JP6869592B2 - ゴム補強用無機複合体、その製造方法およびこれを含むタイヤ用ゴム組成物 - Google Patents
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Description
本出願は、2017年6月29日付の韓国特許出願第10−2017−0082777号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、ゴム補強用無機複合体、その製造方法およびこれを含むタイヤ用ゴム組成物に関する。
本発明は、前記ゴム補強用無機複合体の製造方法を提供する。
そして、本発明は、前記無機複合体を含むタイヤ用ゴム組成物を提供する。
シリカ一次粒子(primary particle)と下記化学式1の組成を有する非晶質のアルミノシリケート一次粒子(primary particle)とが凝集して形成された二次粒子(secondary particle)を含む、ゴム補強用無機複合体が提供される:
[化学式1]
Mx/n[(AlO2)x、(SiO2)y]・m(H2O)
前記化学式1において、
前記Mは、Li、Na、K、Rb、Cs、Be、およびFrからなる群より選択された元素またはこれらのイオンであり;
x>0、y>0、n>0、およびm≧0であり;
1.0≦y/x≦10.0であり、
0.01≦x/n≦1.2である。
シリカ一次粒子および前記化学式1の組成を有する非晶質のアルミノシリケート一次粒子が分散している水溶液を準備する段階と、
前記水溶液を、150〜250℃の温度下、0.1〜0.5L/hrの噴射速度で噴霧乾燥して、前記シリカ一次粒子と前記非晶質のアルミノシリケート一次粒子とが凝集した二次粒子を形成する段階とを含む、前記ゴム補強用無機複合体の製造方法が提供される。
それに先立ち、本明細書において明示的な言及がない限り、専門用語は、単に特定の実施形態を言及するためのものであり、本発明を限定することを意図しない。
本明細書で使用される「含む」の意味は、特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素または成分を具体化し、他の特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素または成分の付加を除外させるものではない。
発明の一実施形態によれば、
シリカ一次粒子と下記化学式1の組成を有する非晶質のアルミノシリケート一次粒子とが凝集して形成された二次粒子を含む、ゴム補強用無機複合体が提供される:
[化学式1]
Mx/n[(AlO2)x、(SiO2)y]・m(H2O)
前記化学式1において、
前記Mは、Li、Na、K、Rb、Cs、Be、およびFrからなる群より選択された元素またはこれらのイオンであり;
x>0、y>0、n>0、およびm≧0であり;
1.0≦y/x≦10.0であり、
0.01≦x/n≦1.2である。
[化学式1]
Mx/n[(AlO2)x、(SiO2)y]・m(H2O)
前記化学式1において、
前記Mは、Li、Na、K、Rb、Cs、Be、およびFrからなる群より選択された元素またはこれらのイオンであり;
x>0、y>0、n>0、およびm≧0であり;
1.0≦y/x≦10.0であり、
0.01≦x/n≦1.2である。
発明の他の実施形態によれば、
シリカ一次粒子および前記化学式1の組成を有する非晶質のアルミノシリケート一次粒子が分散している水溶液を準備する段階と、
前記水溶液を、150〜250℃の温度下、0.1〜0.5L/hrの噴射速度で噴霧乾燥して、前記シリカ一次粒子と前記非晶質のアルミノシリケート一次粒子とが凝集した二次粒子を形成する段階とを含む、前記ゴム補強用無機複合体の製造方法が提供される。
[i]塩基性またはアルカリ溶液(例えば、水酸化ナトリウム溶液)にケイ素源、アルミニウム源、および水を添加し、撹拌して、特定の金属原子比を満足するモノマー単位のAl−O−Si構造を形成させる段階;
[ii]前記アルミノシリケートモノマーを常圧下で低温(例えば、常温〜90℃)で3〜24時間硬化させて、Al−O−Si重合反応を起こす段階;
[iii]重合されたアルミノシリケートを洗浄および乾燥する段階;および
[iv]乾燥したアルミノシリケートを破砕して粒度分布を調節する段階。
そして、前記無機複合体は、必要に応じて、通常の方法によって洗浄および乾燥できる。
発明のさらに他の一実施形態によれば、上述したゴム補強用無機複合体を含むタイヤ用ゴム組成物が提供される。
(非晶質のアルミノシリケート一次粒子の製造)
23gのKOH(Daejung chemicals&metals)を62mlの蒸留水(DW)に溶解させた後、15gの焼成カオリン(calcined kaolin)を添加し、オーバーヘッド撹拌機(overhead stirrer)を用いて600rpmで30分間撹拌した。これに27gのコロイドシリカ(colloidal silica)(Ludox HS30wt%;Sigma−Aldrich)を添加して30分間さらに撹拌した。
硬化によって形成された固体生成物を90℃の蒸留水に入れて12時間撹拌し、遠心分離する方法でpH7水準になるまで洗浄した。
洗浄された固体生成物を70℃のオーブンで24時間乾燥して、最終的にアルミノシリケート一次粒子(平均一次粒径20nm)を得た。
商用シリカ一次粒子(Ultrasil 7000GR、Evonic社、平均一次粒径20nm)を準備した。
1Lの蒸留水に、前記実施例1のアルミノシリケート一次粒子15gおよび前記実施例2のシリカ一次粒子85gを添加して、分散させた水溶液を準備した。
噴霧室温度が200℃に調節された噴霧乾燥装置(Mini Spray Dryer B−290、BUCHI;二流体ノズル(two fluid nozzle)、並流(co−current flow))に前記水溶液を0.2L/hrの噴霧速度でポンピングして、前記シリカ一次粒子と前記非晶質のアルミノシリケート一次粒子とが混在して凝集した二次粒子(平均粒径6μm)を得た。
1Lの蒸留水に、前記実施例1のアルミノシリケート一次粒子30gおよび前記実施例2のシリカ一次粒子70gを添加して、分散させた水溶液を準備した。
噴霧室温度が200℃に調節された噴霧乾燥装置(Mini Spray Dryer B−290、BUCHI;二流体ノズル(two fluid nozzle)、並流(co−current flow))に前記水溶液を0.2L/hrの噴霧速度でポンピングして、前記シリカ一次粒子と前記非晶質のアルミノシリケート一次粒子とが混在して凝集した二次粒子(平均粒径6μm)を得た。
1Lの蒸留水に、前記実施例1のアルミノシリケート一次粒子100gを添加して、分散させた水溶液を準備した。
噴霧室温度が200℃に調節された噴霧乾燥装置(Mini Spray Dryer B−290、BUCHI;二流体ノズル(two fluid nozzle)、並流(co−current flow))に前記水溶液を0.2L/hrの噴霧速度でポンピングして、前記アルミノシリケート一次粒子が凝集した二次粒子(平均粒径6μm)を得た。
密閉式混合機に、137.5phr(parts per hundred rubber)のジエンエラストマー混合物(SSBR3626、LG化学)、補強材として前記実施例3による70phrの二次粒子、11.2phrのポリシロキサン系カップリング剤、3phrの酸化亜鉛(ZnO)、および2phrのクエン酸(citric acid)を投入した。これを150℃下で5分間混合した後、10.25phrのその他の添加剤(老化防止剤、乳化剤、加硫促進剤、ワックスなど)を添加して、90秒間混合した。
得られた混合物を厚さ2〜3mmのシート形態に押出し、これを160℃で加硫(vulcanization)してゴム成形物を得た。この時、加硫時間は、前記混合物を160℃でMDR(moving die rheometer)を用いて測定したデータを参照して調節された。
補強材として、前記実施例3による二次粒子の代わりに、前記実施例4の二次粒子を70phr投入したことを除き、前記実施例6と同様の方法でシート形態のゴム成形物を得た。
補強材として、前記実施例3による二次粒子の代わりに、前記実施例2のシリカ一次粒子を70phr投入したことを除き、前記実施例6と同様の方法でシート形態のゴム成形物を得た。
補強材として、前記実施例3による二次粒子の代わりに、前記実施例1のアルミノシリケート一次粒子10.5phrおよび前記実施例2のシリカ一次粒子59.5phrを投入したことを除き、前記実施例6と同様の方法でシート形態のゴム成形物を得た。
補強材として、前記実施例3による二次粒子の代わりに、前記実施例1のアルミノシリケート一次粒子21phrおよび前記実施例2のシリカ一次粒子49phrを投入したことを除き、前記実施例6と同様の方法でシート形態のゴム成形物を得た。
補強材として、前記実施例3による二次粒子の代わりに、前記実施例1のアルミノシリケート一次粒子を70phr投入したことを除き、前記実施例6と同様の方法でシート形態のゴム成形物を得た。
補強材として、前記実施例3による二次粒子の代わりに、前記実施例5の噴霧乾燥したアルミノシリケート二次粒子を70phr投入したことを除き、前記実施例6と同様の方法でシート形態のゴム成形物を得た。
(1)エネルギー分散E線分光分析(Energy dispersive X−ray spectroscopy(EDS))を用いて、前記実施例1によるアルミノシリケート一次粒子の組成を確認した。その結果、前記実施例1のアルミノシリケート一次粒子は、前記化学式1においてy/x=1.6、x/n=1.12の組成を有することが確認された。
(2)走査型電子顕微鏡(Scanning electron microscopy(SEM))を用いて、前記実施例1によるアルミノシリケート一次粒子および前記実施例2によるシリカ一次粒子の平均粒径を測定した。
(3)比表面積分析器(BEL Japan Inc.、BELSORP_MAX)を用いて、前記実施例1および2による粒子に対する窒素吸着/脱着性能を測定した。当該測定過程を経て得られた窒素吸着/脱着曲線にBJH−プロット法を適用して粒子のブルナウアー・エメット・テラー(BET)比表面積(SBET)を得た。そして、前記窒素吸着/脱着曲線にt−プロット法を適用して粒子の外部比表面積(SEXT)および2nm未満の気孔サイズを有する微細気孔の体積(Vmicro)を得た。
X線回折分析器(Bruker AXS D4−Endeavor XRD)を用いて、40kVの印加電圧および40mAの印加電流下、前記実施例1によるアルミノシリケート一次粒子に対するX線回折分析を実施した。
走査型電子顕微鏡(Scanning electron microscopy(SEM))を用いて、前記実施例3および実施例4による二次粒子の平均粒径を測定した。そして、前記実施例3の二次粒子に対するSEMイメージを図1に示した。
実施例6〜7および比較例1〜5によるゴム成形物に対して、下記の方法で引張特性、耐摩耗性および粘弾性を測定し、その結果を下記表3に示した。
引張特性試験機(Universal Test Machine4204、Instron)を用いて、ASTM D412の基準により300%引張応力(Tensile Stress at 300%(M300%))、100%引張応力(Tensile Stress at 100%(M100%))、および降伏引張強度(Tensile Strength at Yield(T.S.))を測定した。
前記引張特性のうち、前記M300%およびT.S.は、前記比較例1のゴム成形物の値を基準として正規化(normalization)して下記表3に示した。
耐摩耗度測定器(abrasion tester、Bareiss GmbH)を用いて、DIN ISO4649の基準により相対摩耗体積損失指数(relative volume loss index)を測定して、耐摩耗性(wear resistance、W.R.)を評価した。
耐摩耗性={[(比較例1によるゴム成形物の相対摩耗体積損失(relative volume loss))−(測定対象ゴム成形物の相対摩耗体積損失(relative volume loss))]/[(比較例1によるゴム成形物の相対摩耗体積損失(relative volume loss))×100]}+100
粘弾性測定器(DMTS 500N、Gabo、ドイツ)を用いて、動的歪み(dynamic strain)3%および静的歪み(static strain)3%下で動的損失係数(tanδ)を測定した。測定された値は、前記比較例1のゴム成形物の値を基準として正規化(normalization)して下記表3に示した。
一方、補強材として前記実施例3または4による二次粒子が適用された前記実施例6および7のゴム成形物製造工程では、前記比較例1〜5によるゴム成形物の製造工程に比べて、補強材の添加過程で粉塵の発生量が少なくて優れた作業容易性が確保された。そして、前記実施例6および7のゴム成形物製造工程における補強材の添加過程で粉塵の発生による補強材の損失を最小化することができ、耐摩耗性、粘弾性などの安定した物性値を確保することができた。
Claims (9)
- 20〜25nmの平均一次粒径を有するシリカ一次粒子と、20〜25nmの平均一次粒径および下記化学式1の組成を有する非晶質のアルミノシリケート一次粒子とが凝集して形成された二次粒子を含み、
前記二次粒子は、65〜95重量%の前記シリカ一次粒子および5〜35重量%の前記非晶質のアルミノシリケート一次粒子を含み、
前記二次粒子は、5〜25μmの平均粒径を有する、ゴム補強用無機複合体:
[化学式1]
Mx/n[(AlO2)x、(SiO2)y]・m(H2O)
前記化学式1において、
前記Mは、Li、Na、K、Rb、Cs、Be、およびFrからなる群より選択された元素またはこれらのイオンであり;
x>0、y>0、n>0、およびm≧0であり;
1.0≦y/x≦10.0であり、
0.01≦x/n≦1.2である。 - 前記シリカ一次粒子は、窒素吸着/脱着分析による100〜250m2/gのブルナウアー・エメット・テラー(BET)比表面積(SBET)、および100〜200m2/gの外部比表面積(SEXT)を有する、請求項1に記載のゴム補強用無機複合体。
- 前記非晶質のアルミノシリケート一次粒子は、窒素吸着/脱着分析による80〜250m2/gのブルナウアー・エメット・テラー(BET)比表面積(SBET)、および60〜200m2/gの外部比表面積(SEXT)を有する、請求項1または2に記載のゴム補強用無機複合体。
- 前記シリカ一次粒子および前記非晶質のアルミノシリケート一次粒子は、窒素吸着/脱着分析によるブルナウアー・エメット・テラー(BET)比表面積(SBET)と外部比表面積(SEXT)との比(SEXT/SBET)がそれぞれ0.8〜1.0である、請求項1から3のいずれか一項に記載のゴム補強用無機複合体。
- 前記シリカ一次粒子および前記非晶質のアルミノシリケート一次粒子は、窒素吸着/脱着分析によるブルナウアー・エメット・テラー(BET)比表面積(SBET)からt−プロット法によって計算された2nm未満の気孔サイズを有する微細気孔の体積(Vmicro)がそれぞれ0.05cm3/g未満である、請求項1から4のいずれか一項に記載のゴム補強用無機複合体。
- 前記二次粒子は、1〜100μmの平均粒径を有する、請求項1から5のいずれか一項に記載のゴム補強用無機複合体。
- 20〜25nmの平均一次粒径を有するシリカ一次粒子および20〜25nmの平均一次粒径と下記化学式1の組成を有する非晶質のアルミノシリケート一次粒子が分散している水溶液を準備する段階と、
前記水溶液を、150〜250℃の温度下、0.1〜0.5L/hrの噴射速度で噴霧乾燥して、前記シリカ一次粒子と前記非晶質のアルミノシリケート一次粒子とが凝集した二次粒子を形成する段階とを含み、
前記水溶液は、固形分として65〜95重量%の前記シリカ一次粒子および5〜35重量%の前記非晶質のアルミノシリケート一次粒子を含む、請求項1に記載のゴム補強用無機複合体の製造方法:
[化学式1]
Mx/n[(AlO2)x、(SiO2)y]・m(H2O)
前記化学式1において、
前記Mは、Li、Na、K、Rb、Cs、Be、およびFrからなる群より選択された元素またはこれらのイオンであり;
x>0、y>0、n>0、およびm≧0であり;
1.0≦y/x≦10.0であり、
0.01≦x/n≦1.2である。 - 請求項1に記載のゴム補強用無機複合体と、少なくとも1種のジエンエラストマーとを含むタイヤ用ゴム組成物。
- 前記ジエンエラストマーは、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン/スチレンコポリマー、ブタジエン/イソプレンコポリマー、ブタジエン/アクリロニトリルコポリマー、イソプレン/スチレンコポリマー、およびブタジエン/スチレン/イソプレンコポリマーからなる群より選択された1種以上の化合物である、請求項8に記載のタイヤ用ゴム組成物。
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