichen Stand der Technik unterscheiden.
Um die obige Aufgabe zu erfüllen, stellt die vorliegende Erfindung eine kautschukverstärkte thermoplastische Harzzusammensetzung bereit, umfassend:

(A) 10–40 Gew.-% Pfropfcopolymer; und
(B) 60–90 Gew.-% thermoplastisches Copolymer.

Das besagte Pfropfcopolymer (A) besteht aus:

(i) 40–80 Gew.-% Dienkautschukpolymer;
(ii) 5–50 Gew.-% aromatischem Vinylmonomer; und
(iii) 5–40 Gew.-% Vinylcyanidmonomer, (Meth)acrylsäureestermonomer oder einer Mischung davon.

Das besagte Dienkautschukpolymer (i) besteht aus:

(a) 5–30 Gew.-% thermoplastischem Keimcopolymer; und
(b) 70–95 Gew.-% Dienmonomer.

Das besagte thermoplastische Keimcopolymer (a) besteht aus:

(a1) 20–80 Gew.-% aromatischem Vinylmonomer;
(a2) 10–70 Gew.-% Vinylcyanidmonomer, (Meth)acrylsäureestermonomer oder einer Mischung davon; und
(a3) 10–60 Gew.-% Dienmonomer.

Die vorliegende Erfindung stellt auch ein kautschukverstärktes thermoplastisches Harz mit hervorragender Stoßfestigkeit und Einfärbbarkeit bereit, das aus der besagten kautschukverstärkten thermoplastischen Harzzusammensetzung hergestellt ist.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung im Detail beschrieben.
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält 10–40 Gew.-% Pfropfcopolymer (A) und 60–90 Gew.-% thermoplastisches Copolymer (B) auf 100 Gew.-% der kautschukverstärkten thermoplastischen Harzzusammensetzung. Gegenwärtig wird das Pfropfcopolymer charakteristischerweise hergestellt, indem Keimteilchen, die aus Copolymeren aus zwei oder mehr Polymeren mit unterschiedlichen chemischen Strukturen bestehen, auf die Oberfläche von Dienpolymer aufgebracht werden. Die kautschukverstärkte thermoplastische Harzzusammensetzung enthält vorzugsweise 20–40 Gew.-% Pfropfcopolymer (A) und 60–80 Gew.-% thermoplastisches Copolymer (B) auf 100 Gew.-% der Harzzusammensetzung.
Insbesondere liegt die Glasübergangstemperatur (Tg) des besagten Propfcopolymers unterhalb –10°C, gemessen mit der DSC-Methode. Dieses Copolymer besteht aus Dienkautschukpolymer (A) (i), aromatischem Vinylmonomer (A) (ii) und Vinylcyanidmonomer (A) (iii). Der bevorzugte Gehalt von Dienkautschukpolymer (A) (i) im gesamten kautschukverstärkten Pfropfcopolymer (A) (100 Gew.-%) beträgt 40–80 Gew.-%, und der Rest des Gehalts ist aufgeteilt zwischen aromatischem Vinylmonomer (A) (ii) und Vinylcyanidmonomer (A) (iii). Gegenwärtig beträgt der bevorzugte Gehalt an aromatischem Vinylmonomer (A) (ii) 5–50 Gew.-% und der bevorzugte Gehalt an Vinylcyanidmonomer (A) (iii) beträgt 5–40 Gew.-%. Der bevorzugtere Gehalt an Dienkautschukpolymer (A) (i) beträgt 40–80 Gew.-% auf 100 Gew.-% des gesamten kautschukverstärkten Pfropfcopolymers (A), und der Rest des Gehalts ist aufgeteilt zwischen aromatischem Vinylmonomer (A) (ii), 15–45 Gew.-%, und Vinylcyanidmonomer (A) (iii), 5–15 Gew.-%.
Es ist auch bevorzugt, dass das Dienkautschukpolymer (A) (i) nach Abschluss der endgültigen Polymerisation 1000–4000 Å im Durchmesser ist, und es ist bevorzugter, dass das Polymer nach Beendigung der endgültigen Polymerisation 2500–3500 Å im Durchmesser ist. Wenn der Durchmesser geringer als 1000 Å ist, könnte es günstiger für die Einfärbbarkeit sein, aber die Schlagfestigkeit des kautschukverstärkten Harzes, das mit dem Kautschukpolymer hergestellt wird, kann verringert sein. Im Gegensatz dazu könnte es, wenn der Durchmesser größer als 4000 Å ist, günstig für die Schlagfestigkeit, aber ungünstig für die Einfärbbarkeit sein. Zusätzlich ist, wenn der Durchmesser größer wird, die Anzahl der Teilchen verringert, was zum Anstieg des Abstandes zwischen Teilchen führt, was eine Verringerung der Schlagfestigkeit und größere Abweichung verursacht.
Dienkautschukpolymer (A) (i) kann auch aus thermoplastischem Keimcopolymer (A) (i) (a) und Dienmonomer (A) (i) (b) bestehen. Gegenwärtig beträgt der bevorzugte Gehalt an Keimcopolymer (A) (i) (a) 5–30 Gew.-% auf 100 Gew.-% des gesamten Dienkautschukpolymers (A) (i), und der bevorzugte Gehalt an Dienmonomer (A) (i) (b) beträgt 70–95 Gew.-% auf 100 Gew.-% des gesamten Dienkautschukpolymers (A) (i). Der bevorzugtere Gehalt an Keimcopolymer (A) (i) (a) beträgt 10–20 Gew.-% auf das Gesamtgewicht des Dienkautschukpolymers (A) (i), und der bevorzugtere Gehalt an Dienmonomer (A) (i) (b) beträgt 80–90 Gew.-% auf das Gesamtgewicht des Dienkautschukpolymers (A) (i). Gegenwärtig ist es, wenn der Gehalt an thermoplastischem Keimcopolymer (A) (i) (a) geringer ist als 5 Gew.-%, schwierig, die Einfärbbarkeit zu verbessern. Andererseits könnte, wenn der Gehalt 30 Gew.-% übersteigt, die Schlagfestigkeit des kautschukverstärkten thermoplastischen Harzes, das durch Verwendung des Obigen hergestellt wird, verringert sein.
Herstellung von thermoplastischem Keimcopolymer (A) (i) (a)
Thermoplastisches Keimcopolymer (A) (i) (a) wird vorzugsweise hergestellt, indem 20–80 Gew.-% aromatisches C₁-C₁₀-Vinylmonomer (a1), 10–70 Gew.-% C₁-C₁₀-Vinylcyanidmonomer oder Alkylesterverbindung (a2) und 10–60 Gew.-% C₁-C₁₀-Dienmonomer (a3), unter Berücksichtigung der endgültigen Struktur des endgültigen Copolymerproduktes, verwendet werden. Das thermoplastische Keimcopolymer (A) (i) (a) kann auch aus 20–80 Gew.-% aromatischem C₁-C₁₀-Vinylmonomer (a1), 20–70 Gew.-% C₁-C₁₀-Vinylcyanidmonomer, anwendbar für Copolymerisation, oder Alkylesterverbindung (a2) und 10–50 Gew.-% C₁-C₁₀-Dienmonomer (a3) bestehen, das auch unter Berücksichtigung der endgültigen Struktur des Produktes bevorzugt ist.
Das heißt, bezugnehmend auf die TEM-Photographie des Dienkautschukpolymers unter Verwendung des Keims von 1, ist eine Roly-Poly-Struktur oder Gegenüberstellungsstruktur im Kautschukcopolymer gezeigt, bei der Stellen von Keimteilchen durch Steuerung der Polymerisation und Zusammensetzung relokalisiert worden sind, im Unterschied zur herkömmlichen Kern-Mantel-Struktur. Diese modifizierte Struktur begünstigt die Herstellung von kautschukverstärktem Harz mit verbesserter Einfärbbarkeit und Schlagfestigkeit.
Für die aromatische Vinylverbindung (a1) ist es bevorzugt, ein hydrophobes Monomer statt eines hydrophilen Monomers auszuwählen. Gegenwärtig besitzt das hydrophobe Monomer vorzugsweise die folgende Struktur. [Formel 1]
(Wobei R₁ und R₂ Wasserstoff oder C₁-C₈-Alkylgruppen sind.)
Beispiele für das besagte Polymer können Styrol, α-Methylstyrol oder mit C₁-C₈-Alkyl ringalkyliertes Styrol (z. B. p-Methylstyrol oder o-Ethylstyrol, p-Ethylstyrol und Vinyltoluol) sein, und unter diesen ist Styrol am bevorzugstesten.
Die als (a2) anwendbaren Monomere sind hydrophile Monomere, die insbesondere ausgewählt sind aus Monomeren, die mit dem obigen aromatischen Vinylmonomer (a1) polymerisiert werden können, für die Vinylcyanidmonomer, wie etwa Acrylnitril, Methacrylnitril und Ethacrylnitril; Acrylsäuremonomer, wie etwa Acrylsäure und Methacrylsäure; Methacrylsäureester, wie etwa Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat und 2-Ethylhexylmethacrylat; und Acrylsäureester, wie etwa Methylacrylat, Ethylacrylat und Butylacrylat, Beispiele sind.
Wenn der Gehalt an Monomer (a2) geringer als 10 Gew.-% ist, würden die Keimteilchen, statt eine Roly-Poly-Struktur zu bilden, eher in den Kautschukteilchen lokalisiert sein, was nahelegt, dass es schwierig ist, eine Verbesserung der Einfärbbarkeit zu erwarten. Gleichzeitig würden, wenn der Gehalt des Monomers 70 Gew.-% übersteigt, Keimteilchen eher unabhängig lokalisiert sein statt im Inneren der Kautschukteilchen, was darauf hinweist, dass solche Eigenschaften wie Einfärbbarkeit, Schlagfestigkeit und Durchsichtigkeit verringert sein können.
Als Monomer (a3) können Dienverbindungen verwendet werden, die mit einem von (a1) und (a2) copolymerisiert werden können, wobei Beispiele hierfür Butadien, Isopren, Chloropren, Piperylen oder ihre Comonomere sind.
Wenn der Gehalt an (a3) geringer als 10 Gew.-% ist, wird die Affinität der gebildeten Teilchen zur Innenseite der Kautschukteilchen geschwächt, was nahelegt, dass es schwierig ist, eine angemessene Teilchenstruktur zu bilden. Wenn der Gehalt 60 Gew.-% übersteigt, könnten Einfärbbarkeit und Durchsichtigkeit verringert sein.
Im Allgemeinen wird Emulsionspolymerisation verwendet, um das Dienkautschukpolymer (A) (i) herzustellen. Kurz gesagt werden 20–50 Gew.-% Wasser zu 100 Gew.-% (a1), (a2) und (a3) zugegeben. Dann wird ein Emulgator, 1–3 Gew.-%, zugegeben, um die Mischung zu stabilisieren. Ein Initiator, 0,1–2 Gew.-%, wird zugegeben, gefolgt von einer Polymerisation bei 40–80°C. Wenn die Umsatzrate 90–99% erreicht, wird die Polymerisation beendet. Gegenwärtig wird die Zugabe von jedem Monomer chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt. Im Verfahren der chargenweisen Zugabe können (a1), (a2) und (a3) alle zusammen zugegeben werden, um das Gesamtgewicht 100% im frühen Reaktionsstadium zu erreichen, oder Monomere mit derselben Zusammensetzung und ein Emulgator können zugegeben werden, 40–70% auf die Gesamtmenge für die Zugabe. Wenn die Reaktion voranschreitet, werden, wenn die Umsatzrate 50–80% erreicht, die restlichen Monomere mit derselben Zusammensetzung und ein Emulgator zugegeben, gefolgt von kontinuierlicher Polymerisation.
Zusätzlich zu der obigen Erläuterung für die Zugabe der Monomere (a1), (a2) und (a3) und für ihre Zusammensetzungen, sind hier einige Beispielverfahren wie folgt: (a1) und (a2) werden zunächst im frühen Reaktionsstadium zugegeben; dann wird (a3) zugegeben. Oder zunächst werden (a1) und (a3) zugegeben, und sobald die Reaktion bis zu einem gewissen Grad vorangeschritten ist, wird (a2) im späten Stadium der Reaktion zugegeben. Oder (a2) und (a3) werden zunächst zugegeben, und dann wird (a1) später im späten Stadium der Reaktion zugegeben.
Im Hinblick auf das kontinuierliche Verfahren werden (a1), (a2) und (a3) schrittweise zugegeben, um das Gesamtgewicht 100% zu erreichen. Es ist auch möglich, die Reaktion mit 20–50 Gew.-% Monomeren mit dem Chargenverfahren zu induzieren, und dann werden die restlichen Monomere mit dem kontinuierlichen Verfahren zugegeben.
Der durchschnittliche Durchmesser des Keimcopolymers (A) (i) (a), das mit dem oben erläuterten Verfahren hergestellt wird, beträgt 500–2000 Å. Der gegenwärtig verwendete Emulgator ist nicht beschränkt, aber ein anionischer Emulgator, wie etwa Kaliumrosinat, Kaliumfettsäure, Natriumlaurylsulfat und Alkylbenzolsulfonat, wird vorzugsweise ausgewählt. Es ist auch bevorzugt, einen reaktiven Emulgator oder einen hochmolekularen reaktiven Emulgator allein oder zusammen mit einem absorptiven anionischen Emulgator auszuwählen. Der bevorzugte Gehalt an einem solchen Emulgator beträgt 0,5–3 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des thermoplastischen Keimcopolymers (A) (i) (a), was die Stabilität des Latex begünstigt.
Ein für die Herstellung von Keimcopolymer (A) (i) (a) anwendbarer Initiator ist ein Persulfat-Initiator mit starker Hydrophilie, beispielsweise Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat und Natriumpersulfat, die durch Hitze zersetzbaren Initiatoren. Ein hydrophober Initiator, wie etwa ein Hydroperoxid-Initiator, wie beispielweise Diisopropylbenzolhydroperoxid, Cumolhydroperoxid und tert-Butylhydroperoxid, kann ebenfalls zusammen mit einem Redoxkatalysator, wie etwa Eisen(II)-sulfat, Dextrose, Natriumpyrophosphat und Natriumsulfit, ausgewählt werden.
Die Auswahl jeden Initiators hängt vom Verfahren und der Zusammensetzung der Monomere ab. Es ist bevorzugt, dass ein hydrophiler oder hydrophober Initiator unabhängig für die gesamte Reaktion verwendet wird. Es ist auch möglich, beide Arten von Initiatoren entsprechend den Schritten der Monomerzugabe auszuwählen.
Herstellung von Dienkautschukpolymer (A) (i)
Um Dienkautschukpolymer (A) (i) herzustellen, werden 5–30 Gew.-% des besagten thermoplastischen Keimcopolymers (A) (i) (a) mit 70–95 Gew.-% Dienmonomer (A) (i) (b) vermischt. Das Herstellungsverfahren hierin ist nicht auf ein spezifisches beschränkt, aber die erwähnte Emulsionspolymerisation ist bevorzugt.
Die Glasübergangstemperatur des Dienkautschukpolymers (A) (i) liegt unterhalb –10°C, und der durchschnittliche Durchmesser beträgt vorzugsweise 1000 bis 4000 Å und bevorzugter 2500–3500 Å.
Dienmonomere, die als (A) (i) (b) verfügbar sind, sind 1,3-Butadien, Isopren, Chloropren, Piperylen und deren Copolymere. C₁-C₁₀-Alkylester kann ebenfalls zugegeben werden, wie beispielsweise Methylacrylat, n-Butylacrylat, tert-Butylacrylat, Hexylacrylat und 2-Hexylacrylat.
Emulsionspolymerisation wird für die Polymerisation hierin ausgewählt. Insbesondere werden 1–3 Gewichtsteile eines Emulgators, 0,2–1,5 Gewichtsteile eines Initiators, 0,1–1 Gewichtsteile eines Molekulargewichtsregulators und 0,2–2 Gewichtsteile Elektrolyt als ein Paket zu 100 Gewichtsteilen Dienkautschukpolymer (A) (i) zugegeben, das 70–95 Gewichtsteile 1,3-Butadien (A) (i) (b) und 5–30 Gewichtsteile thermoplastisches Keimcopolymer (A) (i) (a) umfasst, gefolgt von der Reaktion.
Das thermoplastische Keimcopolymer (A) (i) (a) und das Dienmonomer (A) (i) (b) werden als ein Paket für die Reaktion im frühen Reaktionsstadium zugegeben oder getrennt zugegeben.
Der bevorzugte Initiator für die Reaktion ist ein hydrophober Initiator, wie etwa ein Hydroperoxid-Initiator, der vorzugsweise zusammen mit einem Redoxkatalysator im frühen Reaktionsstadium zur Reaktion zugegeben wird. Selektiv kann ein löslicher Persulfat-Initiator oder ein Peroxid-Initiator zusammen mit einem Redoxkatalysator verwendet werden, um die Umsatzrate zu verbessern und die Latexstabilität sicherzustellen.
Im Allgemeinen ist es bevorzugt, einen Redoxkatalysator-Initiator zuzugeben, wenn die Polymerisationstemperatur 0–60°C und bevorzugter 30–50°C beträgt. Im Gegensatz zu einem durch Hitze zersetzbaren Initiator erleichtert der Redoxkatalysator-Initiator Niedertemperaturpolymerisation, was darauf hinweist, dass es leichter ist, die Reaktionswärme und den Reaktionsdruck zu steuern, und der Durchmesser des Endproduktes ist günstig, und gleichzeitig ist es leicht, gleichmäßige Teilchen zu erhalten.
Ein verwendbarer Molekulargewichtsregulator wird unter Mercaptan-Molekulargewichtsregulatoren ausgewählt, wie beispielsweise n-Dodecylmercaptan, n-Decylmercaptan und t-Dodecylmercaptan. Die Menge eines solchen Molekulargewichtsregulators beträgt 0,1–2,0 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Dienkautschukpolymer (A) (i) und bevorzugter 0,1–5,0 Gewichtsteile.
Elektrolyt für die Herstellung von Dienkautschukpolymer (A) (i) (a) wird ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus KCl, NaCl, KHCO₃, Na₂CO₃, Na₂SO₄ und NaHSO₄ oder einer Mischung dieser Elektrolyten. Die Menge eines solchen Elektrolyten beträgt 0,1–2,0 Gewichtsteile und bevorzugter 0,5–1,5 Gewichtsteile.
In 1 ist eine TEM-Photographie des Dienkautschukpolymers gezeigt. Wie gezeigt in 1, wird im Inneren eine andere Art von Keim angetroffen.
Herstellung von Pfropfcopolymer (A)
Um die Mischbarkeit des thermoplastischen Copolymerharzes (B) mit dem Dienkautschukpolymer (A) (i) zu erhöhen, ist es notwendig, eine Pfropfpolymerisation von Monomeren mit Kompatibilität mit thermoplastischem Copolymerharz (B) durchzuführen. Die Pfropfpolymerisation wird wie folgt durchgeführt:
Das Pfropfcopolymer (A) wird mit Dienkautschukpolymer (A) (i), 40–80 Gew.-%; aromatischem Vinylmonomer (A) (ii), 5–50 Gew.-%; und Vinylcyanidverbindung (A) (iii) oder (Methyl)acrylsäureesterverbindung, 5–40 Gew.-%, hergestellt. Gegenwärtig ist das effektive Polymerisationsverfahren für diese Reaktion Emulsionspolymerisation.
Das aromatische Vinylmonomer (A) (ii), das hierin verwendet wird, ist beispielsweise α-Methylstyrol, o-Ethylstyrol oder p-Ethylstyrol und Vinyltoluol. Die Vinylcyanidverbindung (A) (iii), die hierin verwendet wird, ist solche Monomere wie Acrylnitril und Methacrylnitril. Der Methacrylsäureester hierin ist beispielsweise Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat. Der Acrylsäureester hierin ist beispielsweise solche Monomere wie Methylacrylat, Ethylacrylat und Butylacrylat.
Das Verfahren der Emulsionspolymerisation für die Herstellung von Pfropfcopolymer (A) der vorliegenden Erfindung ist nicht spezifisch beschränkt. Es ist jedoch bevorzugt, dass ein Zielmonomer, um Pfropfcopolymer zu bilden, mit Dienkautschukpolymer(A) (i)-Latex im Verhältnis von 20–60 Gew.-% zu 40–80 Gew.-% vermischt wird, wozu ein Emulgator, ein Molekulargewichtsregulator und ein Initiator zugegeben werden. Die Reaktion wird fortgesetzt, bis die Reaktionsumsatzrate 98–99% erreicht und dann abgebrochen. Der hierin verwendete Emulgator ist ein absorptiver Emulgator vom Carboxyl-Typ, wie etwa Kaliumrosinat und Kaliumfettsäure; ein adsorptiver Sulfonat-Emulgator, wie etwa Natriumlaurylsulfat und Alkylbenzolsulfonat; ein reaktiver Emulgator oder ein hochmolekularer reaktiver Emulgator, die allein oder zusammen verwendet werden können.
Der niedermolekulare reaktive Emulgator mit ungesättigter Doppelbindung hierin kann ein anionischer Emulgator oder ein neutraler Emulgator mit Allylgruppe, (Meth)acroylgruppe oder Propenylgruppe sein. Der anionische/neutrale Emulgator mit Allylgruppe ist beispielsweise Polyoxyethylen und Allylglycidylnonylphenylether (Sulfatsalz, etc.), und der anionische Emulgator mit Alkenylgruppe ist beispielsweise Alkenylsuccinat. Der anionische Emulgator mit Propenylgruppe ist beispielsweise das Ammoniumsulfatsalz von Polyoxyethylenallylglycidylnonylpropenylphenylether.
Der hochmolekulare Emulgator mit ungesättigter Doppelbindung ist derjenige, der 0,8–1 ungesättigte Doppelbindungen aufweist, was die Copolymerisation eines Monomers an eine hochmolekulare Hauptkette erleichtert. Der hochmolekulare Emulgator, der hierin verwendet wird, ist beispielsweise Acrylatmonomer, wie etwa Acrylat, Methylmethacrylat, Butylacrylat und Ethylacrylat, oder Acrylsäuremonomer, wie etwa Methacrylsäure und Acrylsäure. Es ist auch möglich, eine Homopolymerform zu verwenden, wie etwa Polyacrylsäure, oder seine alternierende Form oder, falls erforderlich, kann es in der Form eines Blockcopolymers verwendet werden. Copolymere, die durch Verwendung von aromatischen Monoalkenylmonomeren, wie etwa Styrol, alpha-Methylstyrol, Vinyltoluol, 4-Butylstyrol, 2-Chlorstyrol und para-Methylstyrol, und ungesättigten Ethylenmonomeren, wie etwa Vinylacetat, Vinylpyrrolidon und Maleinsäureanhydrid, hergestellt werden, können verwendet werden. Das repräsentativste Beispiel ist das Copolymer Styrol-Maleinsäureanhydrid.
Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht eines solchen hochmolekularen Emulgators mit ungesättigter Doppelbindung liegt im Bereich von 2.000–10.000 und bevorzugter im Bereich von 3.000–5.000. Die Stelle der besagten ungesättigten Doppelbindung ist nicht beschränkt, aber sie ist bevorzugt am Ende der Hauptkette angeordnet, für die effektive Copolymerisationsreaktion mit einem Monomer. In diesem Fall ist es bevorzugt, die sterische Behinderung zu verringern.
Die bevorzugte Menge eines Emulgators beträgt 0,5–3 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des gesamten Pfropfcopolymers (A). Im Allgemeinen ist es, wenn die Menge eines Emulgators, die für Pfropfcopolymerisation verwendet wird, geringer ist als 0,5 Gewichtsteile, sehr schwierig, die Stabilität des Latex sicherzustellen. Wenn die Menge größer ist als 3 Gewichtsteile, was bedeutet, dass überschüssiger Emulgator in der endgültigen thermoplastischen Harzzusammensetzung zurückbleibt, wird die Qualität der Produktoberfläche durch Gaserzeugung und Feuchtigkeitsabsorption verschlechtert. Daher ist der bevorzugte Gehalt des besagten Emulgators 0,8-1,5 Gewichtsteile. Ein reaktiver Emulgator und ein hochmolekularer reaktiver Emulgator können als eine Mischung verwendet werden.
Der Molekulargewichtsregulator, der für die Herstellung von Pfropfcopolymer (A) verwendet wird, ist einer der Mercaptan-Molekulargewichtsregulatoren, wie etwa n-Dodecylmercaptan, n-Decylmercaptan und t-Dodecylmercaptan, und unter diesen wird bevorzugt tert-Dodecylmercaptan in einer Menge von 0,2–1,0 Gewichtsteilen ausgewählt.
Die bevorzugte Menge eines Initiators beträgt 0,01–1,00 Gewichtsteile, und der Initiator kann unter Peroxid-Initiatoren ausgewählt werden, wie etwa tert-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid und Diisopropylbenzolhydroperoxid. Der Initiator wird vorzugsweise gemeinsam mit einem Redoxkatalysator verwendet, der die Verbesserung der Schlagfestigkeit während der Pfropfcopolymerisation und die Stabilität des Latex begünstigt.
Im Hinblick auf die Zugabe von Monomeren kann jedes Monomer jeweils direkt zum Reaktor zur Herstellung von Pfropfcopolymer (A) zugegeben werden, oder eine Mischung von Monomeren kann gleichzeitig zugegeben werden. Es ist auch möglich, eine Monomer-Emulsion zuzugeben, die hergestellt ist durch Vermischen von Monomeren, einem Emulgator, einem Initiator und Wasser. Das Verfahren für die Zugabe von Monomer ist wie folgt: 0–20 Gew.-% des Monomers können selektiv im frühen Reaktionsstadium chargenweise zugegeben werden, und dann kann restliches Monomer später kontinuierlich zugegeben werden. Ein weiteres Verfahren für die Zugabe von Monomer ist, dass die gesamte Menge an Monomer kontinuierlich oder chargenweise in regelmäßigen Abständen, 3–4-mal, zugegeben wird.
Ein Antioxidationsmittel und ein Wärmestabilisator werden nach Beendigung der Reaktion zum Pfropfcopolymer (A) zugegeben. Das Copolymer wird dann mit einer Säure, wie etwa Schwefelsäure, Phosphorsäure und Essigsäure, oder einem Metallsalz, wie etwa Calciumchlorid, Magnesiumsulfat und Aluminiumsulfat, koaguliert, was zur Abtrennung eines Feststoffes führt. Der Feststoff wird gewaschen, dehydratisiert und getrocknet, um ihn zu einem Pulver zu machen.
Herstellung von kautschukverstärktem thermoplastischen Harz
Das hergestellte Pfropfcopolymer (A) in Pulverform kann mit thermoplastischen Harzcopolymer (B), hergestellt mit Massepolymerisation, Suspensionspolymerisation, Lösungspolymerisation oder Emulsionspolymerisation, vermischt werden.
Im Allgemeinen kann thermoplastisches Harzcopolymer (B) irgendeines von Acrylnitril-Styrol-Copolymer (SAN), Acrylnitril-Styrol-Methylmethacrylat (MS-Harz), Polycarbonat (PC), Polybutylenterephthalat (PBT) und Polyvinylchlorid (PVC) sein, das Stoßfestigkeit erfordert, ist aber nicht immer darauf beschränkt.
Daneben können diese Pfropfcopolymere (A) zusätzlich ein Schmiermittel, einen Wärmestabilisator und andere Zusatzstoffe für Verfahren des Extrudierens, Einspritzens und Schmelzens einschließen (siehe 2).
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein kautschukverstärktes thermoplastisches Harz mit hervorragender Schlagfestigkeit und Einfärbbarkeit aus besagter kautschukverstärkter thermoplastischer Harzzusammensetzung erhalten werden.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die obigen und anderen Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen deutlich werden, die im Zusammenhang mit den beigefügten Zeichnungen gegeben werden, in denen:
1 eine TEM-Photographie (500 nm) ist, die den Dienkautschukpolymerlatex zeigt, der in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erhalten wird (Beispiel 1).
2 eine TEM-Photographie (200 nm) des kautschukverstärkten thermoplastischen Harzproduktes (Beispiel 1) ist, das durch Dispersion durch Extrudieren und Einspritzen von pulverisiertem Latex von 1 erhalten worden ist.
3 eine TEM-Photographie (1 μm) ist, die das kautschukverstärkte thermoplastische Harzprodukt zeigt, das durch Extrudieren und Einspritzen des herkömmlichen Produktes erhalten wird (Vergleichsbeispiel 2).
BESTE ART UND WEISE
Praktische und gegenwärtig bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind veranschaulichend, wie in den folgenden Beispielen gezeigt.
Es wird jedoch anerkannt werden, dass die Fachleute, unter Berücksichtigung dieser Offenbarung, Modifikationen und Verbesserungen im Geist und Umfang der vorliegenden Erfindung vornehmen können.
Beispiele
Beispiel 1
Das Produkt dieses Beispiels wird mit der Zusammensetzung hergestellt, die in Tabelle 1 gezeigt ist, was im Detail im Folgenden beschrieben ist:
Herstellung von thermoplastischen Keimcopolymer A-1
Zum Druckreaktor, der mit Stickstoff beschickt worden war, wurden 60 Gewichtsteile ionenausgetauschtes Wasser zugegeben. Dann wurden 1 Gewichtsteil Kaliumfettsäure, 0,5 Gewichtsteile Kaliumrosinat und 0,5 Gewichtsteile Kaliumcarbonat zugegeben, gefolgt von Rühren für 30 Minuten. 40 Gewichtsteile Styrol, 5 Gewichtsteile Acrylnitril, 5 Gewichtsteile 1,3-Butadien, 0,2 Gewichtsteile tert-Dodecylmercaptan und 0,1 Gewichtsteile Kaliumpersulfat wurden zugegeben. Während kontinuierlich gerührt wurde, wurde die Reaktionstemperatur auf 65°C erhöht, die für 30 Minuten gehalten wurde. Dann wurde die Reaktionstemperatur erneut auf 70°C erhöht, bei der zusätzliche Reaktion für 4 Stunden induziert wurde.
55 Gewichtsteile ionenausgetauschtes Wasser, 1 Gewichtsteil Kaliumfettsäure, 0,5 Gewichtsteile Kaliumrosinat und 0,5 Gewichtsteile Kaliumcarbonat wurden zusätzlich zur Reaktionsmischung zugegeben, gefolgt von zusätzlicher Reaktion für 2 Stunden. Dann wurden 40 Gewichtsteile Styrol, 5 Gewichtsteile Acrylnitril, 5 Gewichtsteile 1,3-Butadien und 15 Gewichtsteile ionenausgetauschtes Wasser zugegeben, gefolgt von weiterer Reaktion für 3 Stunden. Die Reaktion wurde für 3 weitere Stunden bei 82°C fortgesetzt.
Die Umsatzrate des erhaltenen Keimcopolymers betrug 99% und der durchschnittliche Durchmesser betrug 1200 Å.
Herstellung von Dienkautschukpolymer B-1
Zum Druckreaktor, der mit Stickstoffbeschickt worden war, wurden 50 Gewichtsteile ionenausgetauschtes Wasser zugegeben. Dann wurden 0,8 Gewichtsteile Kaliumfettsäure, 1,0 Gewichtsteile Kaliumrosinat und 1,0 Gewichtsteile Kaliumcarbonat bei Raumtemperatur zugegeben, gefolgt von Rühren. 10 Gewichtsteile des thermoplastischen Keimcopolymers (A-1), das oben hergestellt worden war, 60 Gewichtsteile 1,3-Butadien, 0,3 Gewichtsteile tert-Dodecylmercaptan und 0,3 Gewichtsteile Kaliumpersulfat wurden zugegeben. Die Reaktionstemperatur wurde auf 72°C erhöht, gefolgt von Reaktion für 6 Stunden. Als die Polymerisationsumsatzrate 60% erreichte, wurden 15 Gewichtsteile 1,3-Butadien zusätzlich zum Reaktor zugegeben. Die Reaktionstemperatur wurde wieder auf 80°C für 7 Stunden erhöht.
15 Gewichtsteile 1,3-Butadien, 0,4 Gewichtsteile Kaliumpersulfat und 4 Gewichtsteile innenausgetauschtes Wasser wurden zum Reaktor zugegeben, gefolgt von weiterer Reaktion für 4 Stunden. Schließlich wurden 0,1 Gewichtsteile Kaliumrosinat, 0,3 Gewichtsteile tert-Butylhydroperoxid, 0,0003 Gewichtsteile Eisen(II)-sulfat, 0,05 Gewichtsteile Dextrose und 0,04 Gewichtsteile Natriumpyrophosphat zusätzlich zugegeben, gefolgt von Reaktion für 4 weitere Stunden. Dann wurde die Reaktion abgebrochen.
Die Umsatzrate des erhaltenen Dienkautschuklatex betrug 98% und der durchschnittliche Durchmesser betrug 3200 Å.
Herstellung von Pfropfcopolymer C-1
Zum Reaktor, der mit Stickstoff beschickt worden war, wurden 60 Gewichtsteile des Dienkautschukpolymers (B-1), das oben hergestellt worden war, 80 Gewichtsteile innenausgetauschtes Wasser und 0,5 Gewichtsteile Kaliumfettsäure, 7,5 Gewichtsteile Styrol und 2,5 Gewichtsteile Acrylnitril zugegeben, gefolgt von Rühren bei 25°C. Dann wurde die Reaktionstemperatur auf 50°C erhöht.
0,05 Gewichtsteile tert-Butylhydroperoxid, 0,0003 Gewichtsteile Eisen(III)-sulfid, 0,002 Gewichtsteile Dextrose, 0,015 Gewichtsteile Natriumpyrophosphat und 2,5 Gewichtsteile ionenausgetauschtes Wasser wurden zum Reaktor zugegeben, gefolgt von Reaktion mit Erhöhen der Temperatur auf 65°C für eine Stunde.
Dann wurde ein Emulgator, der 0,5 Gewichtsteile Kaliumfettsäure umfasste, 22,5 Gewichtsteile Styrol, 7,5 Gewichtsteile Acrylnitril, 0,4 Gewichtsteile tert-Dodecylmercaptan, 0,1 Gewichtsteile Diisopropylbenzolperoxid und 20 Gewichtsteile ionenausgetauschtes Wasser kontinuierlich für eine Stunde zum Reaktor zugegeben.
0,05 Gewichtsteile Cumolhydroperoxid, 0,0003 Gewichtsteile Eisen(II)-sulfat, 0,002 Gewichtsteile Dextrose, 0,015. Gewichtsteile Natriumpyrophosphat und 2,5 Gewichtsteile ionenausgetauschtes Wasser wurden zusätzlich zum Reaktor zugegeben. Die Polymerisationstemperatur wurde auf 80°C erhöht. Nach einer Stunde Reaktion wurde die Reaktion abgebrochen.
Die endgültige Umsatzrate der Reaktion betrug 98%.
Herstellung von kautschukverstärktem thermoplastischen Harz D-1
Zu 25 Gewichtsteilen des kautschukverstärkten Pfropfcopolymers (C-1), das durch Koagulation/Trocknung hergestellt wurde, wurden 75 Gewichtsteile Styrol-Acrylnitril-Copolymerharz (92HR-LG Chemical Co.), 1,5 Gewichtsteile eines Schmiermittels (N,N-Ethylenbisstearamid) und 0,2 Gewichtsteile des ersten Wärmestabilisators (Produktname: Wingstay-L) zugegeben, gefolgt von Extrudieren und Einspritzen bei 200°C in einem einzigen Extruder. Als ein Ergebnis wurde eine Probe für die Beurteilung der physikalischen Eigenschaften hergestellt. Das Ergebnis des Tests der physikalischen Eigenschaften ist in Tabelle 2 dargestellt. Der endgültige Kautschukgehalt des hergestellten Harzes betrug 15%.
Beispiel 2
Das Produkt dieses Beispiels wird mit der Zusammensetzung hergestellt, die in Tabelle 1 gezeigt ist, was im Detail im Folgenden beschrieben ist:
Herstellung von Keimcopolymer A-2
Das Copolymer wurde auf dieselbe Weise hergestellt, wie beschrieben in Beispiel 1 (Herstellung von Keimcopolymer A-1), ausgenommen dass 35 Gewichtsteile Styrol zugegeben wurden und 10 Gewichtsteile Methylmethacrylat statt 5 Gewichtsteile Acrylnitril verwendet wurden.
Die Umsatzrate des erhaltenen Keimcopolymers betrug 99,5% und der durchschnittliche Durchmesser betrug 1150 Å.
Herstellung von Dienkautschukpolymer B-2
Das Polymer wurde auf dieselbe Weise hergestellt, wie beschrieben in Beispiel 1 (Herstellung von Dienkautschukpolymer B-1), ausgenommen dass 5 Gewichtsteile Keimcopolymer (A-2) als ein Keimcopolymer verwendet wurden- und 65 Gewichtsteile 1,3-Butadien verwendet wurden.
Die Umsatzrate des erhaltenen Dienkautschuklatex betrug 98,5% und der durchschnittliche Durchmesser betrug 3100 Å.
Herstellung von Pfropfcopolymer C-2
Zum Reaktor, der mit Stickstoff beschickt worden war, wurden 55 Gewichtsteile des Dienkautschukpolymers (B-2), das oben hergestellt worden war, 80 Gewichtsteile innenausgetauschtes Wasser, 0,5 Gewichtsteile Kaliumfettsäure, 10 Gewichtsteile Styrol, 5 Gewichtsteile Acrylnitril, 30 Gewichtsteile Methylmethacrylat und 0,3 Gewichtsteile tert-Dodecylmercaptan kontinuierlich für eine Stunde zugegeben; und dann wurden 0,05 Gewichtsteile Cumolhydroperoxid, 0,001 Gewichtsteile Eisen(II)-sulfat, 0,012 Gewichtsteile Dextrose, 0,045 Gewichtsteile Natriumpyrophosphat und 25 Gewichtsteile innenausgetauschtes Wasser kontinuierlich bei 75°C zugegeben, gefolgt von Reaktion.
Die Temperatur wurde auf 80°C erhöht. Nach einer Stunde Alterung wurde die Reaktion abgebrochen.
Die endgültige Umsatzrate der Reaktion betrug 99,1%.
Herstellung von kautschukverstärktem thermoplastischen Harz D-2
Die Probe wurde auf dieselbe Weise hergestellt, wie beschrieben in Beispiel 1, ausgenommen dass Acrylnitril-Styrol-Methylmethacrylat-Copolymerharz (LG Chemical Co., XT500) statt Styrol-Acrylnitril-Copolymer verwendet wurde, um den endgültigen Kautschukgehalt von 15% zu erreichen. Das Ergebnis des Tests der physikalischen Eigenschaften ist in Tabelle 2 dargestellt.
Beispiel 3
Das Produkt dieses Beispiels wird mit der Zusammensetzung hergestellt, die in Tabelle 1 gezeigt ist, was im Detail im Folgenden beschrieben ist:
Herstellung von Keimcopolymer A-3
Das Copolymer wurde auf dieselbe Weise hergestellt, wie beschrieben in Beispiel 2 (Herstellung von Keimcopolymer A-2), ausgenommen dass 10 Gewichtsteile Styrol und 35 Gewichtsteile Methylmethacrylat verwendet wurden.
Die Umsatzrate des erhaltenen Keimcopolymers betrug 99,2% und der durchschnittliche Durchmesser betrug 1200 Å.
Herstellung von Dienkautschukpolymer B-3
Das Polymer wurde auf dieselbe Weise hergestellt, wie beschrieben in Beispiel 2 (Herstellung von Dienkautschukpolymer B-2), ausgenommen dass 20 Gewichtsteile Keimcopolymer (A-3) als ein Keimcopolymer verwendet wurden und 50 Gewichtsteile 1,3-Butadien verwendet wurden.
Die Umsatzrate des erhaltenen Dienkautschuklatex betrug 99,7% und der durchschnittliche Durchmesser betrug 3020 Å.
Herstellung von Pfropfcopolymer C-3
Das Copolymer wurde auf dieselbe Weise hergestellt, wie beschrieben in Beispiel 2 (Herstellung von Pfropfcopolymer C-2), ausgenommen dass Dienkautschukpolymer (B-3) verwendet wurde.
Die endgültige Umsatzrate der Reaktion betrug 98,0%.
Herstellung von kautschukverstärktem thermoplastischen Harz D-3
Die Probe wurde auf dieselbe Weise hergestellt, wie beschrieben in Beispiel 2 (Herstellung von kautschukverstärktem thermoplastischen Harz D-2), die denselben Kautschukgehalt aufwies. Das Ergebnis des Tests der physikalischen Eigenschaften ist in Tabelle 2 dargestellt.
Beispiel 4
Das Produkt dieses Beispiels wird mit der Zusammensetzung hergestellt, die in Tabelle 1 gezeigt ist, was im Detail im Folgenden beschrieben ist:
Herstellung von Keimcopolymer A-4
Das Copolymer wurde auf dieselbe Weise hergestellt, wie beschrieben in Beispiel 2 (Herstellung von Keimcopolymer A-2), ausgenommen dass 30 Gewichtsteile Styrol zugegeben wurden und 15 Gewichtsteile n-Butylacrylat statt Methylmethacrylat verwendet wurden.
Die Umsatzrate des erhaltenen Keimcopolymers betrug 99,5% und der durchschnittliche Durchmesser betrug 1250 Å.
Herstellung von Dienkautschukpolymer B-4
Das Polymer wurde auf dieselbe Weise hergestellt, wie beschrieben in Beispiel 2 (Herstellung von Dienkautschukpolymer B-2), ausgenommen dass 30 Gewichtsteile Keimcopolymer (A-4) als Keimcopolymer verwendet wurden und 40 Gewichtsteile 1,3-Butadien verwendet wurden.
Die Umsatzrate des erhaltenen Dienkautschuklatex betrug 99,6% und der durchschnittliche Durchmesser betrug 3320 Å.
Herstellung von Pfropfcopolymer C-4
Das Copolymer wurde auf dieselbe Weise hergestellt, wie beschrieben in Beispiel 1 (Herstellung von Pfropfcopolymer C-1), ausgenommen dass Dienkautschukpolymer (B-4) verwendet wurde.
Die endgültige Umsatzrate der Reaktion betrug 98,9%.
Herstellung von kautschukverstärktem thermoplastischen Harz D-4
Die Probe wurde auf dieselbe Weise hergestellt, wie beschrieben in Beispiel 1 (Herstellung von kautschukverstärktem thermoplastischen Harz D-1), die denselben Kautschukgehalt aufwies. Das Ergebnis des Tests der physikalischen Eigenschaften ist in Tabelle 2 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 1
Das Produkt dieses Beispiels wird mit der Zusammensetzung hergestellt, die in Tabelle 1 gezeigt ist, was im Detail im Folgenden beschrieben ist:
Herstellung von Keimcopolymer A-5
Das Copolymer wurde auf dieselbe Weise hergestellt, wie beschrieben in Beispiel 1 (Herstellung von Keimcopolymer A-1), ausgenommen dass die Zusammensetzung des Monomers wie folgt verändert worden ist: 75 Gewichtsteile Styrol und 25 Gewichtsteile Acrylnitril wurden chargenweise im frühen Reaktionsstadium zugegeben.
Die Umsatzrate des erhaltenen Keimcopolymers betrug 97,5% und der durchschnittliche Durchmesser betrug 1200 Å.
Herstellung von Kautschukpolymer B-5
Das Polymer wurde auf dieselbe Weise hergestellt, wie beschrieben in Beispiel 1 (Herstellung von Dienkautschukpolymer B-1), ausgenommen dass 9 Gewichtsteile Keimcopolymer (A-5) als ein Keimcopolymer verwendet wurden.
Die Umsatzrate des erhaltenen Dienkautschuklatex betrug 97,2% und der durchschnittliche Durchmesser betrug 1200 Å.
Herstellung von Pfropfcopolymer C-5
Das Copolymer wurde auf dieselbe Weise hergestellt, wie beschrieben in Beispiel 1 (Herstellung von Pfropfcopolymer C-1), ausgenommen dass Dienkautschukpolymer (B-5) verwendet wurde.
Die endgültige Umsatzrate der Reaktion betrug 97,5%.
Herstellung von kautschukverstärktem thermoplastischen Harz D-5
Die Probe wurde auf dieselbe Weise hergestellt, wie beschrieben in Beispiel 1 (Herstellung von kautschukverstärktem thermoplastischen Harz D-1), die denselben Kautschukgehalt aufwies. Das Ergebnis des Tests der physikalischen Eigenschaften ist in Tabelle 2 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 2
Das Produkt dieses Beispiels wurde mit der Zusammensetzung hergestellt, die in Tabelle 1 gezeigt ist, was im Detail im Folgenden beschrieben ist:
Herstellung von Dienkautschukpolymer B-6
Zum Druckreaktor, der mit Stickstoff beschickt worden war, wurden 50 Gewichtsteile innenausgetauschtes Wasser zugegeben. Dann wurden 0,8 Gewichtsteile Kaliumfettsäure, 1,0 Gewichtsteile Kaliumrosinat und 1,0 Gewichtsteile Kaliumcarbonat bei Raumtemperatur zugegeben, gefolgt von Rühren. 6,75 Gewichtsteile Styrol, 2,25 Gewichtsteile Acrylnitril, 61 Gewichtsteile 1,3-Butadien, 0,3 Gewichtsteile tert-Dodecylmercaptan und 0,3 Gewichtsteile Kaliumpersulfat wurden zum Reaktor zugegeben. Die Reaktionstemperatur wurde auf 72°C erhöht, gefolgt von Reaktion für 6 Stunden. Als die Umsatzrate 60% erreichte, wurden 15 Gewichtsteile 1,3-Butadien zusätzlich zugegeben, und dann wurde die Reaktionstemperatur wieder auf 80°C für 7 Stunden erhöht.
15 Gewichtsteile 1,3-Butadien, 0,4 Gewichtsteile Kaliumpersulfat und 4 Gewichtsteile innenausgetauschtes Wasser wurden zum Reaktor zugegeben, gefolgt von weiterer Reaktion für 4 Stunden. Schließlich wurden 0,1 Gewichtsteile Kaliumrosinat, 0,3 Gewichtsteile tert-Butylhydroperoxid, 0,0003 Gewichtsteile Eisen(III)-sulfid, 0,05 Gewichtsteile Dextrose und 0,04 Gewichtsteile Natriumpyrophosphat zum Reaktor zugegeben, gefolgt von Reaktion für 4 weitere Stunden. Dann wurde die Reaktion abgebrochen.
Die Umsatzrate des erhaltenen Dienkautschuklatex betrug 98% und der durchschnittliche Durchmesser betrug 3150 Å.
Herstellung von Pfropfcopolymer C-6
Das Copolymer wurde auf dieselbe Weise hergestellt, wie beschrieben in Beispiel 1 (Herstellung von Pfropfcopolymer C-1), ausgenommen dass Dienkautchukpolymer (B-6) verwendet wurde.
Die endgültige Umsatzrate der Reaktion betrug 97,5%.
Herstellung von kautschukverstärktem thermoplastischen Harz D-6
Die Probe wurde auf dieselbe Weise hergestellt, wie beschrieben in Beispiel 1 (Herstellung von kautschukverstärktem thermoplastischen Harz D-1), die denselben Kautschukgehalt aufwies. Das Ergebnis des Tests der physikalischen Eigenschaften ist in Tabelle 2 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 3
Das Produkt dieses Beispiels wird mit der Zusammensetzung hergestellt, die in Tabelle 1 gezeigt ist, was im Detail im Folgenden beschrieben ist:
Herstellung von Dienkautschukpolymer B-7
Das Polymer wurde auf dieselbe Weise hergestellt, wie beschrieben in Vergleichsbeispiel 2 (Herstellung von Dienkautschukpolymer B-6), ausgenommen dass 2 Gewichtsteile Styrol, 7 Gewichtsteile Methylmethacrylat und 61 Gewichtsteile 1,3-Butadien gleichzeitig in der Mitte der Reaktion zugegeben wurden.
Die Umsatzrate des erhaltenen Dienkautschukpolymers betrug 98,2% und der durchschnittliche Durchmesser betrug 3020 Å.
Herstellung von Pfropfcopolymer C-7
Das Copolymer wurde auf dieselbe Weise hergestellt, wie beschrieben in Beispiel 1 (Herstellung von Pfropfcopolymer C-1), ausgenommen dass Dienkautschukpolymer (B-7) verwendet wurde.
Die endgültige Umsatzrate der Reaktion betrug 98,3%.
Herstellung von kautschukverstärktem thermoplastischen Harz D-7
Die Probe wurde auf dieselbe Weise hergestellt, wie beschrieben in Beispiel 2 (Herstellung von kautschukverstärktem thermoplastischen Harz D-2), die denselben Kautschukgehalt aufwies. Das Ergebnis des Tests der physikalischen Eigenschaften ist in Tabelle 2 dargestellt.
Bewertung von physikalischen Eigenschaften
Die physikalischen Eigenschaften von jedem kautschukverstärkten thermoplastischen Harzpellet, der in den obigen Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellt worden ist, wurden wie folgt bewertet:

1) Schlagfestigkeit nach Izod – gemessen mit STM256 nach Einstellung der Dicke einer Probe auf 1/4'
2) Mobilität (MI) – gemessen mit ASTM 256 bei 220°C, 10 kg
3) Zugfestigkeit – gemessen mit ASTM D638
4) Oberflächenglanz – gemessen mit ASTM D528 bei 45°
5) Einfärbbarkeit – gemessen mit Suga Color Computer. Insbesondere wurde schwarze Farbe, 0,2 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Harzes, zugegeben, was Unterscheidbarkeit begünstigte. Jeder L-Wert wurde verglichen, um die Einfärbbarkeit zu bewerten. Wenn der L-Wert niedrig war, wurde die Einfärbbarkeit als gut beurteilt.
6) Retentionswärmestabilität (Einspritzungsretentionsglanz) – Das in Pelletform hergestellte Harz wurde in eine Einspritzvorrichtung bei 210°C gegeben, gefolgt von Einspritzung ohne Retentionszeit. Der Farbwert wurde unter Verwendung des besagten Suga Color Computers gemessen. Der Farbwert der Harzprobe, erhalten durch Einspritzung, nach Stehenlassen bei 270°C für 15 Minuten wurde ebenfalls gemessen. Der Unterschied zwischen den zwei Farbwerten wurde gemäß der folgenden mathematischen Formel 1 berechnet. Es wird allgemein davon ausgegangen, dass, wenn der ΔE-Wert sich 0 nähert, die Wärmestabilität größer wird.

Mathematische Formel 1

ΔE = √(L)² + (a)² + (b)²←

7) Witterungsbeständigkeit – Das Harz wurde in einem Weather-o-meter (ATLAS Co., Ci35A) bei 83°C mit einem Wassersprühzyklus von 18 min/120 min für 72 Stunden getestet. Die Verfärbungsrate (ΔE) der Probe wurde mit der Formel 1 berechnet. Wenn der Wert sich 0 nähert, steigt die Witterungsbeständigkeit an.
8) Durchsichtigkeit (Trübung) – gemessen mit ASTM 1003.

Tabelle 1

	Beispiel 1	Beispiel 2	Beispiel 3	Beispiel 4	Vergleichsbeispiel 1	Vergleichsbeispiel 2	Vergleichsbeispiel 3
Keimcopolymer (A)	A-1	A-2	A-3	A-4	A-5	A-6	A-7
	ST(80)	ST(70)	ST(20)	ST(60)	ST(75)	-	-
	AN(10)	MMA(20)	MMA(70)	BA(30)	AN(25)	-	-
	BD(10)	BD(10)	BD(10)	BD(10)	-	-	-
Diencopolymer (B)	B-1	B-2	B-3	B-4	B-5	B-6	B-7
	A-1(10)	A-2(5)	A-3(20)	A-4(30)	A-5(10)	-	-
	BD(90	BD(95	BD(80)	BD(70)	BD(90)	BD(91)	BD(91)
	[60+15+15])	[65+15+15])	-	-	-	ST(6,75)	ST(2)
	-	-	-	-	-	AN(2,25)	MMA(7)
	-	-
Pfropfcopolymer (C)	C-1	C-2	C-3	C-4	C-5	C-6	C-7
	B-1(60)	B-2(55)	B-3(55)	B-4(60)	B-5(60)	B-6(60)	B-7(55)
	ST(30)	SM(10)	SM(10)	ST(30)	ST(30)	ST(30)	ST(10)
	-	MMA(30)	MMA(30)	-	-	-	MMA(30)
	AN(10)	AN(5)	AN(5)	AN(10)	AN(10)	AN(10)	AN(5)
Kautschukverstärktes thermoplastischen Harz (D)	D-1	D-2	D-3	D-4	D-5	D-6	D-7

	P(ST-AN)	P(ST-MMA)	P(ST-MMA)	P(ST-AN)	P(ST-AN)	P(ST-AN)	P(ST-MMA)

Kautschukgehaltim Harz
	15%	15%	15%	15%	15%	15%	15%

*Styrol(ST), Acrylnitril (AN), 1,3-Butadien (BD), n-Butylacrylat (BA), Methylmethacrylat (MMA), Polystyrol-Acrylnitril-Copolymer (P(ST-AN)), Polystyrol-Methylmethacrylat-Copolymer (P(ST-MMA)).

	Beispiel 1	Beispiel 2	Beispiel 3	Beispiel 4	Vergleichsbeispiel 1	Vergleichsbeispiel 2	Vergleichsbeispiel 3
Schlagfestigkeit nach Izod (1/4')	30	18	16	28	26	27	15
Mobilität	22	20	22	23	22	21	20
Zugfestigkeit	490	550	570	500	520	515	590
Oberflächenglanz	99	100	100	98	96	94	-
Einspritzungsretentionsglanz (ΔE)	2,5	3,5	3,0	2,1	4,5	4,0	5,0
Einfärbbarkeit (L)	8,5	7,0	6,5	8,7	136	11,5	10,2
Witterungsbestän-digkeit	3,1	4,0	4,2	2,1	6,5	7,0	6,8
Durchsichtigkeit	-	3,5	2,5	-	-	-	4,3

Wie in Tabelle 2 gezeigt, wurde es bestätigt, dass die Produkte der Beispiele 1–4 nicht nur hervorragende grundlegende mechanische Eigenschaften zeigten, wie etwa Schlagfestigkeit und Mobilität, und ebenso hervorragende Prozessfähigkeiten, sondern auch befriedigende emotionale Qualität, die für Produkte erforderlich ist, wie etwa Wärmestabilität, Einfärbbarkeit und Witterungsbeständigkeit, verglichen mit denjenigen der Vergleichsbeispiele 1–3.
Für den morphologischen Vergleich wurde das Pulver, das aus dem Latex von Beispiel 1 erhalten wurde (500 nm TEM-Photographie: 2), durch Extrusion/Einspritzung weiterverarbeitet, gefolgt von Verteilung. Die TEM-Photographie des dispergierten Produktes ist in 2 gezeigt. Zum Vergleich ist die TEM-Photographie (1 μm) des herkömmlichen Produktes, das durch Extrusion/Einspritzung in Vergleichsbeispiel 2 weiterverarbeitet wurde, in 3 gezeigt. In 2 wurde es klar bestätigt, dass ein anderer Keimtyp eingeschlossen war. Gleichzeitig war es in 3 schwierig, einen anderen Keim im Inneren in der Form runder Teilchen nachzuweisen.
Folglich wurde es aus dem Vergleich der Morphologie bestätigt, dass die Produkte der Beispiele 1–4 unterschiedlich waren zu denjenigen der Vergleichsbeispiele 1–3, nicht nur in den grundlegenden mechanischen Eigenschaften, wie etwa Schlagfestigkeit und Mobilität, sondern auch in emotionalen Qualitäten, die für das Endprodukt erforderlich sind, wie etwa Wärmestabilität, Einfärbbarkeit und Witterungsbeständigkeit.
Die kautschukverstärkte thermoplastische Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist gekennzeichnet durch verbesserte, effektive Schlagfestigkeit, Einfärbbarkeit, Witterungsbeständigkeit und Durchsichtigkeit, im Gegensatz zur nach dem Stand der Technik hergestellten herkömmlichen Harzzusammensetzung.
Fachleute werden anerkennen, dass die Konzeptionen und spezifischen Ausführungsformen, die in der vorstehenden Beschreibung offenbart sind, leicht als eine Grundlage zum Modifizieren oder Konzipieren anderer Ausführungsformen zur Durchführung derselben Zwecke der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können. Die Fachleute werden auch anerkennen, dass solche äquivalenten Ausführungsformen nicht vom Geist und Schutzumfang der Erfindung abweichen, wie er in den beigefügten Ansprüchen angegeben ist.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Nicht-Patentliteratur

ASTM 256 [0123]
ASTM D638 [0123]
ASTM D528 [0123]
ASTM 1003 [0123]

Claims

Kautschukverstärkte thermoplastische Harzzusammensetzung, umfassend: (A) 10–40 Gew.-% eines Pfropfcopolymers und (B) 60–90 Gew.-% eines thermoplastischen Copolymers, wobei das Pfropfcopolymer (A) (i) 40–80 Gew.-% eines Dienkautschukpolymers; (ii) 5–50 Gew.-% eines aromatischen Vinylmonomers; und (iii) 5–40 Gew.-% eines Vinylcyanidmonomers, eines (Meth)acrylsäureestermonomers oder einer Mischung davon umfasst, wobei das Dienkautschukpolymer (i) (a) 5–30 Gew.-% eines thermoplastischen Keimcopolymers und (b) 70–95 Gew.-% eines Dienmonomers umfasst, wobei das thermoplastische Keimcopolymer (a) (a1) 20–80 Gew.-% eines aromatischen Vinylmonomers; (a2) 10–70 Gew.-% eines Vinylcyanidmonomers, (Meth)acrylsäureestermonomers oder einer Mischung davon; und (a3) 10–60 Gew.-% eines Dienmonomers umfasst.
Kautschukverstärkte thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Harzzusammensetzung umfasst: (A) 20–40 Gew.-% eines Pfropfcopolymers; und (B) 60–80 Gew.-% thermoplastisches Copolymer, wobei das Pfropfcopolymer (A) (i) 40–80 Gew.-% eines Dienkautschukpolymers; (ii) 15–45 Gew.-% eines aromatischen Vinylmonomers; und (iii) 5–15 Gew.-% an Vinylcyanidmonomer, (Meth)acrylsäureestermonomer oder einer Mischung davon umfasst, wobei das Dienkautschukpolymer (i) (a) 10–20 Gew.-% eines thermoplastischen Keimcopolymers; und (b) 80–90 Gew.-% eines Dienmonomers umfasst, wobei das thermoplastische Keimcopolymer (a) (a1) 20–80 Gew.-% eines aromatischen Vinylmonomers, (a2) 20–70 Gew.-% eines Vinylcyanidmonomers, eines (Meth)acrylsäureestermonomers oder einer Mischung davon; und (a3) 10–50 Gew.-% eines Dienmonomers umfasst.
Kautschukverstärkte thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das aromatische Vinylmonomer (A) (ii) und das aromatische Vinylmonomer (a1) jeweils eine oder mehrere Verbindungen sind, die unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, o-Ethylstyrol, p-Ethylstyrol und Vinyltoluol.
Kautschukverstärkte thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das Vinylcyanidmonomer (A) (iii) und das Vinylcyanidmonomer (a2) jeweils eine oder mehrere Verbindungen sind, die unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Acrylnitril, Methacrylnitril und Ethacrylnitril.
Kautschukverstärkte thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das (Meth)acrylsäureestermonomer (A) (iii) und das (Meth)acrylsäureestermonomer (a2) jeweils eine oder mehrere Verbindungen sind, die unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat und Butylacrylat.
Kautschukverstärkte thermoplastische Harzuzusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das Dienmonomer (A) (i) (b) und das Dienmonomer (a3) jeweils eine oder mehrere Verbindungen sind, die unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Butadien, Isopren, Chloropren und Piperylen.
Kautschukverstärkte thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei der durchschnittliche Durchmesser des thermoplastischen Keimcopolymers (A) (i) (a) im Bereich von 500–2000 Å liegt.
Kautschukverstärkte thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das thermoplastische Keimcopolymer (A) (i) (a), das Dienkautschukpolymer (A) (i) und das Pfropfcopoylmer (A) jeweils einen oder mehrere Initiatoren einschließen, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Isopropylbenzolhydroperoxid, Cumolhydroperoxid und tert-Butylhydroperoxid, in einer Menge von 0,01–1,00 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des thermoplastischen Keimcopolymers, des Dienkautschukpolymers oder des Pfropfcopolymers, in Gegenwart eines Redoxkatalysators.
Kautschukverstärkte thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das thermoplastische Keimcopolymer (A) (i) (a), das Dienkautschukpolymer (A) (i) und das Pfropfcopolymer (A) jeweils einen Persulfat-Initiator einschließen, der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat und Natriumpersulfat, in einer Menge von 0,01–1,00 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des thermoplastischen Keimcopolymers, des Dienkautschukpolymers oder des Pfropfcopolymers.
Kautschukverstärkte thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das thermoplastische Keimcopolymer (A) (i) (a), das Dienkautschukpolymer (A) (i) und das Pfropfcopolymer (A) jeweils einen oder mehrere Emulgatoren einschließen, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Kaliumrosinat, Kaliumfettsäure, Natriumlaurylsulfat, Alkylbenzolsulfonat, einem reaktiven Emulgator und einem hochmolekularen reaktiven Emulgator, in einer Menge von 0,5–3,0 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des thermoplastischen Keimcopolymers, des Dienkautschukpolymers und des Pfropfcopolymers.
Kautschukverstärkte thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das Dienkautschukpolymer (A) (i) und das Pfropfcopolymer (A) jeweils einen Molekulargewichtsregulator einschließen, der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus n-Dodecylmercaptan, n-Decylmercaptan und t-Dodecylmercaptan, in einer Menge von 0,1–2,0 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Dienkautschukpolymers oder des Pfropfcopolymers.
Kautschukverstärkte thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das Dienkautschukpolymer (A) (i) zusätzlich Elektrolyten einschließt, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus KCl, NaCl, KHCO₃, Na₂CO₃, Na₂SO₄ und NaHSO₄, in einer Menge von 0,1–2,0 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Dienkautschukpolymers.
Kautschukverstärkte thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei der durchschnittliche Durchmesser des Dienkautschukpolymers (A) (i) 1000–4000 Å beträgt.
Kautschukverstärkte thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das thermoplastische Copolymer (B) Acrylnitril-Styrol-Copolymer, Acrylnitril-Styrol-Methylmethacrylat, Polycarbonat, Polybutylenterephthalat oder Polyvinylchlorid ist.