CN108602994B - 包含硅铝酸盐颗粒的橡胶用增强材料以及包含其的轮胎用橡胶组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种包含硅铝酸盐颗粒的橡胶用增强材料，以及一种包含所述橡胶用增强材料的轮胎用橡胶组合物。根据本发明的橡胶用增强材料展现出在所述橡胶组合物中的优异的分散性以及由此带来的增强效果，并且因此可以适合用于要求高效率和高燃料效率特性的环保轮胎。

Description

包含硅铝酸盐颗粒的橡胶用增强材料以及包含其的轮胎用橡 胶组合物

技术领域

相关申请的交叉引用

本申请要求于2016年09月09日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2016-0116738号和于2017年09月01日向韩国知识产权局提交的第10-2017-0112075号的权益，其公开内容通过整体引用并入本文中。

本公开涉及一种包含硅铝酸盐颗粒的橡胶用增强材料，以及一种包含该增强材料的轮胎用橡胶组合物。

背景技术

随着对全球变暖和环境问题的持续关注，提高能源效率和减少碳排放的环保理念引起了各领域的注意。通过开发高效环保轮胎并回收废轮胎，这些环保理念在轮胎工业中变得明显。

环保轮胎(或绿色轮胎)为可以降低橡胶的滚动阻力以实现高效率和高燃料效率的轮胎，致使碳排放的减少。改性橡胶材料和橡胶增强白色添加剂(例如，沉淀二氧化硅)主要用于制造这种环保轮胎。

通常，二氧化硅材料存在的问题是在橡胶组合物中的分散性低，从而使耐磨性劣化。为了对此进行补偿，已知可以将具有特定条件的高度分散的沉淀二氧化硅与硅烷偶联剂一起使用，以制备用于具有良好耐磨性的环保轮胎的材料。

另一方面，人们对添加剂，如高度分散的沉淀二氧化硅也有很高的兴趣，所述添加剂可以具有良好的相互冲突的性能(机械强度，如滚动阻力和耐磨性)。已知即使采用氧化铝、粘土、高岭土等作为所述橡胶增强白色添加剂，其也可以通过降低滚动阻力而用作环保轮胎材料。然而，所述橡胶增强白色添加剂存在的问题是，由于强团聚体等的形成而使分散性降低，导致了如机械强度劣化的问题。

[现有技术文献]

[非专利文献]

(非专利文献1)Kay Saalwachter，通过先进的低分辨率核磁共振方法研究的弹性体的微观结构和分子动力学，橡胶化学与技术，第85卷，第3期，第350-386页(2012年)(KaySaalwachter,Microstructure and molecular dynamics of elastomers as studied byadvanced low-resolution nuclear magnetic resonance methods,Rubber Chemistryand Technology,Vol.85,No.3,pp.350–386(2012))。

发明内容

[技术问题]

本公开提供了一种橡胶用增强材料，其能够赋予轮胎优异的增强效果和加工性能。

另外，本公开提供了一种包含所述橡胶用增强材料的轮胎用橡胶组合物。

[技术方案]

根据本公开，提供了一种橡胶用增强材料，其包含具有以下化学式1的组成的无定形硅铝酸盐颗粒，其中所述硅铝酸盐颗粒满足以下条件：

在通过X射线衍射(XRD)而获得的数据图中，在20°至37°的2θ范围内的半峰全宽(FWHM)为3°至8.5°，并且最大峰强度(I_max)在26°至31°的2θ范围内，

平均一次粒径为10至100nm，

根据氮吸附/解吸分析的布龙瑙尔-埃梅特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller)表面积(S_BET)为80至250m²/g，外部比表面积(S_EXT)为60至200m²/g，以及

通过t-图法由S_BET计算的孔径小于2nm的微孔的体积(V_micro)小于0.05cm³/g。

[化学式1]

M_aN_b[(AlO₂)_x,(SiO₂)_y]·m(H₂O)

在化学式1中，

M为选自Li、Na、K、Rb、Cs、Be和Fr的元素或它们的离子；

N为NH₄ ⁺离子；

0＜a＜1，0＜b＜1，x>0，y>0以及m≥0；以及

1.0≤y/x≤5.0。

另外，根据本发明，提供了一种包含所述橡胶用增强材料的轮胎用橡胶组合物。

下文中，将更加详细地描述根据本公开的示例性实施方式的橡胶用增强材料和包含其的轮胎用橡胶组合物。

在本说明书中，这些术语仅用于指代特定的实施方式，并且除非有明确的表达，否则并不意欲限制本公开。

除非在上下文中有不同的表达，否则本公开的单数表达可以包括复数表达。

本公开的术语“包括”、“包含”等用于指定某些特征、范围、整数、步骤、操作、元素和/或组分，并且这些不排除其它某些特征、范围、整数、步骤、操作、元素和/或组分的存在或添加。

I、橡胶用增强材料

根据本公开的一个实施方式，提供了一种橡胶用增强材料，其包含具有以下化学式1的组成的无定形硅铝酸盐颗粒，其中所述硅铝酸盐颗粒满足以下条件。

在通过X射线衍射(XRD)而获得的数据图中，在20°至37°的2θ范围内的半峰全宽(FWHM)为3°至8.5°，并且最大峰强度(I_max)在26°至31°的2θ范围内，

平均一次粒径为10至100nm，

根据氮吸附/解吸分析的布龙瑙尔-埃梅特-特勒表面积(S_BET)为80至250m²/g，外部比表面积(S_EXT)为60至200m²/g，以及

通过t-图法由S_BET计算的孔径小于2nm的微孔的体积(V_micro)小于0.05cm³/g。

[化学式1]

M_aN_b[(AlO₂)_x,(SiO₂)_y]·m(H₂O)

在化学式1中，

M为选自Li、Na、K、Rb、Cs、Be和Fr的元素或它们的离子；

N为NH₄ ⁺离子；

0＜a＜1，0＜b＜1，x>0，y>0以及m≥0；以及

1.0≤y/x≤5.0。

作为本发明人研究的结果，证实了满足以上所述特性的硅铝酸盐颗粒可以展现出改善的与橡胶的结合力和在橡胶组合物中的分散性，这是因为其具有其中一部分的碱金属被铵离子取代的组成。

这些硅铝酸盐颗粒由于在橡胶组合物中的优异的分散性而可以展现出提高的增强效果，但并不妨碍所述橡胶组合物的加工性能。因此，它们可以非常优选地用作轮胎用橡胶组合物中使用的橡胶用增强材料。

另外，与不满足以上所述特性的增强材料相比，因为减少了颗粒中微孔的形成，所述硅铝酸盐颗粒可以展现出优异的机械性能(例如，优异的耐久性、耐磨性、抗压强度等)。

即使当使用用于改善分散性的偶联剂时，常规的硅铝酸盐也不容易在橡胶组合物中分散，因为在所述橡胶组合物中的分散过程中强烈地发生颗粒的团聚。然而，满足以上所述特性的硅铝酸盐颗粒可以获得与二氧化硅类似的优异的分散性，同时改善了增强效果并降低了滚动阻力。

根据本公开，包含于所述橡胶用增强材料中的硅铝酸盐颗粒是无定形的。

特别地，根据本公开的实施方式的无定形硅铝酸盐颗粒的特征在于，在通过X射线衍射(XRD)而获得的数据图中在20°至37°的2θ范围内的半峰全宽(FWHM)满足3°至8.5°，其作为增强材料可以展现出优异的物理性能。

优选地，所述FWHM为3°以上、3.5°以上、4.0°以上、4.5°以上、5.0°以上、5.5°以上或6.0°以上。另外，优选地，所述FWHM为8.5°以下、8.0°以下、7.5°以下或7.0°以下。

所述半峰全宽(FWHM)为通过所述硅铝酸盐颗粒的X射线衍射而获得的在20°至37°的2θ范围内的最大峰强度的一半处的峰宽的数值。

所述半峰全宽(FWHM)的单位可以用度(°)表示，其是2θ的单位。具有高结晶度的化合物可以具有小的FWHM值。

另外，根据本发明的实施方式的无定形硅铝酸盐颗粒的特征在于，在通过X射线衍射(XRD)而获得的数据图中，最大峰强度(I_max)在26°至31°的2θ范围内。

优选地，所述最大峰强度(I_max)在26°以上、27°以上或28°以上的2θ范围内。另外，优选地，所述最大峰强度(I_max)在31°以下、30.5°以下或30°以下的2θ范围内。

作为参考，无定形二氧化硅显示出在20°至25°的2θ范围内的I_max，以及无定形氧化铝显示出在30°至40°的2θ范围内的I_max。

特别地，所述硅铝酸盐颗粒具有以下化学式1的组成。

[化学式1]

M_aN_b[(AlO₂)_x,(SiO₂)_y]·m(H₂O)

在化学式1中，

M为选自Li、Na、K、Rb、Cs、Be和Fr的元素或它们的离子；

N为NH₄ ⁺离子；

0＜a＜1，0＜b＜1，x>0，y>0以及m≥0；以及

1.0≤y/x≤5.0。

即，所述硅铝酸盐颗粒含有金属元素(M)或其离子、碱金属或其离子，并且具有其中一部分的M被铵离子取代的组成。

由于所述硅铝酸盐颗粒具有其中一部分的碱金属被铵离子取代的组成，因此与不满足以上所述特性的硅铝酸盐颗粒相比，它们可以展现出改善的与橡胶的结合力和在橡胶组合物中的优异的分散性。

在所述硅铝酸盐颗粒中，取代的铵离子的比例优选为所述碱金属的20至90mol％，以有利于展现出以上所述的效果。具体地，所述取代的铵离子的比例可以为所述碱金属的20mol％以上、25mol％以上或30mol％以上，以及90mol％以下、85mol％以下或80mol％以下。

如果铵离子的取代比率过高，则由于在所述硅铝酸盐的形成期间的副反应而可能产生问题(氨气的生成等)。因此，所述取代的铵离子的比例优选为所述碱金属的90mol％以下。

所述硅铝酸盐颗粒满足化学式1中1.0≤y/x≤5.0的组成。具体地，在化学式1中，y/x为1.0以上、1.15以上、1.3以上、1.45以上、1.6以上、1.65以上、1.75以上、1.9以上或2.0以上，以及5.0以下、4.5以下、4.0以下、3.5以下、3.0以下或2.5以下，这可以有利于展现出根据本公开的所有性质。

所有的硅铝酸盐颗粒的平均一次粒径为10至100nm，这可以有利于展现出根据本公开的所有性质。

具体地，所有的硅铝酸盐颗粒的平均一次粒径为10nm以上、15nm以上或20nm以上；以及100nm以下、80nm以下、60nm以下、50nm以下或40nm以下。

通常，橡胶用增强材料的粒径越小，增强效果越好。然而，所述粒径越小，橡胶组合物中的颗粒之间越容易发生团聚现象。如果这种团聚变得严重，则在橡胶用增强材料与橡胶组分之间可能会发生相分离，导致轮胎的加工性能降低并且难以实现所需的增强效果。

所述硅铝酸盐颗粒可以为在橡胶组合物中基本上不团聚的一次颗粒形式，同时为具有以上所述组成的无定形颗粒。

根据本公开的实施方式，所述硅铝酸盐颗粒的特征在于，根据氮吸附/解吸分析的布龙瑙尔-埃梅特-特勒表面积(S_BET)为80至250m²/g，以及外部比表面积(S_EXT)为60至200m²/g，这可以有利于展现出根据本公开的所有性质。

具体地，所述S_BET为80m²/g以上、85m²/g以上、90m²/g以上、95m²/g以上或100m²/g以上；以及250m²/g以下、190m²/g以下、180m²/g以下、170m²/g以下、160m²/g以下、150m²/g以下或130m²/g以下。

具体地，所述S_EXT为60m²/g以上、70m²/g以上、80m²/g以上、或90m²/g以上；以及200m²/g以下、180m²/g以下、160m²/g以下、140m²/g以下或120m²/g以下。

此外，所述硅铝酸盐颗粒的S_BET与S_EXT的比率(S_EXT/S_BET)为0.8至1.0，这可以有利于展现出根据本公开的所有性质。具体地，所述S_EXT/S_BET为0.80以上、0.81以上、0.82以上、0.83以上或0.84以上；以及1.0以下、0.99以下、0.95以下或0.90以下。

另一方面，优选使用作所述橡胶用增强材料的无机材料中的微孔含量最小化。这是因为微孔充当缺陷，并且会使所述橡胶用增强材料的物理性质劣化。

根据本公开的实施方式，所述硅铝酸盐颗粒的特征在于，通过t-图法由S_BET计算的孔径小于2nm的微孔的体积(V_micro)小于0.05cm³/g，这可以展现出优异的作为橡胶用增强材料的机械性能。具体地，所述V_micro为0.05cm³/g以下、0.025cm³/g以下、0.02cm³/g以下、0.015cm³/g以下、0.01cm³/g以下、0.007cm³/g以下或0.005cm³/g以下。

如上所述，根据本公开的橡胶用增强材料包含具有100nm以下的平均一次粒径的无定形硅铝酸盐颗粒。特别地，所述硅铝酸盐颗粒在橡胶组合物中可以展现出优异的分散性，因为其具有其中一部分的碱金属被铵离子取代的组成，并且满足以上所述的比表面积特性。另外，与不满足以上所述特性的增强材料相比，因为减少了颗粒中微孔的形成，所述硅铝酸盐颗粒可以展现出优异的机械性能(例如，优异的耐久性、耐磨性、抗压强度等)。

此外，所述硅铝酸盐颗粒不会抑制橡胶组合物的硫化过程和固化过程的进行，从而可以获得所述橡胶组合物的加工性能以及使用其的轮胎制造过程的生产率。

例如，满足所有上述特性的硅铝酸盐颗粒可以通过包括以下步骤的方法来制备：

[i]将硅源、铝源、铵离子源和水添加到碱性或碱溶液(例如，氢氧化钠溶液)中并搅拌，以形成满足特定金属原子比的单体单元的Al-O-Si结构；

[ii]在低温(例如，室温至90℃)和大气压下将硅铝酸盐单体固化3至24小时以引发Al-O-Si聚合反应；

[iii]洗涤并干燥聚合的硅铝酸盐颗粒；以及

[iv]粉碎干燥的硅铝酸盐颗粒以控制粒度分布。

满足所有上述特性的硅铝酸盐颗粒可以通过在所述方法中控制用于所述单体单元的形成的反应物的类型、反应物的摩尔比和反应条件来获得。

在所述方法中，可以采用气相二氧化硅、稻壳、胶体二氧化硅、硅藻土、珠光体、稻壳灰、硅灰、有机硅烷、粘土、矿物、偏高岭土、煅烧粘土、活性粘土、粉煤灰、矿渣、火山灰、焚烧废物、工业副产品、玻璃粉、赤泥等来作为所述硅源。

此外，可以采用氧化铝、铝酸盐、铝盐、有机铝氧烷、珠光体、粘土、矿物、偏高岭土、煅烧粘土、活性粘土、粉煤灰、矿渣、火山灰、焚烧废物、工业副产品、玻璃粉、赤泥等来作为所述铝源。

II、轮胎用橡胶组合物

根据本公开的另一个实施方式，提供了一种包含所述橡胶用增强材料的轮胎用橡胶组合物。

所述橡胶用增强材料包括以上所述的硅铝酸盐颗粒。

满足以上所述特性的硅铝酸盐颗粒由于在橡胶组合物中的优异的分散性而可以展现出提高的增强效果，但并不妨碍所述橡胶组合物的加工性能。因此，所述硅铝酸盐颗粒可以适合用作轮胎用橡胶组合物中使用的橡胶用增强材料。

另外，与不满足以上所述特性的增强材料相比，因为减少了颗粒中微孔的形成，所述硅铝酸盐颗粒可以展现出优异的机械性能(例如，优异的耐久性、耐磨性、抗压强度等)。

所述轮胎用橡胶组合物可以包括通用的二烯弹性体而没有任何特别的限制。

例如，所述二烯弹性体可以为选自天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物、丁二烯/异戊二烯共聚物、丁二烯/丙烯腈共聚物、异戊二烯/苯乙烯共聚物以及丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物中的至少一种化合物。

所述轮胎用橡胶组合物还可以包含偶联剂，其在所述橡胶用增强材料与所述二烯弹性体之间提供化学和/或物理结合。作为所述偶联剂，可以包含常规组分，如基于聚硅氧烷的化合物，而没有特别的限制。

另外，可以在所述轮胎用橡胶组合物中添加轮胎工业中常用的增塑剂、颜料、抗氧化剂、臭氧劣化抑制剂、硫化促进剂等。

[有益效果]

根据本公开的包含于橡胶用增强材料中的硅铝酸盐颗粒由于在橡胶组合物中的优异的分散性而可以展现出提高的增强效果，但并不妨碍所述橡胶组合物的加工性能。因此，所述硅铝酸盐颗粒可以适合用作轮胎用橡胶组合物中使用的橡胶用增强材料。

附图说明

图1为根据实施例1、实施例2和参考实施例1的硅铝酸盐颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像。

图2为显示了根据实施例1、实施例2和参考实施例1的硅铝酸盐颗粒的X射线衍射分析结果的图表。

图3为根据实施例1、实施例2和参考实施例1的硅铝酸盐颗粒的红外光谱。

图4为显示了根据实施例1、实施例2和参考实施例1的硅铝酸盐颗粒的比表面积分析结果的图表。

具体实施方式

下文中，提供了优选的实施例以便更好地理解。然而，这些实施例仅用于说明目的，并且本发明并不意欲受这些实施例的限制。

实施例1

将22g的KOH(大井化金(Daejung Chemicals&Metals)株式会社)和27g的胶体二氧化硅(Ludox HS 30wt％，西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)公司)完全溶解于21ml的蒸馏水(DW)中。在溶液中加入15g的偏高岭土(Al₂Si₂O₇，奥德里奇(Aldrich)公司)，然后使用顶置式搅拌器以800rpm混合40分钟。

将其在约25℃的室温下固化24小时。

将固化产物倒入90℃的蒸馏水中，搅拌12小时，离心以将其洗涤至约pH 7。

将洗涤过的固化产物在70℃的烘箱中干燥，以获得无定形硅铝酸盐颗粒。

将1g的所述硅铝酸盐加入到0.1M NH₄Cl水溶液中，搅拌24小时，离心洗涤两次，然后在70℃的烘箱中干燥，以获得铵离子取代的硅铝酸盐颗粒(在化学式1中a＝0.7，b＝0.3)。

SEM形状分析和EDS组成分析证实，所述硅铝酸盐颗粒为约20nm的颗粒，具有在化学式1中y/x＝2.19，a/x＝0.45的组成。

作为XRD分析的结果，在20°至37°的2θ范围内，所述硅铝酸盐颗粒具有6.530°的FWHM，以及29.2°的2θ@I_max。

作为比表面积分析的结果，证实了所述硅铝酸盐颗粒具有111m²/g的S_BET，99m²/g的S_EXT，0.89的S_EXT/S_BET，以及0.004cm³/g的V_micro。

另外，作为FT-IR光谱分析的结果，在所述硅铝酸盐颗粒中观察到N-H键的光谱，并且以与参考实施例1中相同的方式观察到其它光谱。结果，证实了与参考实施例1相比，实施例1的硅铝酸盐被N-H键取代而没有任何结构变化。

实施例2

将22g的KOH(大井化金株式会社)和27g的胶体二氧化硅(Ludox HS 30wt％，西格玛奥德里奇公司)完全溶解于21ml的蒸馏水(DW)中。在溶液中加入15g的偏高岭土(Al₂Si₂O₇，奥德里奇公司)，然后使用顶置式搅拌器以800rpm混合40分钟。

将其在约25℃的室温下固化24小时。

将固化产物倒入90℃的蒸馏水中，搅拌12小时，离心以将其洗涤至约pH 7。

将洗涤过的固化产物在70℃的烘箱中干燥，以获得无定形硅铝酸盐颗粒。

将1g的所述硅铝酸盐加入到1.0M NH₄Cl水溶液中，搅拌24小时，离心洗涤两次，然后在70℃的烘箱中干燥，以获得铵离子取代的硅铝酸盐颗粒(在化学式1中a＝0.2，b＝0.8)。

SEM形状分析和EDS组成分析证实，所述硅铝酸盐颗粒为约20nm的颗粒，具有在化学式1中y/x＝2.08，a/x＝0.47的组成。

作为XRD分析的结果，在20°至37°的2θ范围内，所述硅铝酸盐颗粒具有6.457°的FWHM，以及29.2°的2θ@I_max。

作为比表面积分析的结果，证实了所述硅铝酸盐颗粒具有112m²/g的S_BET，101m²/g的S_EXT，0.90的S_EXT/S_BET，以及0.004cm³/g的V_micro。

另外，作为FT-IR光谱分析的结果，证实了所述硅铝酸盐颗粒展现出与实施例1中相同的强度变化。考虑到该特性，预期应用于硅铝酸盐颗粒的制备的铵离子浓度对取代没有太大影响，但是取决于材料特性，可以取代的铵离子的量是有限的。

参考实施例1

将22g的KOH(大井化金株式会社)和27g的胶体二氧化硅(Ludox HS 30wt％，西格玛奥德里奇公司)完全溶解于21ml的蒸馏水(DW)中。在溶液中加入15g的偏高岭土(Al₂Si₂O₇，奥德里奇公司)，然后使用顶置式搅拌器以800rpm混合40分钟。

将其在约25℃的室温下固化24小时。

将固化产物倒入90℃的蒸馏水中，搅拌12小时，离心以将其洗涤至约pH 7。

将洗涤过的固化产物在70℃的烘箱中干燥，以获得无定形硅铝酸盐颗粒(在化学式1中a＝1.0，b＝0)。

SEM形状分析和EDS组成分析证实，所述硅铝酸盐颗粒为约20nm的颗粒，具有在化学式1中y/x＝1.61，a/x＝0.83的组成。

作为XRD分析的结果，在20°至37°的2θ范围内，所述硅铝酸盐颗粒具有6.496°的FWHM，以及28.5°的2θ@I_max。

作为比表面积分析的结果，证实了所述硅铝酸盐颗粒具有126m²/g的S_BET，108m²/g的S_EXT，0.86的S_EXT/S_BET，以及0.007cm³/g的V_micro。

参考实施例2

准备由赢创(Evonic)公司制造的二氧化硅(产品名称：7000GR)。

所述二氧化硅具有22.2°的2θ@I_max。使其接受比表面积分析，结果为S_BET＝175m²/g，S_EXT＝144m²/g，S_EXT/S_BET＝0.82，以及V_micro＝0.012cm³/g。

参考实施例3

准备由邱博工程材料(Huber Engineered Materials)公司制造的硅铝酸盐(产品名称：Zeolex 23A)。

所述硅铝酸盐通常具有无定形结构，但混合了一些晶体结构，并且展现出与根据实施例1和2的颗粒不同的XRD图谱(在XRD的20°至37°的2θ范围内，FWHM＝8.538°，2θ@I_max＝23.7°)。此外，证实了所述硅铝酸盐具有在化学式1中M＝Na，y/x＝8.63，以及a/x＝1.05的组成。

使约20nm的所述硅铝酸盐接受比表面积分析，结果为S_BET＝82.49m²/g，S_EXT＝74.59m²/g，S_EXT/S_BET＝0.90，以及V_micro＝0.003cm³/g。

参考实施例4

准备由邱博工程材料公司制造的硅铝酸盐(产品名称：Zeolex 23A)。

将1g的所述硅铝酸盐加入到0.1M NH₄Cl水溶液中，搅拌24小时，离心洗涤两次，然后在70℃的烘箱中干燥，以获得铵离子取代的硅铝酸盐颗粒(在化学式1中a＝0.7，b＝0.3)。

所述硅铝酸盐通常具有无定形结构，但混合了一些晶体结构，并且展现出与根据实施例1和2的颗粒不同的XRD图谱(在XRD的20°至37°的2θ范围内，FWHM＝7.717°，2θ@I_max＝23.7°)。此外，证实了所述硅铝酸盐具有在化学式1中M＝Na，y/x＝8.56，以及a/x＝0.18的组成。

使约20nm的所述硅铝酸盐接受比表面积分析，结果为S_BET＝87.75m²/g，S_EXT＝72.75m²/g，S_EXT/S_BET＝0.83，以及V_micro＝0.006cm³/g。

参考实施例5

准备由邱博工程材料公司制造的硅铝酸盐(产品名称：Zeolex 23A)。

将1g的所述硅铝酸盐加入到1.0M NH₄Cl水溶液中，搅拌24小时，离心洗涤两次，然后在70℃的烘箱中干燥，以获得铵离子取代的硅铝酸盐颗粒(在化学式1中a＝0.2，b＝0.8)。

所述硅铝酸盐通常具有无定形结构，但混合了一些晶体结构，并且展现出与根据实施例1和2的颗粒不同的XRD图谱(在XRD的20°至37°的2θ范围内，FWHM＝7.573°，2θ@I_max＝23.7°)。此外，证实了所述硅铝酸盐具有在化学式1中M＝Na，y/x＝8.56，以及a/x＝0.06的组成。

使约20nm的所述硅铝酸盐接受比表面积分析，结果为S_BET＝87.49m²/g，S_EXT＝73.18m²/g，S_EXT/S_BET＝0.84，以及V_micro＝0.006cm³/g。

制备实施例1

将137g的二烯弹性体混合物(SSBR 2550，LG化学)、70g的作为增强材料的根据实施例1的硅铝酸盐颗粒和11.2g的硅烷偶联剂(基于聚硅氧烷)加入到密闭混合器中。将其在150℃下混合5分钟，然后与硫和硫化促进剂混合90秒。

将所得到的混合物以具有2至3mm的厚度的片材形式挤出，并在160℃下硫化，以获得橡胶模塑产品。此时，参照通过使用移动模流变仪(MDR)在160℃下测量上述混合物而获得的数据来控制硫化时间。

测量根据制备实施例1制备的橡胶组合物的结合橡胶值为162。所述结合橡胶值为当将包含二氧化硅的橡胶的结合橡胶值设定为100时的标准化值。

制备实施例2

除了添加根据实施例2的硅铝酸盐颗粒作为增强材料之外，以与制备实施例1相同的方式获得了橡胶组合物和模塑产品。

制备实施例3

除了添加根据参考实施例1的硅铝酸盐颗粒作为增强材料之外，以与制备实施例1相同的方式获得了橡胶组合物和模塑产品。

测量根据制备实施例3制备的橡胶组合物的结合橡胶值为103。

制备实施例4

除了添加根据参考实施例2的二氧化硅颗粒作为增强材料之外，以与制备实施例1相同的方式获得了橡胶组合物和模塑产品。

制备实施例5

除了添加根据参考实施例3的硅铝酸盐颗粒作为增强材料之外，以与制备实施例1相同的方式获得了橡胶组合物。

然而，根据制备实施例5的橡胶组合物不能生产模塑产品，因为橡胶在混配时分解。

制备实施例6

除了添加根据参考实施例4的硅铝酸盐颗粒作为增强材料之外，以与制备实施例1相同的方式获得了橡胶组合物。

然而，根据制备实施例6的橡胶组合物不能生产模塑产品，因为橡胶在混配时分解。

制备实施例7

除了添加根据参考实施例5的硅铝酸盐颗粒作为增强材料之外，以与制备实施例1相同的方式获得了橡胶组合物。

然而，根据制备实施例7的橡胶组合物不能生产模塑产品，因为橡胶在混配时分解。

实验实施例1

利用扫描电子显微镜(SEM)和能量色散X射线光谱(EDS)来确认根据实施例和参考实施例的颗粒的平均一次粒径和组成。摄制的SEM图像依次显示于图1(a)[实施例1]、图1(b)[实施例2]和图1(c)[参考实施例1]中。

在平均一次粒径的测量中，所述粒径是指费雷特(Feret)直径，并且计算为通过测量各个方向上的粒径而获得的值的平均值。具体地，在获得其中观察到超过100个颗粒的SEM图像之后，绘制随机直线，并且使用所述直线的长度、所述直线中包含的颗粒的数量以及放大倍数来计算所述颗粒的一次粒径。通过设定20个以上的这些直线来确定所述平均一次粒径。

所述EDS在15kV和15mm的工作距离的条件下操作。

【表1】

实验实施例2

利用比表面积分析仪(日本拜尔有限公司(BEL Japan Inc.)，BELSORP_MAX)来测量根据实施例和参考实施例的各个颗粒的氮吸附/解吸布龙瑙尔-埃梅特-特勒表面积(S_BET)和外部比表面积(S_EXT)。然后，通过t-图法由S_BET来计算孔径小于2nm的微孔的体积(V_micro)。

所述比表面积分析可以通过在将气体分压增加至饱和蒸气压(P₀)的同时测量气体吸附量，并且在所述饱和蒸气压状态(P/P₀＝1)后降低分压的同时测量气体解吸量来进行，以获得如图4的等温线吸附/解吸图表。使用此图表，可以通过BET图获得S_BET，并且可以通过t图计算S_EXT和V_micro。

【表2】

实验实施例3

在40kV的外加电压和40mA的外加电流下利用X射线衍射仪(布鲁克(Bruker)公司AXS D4-Endeavor XRD)来进行根据实施例和参考实施例的各个硅铝酸盐颗粒的X射线衍射分析。

测量的2θ范围为10°至90°，并且其以0.05°的间隔扫描。在这里，使用6mm的可变发散狭缝作为狭缝，并且使用大的PMMA支架(直径＝20mm)来消除由于所述PMMA支架引起的背景噪声。

通过X射线衍射获得的实施例1和参考实施例1的数据图显示于图1中。

并且，在通过X射线衍射(XRD)获得的数据图中计算在约29°的峰(其为在20°至37°的2θ范围内的最大峰)处的半峰全宽(FWHM)。

【表3】

	FWHM(°)	I<sub>max</sub>(°)	晶体形式
				实施例1	6.530	29.2	无定型
实施例2	6.457	29.2	无定型
				参考实施例1	6.496	28.5	无定型
参考实施例3	8.538	23.7	无定型
				参考实施例4	7.717	23.7	无定型
参考实施例5	7.573	23.7	无定型

实验实施例4

利用红外光谱仪(FTS 3000)在ATR(衰减全反射)IR模式条件下测量在600至4000cm^-1的波数内的吸光度，以分析根据实施例1～2和参考实施例1的硅铝酸盐颗粒。结果显示于图3中。

实验实施例5

利用时域NMR(Minispec)通过在40℃的温度下将应用模式设定为sc-lc-co来获得随时间衰减的信号。所述结合橡胶值可以通过由测量图表的双指数拟合来计算。当将二氧化硅捏合的橡胶组合物的计算的二氧化硅结合橡胶值设定为100时，根据上述制备实施例制备的橡胶组合物的结合橡胶值为标准化值。

结合橡胶为在未硫化的橡胶组合物(其中捏合了填料)中在填料表面上形成的组分，并且可以根据其进展的程度而间接地确认由填料的添加而引起的增强效果。例如，已知当结合橡胶增加时，tanδ(@60℃)降低并且橡胶的滚动阻力降低。

【表4】

	制备实施例1	制备实施例2	制备实施例3	制备实施例4
					增强材料	实施例1	实施例2	参考实施例1	参考实施例2
结合橡胶	162	165	103	100

参照表4，证实了应用了实施例的硅铝酸盐的制备实施例1和2的橡胶组合物展现出比应用了参考实施例1的硅铝酸盐或参考实施例2的二氧化硅的情况更高的结合橡胶值，表明了优异的增强效果。

Claims (5)

1.一种橡胶用增强材料，其包含具有以下化学式1的组成的无定形硅铝酸盐颗粒，

其中，所述硅铝酸盐颗粒满足以下条件：

在通过X射线衍射(XRD)而获得的数据图中，在20°至37°的2θ范围内的半峰全宽(FWHM)为3°至8.5°，并且最大峰强度I_max在26°至31°的2θ范围内，

平均一次粒径为10至100nm，

根据氮吸附/解吸分析的布龙瑙尔-埃梅特-特勒表面积S_BET为80至250m²/g，外部比表面积S_EXT为60至200m²/g，以及

通过t-图法由S_BET计算的孔径小于2nm的微孔的体积V_micro小于0.05cm³/g，

[化学式1]

M_aN_b[(AlO₂)_x·(SiO₂)_y]·m(H₂O)

其中，在化学式1中，

M为选自Li、Na、K、Rb、Cs、Be和Fr的元素或它们的离子；

N为NH₄ ⁺离子；

0＜a＜1，0＜b＜1，x>0，y>0以及m≥0；以及

1.0≤y/x≤5.0。

2.权利要求1所述的橡胶用增强材料，其中，所述硅铝酸盐颗粒满足0.8≤S_EXT/S_BET≤1.0。

3.一种轮胎用橡胶组合物，其包含权利要求1所述的橡胶用增强材料。

4.权利要求3所述的轮胎用橡胶组合物，其中，所述组合物包含所述橡胶用增强材料和至少一种二烯弹性体。

5.权利要求4所述的轮胎用橡胶组合物，其中，所述二烯弹性体为选自天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物、丁二烯/异戊二烯共聚物、丁二烯/丙烯腈共聚物、异戊二烯/苯乙烯共聚物以及丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物中的至少一种。

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