CN110199187B - 预测用于橡胶增强的有机-无机复合材料的橡胶增强效果的方法 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种预测用于橡胶增强的有机‑无机复合材料的橡胶增强效果的方法。根据本公开，提供一种在不与橡胶组合物混合的情况下通过热重分析可靠地预测用于橡胶增强的有机‑无机复合材料的橡胶增强效果的方法。

Description

预测用于橡胶增强的有机-无机复合材料的橡胶增强效果的 方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年3月27日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2017-0038553的权益，该申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。
本公开涉及一种预测用于橡胶增强的有机-无机复合材料的橡胶增强效果的方法。
背景技术
随着对全球变暖和环境问题的关注增加，用于提高能源效率和减少碳排放的环境友好理念已经在各种领域中引起关注。通过开发高效生态友好轮胎和回收废轮胎，这些环境友好理念在轮胎工业中变得越来越明显。
生态友好轮胎(或绿色轮胎)是可以降低橡胶的滚动阻力以得到高效率和高燃料效率，从而减少碳排放的轮胎。已经主要使用改性橡胶材料和橡胶增强白色添加剂(例如，沉淀二氧化硅)来制造这种生态友好轮胎。
通常，二氧化硅材料具有在橡胶组合物中的分散性低，使得耐磨性劣化的问题。为了对此进行补偿，已知可以一起使用具有特定条件的高度分散的沉淀二氧化硅和硅烷偶联剂来制备具有良好的耐磨性的生态友好轮胎用材料。
另一方面，对可以具有良好的冲突性能(conflicting properties)(机械强度如滚动阻力和耐磨性)的添加剂如高度分散的沉淀二氧化硅也有高的兴趣。已知即使当应用氧化铝、粘土、高岭土等作为橡胶增强白色添加剂时，其也可以通过降低滚动阻力而用作生态友好轮胎材料。然而，橡胶增强白色添加剂具有的问题在于，由于形成强聚集体等而分散性降低，引起诸如机械强度劣化的问题。
在开发用于橡胶增强的无机材料或新材料时，必须通过将材料与橡胶组合物混合来试验和比较各种物理性能，以便确认材料的橡胶增强效果。然而，这种试验程序具有的问题在于，橡胶增强材料的开发周期延长，使得难以开发适应最新趋势的橡胶增强材料，并且还引起过高的成本。
发明内容
技术问题
本公开提供一种在不与橡胶组合物混合的情况下预测用于橡胶增强的有机-无机复合材料的橡胶增强效果的方法。
技术方案
根据本公开，提供一种预测有机-无机复合材料的橡胶增强效果的方法，其中，所述方法包括进行用于橡胶增强的有机-无机复合材料的热重分析(TGA)以确认是否满足下面公式1的步骤：
[公式1]
Da≥3.0
其中，在公式1中，
Da是在通过所述有机-无机复合材料的热重分析(TGA)得到的微分热重曲线(dm/dt)中，x轴数值[温度(℃)]为300℃至500℃并且y轴数值[重量减少速率(％/℃)]为零(0)以上的区域的面积。
下文中，将更详细地描述根据本公开的示例性实施方案的预测用于橡胶增强的有机-无机复合材料的橡胶增强效果的方法。
在本说明书中，除非明确表达，否则术语仅用于指特定的实施方案，并且不意在限制本公开。
除非在上下文中不同地表达，否则本公开的单数表达可以包括复数表达。
本公开的术语“包括”、“包含”等用于指定特定的特征、区域、整数、步骤、操作、元素和/或成分，并且这些不排除存在或添加其它特定的特征、区域、整数、步骤、操作、元素和/或成分。
作为本发明人研究的结果，可以确认，在包含无机填料和与该无机填料的至少一部分表面结合的偶联剂的用于橡胶增强的有机-无机复合材料中，无机填料与偶联剂之间形成的结合程度与有机-无机复合材料在橡胶组合物中可以表现出的橡胶增强效果密切相关。
根据本公开，通过用于橡胶增强的有机-无机复合材料的热重分析(TGA)评价无机填料与偶联剂之间的结合程度，可以在不与橡胶组合物混合的情况下间接且可靠地预测用于橡胶增强的有机-无机复合材料的橡胶增强效果。
本公开的一个实施方案提供一种预测有机-无机复合材料的橡胶增强效果的方法，包括进行用于橡胶增强的有机-无机复合材料的热重分析(TGA)以确认是否满足下面公式1的步骤：
[公式1]
Da≥3.0
其中，在公式1中，
Da是在通过所述有机-无机复合材料的热重分析(TGA)得到的微分热重曲线(dm/dt)中，x轴数值[温度(℃)]为300℃至500℃并且y轴数值[重量减少速率(％/℃)]为零(0)以上的区域的面积。
在根据本公开的预测有机-无机复合材料的橡胶增强效果的方法中，所述用于橡胶增强的有机-无机复合材料优选包含无机填料和与该无机填料的至少一部分表面结合的偶联剂。
在本公开中，对无机填料的种类没有特别地限制，并且可以使用已知适用于橡胶组合物(特别是用于轮胎)的常规粒子。例如，所述无机填料可以是选自二氧化硅、结晶铝硅酸盐、无定形铝硅酸盐、高岭土、粘土和氢氧化铝中的至少一种粒子。
对无机填料的粒径没有特别地限制，但是有利的是所有粒子的平均粒径为10nm至100nm以满足公式1。
偶联剂可以是公知的粘合剂，用于在橡胶组合物中含有的弹性体和无机填料之间提供化学或物理结合。所述偶联剂至少是双官能的，并且包含与无机填料结合的官能团和与弹性体结合的官能团。
在本公开中，对偶联剂的种类没有特别地限制，并且可以使用已知适用于橡胶组合物(特别是用于轮胎)的常规化合物。例如，偶联剂可以是硅烷类偶联剂。
作为一个非限制性实例，所述偶联剂可以是选自以下的至少一种化合物：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)三硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、2-三甲氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物和3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物。
同时，根据本公开，当对具有上述组成的任意用于橡胶增强的有机-无机复合材料进行热重分析(TGA)，并且由此得到的公式1的Da值为3.0以上时，可以预测所述复合材料可以优选用作轮胎用橡胶组合物的橡胶增强材料。
例如，图1是示出通过根据本公开的实施例1的有机-无机复合材料的热重分析(TGA)得到的微分热重曲线(下文称为“DTG曲线”)的图。
DTG曲线可以通过转换由热重分析测得的数据来得到。x轴数值是温度(℃)，y轴数值是重量随温度的减少速率(％/℃)。
在所述有机-无机复合材料的DTG曲线中，解吸温度和解吸量可以通过确认当无机填料中含有的固有水分和偶联剂与无机填料解吸时出现的峰的位置和面积来确定。
例如，在图1中，当无机填料中含有的固有水分与无机填料解吸时，表现出在x轴数值为50℃至200℃的区域中出现峰，并且当偶联剂与无机填料解吸时，表现出在300℃至500℃的范围内出现峰。
在公式1中，Da是在通过所述有机-无机复合材料的热重分析(TGA)得到的微分热重曲线(dm/dt)中，x轴数值[温度(℃)]为300℃至500℃并且y轴数值[重量减少速率(％/℃)]为零(0)以上的区域的面积。
优选地，当Da值为3.0以上、3.5以上、3.7以上、3.8以上、3.85以上、3.88以上、4.0以上或4.2以上时，可以用作轮胎用橡胶组合物的橡胶增强材料。
当Da值小于3.0时，不能得到作为用于有机-无机复合材料的橡胶增强材料所需要的物理性能(特别地，橡胶模制品的耐磨性)，因此，难以将其应用于轮胎用橡胶组合物。
作为一个非限制性实例，包含具有下面化学式1的组成的铝硅酸盐粒子和与铝硅酸盐粒子的至少一部分表面结合的硅烷类偶联剂的用于橡胶增强的有机-无机复合材料(A)可以有利地满足上面的公式1：
[化学式1]
Mx/n[(AlO2)x,(SiO2)y]·m(H2O)
其中，在化学式1中，
M是选自Li、Na、K、Rb、Cs、Be和Fr中的元素，或它们的离子；
x>0，y>0，n>0并且m≥0；
1.0≤y/x≤10.0；
0.01≤x/n≤1.2。
在有机-无机复合材料(A)中，“无定形”可以指在通过X射线衍射(XRD)得到的数据图中在20°至37°的2θ范围内的半峰全宽(FWHM)为3°至8.5°。
优选地，半峰全宽(FWHM)为3°以上、3.5°以上、4.0°以上、4.5°以上、5.0°以上、5.5°以上或6.0°以上。此外，优选地，FWHM为8.5°以下、8.0°以下、7.5°以下或7.0°以下。
半峰全宽(FWHM)是在通过铝硅酸盐粒子的X射线衍射得到的在20°至37°的2θ范围内的最大峰强度的一半处的峰宽的数值。
半峰全宽(FWHM)的单位可以用度(°)表示，它是2θ的单位。具有高结晶度的化合物可以具有小的FWHM值。
在有机-无机复合材料(A)中，根据本公开的实施方案的无定形铝硅酸盐粒子的特征在于，在通过X射线衍射(XRD)得到的数据图中，最大峰强度(Imax)在26°至31°的2θ范围内。
优选地，最大峰强度(Imax)在26°以上、27°以上或28°以上的2θ范围内。此外，优选地，最大峰强度(Imax)在31°以下、30.5°以下或30°以下的2θ范围内。
作为参考，无定形二氧化硅在20°至25°的2θ范围内表现出Imax，并且无定形氧化铝在30°至40°的2θ范围内表现出Imax。
在化学式1中，铝硅酸盐粒子含有碱金属或它们的离子作为金属元素(M)或它们的离子，并且特别地，满足1.0≤y/x≤10.0和0.01≤x/n≤1.2的组成。
具体地，在化学式1中，y/x为1.0以上、1.15以上、1.3以上或1.45以上；并且为10.0以下、7.5以下、5.0以下、4.5以下、4.0以下、3.5以下、3.0以下、2.5以下或2.0以下，这会有利于满足上面公式1。
具体地，在化学式1中，x/n为0.01以上、0.05以上、0.1以上、0.5以上、0.55以上、0.6以上、0.65以上、0.7以上、0.75以上或0.8以上；并且为1.2以下或1.15以下，这会有利于满足上面公式1。
具有化学式1的组成的无定形铝硅酸盐粒子可以通过包括以下步骤的方法制备：
[i]将硅源、铝源和水添加到碱或碱性溶液(例如，氢氧化钠溶液)中并且搅拌以形成满足特定金属原子比的Al-O-Si结构的单体单元；
[ii]在低温(例如，室温至90℃)和大气压力下将铝硅酸盐单体固化3小时至24小时以引起Al-O-Si聚合反应；
[iii]洗涤和干燥聚合的铝硅酸盐粒子；以及
[iv]粉碎干燥后的铝硅酸盐粒子以控制粒度分布。
另外，有机-无机复合材料(A)可以如下制备：制备具有由化学式1表示的组成的无定形铝硅酸盐粒子、硅烷类偶联剂和与其不具有反应性且沸点为150℃以上的有机溶剂；将所述无定形铝硅酸盐粒子和所述有机溶剂混合并加热至130℃至150℃；将所述硅烷类偶联剂添加到加热后的混合物中并且搅拌10分钟至60分钟以形成有机-无机复合材料，该有机-无机复合材料具有与所述无定形铝硅酸盐粒子的至少一部分表面结合的所述硅烷类偶联剂；以及洗涤和干燥所述有机-无机复合材料。
有益效果
根据本公开，提供一种在不与橡胶组合物混合的情况下通过热重分析间接预测用于橡胶增强的有机-无机复合材料的橡胶增强效果的方法。
附图说明
图1是示出通过实施例1的有机-无机复合材料的热重分析(TGA)得到的微分热重曲线的图；
图2是示出通过实施例2的有机-无机复合材料的热重分析(TGA)得到的微分热重曲线的图；
图3是示出通过实施例3的有机-无机复合材料的热重分析(TGA)得到的微分热重曲线的图；
图4是示出通过实施例4的有机-无机复合材料的热重分析(TGA)得到的微分热重曲线的图；
图5是示出通过实施例5的有机-无机复合材料的热重分析(TGA)得到的微分热重曲线的图。
具体实施方式
下文中，提供优选实施例用于更好地理解。然而，这些实施例仅用于说明的目的，并且本发明不意在受这些实施例的限制。
合成实施例1
(无定形铝硅酸盐粒子的制备)
将23g的KOH(Daejung Chemicals&Metals)和27g的胶体二氧化硅(Ludox HS 30重量％，Sigma-Aldrich)完全溶解在22ml的蒸馏水(DW)中。将15g的偏高岭土(Al2Si2O7，Aldrich)添加到该溶液中，接着使用顶置式搅拌器以600rpm混合40分钟。
将其在约70℃的温度下固化4小时。
将固化后的固体产物添加到90℃的蒸馏水中，搅拌12小时，并且离心以将其洗涤至pH约为7。
将洗涤后的固体产物在70℃的烘箱中干燥24小时，最终得到铝硅酸盐粒子(初级粒径为30nm)。
合成实施例2
(结晶铝硅酸盐粒子的制备)
将12g的NaOH(Daejung Chemicals&Metals)和31g的Na2SiO5溶液(Aldrich)完全溶解在22ml的蒸馏水(DW)中。将15g的偏高岭土(Al2Si2O7，Aldrich)添加到该溶液中，接着使用顶置式搅拌器以800rpm混合40分钟。
将其在约25℃的室温下固化24小时。
将固化后的产物添加到90℃的蒸馏水中，搅拌12小时，并且离心以将其洗涤至pH约为7。
将洗涤后的固体产物在70℃的烘箱中干燥24小时，最终得到铝硅酸盐粒子(初级粒径为150nm)。
实验例1
(1)使用扫描电镜(SEM)和能量分散X射线光谱(EDS)确认根据合成实施例1和合成实施例2的铝硅酸盐粒子的平均粒径和组成。
结果，可以确认，合成实施例1的铝硅酸盐粒子在化学式1中具有y/x＝1.6且x/n＝1.12的组成。此外，可以确认，合成实施例2的铝硅酸盐粒子在化学式1中具有y/x＝1.31且x/n＝0.91的组成。
(2)使用比表面积分析仪(BEL Japan Inc.,BELSORP_MAX)对根据实施例1和实施例2的粒子测量氮吸附/解吸Brunauer-Emmett-Teller表面积(SBET)和外比表面积(SEXT)。然后，通过t-绘图方法由SBET计算孔径小于2nm的微孔的体积(Vmicro)。
[表1]
Figure BDA0002132950440000081
实验例2
在40kV的外加电压和40mA的外加电流下使用X射线衍射仪(Bruker AXS D4-Endeavor XRD)对根据合成实施例1和合成实施例2的铝硅酸盐粒子进行X射线衍射分析。结果示于下面表2中。
2θ的测量范围为10°至90°，并且以0.05°的间隔扫描。此处，使用6mm的可变发散狭缝作为狭缝，并且使用大的PMMA固定器(直径＝20mm)来消除由于PMMA固定器引起的背景噪声。此外，在通过X射线衍射(XRD)得到的数据图中计算作为在20°至37°的2θ范围内的最大峰的约29°的峰处的半峰全宽(FWHM)。
[表2]
FWHM(°) I<sub>max</sub>(°) 晶型
合成实施例1 6.745 29.2 无定形
合成实施例2 - - FAU型
合成实施例例2的铝硅酸盐粒子具有FAU(八面沸石)晶体结构，因此，不进行FWHM测量。
实施例1
将1.0g的在合成实施例1中得到的无定形铝硅酸盐粒子添加到20ml的均三甲苯中，并且在500rpm下搅拌的同时加热至150℃。向其中添加0.08g的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(在1.5ml的均三甲苯中)，并且将该混合物在150℃下搅拌20分钟。
搅拌结束之后，使用甲苯通过离心分离来洗涤固体四次，并且在105℃的烘箱中干燥24小时，得到有机-无机复合材料。
实施例2
除了将在合成实施例1中得到的无定形铝硅酸盐粉碎至初级粒径为20nm以下之外，以与实施例1中相同的方式得到有机-无机复合材料。
实施例3
除了使用在合成实施例2中得到的结晶铝硅酸盐粒子代替在合成实施例1中得到的无定形铝硅酸盐粒子之外，以与实施例1中相同的方式得到有机-无机复合材料。
实施例4
除了添加高岭土(产品名称：Kaolin，由Sigma-Aldrich制造)代替在合成实施例1中得到的无定形铝硅酸盐粒子之外，以与实施例1中相同的方式得到有机-无机复合材料。
实施例5
除了添加二氧化硅粒子(产品名称：7000GR，由Evonik制造)代替在合成实施例1中得到的无定形铝硅酸盐粒子之外，以与实施例1中相同的方式得到有机-无机复合材料。
实验例3
使用热重分析仪(STA 449 F3
Figure BDA0002132950440000101
NETZSCH)如下对根据实施例1至实施例5的有机-无机复合材料进行热重分析。
通过在氩气气氛下以5℃/min的加热速率在30℃至500℃的范围内进行三次热重分析来设定基线值。将10mg至20mg的粉末形式的上述有机-无机复合材料装入特制坩埚中，并且在相同的实验条件下进行热重分析。
由热重分析仪得到由通过上述分析得到的数据转换的微分热重分析曲线，并且分别示于图1(实施例1)、图2(实施例2)、图3(实施例3)、图4(实施例4)和图5(实施例5)中。
硅烷偶联剂与有机-无机复合材料解吸的峰位置(℃)示于下面表3中。
另外，在微分热重分析曲线中，通过热重分析仪得到x轴数值为300℃至500℃并且y轴数值为零(0)以上的区域的面积(Da)，并示于下面表3中。
然而，在高岭土的情况下，由于粒子表面上的羟基引起的重量损失发生在400℃以上。因此，应用高岭土的实施例4的有机-无机复合材料的Da值限于300℃至400℃的温度范围。
[表3]
峰位置(℃) Da
实施例1 409.7 3.88
实施例2 413.1 4.21
实施例3 432.4 2.66
实施例4 372.4 2.47
实施例5 409.4 4.50
参照表3，实施例1、实施例2和实施例5的有机-无机复合材料的Da值为3.0以上，并且满足公式1。
另一方面，实施例3和实施例4的有机-无机复合材料的Da值小于3.0，因此不满足公式1。
制备实施例1
将737.24g的二烯弹性体混合物(SSBR 2550，LG Chemical)和375.32g的作为增强材料的根据实施例1的有机-无机复合材料添加到密闭混合器中。将它们在150℃下混合5分钟之后，向其中添加78.66g的其它添加剂(抗氧化剂、乳化剂、硫化促进剂、蜡等)并且混合90秒。
将得到的混合物挤出为厚度为2mm至3mm的片材形式，并且在160℃下硫化以得到橡胶模制品。此时，使用动模流变仪(MDR)参照通过在160℃下测量上述混合物得到的数据来控制硫化时间。
制备实施例2
除了添加根据实施例2的有机-无机复合材料作为增强材料之外，以与制备实施例1中相同的方式得到橡胶模制品。
制备实施例3
除了添加根据实施例3的有机-无机复合材料作为增强材料之外，以与制备实施例1中相同的方式得到橡胶模制品。
制备实施例4
除了添加根据实施例4的有机-无机复合材料作为增强材料之外，以与制备实施例1中相同的方式得到橡胶模制品。
制备实施例5
除了添加根据实施例5的有机-无机复合材料作为增强材料之外，以与制备实施例1中相同的方式得到橡胶模制品。
实验例4
使用磨损试验机(Bareiss GmbH)根据DIN ISO 4649对根据制备实施例1至制备实施例5的橡胶模制品测量相对体积损失指数。
在确定作为参照材料的包含对照例的有机-无机复合材料的制备实施例5的橡胶模制品之后，通过下面公式对制备实施例1至制备实施例4的橡胶模制品计算相对体积损失指数。
相对体积损失指数＝{[(制备实施例5的相对体积损失)-(相应制备实施例的相对体积损失)]/[制备实施例5的相对体积损失]×100]}+100
[表4]
相对体积损失指数(％)
制备实施例1 86
制备实施例2 89
制备实施例3 37
制备实施例4 24
制备实施例5 100
参照表4，可以确认，与应用实施例3或实施例4的有机-无机复合材料的制备实施例3和制备实施例4的橡胶模制品相比，应用实施例1、实施例2或实施例5的有机-无机复合材料的制备实施例1、制备实施例2和制备实施例5的橡胶模制品表现出两倍以上的优异的耐磨性。
结果，可以确认，根据本公开的上述公式1可靠地预测了用于橡胶增强的有机-无机复合材料的橡胶增强效果。

Claims (4)

1.一种预测有机-无机复合材料的橡胶增强效果的方法，包括以下步骤：
进行用于橡胶增强的有机-无机复合材料的热重分析(TGA)以确认是否满足下面公式1：
[公式1]
3.88≤Da≤4.5
其中，在公式1中，
Da是在通过所述有机-无机复合材料的热重分析(TGA)得到的微分热重曲线(dm/dT)中，x轴数值为300℃至500℃并且y轴数值为零(0)以上的区域的面积，其中y轴数值为重量减少速率(％/℃)。
2.根据权利要求1所述的预测有机-无机复合材料的橡胶增强效果的方法，
其中，所述用于橡胶增强的有机-无机复合材料包含无机填料和与该无机填料的至少一部分表面结合的偶联剂。
3.根据权利要求2所述的预测有机-无机复合材料的橡胶增强效果的方法，
其中，所述无机填料是选自二氧化硅、结晶铝硅酸盐、无定形铝硅酸盐、高岭土、粘土和氢氧化铝中的至少一种粒子。
4.根据权利要求2所述的预测有机-无机复合材料的橡胶增强效果的方法，
其中，所述偶联剂是选自以下的至少一种化合物：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)三硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、2-三甲氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物和3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物。
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Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4076550A (en) * 1971-08-17 1978-02-28 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler Reinforcing additive
EP1241204A1 (en) * 2001-03-16 2002-09-18 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire with component of rubber composition comprised of silica reinforcement and emulsion polymerization derived terpolymer rubber of diene/vinyl aromatic compound which contains pendant hydroxyl groups
JP2006199899A (ja) * 2005-01-24 2006-08-03 Toyo Tire & Rubber Co Ltd 防振ゴム組成物及び防振ゴム
CN1871123A (zh) * 2003-11-13 2006-11-29 费希尔控制产品国际有限公司 硫化橡胶组合物及用其制造的制品
CN101014660A (zh) * 2004-09-10 2007-08-08 横滨橡胶株式会社 轮胎用橡胶组合物
CN101679571A (zh) * 2007-03-15 2010-03-24 Jsr株式会社 共轭二烯烃共聚橡胶、其制造方法、橡胶组合物以及轮胎
CN101993570A (zh) * 2009-08-10 2011-03-30 Lg化学株式会社 具有高抗冲击强度和可着色性的橡胶增强热塑性树脂组合物
CN102356120A (zh) * 2009-03-16 2012-02-15 株式会社普利司通 橡胶湿法母炼胶的制造方法、橡胶组合物及轮胎
CN103370377A (zh) * 2010-12-14 2013-10-23 卡博特公司 控制填料-聚合物组合物中的电阻率的方法以及与其相关的产品
KR20140106223A (ko) * 2013-02-26 2014-09-03 인하대학교 산학협력단 극저온 재료 실험장치
JP2017014373A (ja) * 2015-06-30 2017-01-19 株式会社クラレ ゴム組成物、及びタイヤ

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5534599A (en) 1995-03-10 1996-07-09 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire with silica reinforced rubber tread
US20030069332A1 (en) 2001-09-14 2003-04-10 Giorgio Agostini Prepared elastomer/reinforcing filler composite and tire having component thereof
EP1576043B8 (fr) 2002-12-19 2012-08-01 Compagnie Générale des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc pour pneumatique a base d un aluminosilicate renforcant
US20080033103A1 (en) 2004-09-10 2008-02-07 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Rubber Composition for Tires
JP2006096906A (ja) 2004-09-30 2006-04-13 Nippon Zeon Co Ltd 補強性粒子、重合体組成物及びこれらの製造方法並びに加硫性ゴム組成物
KR100910256B1 (ko) * 2007-12-24 2009-07-31 금호석유화학 주식회사 유기화 실리카가 충진된 타이어용 유기실리카 마스터 배치탄성체 및 이의 제조방법
JP4603082B2 (ja) 2009-02-03 2010-12-22 株式会社ブリヂストン ゴム材料の変形挙動予測装置及びゴム材料の変形挙動予測方法
KR20110080419A (ko) * 2010-01-05 2011-07-13 도레이첨단소재 주식회사 절연필름용 수지 조성물, 그를 이용한 절연필름 및 그 절연필름의 제조방법
JP2013056984A (ja) 2011-09-07 2013-03-28 Bridgestone Corp ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
JP5881059B2 (ja) 2012-04-02 2016-03-09 東洋ゴム工業株式会社 ゴム又はプラスチック用補強剤、ゴム組成物及びプラスチック組成物の製造方法
US9434794B2 (en) 2012-04-02 2016-09-06 Toyo Tire & Rubber Co., Ltd. Silicon compound and method for producing same, and use thereof
JP6292839B2 (ja) 2013-11-22 2018-03-14 千代田化工建設株式会社 樹脂の評価方法
KR102179474B1 (ko) * 2017-03-27 2020-11-16 주식회사 엘지화학 고무 보강용 유-무기 복합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 타이어용 고무 조성물

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4076550A (en) * 1971-08-17 1978-02-28 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler Reinforcing additive
EP1241204A1 (en) * 2001-03-16 2002-09-18 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire with component of rubber composition comprised of silica reinforcement and emulsion polymerization derived terpolymer rubber of diene/vinyl aromatic compound which contains pendant hydroxyl groups
CN1871123A (zh) * 2003-11-13 2006-11-29 费希尔控制产品国际有限公司 硫化橡胶组合物及用其制造的制品
CN101014660A (zh) * 2004-09-10 2007-08-08 横滨橡胶株式会社 轮胎用橡胶组合物
JP2006199899A (ja) * 2005-01-24 2006-08-03 Toyo Tire & Rubber Co Ltd 防振ゴム組成物及び防振ゴム
CN101679571A (zh) * 2007-03-15 2010-03-24 Jsr株式会社 共轭二烯烃共聚橡胶、其制造方法、橡胶组合物以及轮胎
CN102356120A (zh) * 2009-03-16 2012-02-15 株式会社普利司通 橡胶湿法母炼胶的制造方法、橡胶组合物及轮胎
CN101993570A (zh) * 2009-08-10 2011-03-30 Lg化学株式会社 具有高抗冲击强度和可着色性的橡胶增强热塑性树脂组合物
CN103370377A (zh) * 2010-12-14 2013-10-23 卡博特公司 控制填料-聚合物组合物中的电阻率的方法以及与其相关的产品
KR20140106223A (ko) * 2013-02-26 2014-09-03 인하대학교 산학협력단 극저온 재료 실험장치
JP2017014373A (ja) * 2015-06-30 2017-01-19 株式会社クラレ ゴム組成物、及びタイヤ

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JP6843995B2 (ja) 2021-03-17
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KR102028018B1 (ko) 2019-10-02
US20190310176A1 (en) 2019-10-10
KR20180109244A (ko) 2018-10-08

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