CN101993570A - 具有高抗冲击强度和可着色性的橡胶增强热塑性树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有优异的抗冲击性和可着色性的橡胶增强热塑性树脂组合物，更准确地说，本发明提供了一种具有改善的可着色性、抗冲击性和透明性的橡胶增强热塑性树脂，该树脂通过将由两种或多种化学结构不同的聚合物共聚物组成的种子粒子选择性地引入到二烯聚合物的表面上而制得。

Description

具有高抗冲击强度和可着色性的橡胶增强热塑性树脂组合物

技术领域

本发明涉及一种包含接枝聚合物的橡胶增强热塑性树脂组合物，其具有改善的抗冲击强度、良好的可着色性、耐候性和透明度。所述树脂组合物如下制备：在被用作耐冲击树脂材料的橡胶聚合物的乳液聚合过程中，选择性地将使用具有不同化学组成和结构的两种不同单体的聚合物应用到橡胶聚合物中。

背景技术

常规抗冲击树脂，例如ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、MBS(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯)和ASA(丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯)，表现出优异的冲击强度、机械强度、可塑性和光泽，因此他们已被应用于电器或电子设备的外壳、机动车的内部或外部材料、具有良好外观的建筑材料和任何要求抗外来冲击的地方。

用于抗冲击树脂的橡胶接枝共聚物由本体聚合或乳液聚合制得。然而，乳液聚合有利于满足不同用途所要求的物理性能，是更加优选的。与通过相转移产生橡胶接枝粒子的本体聚合不同，乳液聚合首先产生具有较低玻璃化转变温度(Tg)的橡胶聚合物，并随后使用一种或多种具有较高玻璃化转变温度(Tg)的单体。因此，与本体聚合相比，乳液聚合便于调节橡胶粒子的尺寸和类型，并且用于接枝共聚的单体选择范围也宽。因此，乳液聚合不仅对确保抗冲击性是更加有利的，而且对确保外观特性，例如可着色性和光泽，也是更加有利的。

如上所述，在选择用于电器或电子设备外壳的树脂时，外观特性，例如可着色性和光泽，是非常重要的因素。所以，如何确保这些外观特性是这一领域的研究者主要关心的问题之一。

在现有技术中，已经有人提出了改善物理性能，如可着色性和光泽，的不同方法。例如，在橡胶粒子上形成具有较高玻璃化转变温度(Tg)的胞层的过程中，通过优化接枝效率，从而使以可着色性差为特征的橡胶粒子实现均匀的分布，进而减少整个树脂的色差。另一方法建议通过使橡胶粒子尺寸更小而减少树脂的亮/暗比。或者，有另一种方法通过用有利于可着色性的不同单体选择制备共聚物来改善以较差可着色性为特征的橡胶粒子的可着色性。最后，有在以乳液聚合为基础的橡胶/接枝共聚过程中另外改善可着色性的方法，并且该方法也提出通过合适地选择添加剂，例如挤压/注射过程中的润滑剂和热稳定剂等等，而减少着色抑制因素，进而改善可着色性。

上述方法都集中在通过改善接枝效率而使橡胶粒子分散更加均匀从而改善可着色性和抗冲击性上。然而，这些方法彼此不能区分开，因为在程序上没有大的区别，并且特别是在其产品的可着色性上没有明显区别。当用利于着色的单体生产橡胶粒子时，或当生产小直径橡胶粒子时，可着色性可能会被有效改善。但是，当用这样的小直径橡胶粒子生产接枝共聚物时，橡胶含量会受限制，同时可严重损害抗冲击材料的最基本性能，即抗冲击性，从而导致该材料本身的用途受限制。所以，使用上述任一方法都不是理想的。

为了克服常规方法中的上述问题，在通过乳液聚合生产用于橡胶增强热塑性树脂的橡胶增强接枝共聚物的过程中，本发明人将由化学结构不同的两种或多种聚合物共聚物组成的种子粒子选择性地引入到二烯聚合物的表面上。本发明人通过证实用所述方法可制备出具有改善的可着色性、抗冲击性和透明度的橡胶增强热塑性树脂而完成了本发明。

发明内容

本发明的一个方面是通过引入不同于常规现有技术的橡胶聚合物和接枝聚合物，提供一种满足最终产品所必需的抗冲击性、可着色性、耐候性和透明度的橡胶增强热塑性树脂组合物。

为了达到上述目的，本发明提供一种橡胶增强热塑性树脂组合物，其包含：

(A)10-40重量％的接枝共聚物；和

(B)60-90重量％的热塑性共聚物，

所述(A)接枝共聚物包含：

(i)40-80重量％的二烯橡胶聚合物；

(ii)5-50重量％的芳香族乙烯基单体；

(iii)5-40重量％的乙烯基氰单体、(甲基)丙烯酸酯单体或其混合物，

所述(i)二烯橡胶聚合物包含：

(a)5-30重量％的热塑性种子共聚物；和

(b)70-96重量％的二烯单体，

所述(a)热塑性种子共聚物包含：

(a1)20-80重量％的芳香族乙烯基单体；

(a2)10-70重量％的乙烯基氰单体、(甲基)丙烯酸酯单体或其混合物；和

(a3)10-60重量％的二烯单体。

本发明也提供了一种由所述橡胶增强热塑性树脂组合物制备的、具有优异抗冲击性和可着色性的橡胶增强热塑性树脂。

下面，将详细描述本发明。

本发明组合物中每100重量份所述橡胶增强热塑性树脂组合物包含10-40重量％的接枝共聚物(A)和60-90重量％的热塑性共聚物(B)。此时，通过将由化学结构不同的两种或多种聚合物共聚物组成的种子粒子引入到二烯聚合物的表面上而特征性地制备该接枝共聚物。该橡胶增强热塑性树脂组合物中每100重量％的所述树脂组合物优选含有20-40重量％的接枝共聚物(A)和60-80重量％的热塑性共聚物(B)。

特别是，用DSC法测量，所述接枝共聚物的玻璃化转变温度(Tg)低于-10℃。该共聚物由二烯橡胶聚合物(A)(i)、芳香族乙烯基单体(A)(ii)和乙烯基氰单体(A)(iii)组成。在整个橡胶增强接枝共聚物(A)(100重量％)中，二烯橡胶聚合物(A)(i)的优选含量是40-80重量％，其余含量由芳香族乙烯基单体(A)(ii)和乙烯基氰单体(A)(iii)分享。此时，芳香族乙烯基单体(A)(ii)的优选含量是5-50重量％，而乙烯基氰单体(A)(iii)优选的含量是5-40重量％。基于100重量％的整个橡胶增强接枝共聚物(A)，二烯橡胶聚合物(A)(i)的更优选含量是40-80重量％，其余含量由15-45重量％的芳香族乙烯基单体(A)(ii)，和5-15重量％的乙烯基氰单体(A)(iii)分享。

还优选的是，最终的聚合完成后，二烯橡胶聚合物(A)(i)的直径是1000-

而更优选的是，最终的聚合完成后，所述聚合物的直径是2500-

如果所述直径小于

可能有利于着色，但由该橡胶聚合物制备的橡胶增强树脂的抗冲击性可能会降低。相反，如果所述直径大于

可能有利于抗冲击性，但不利于着色。另外，如果直径变大，粒子数量减少，导致粒子间距离增加，这会造成抗冲击强度降低和产生更大的偏差。

二烯橡胶聚合物(A)(i)也可由热塑性种子共聚物(A)(i)(a)和二烯单体(A)(i)(b)组成。此时，基于100重量％的总二烯橡胶聚合物(A)(i)，种子共聚物(A)(i)(a)的优选含量是5-30重量％，而基于100重量％的总二烯橡胶聚合物(A)(i)，二烯单体(A)(i)(b)的优选含量是70-95重量％。基于二烯橡胶聚合物(A)(i)的总重量，种子共聚物(A)(i)(a)的更优选含量是10-20重量％，而基于二烯橡胶聚合物(A)(i)的总重量，二烯单体(A)(i)(b)的更优选含量是80-90重量％。此时，如果热塑性种子共聚物(A)(i)(a)的含量小于5重量％，可着色性则难以改善。另一方面，如果该含量超过30重量％，用上述方法制得的橡胶增强热塑性树脂的抗冲击性就可能降低。

[热塑性种子共聚物(A)(i)(a)的制备]

考虑到最终共聚物产品的最终结构，优选地用20-80重量％的C₁-C₁₀芳香族乙烯基单体(a1)、10-70重量％的C₁-C₁₀乙烯基氰单体或烷基酯化合物(a2)和10-60重量％的C₁-C₁₀二烯单体(a3)制备热塑性种子共聚物(A)(i)(a)。同样优选地，考虑到所述产品的最终结构，热塑性种子共聚物(A)(i)(a)也可由20-80重量％的C₁-C₁₀芳香族乙烯基单体(a1)、20-70重量％的C₁-C₁₀可用于共聚的乙烯基氰单体或烷基酯化合物(a2)和10-50重量％的C₁-C₁₀二烯单体(a3)组成。

也就是说，参考使用图1中使用该种子的二烯橡胶聚合物的TEM图片，与常规的核壳结构不同，所述橡胶共聚物表现出矮胖结构或并置结构，其中，通过调整聚合反应和组成，种子粒子的位置已被重置。上述改进结构有利于制备所述具有改善的可着色性和抗冲击性的橡胶增强树脂。

对于芳香族乙烯基化合物(a1)，优选的是，选择疏水单体而不是亲水单体。此时，疏水单体优选地具有以下结构：

[通式1]

(其中，R₁和R₂是氢或C₁-C₈烷基。)

所说的单体的实例可以为苯乙烯、α-甲基苯乙烯或C₁-C₈烷基-环-烷基化的苯乙烯(例如p-甲基苯乙烯、或o-乙基苯乙烯、p-乙基苯乙烯和乙烯基甲苯)，而其中，苯乙烯是最优选的。

可用作(a2)的单体是亲水单体，其特别选自能与上述(a1)芳香族乙烯基单体共聚的单体，其实例可以为乙烯基氰单体，例如丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈；丙烯酸单体，例如丙烯酸和甲基丙烯酸；甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和2-乙基己基丙烯酸酯；和丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯。

如果(a2)单体的含量小于10重量％，种子粒子将会在橡胶粒子中，而不会形成矮胖结构，表明难于预期改善可着色性。同时，如果所述单体含量超过70重量％，种子粒子将会独立地定位，而不是处于橡胶粒子之内，这表明如可着色性、抗冲击性和透明度的性能可能将降低。

作为(a3)单体，可使用能与(a1)和(a2)之一共聚的二烯化合物，其实例可以为丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯和戊间二烯或它们的混合物。

如果(a3)单体的含量小于10重量％，所形成的粒子对橡胶粒子内部的亲合性将被减弱，表明难以形成合适的粒子结构。而如果所述含量超过60重量％，可着色性和透明度可能会降低。

通常，乳液聚合用于制备二烯橡胶聚合物(A)(i)。简言之，将20-50重量％的水加入到100重量％的(a1)、(a2)和(a3)中。然后，向其中加入1-3重量％的乳化剂以便稳定该混合物。再加入0.1-2重量％的引发剂，接着在40-80℃下进行聚合。当转化率达到90-99％时，终止聚合反应。此时，分批次或连续加入每种单体。在分批次加入的方法中，(a1)、(a2)和(a3)可一块加入以便使总重量在反应早期就达到100％，或者加入占总加入量40-70％的具有相同组成的单体和乳化剂。随着反应进行，在转化率达到50-80％的时候，再加入剩余的具有相同组成的单体和乳化剂，接着进行连续聚合。

除了对(a1)、(a2)和(a3)的加入及其组成的上述解释外，这里是一些如下所述的实例性方法；在反应早期先加入(a1)和(a2)；然后再加入(a3)。或者，先加入(a1)和(a3)，而一旦反应进行到一定程度，在反应后期再加入(a2)。或者，先加入(a2)和(a3)，然后在反应后期再加入(a1)。

对于连续方法，逐步地加入(a1)、(a2)和(a3)以便使总重量达到100％，也可用分批次的方法诱导20-50重量％的单体发生反应，然后再用连续方法加入剩余的单体。

用上述方法制得的种子共聚物(A)(i)(a)的平均直径是500-

此时，对所用乳化剂不作限制，但优先选择离子型乳化剂，如松香酸钾、脂肪酸钾、十二烷基硫酸钠、烷基苯磺酸盐。单独或与吸附性阴离子乳化剂一起使用的反应性乳化剂或高分子量反应性乳化剂也是优选的。基于100重量份所述热塑性种子共聚物(A)(i)(a)，上述乳化剂的优选含量是0.5-3.0重量份，这一含量有利于乳液的稳定。

可用于生产种子共聚物(A)(i)(a)的引发剂是具有强亲水性的过硫酸盐引发剂，其实例可以为热分解引发剂，如过硫酸钾、过硫酸铵和过硫酸钠。也可与氧化还原催化剂，如硫酸亚铁、葡萄糖、吡咯磷酸钠和亚硫酸钠，一起选择疏水引发剂，例如过氧化氢引发剂，其以二异丙苯过氧化氢、氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化氢为实例。

每种引发剂的选择取决于所述方法和单体组成。优选的是，亲水或疏水引发剂独立地用于整个反应。根据单体加入的步骤也可选择两种类型的引发剂。

[二烯橡胶聚合物(A)(i)的制备]

为了制备二烯橡胶聚合物(A)(i)，将5-30重量％的所述热塑性种子共聚物(A)(i)(a)与70-95重量％的二烯单体(A)(i)(b)混合。此处，不将制备方法限定为一种特定方法，但所说的乳液聚合是优选的。

二烯橡胶聚合物(A)(i)的玻璃化转变温度(Tg)低于-10℃，其平均直径优选是1000-

而更优选是2500-

可用作(A)(i)(b)的二烯单体是1，3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、戊间二烯及其混合物。也可加入C₁-C₁₀烷基酯，其以丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯和丙烯酸2-己酯为实例。

此处选择乳液聚合用于聚合。特别是，将1-3重量份的乳化剂、0.2-1.5重量份的引发剂、0.1-1重量份的分子量调节剂和0.2-2的重量份电解质作为一个包一起加入到100重量份包含70-95重量份的1，3-丁二烯(A)(i)(b)和5-30重量份的热塑性种子共聚物(A)(i)(a)的二烯橡胶聚合物(A)(i)中，接着进行反应。

热塑性种子共聚物(A)(i)(a)和二烯单体(A)(i)(b)在反应早期作为一个包一起加入或单独加入以进行反应。

优选的反应引发剂是疏水的引发剂，如过氧化氢引发剂，它们优选地在反应早期与氧化还原催化剂一起被加入到反应中。可选择地，可溶解的过硫酸盐引发剂或过氧化物引发剂可与氧化还原催化剂一起使用以便改善转化率和确保乳液稳定性。

通常，优选的是当聚合温度是0-60℃，更优选是30-50℃时加入氧化还原催化剂引发剂。与热分解引发剂不同，氧化还原催化剂引发剂便于低温聚合，表明易于控制反应热和反应压力，并且最终产品的直径是有利的，同时易于获得均匀的粒子。

可使用的分子量调节剂选自硫醇分子量调节剂，其实例为正十二烷基硫醇、正癸基硫醇和叔十二烷基硫醇。基于100重量份二烯橡胶聚合物(A)(i)，上述分子量调节剂的用量为0.1-2.0重量份，优选为0.5-1.5重量份。

用于生产二烯橡胶聚合物(A)(i)(a)的电解质选自KCl、NaCl、KHCO₃、Na₂CO₃、Na₂SO₄和NaHSO₄，或这些电解质的混合物。所述电解质的用量是0.1-2.0重量份，而更优选是0.5-1.5重量份。

在图1中显示了所述二烯橡胶聚合物的TEM照片。如图1所示，在内部发现了另一类型的种子。

[接枝共聚物(A)的制备]

为了增加热塑性共聚物(B)与二烯橡胶聚合物(A)(i)的可混合性，需要进行与热塑性共聚物树脂(B)具有相容性的单体的接枝聚合。接枝聚合按以下方式进行：

用40-80重量％的二烯橡胶聚合物(A)(i)；5-50重量％的芳香族乙烯基单体(A)(ii)；和5-40重量％的乙烯基氰化合物(A)(iii)或(甲基)丙烯酸酯化合物制备所述接枝共聚物(A)。此时，对此反应有效的聚合方法是乳液聚合。

此处所用的芳香族乙烯基单体(A)(ii)以α-甲基苯乙烯、o-乙基苯乙烯、p-乙基苯乙烯和乙烯基甲苯为实例。此处所用的乙烯基氰化合物(A)(iii)是如丙烯腈和甲基丙烯腈的单体。此处所用的甲基丙烯酸酯以甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯为实例。此处所用的丙烯酸酯以如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯的单体为实例。

对用于制备本发明接枝共聚物(A)的乳液聚合方法不作具体限定。然而，优选的是，将形成接枝共聚物的目标单体与二烯橡胶聚合物(A)(i)胶乳以20-60重量％至40-80重量％的比例混合，并向其中加入乳化剂、分子量调节剂和引发剂。反应持续到反应转化率达到98-99％，并随后终止反应。此处所用的乳化剂是羧基型吸附乳化剂，如松香酸钾和脂肪酸钾；磺酸盐型吸附乳化剂，如十二烷基硫酸钠和烷基苯磺酸盐；反应性乳化剂；或高分子反应性乳化剂，他们可单独加入或一起加入。

此处，具有不饱和双键的低分子量反应性乳化剂可以为具有烯丙基(allyl)、(甲基)丙烯酰基或丙烯基的阴离子乳化剂或中性乳化剂。具有烯丙基的阴离子/中性乳化剂以聚氧化乙烯烯丙基缩水甘油基壬基苯基醚(磺酸盐等)为实例，而具有烯基的阴离子乳化剂以烯基琥珀酸盐为实例。具有丙烯基的阴离子乳化剂以聚氧化乙烯烯丙基缩水甘油基壬基丙烯基苯基醚的硫酸铵盐为实例。

具有不饱和双键的高分子反应性乳化剂具有0.8-1的不饱和双键，以便于单体共聚到高分子主链上。此处所用的高分子乳化剂以丙烯酸酯单体，如丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯加入丙烯酸乙酯；或丙烯酸单体，如甲基丙烯酸和丙烯酸为实例。也可使用均聚物形式，如聚丙烯酸或其替代物，或者必要时，可以嵌段共聚物的形式使用。可使用通过使用单烯基芳香族单体，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、4-丁基苯乙烯、2-氯苯乙烯和对甲基苯乙烯，和不饱和乙烯单体，如醋酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮和马来酸酐，而制备的共聚物。最代表性的实例是苯乙烯-马来酸酐共聚物。

具有不饱和双键的这种高分子反应性乳化剂的重均分子量是2,000-10,000，而更优选是3,000-5,000。对所述不饱和双键的位置不作限定。但优选地位于主链端点，以便与单体进行有效的共聚反应。在此情况下，减少位阻是优选的。

乳化剂的优选用量是每100重量份所述总接枝共聚物(A)为0.5-3.0重量份。通常，如果用于接枝共聚的乳化剂用量小于0.5重量份，则很难确保乳液的稳定。而如果用量大于3.0重量份，则意味着在最终的热塑性树脂组合物中残留过量的乳化剂。由于气体的生成和水分的吸附，产品表面的质量将被恶化。因此，所说乳化剂的优选含量是0.8-1.5重量份。反应性乳化剂和高分子反应性乳化剂可作为混合物使用。

用于制备接枝共聚物(A)的分子量调节剂是硫醇分子量调节剂中的一种，例如正十二烷基硫醇、正癸基硫醇和叔-十二烷基硫醇，其中叔-十二烷基硫醇是优选的，其用量为0.2-1.0重量份。

引发剂的优选用量是0.01-1.00重量份，并且引发剂可在过氧化物引发剂中选择，例如叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯和二异丙苯过氧化氢。引发剂优选地与氧化还原催化剂一起使用，这样有利于改善接枝聚合期间的抗冲击性和乳液的稳定性。

对于单体的加入，每种单体可分别直接加入到反应器中用于制备接枝共聚物(A)，也可将单体混合物一次加入。或者，也可加入经混合多种单体、乳化剂、引发剂和水而制得的单体乳液。加入单体的方法如下：可用分批次的方法在反应早期选择性地加入0-20重量％的单体，随后可用连续方法加入剩余的单体。加入单体的另一种方法是用连续方法或用分批次的方法按一定间隔分3-4次加入总数量的单体。

当反应完成后，向接枝共聚物(A)中加入抗氧化剂和热稳定剂。随后用酸，如硫酸、磷酸和醋酸，或金属盐，如氯化钙、硫酸镁和硫酸铝，絮凝所述共聚物，并导致固体分离。对该固体进行清洗、脱水和干燥，从而使其变为粉末。

[橡胶增强热塑性树脂的制备]

可将所制备粉末形式的接枝共聚物(A)与用本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合或乳液聚合制得的热塑性树脂共聚物(B)混合，

通常，热塑性树脂共聚物(B)可是要求抗冲击性的丙烯腈-苯乙烯共聚物(SAN)、丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(MS树脂)、聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)和聚氯乙烯(PVC)中的任何一种，但不是总是限制于这些。

另外，所述接枝共聚物(A)可另外包含润滑剂、热稳定剂以及在挤压、注射和熔融工艺(见图2)中使用的其它添加剂。

根据本发明，由所述橡胶增强热塑性树脂组合物可获得具有优异抗冲击性和可着色性的橡胶增强热塑性树脂。

附图说明

从结合所述附图给出的优选实施例的以下描述中，本发明的上述和其他目的、特征和优点将变得显而易见，其中：

图1是图示在本发明的一个优选实施例(实施例1)中获得的二烯橡胶聚合物乳液的TEM图片(500纳米)。

图2是通过挤压和注射图1中粉末化的乳液而分散的橡胶增强热塑性树脂产品(实施例1)的TEM图片(200纳米)

图3为图示通过挤压和注射常规产品(对比实施例2)而获得的橡胶增强热塑性树脂产品的TEM图片(1微米)。

具体实施方式

最佳方式

如以下实施例所示，本发明的实际和优选具体方案是示范性的。

然而，应当理解的是，考虑到本发明的公开内容，本领域普通技术人员可做出在本发明实质和范围之内的改进和改善。

[实施例]

实施例1

用表1所示的组成制备本实施例的产品，下面对此详细描述。

(制备热塑性种子共聚物A-1)

向用氮气置换过的高压反应釜中加入60重量份离子交换水。然后，向其中加入1重量份脂肪酸钾、0.5重量份松香酸钾和0.5重量份碳酸钾，接着搅拌30分钟。再向其中加入40重量份苯乙烯、5重量份丙烯腈、5重量份1，3-丁二烯、0.2重量份叔-十二烷基硫醇和0.1重量份过硫酸钾。在连续搅拌的同时，将反应温度升至65℃，并维持30分钟，随后，将反应温度再升至70℃，在此温度下，诱导加成反应4小时。

向反应混合物中另外加入55重量份离子交换水、1重量份脂肪酸钾、0.5重量份松香酸钾和0.5重量份碳酸钾，接着进行加成反应2小时。随后向其中加入40重量份苯乙烯、5重量份丙烯腈、5重量份1，3-丁二烯和15重量份离子交换水，接着进一步反应3小时。反应在82℃下再继续进行3小时。

所获得的种子共聚物的转化率为99％，平均直径为

(制备二烯橡胶聚合物B-1)

向用氮气置换过的高压反应釜中加入50重量份离子交换水。然后，在室温下向其中加入0.8重量份脂肪酸钾、1.0重量份松香酸钾和1.0重量份碳酸钾，接着进行搅拌。再向其中加入10重量份以上制备的热塑性种子共聚物(A-1)、60重量份1，3-丁二烯、0.3重量份叔-十二烷基硫醇和0.3重量份过硫酸钾。将反应温度升至72℃，接着反应6小时。当聚合转化率达到60％时，向反应釜中再加入15重量份1，3-丁二烯。反应温度再升至80℃反应7小时。

向反应釜中加入15重量份1，3-丁二烯、0.4重量份过硫酸钾和4重量份离子交换水，接着进一步反应4小时。最后，再向其中加入0.1重量份松香酸钾、0.3重量份叔-丁基过氧化氢、0.0003重量份硫酸亚铁、0.05重量份葡萄糖和0.04重量份焦磷酸钠，接着再反应4小时。随后终止反应。

所获得的二烯橡胶乳液的转化率为98％，平均直径为

(制备接枝共聚物C-1)

向用氮气置换过的反应釜中加入60重量份以上制备的二烯橡胶聚合物B-1、80重量份离子交换水，0.5重量份脂肪酸钾、7.5重量份苯乙烯和2.5重量份丙烯腈，接着在25℃下搅拌。随后，将反应温度升至50℃。

向反应釜中加入0.05重量份叔-丁基过氧化氢、0.0003重量份硫酸亚铁、0.002重量份葡萄糖、0.015重量份焦磷酸纳和2.5重量份离子交换水，接着将温度升至65℃反应1小时。

随后，连续地向反应釜中加入包含0.5重量份脂肪酸钾、22.5重量份苯乙烯、7.5重量份丙烯腈、0.4重量份叔-十二烷基硫醇、0.1重量份二异丙苯过氧化物和20重量份离子交换水的乳化剂达1小时。

再向反应釜中加入0.05重量份氢过氧化枯烯、0.0003重量份硫酸亚铁、0.002重量份葡萄糖、0.015重量份焦磷酸纳和2.5重量份离子交换水。将聚合温度升至80℃。在反应1小时后，终止反应。

反应最终的转化率为98％。

(制备橡胶增强热塑性树脂D-1的)

向25重量份通过絮凝/干燥制备的所述橡胶增强接枝共聚物(C-1)中加入75重量份苯乙烯-丙烯腈-共聚物树脂(92HR-LG Chemical Co.)、1.5重量份润滑剂(N，N-亚乙基双硬脂酰胺)和0.2重量份第一热稳定剂(产品名为：Wingstay-L)，接着在单挤压机中在200℃下进行挤压和注射。结果，制得用于评估物理性能的样品。物理性能测试结果示于表2中。所制得的树脂中最终的橡胶含量为15％。

实施例2

用表1所示的组成制备本实施例的产品，下面对此详细描述：

(制备热塑性种子共聚物A-2)

除了加入35重量份苯乙烯和用10重量份甲基丙烯酸甲酯代替5重量份丙烯腈外，用与实施例1(制备种子共聚物A-1)所述的相同方式制备共聚物。

所获得的种子共聚物的转化率为99.5％，平均直径为

(制备二烯橡胶聚合物B-2)

除了将5重量份种子共聚物(A-2)用作种子共聚物和使用65重量份1，3-丁二烯外，用与实施例1(制备二烯橡胶聚合物B-1)所述的相同方式制备聚合物。

所获得的二烯橡胶乳液的转化率为98.5％，平均直径为

(制备接枝共聚物C-2)

用一小时连续地向用氮气置换过的反应釜中加入55重量份以上制备的二烯橡胶聚合物(B-2)、80重量份离子交换水，0.5重量份脂肪酸钾、10重量份苯乙烯、5重量份丙烯腈、30重量份甲基丙烯酸甲酯、和0.3重量份叔-十二烷基硫醇随后再在75℃下连续地加入0.05重量份氢过氧化枯烯、0.001重量份硫酸亚铁、0.012重量份葡萄糖、0.045重量份焦磷酸纳和25重量份离子交换水，接着进行反应。

将应温度升至80℃。陈化1小时后，终止反应。

反应最终的转化率为99.1％。

(制备橡胶增强热塑性树脂D-2)

除了用丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物树脂(LG Chemical Co.，XT500)代替苯乙烯-丙烯腈共聚物以使最终的橡胶含量为15％外，用与实施例1所述的相同方式制备样品。物理性能测试结果示于表2中。

实施例3

用表1所示的组成制备本实施例的产品，下面对此详细描述：

(制备种子共聚物A-3)

除了使用10重量份苯乙烯和35重量份甲基丙烯酸甲酯外，用与实施例2(制备种子共聚物A-2)所述的相同方式制备共聚物。

所获得的种子共聚物的转化率为99.2％，平均直径为

(制备二烯橡胶聚合物B-3)

除了将20重量份种子共聚物(A-3)用作种子共聚物和使用50重量份1，3-丁二烯外，用与实施例2(制备二烯橡胶聚合物B-2)所述的相同方式制备聚合物。

所获得的二烯橡胶乳液的转化率为99.7％，平均直径为

(制备接枝共聚物C-3)

除了使用二烯橡胶聚合物(B-3)以外，用与实施例2(制备接枝共聚物C-2)所述的相同方式制备共聚物。

反应最终的转化率为98.0％。

(制备橡胶增强热塑性树脂D-3)

用与实施例2(制备橡胶增强热塑性树脂D-2)所述的相同方式制备含有相同橡胶含量的样品。物理性能测试结果示于表2中。

实施例4

用表1所示的组成制备本实施例的产品，下面对此详细描述：

(制备种子共聚物A-4)

除了加入30重量份苯乙烯和用15重量份丙烯酸正丁酯代替甲基丙烯酸甲酯外，用与实施例2(制备种子共聚物A-2)所述的相同方式制备共聚物。

所获得的种子共聚物的转化率为99.5％，平均直径为

(制备二烯橡胶聚合物B-4)

除了将30重量份种子共聚物(A-4)用作种子共聚物和使用40重量份1，3-丁二烯外，用与实施例2(制备二烯橡胶聚合物B-2)所述的相同方式制备聚合物。

所获得的二烯橡胶乳液的转化率为99.6％，平均直径为

(制备接枝共聚物C-4)

除了使用二烯橡胶聚合物(B-4)以外，用与实施例1(制备接枝共聚物C-1)所述的相同方式制备共聚物。

反应最终的转化率为98.9％。

(制备橡胶增强热塑性树脂D-4)

用与实施例1(制备橡胶增强热塑性树脂D-1)所述的相同方式制备含有相同橡胶含量的样品。物理性能测试结果示于表2中。

对比实施例1

用表1所示的组成制备本实施例的产品，下面对此详细描述：

(制备种子共聚物A-5)

除了单体组成作如下改变外，用与实施例1(制备种子共聚物A-1)所述的相同方式制备共聚物：在反应早期用分批次的方法加入75重量份苯乙烯和25重量份丙烯腈。

所获得的种子共聚物的转化率为97.5％，平均直径为

(制备橡胶聚合物B-5)

除了将9重量份种子共聚物(A-5)用作种子共聚物外，用与实施例1(制备二烯橡胶聚合物B-1)所述的相同方式制备聚合物。

所获得的二烯橡胶乳液的转化率为97.2％，平均直径为

(制备接枝共聚物C-5)

除了使用二烯橡胶聚合物(B-5)以外，用与实施例1(制备接枝共聚物C-1)所述的相同方式制备共聚物。

反应最终的转化率为97.5％。

(制备橡胶增强热塑性树脂D-5)

用与实施例1(制备橡胶增强热塑性树脂D-1)所述的相同方式制备含有相同橡胶含量的样品。物理性能测试结果示于表2中。

对比实施例2

用表1所示的组成制备本实施例的产品，下面对此详细描述：

(制备二烯橡胶聚合物B-6)

向用氮气置换过的反应釜中加入50重量份离子交换水。然后，在室温下加入0.8重量份脂肪酸钾、1.0重量份松香酸钾和1.0重量份碳酸钾，接着进行搅拌。再向反应釜中加入6.75重量份苯乙烯、2.25重量份丙烯腈、61重量份1，3-丁二烯、0.3重量份叔-十二烷基硫醇和0.3重量份过硫酸钾。将反应温度升至72℃，接着反应6小时。当转化率达到60％时，再向反应釜中再加入15重量份1，3-丁二烯。随后反应温度再升至80℃达7小时。

向反应釜中加入15重量份1，3-丁二烯、0.4重量份过硫酸钾和4重量份离子交换水，接着进一步反应4小时。最后，再向反应釜中加入0.1重量份松香酸钾、0.3重量份叔-丁基过氧化氢、0.0003重量份硫化铁、0.05重量份葡萄糖和0.04重量份焦磷酸纳，接着再反应4小时。随后终止反应。

所获得的二烯橡胶乳液的转化率为98％，平均直径为

(制备接枝共聚物C-6)

除了使用二烯橡胶聚合物(B-6)以外，用与实施例1(制备接枝共聚物C-1)所述的相同方式制备共聚物。

反应最终的转化率为97.5％。

(制备橡胶增强热塑性树脂D-6)

用与实施例1(制备橡胶增强热塑性树脂D-1)所述的相同方式制备含有相同橡胶含量的样品。物理性能测试结果示于表2中。

对比实施例3

用表1所示的组成制备本实施例的产品，下面对此详细描述：

(制备二烯橡胶聚合物B-7)

除了在反应中段一次性加入2重量份苯乙烯、7重量份甲基丙烯酸甲酯和61重量份1，3-丁二烯外，用与对比实施例1(制备二烯橡胶聚合物B-6)所述的相同方式制备聚合物。

所获得的二烯橡胶乳液的转化率为98.2％，平均直径为

(制备接枝共聚物C-7)

除了使用二烯橡胶聚合物(B-7)以外，用与实施例1(制备接枝共聚物C-1)所述的相同方式制备共聚物。

反应最终的转化率为98.3％。

(制备橡胶增强热塑性树脂D-7)

用与实施例2(制备橡胶增强热塑性树脂D-2)所述的相同方式制备含有相同橡胶含量的样品。物理性能测试结果示于表2中。

物理性能的评估

在上述实施例和对比实施例中制备的每种橡胶增强热塑性树脂颗粒的物理性能按如下评估：

1)埃左(Izod)冲击强度--在样品厚度调整至1/4′后用STM 256测试。

2)流动性(MI)--在220℃和10kg下用ASTM 256测试。

3)抗张强度--用ASTMD 638测试。

4)表面光泽度--在45℃下用ASTM D528测试。

5)可着色性--用苏格(Suga)颜色计算机测试。特别是，加入易于分辨的黑色颜料，用量是每100重量份树脂为0.2重量份。比较每个L值从而评估可着色性。如果L值低，就证明可着色性是良好的。

6)保留热稳定性(注射光泽度保留)--在210℃下将所制备的树脂颗粒置于注射机中，接着在没有保留时间的情况下进行注射。用所述的苏格(Suga)颜色计算机测试颜色值。通过注射获得的树脂样品在270℃下放置15分钟后，再测试其颜色值。根据以下数学式1计算两种颜色值的差。通常认为：当ΔE值接近0时，热稳定性更大。

[数学式1]

$\mathrm{\ΔE}=\sqrt{{\left(L\right)}^2+{\left(a\right)}^2+{\left(b\right)}^2}$

7)耐候性--在耐候仪(ATLAS Co.，Ci35A)中在83℃下以18分钟/120分钟的水喷射周期测试所述树脂达72小时。用式1计算样品的脱色率(ΔE)。当所述值接近0时，耐候性增加。

8)透明度(Haze)--用ASTM 1003测试。

[表1]

^*苯乙烯(ST)，丙烯腈(AN)，1，3-丁二烯(BD)，丙烯酸正丁酯(BA)，甲基丙烯酸甲酯(MMA)，聚苯乙烯-丙烯腈共聚物(P(ST-AN))，聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(P(ST-MMA))。

[表2]

如表2所示，已证实：与对比实施例1-3中的产品相比，实施例1-4的产品不仅表现出优异的基本机械性能，如抗冲击性和流动性，和优异的可加工性，而且也表现出产品所要求的令人满意和激动的性质，如热稳定性、可着色性和耐候性。

为了进行形态比较，使由实施例1中的乳液获得的粉末(500纳米TEM图片：图2)经历挤出/注射处理，接着进行分散。分散的产品的TEM图片如图2所示。为了比较，在图3中示出了在对比实施例2中经历挤出/注射处理的常规产品的TEM图片(1微米)。在图2中，清楚地证实：包含另一类型的种子。同时，在图3中，难以在内部检测到圆形粒子形式的另一类型的种子。

总之，由形态比较证实：实施例1-4中的产品不仅在基本机械性能，如抗冲击性和流动性上，而且在最终产品所要求的令人激动的性质，如热稳定性、可着色性和耐候性上不同于对比实施例1-3中的产品。

不同于用现有技术制备的常规树脂组合物，本发明橡胶增强热塑性树脂组合物的特征在于改善的有效抗冲击性、可着色性、耐候性和透明性。

本领域普通技术人员应理解，在前面描述中所公开的构思和具体实施方案可被容易地用作实施与本发明相同目的的其他具体技术方案的改进或设计的基础。本领域普通技术人员也应理解，这样等同的具体实施方案并不脱离由所附权利要求书确定的本发明的实质和范围。

Claims (14)

1.一种橡胶增强热塑性树脂组合物，其包含：

(A)10-40重量％的接枝共聚物和(B)60-90重量％的热塑性共聚物，

其中，所述(A)接枝共聚物包含(i)40-80重量％的二烯橡胶聚合物；(ii)5-50重量％的芳香族乙烯基单体；和(iii)5-40重量％的乙烯基氰单体、(甲基)丙烯酸酯单体或其混合物，

其中，所述(i)二烯橡胶聚合物包含(a)5-30重量％的热塑性种子共聚物和(b)70-96重量％二烯单体，

其中，所述(a)热塑性种子共聚物包含(a1)20-80重量％的芳香族乙烯基单体；(a2)10-70重量％的乙烯基氰单体、(甲基)丙烯酸酯单体或其混合物；和(a3)10-60重量％的二烯单体。

2.根据权利要求1所述的橡胶增强热塑性树脂组合物，其中，所述树脂组合物包含：

(A)20-40重量％的接枝共聚物；和

(B)60-80重量％的热塑性共聚物，

其中，所述(A)接枝共聚物包含(i)40-80重量％的二烯橡胶聚合物；(ii)15-45重量％的芳香族乙烯基单体；和(iii)5-15重量％的乙烯基氰单体、(甲基)丙烯酸酯单体或其混合物，

其中，所述(i)二烯橡胶聚合物包含(a)10-20重量％的热塑性种子共聚物和(b)80-90重量％的二烯单体，

其中，所述(a)热塑性种子共聚物包含(a1)20-80重量％的芳香族乙烯基单体；(a2)20-70重量％的乙烯基氰单体、(甲基)丙烯酸酯单体或其混合物；和(a3)10-50重量％的二烯单体。

3.根据权利要求1或2所述的橡胶增强热塑性树脂组合物，其中(A)(ii)芳香族乙烯基单体和(a1)芳香族乙烯基单体分别是一种或多种独立地选自以下物质的化合物：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、o-乙基苯乙烯、p-乙基苯乙烯和乙烯基甲苯。

4.根据权利要求1或2所述的橡胶增强热塑性树脂组合物，其中(A)(iii)的乙烯基氰单体和(a2)的乙烯基氰单体分别是一种或多种独立地选自以下物质的化合物：丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈。

5.根据权利要求1或2所述的橡胶增强热塑性树脂组合物，其中(A)(iii)的(甲基)丙烯酸酯单体和(a2)的(甲基)丙烯酸酯单体分别是一种或多种独立地选自以下物质的化合物：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、2-乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯。

6.根据权利要求1或2所述的橡胶增强热塑性树脂组合物，其中(A)(i)(b)二烯单体和(a3)二烯单体分别是一种或多种独立地选自以下物质的化合物：丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯和戊间二烯。

7.根据权利要求1或2所述的橡胶增强热塑性树脂组合物，其中(A)(i)(a)热塑性种子共聚物的平均直径是500-

8.根据权利要求1或2所述的橡胶增强热塑性树脂组合物，其中，在氧化还原催化剂的存在下，(A)(i)(a)热塑性种子共聚物、(A)(i)二烯橡胶聚合物和(A)接枝共聚物分别以每100重量份所述热塑性种子共聚物、二烯橡胶聚合物或接枝共聚物0.01-1.00重量份的用量包含一种或多种选自以下物质的引发剂：异丙苯过氧化氢、氢过氧化枯烯和叔丁基过氧化氢。

9.根据权利要求1或2所述的橡胶增强热塑性树脂组合物，其中(A)(i)(a)热塑性种子共聚物、(A)(i)二烯橡胶聚合物和(A)接枝共聚物以每100重量份所述热塑性种子共聚物、二烯橡胶聚合物或接枝共聚物0.01-1.00重量份的用量分别包含一种或多种选自以下物质的引发剂：过硫酸钾、过硫酸铵和过硫酸钠。

10.根据权利要求1或2所述的橡胶增强热塑性树脂组合物，其中(A)(i)(a)热塑性种子共聚物、(A)(i)二烯橡胶聚合物和(A)接枝共聚物以每100重量份所述热塑性种子共聚物、二烯橡胶聚合物或接枝共聚物0.5-3.0重量份的用量分别包含一种或多种选自以下物质的乳化剂：松香酸钾、脂肪酸钾、十二烷基硫酸钠、烷基苯磺酸盐、反应性乳化剂和高分子反应性乳化剂。

11.根据权利要求1或2所述的橡胶增强热塑性树脂组合物，其中(A)(i)二烯橡胶聚合物和(A)接枝共聚物以每100重量份所述二烯橡胶聚合物或接枝共聚物0.1-2.0重量份的用量分别包含一种选自以下物质的分子量调节剂：正十二烷基硫醇、正癸基硫醇和叔十二烷基硫醇。

12.根据权利要求1或2所述的橡胶增强热塑性树脂组合物，其中(A)(i)二烯橡胶聚合物以每100重量份所述二烯橡胶聚合物0.1-2.0重量份的用量另外包含一种选自以下物质的电解质：KCl、NaCl、KHCO₃、Na₂CO₃、Na₂SO₄和NaHSO₄。

13.根据权利要求1或2所述的橡胶增强热塑性树脂组合物，其中(A)(i)二烯橡胶聚合物的平均直径是1000-

14.根据权利要求1或2所述的橡胶增强热塑性树脂组合物，其中热塑性共聚物(B)是丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚氯乙烯。

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