JP5318515B2 - ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、発熱性を改良することができるゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。

自動車の低燃費化の要求は近年ますます高まり、タイヤの転がり抵抗を低減することが強く求められている。転がり抵抗は、ゴム組成物の発熱性と関係することが知られている。そのため、ゴム組成物のヒステリシスロスを低減すること、すなわち、損失係数（ｔａｎδ）を低く抑えることが、低燃費化には効果的である。かかる要求に応えるため、補強充填剤として従来のカーボンブラックに代えてシリカを使用する技術が種々提案されている（下記特許文献１，２参照）。

ところで、タイヤ等に用いられるゴム組成物において、例えば、下記特許文献３には、充填剤としてアルミノケイ酸塩を配合する技術が提案されている。この文献は、高分子量の溶液重合スチレン−ブタジエンゴムに、カーボンブラックとシリカとともに、特定の無機充填剤を配合するものであり、該無機充填剤の一例としてアルミノケイ酸塩が挙げられている。しかしながら、この文献において、該無機充填剤は、シリカに組み合わせて用いることで、耐摩耗性を維持しウェット性を改善するために配合されたものにすぎない。

一方、下記特許文献４〜６には、フライポンタイト−シリカ複合体や、フィロケイ酸塩を主成分とする粘土鉱物、セピオライトを主成分とする粘土鉱物などの各種粘土鉱物を、タイヤ用ゴム組成物に配合することが提案されている。しかしながら、これらの文献において、粘土鉱物は氷上摩擦力などの氷上性能を向上するために配合されている。
特開２００２−２８４９３０号公報 特表２００３−５００２８０号公報 特開２００８−１６９２９２号公報 特開平６−４９２２５号公報 特表２００４−５１４０４１号公報

上記のように、従来、ゴム組成物にアルミノケイ酸塩を配合することは知られていたものの、従来用いられていたアルミノケイ酸塩は、比表面積がせいぜい２００ｍ^２／ｇ程度以下で補強性のないものであった。そのため、例えば、氷上摩擦力を向上するための成分として用いられており、充填剤として単独使用では耐摩耗性に劣ることから、シリカやカーボンブラックなどの他の補強性充填剤との併用で用いることしかできなかった。

本発明は、以上の点に鑑み、特定のアルミノケイ酸塩を特定のジエン系ゴムと組み合わせて用いることにより、発熱しにくく補強性に優れたゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明に係るタイヤ用ゴム組成物は、ＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３のモル比（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３）が１〜１０であり、かつＢＥＴ比表面積が６００〜１１００ｍ^２／ｇであるアルミノケイ酸塩と、前記アルミノケイ酸塩の粒子表面のヒドロキシル基と相互作用する官能基を有する変性ジエン系ゴムと、を含有するものである。

本発明によれば、上記特定のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３と比表面積を持つアルミノケイ酸塩を、官能基を有する変性ジエン系ゴムと組み合わせて用いることにより、補強性を向上することができるとともに、損失係数を低く抑えて発熱しにくいゴム組成物を提供することができる。このようにゴム組成物の補強性と発熱性を改良することができるので、例えば、トレッド等のタイヤを構成するゴム部分に用いた場合に、タイヤの耐摩耗性と低燃費性を向上することができる。

以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。

本発明に係るゴム組成物は、ジエン系ゴムをゴム成分として、該ゴム成分に特定のアルミノケイ酸塩を配合してなるものである。

上記ジエン系ゴムとして、アルミノケイ酸塩の粒子表面のヒドロキシル基と相互作用する官能基を有する変性ジエン系ゴムを用いる。かかる変性ジエン系ゴムであれば、官能基がアルミノケイ酸塩の粒子表面のヒドロキシル基と相互作用することで、アルミノケイ酸塩の分散性を向上して発熱性を改良することができる。

前記相互作用とは、前記官能基がアルミノケイ酸塩の粒子表面のヒドロキシル基（ＯＨ）との間で化学反応による化学結合又は水素結合することを意味する。このような相互作用を有する官能基としては、アミノ基、エポキシ基、ヒドロキシル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基およびカルボキシル基が挙げられる。アミノ基としては、１級アミノ基だけでなく、２級アミノ基でもよい。アルキルシリル基としては、モノアルキルシリル基、ジアルキルシリル基、トリアルキルシリル基のいずれでもよい。アルコキシシリル基は、シリル基の３つの水素のうち少なくとも１つがアルコキシル基で置換されたものをいい、これには、トリアルコキシシリル基、アルキルジアルコキシシリル基、ジアルキルアルコキシシリル基が含まれる。

前記変性ジエン系ゴムのポリマー種類としては、特に限定されないが、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ。例えば、シス−１，４結合９０％以上のハイシスＢＲ、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン（ＳＰＢ）含有ＢＲなど）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム等が挙げられ、より好ましくはＳＢＲ、ＢＲであり、更に好ましくはＳＢＲである。

前記変性ジエン系ゴムとしては、アニオン重合で合成されたポリマーを、各種変性剤でポリマー末端を変性することで、上記官能基を導入してなる末端変性ポリマーを用いることができる。このようなポリマーの重合方法、末端変性方法は、従来から公知の方法によることができ、例えば、特開２００２−２８４９３０号公報、特開２００２−２８４９３３号公報に記載の方法によることができる。

本発明に係るゴム組成物において、前記変性ジエン系ゴムは、ゴム成分１００重量部中３０重量部以上含有することが好ましく、より好ましくは５０重量部以上である。変性ジエン系ゴムの含有量が少なすぎると、アルミノケイ酸塩との間での相互作用が不十分となり、発熱性の改良効果を十分に発揮させることが難しくなる。該ゴム成分は、変性ジエン系ゴム単独（即ち、１００重量部）でもよく、変性されていない他のジエン系ゴムとのブレンドでもよい。かかる他のジエン系ゴムとしては、特に限定されず、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴムなどが挙げられ、これらは１種又は２種以上併用して配合することができる。

前記アルミノケイ酸塩としては、ＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３のモル比（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３）が１〜１０であり、かつＢＥＴ比表面積が６００〜１１００ｍ^２／ｇであるものを用いる。一般に、アルミノケイ酸塩は、ケイ酸塩のケイ素原子の一部をアルミニウムに置き換えた構造を持つものであり、従って、ＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３を主体としてこれにアルカリ金属やアルカリ土類金属等の金属酸化物を含む塩であり、粒子表面にヒドロキシル基を有する。

本発明では、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３がモル比で１〜１０のアルミノケイ酸塩を用いるが、その理由は、該モル比が１０を超えると、損失係数が高くなり、発熱性の改良効果が得られないからである。その理由は、必ずしも定かではないが、前記モル比が高くなるとアルミノケイ酸塩の疎水性が高くなり、上記官能基を有するポリマーとの間で相互作用しにくくなって、アルミノケイ酸塩の分散性が劣るためと考えられる。ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３は、より好ましくは１〜７である。

また、本発明では、ＢＥＴ比表面積が６００〜１１００ｍ^２／ｇのアルミノケイ酸塩を用いるが、その理由は、６００ｍ^２／ｇ未満では、アルミノケイ酸塩によるゴム組成物の補強性が不十分となって、例えば耐摩耗性が低下するためである。従来、ゴム組成物にこのようなＢＥＴ比表面積の高いアルミノケイ酸塩を配合することは知られておらず、本発明によって、はじめてその優れた効果が確認されたものである。ちなみに、ゴム組成物に配合されるシリカのＢＥＴ比表面積が一般に１００〜２５０ｍ^２／ｇであることからしても、本発明で用いるアルミノケイ酸塩のＢＥＴ比表面積は格段に大きいものである。一方、ＢＥＴ比表面積が大きすぎると、アルミノケイ酸塩が分散にくくなり、損失係数が上昇するため、１１００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積は、７００〜１０００ｍ^２／ｇであることがより好ましい。ここで、ＢＥＴ比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ４８２０に準拠して測定されるものである。

アルミノケイ酸塩としては、結晶性のものでも、非結晶性のものでも用いることができる。発熱性の改良効果が大きいことから、非結晶性アルミノケイ酸塩を用いることが特に好ましい。

以上のような特性を持つアルミノケイ酸塩としては、吸湿・吸着剤等の用途に販売されているものを用いることができ、例えば、水澤化学工業株式会社製のシルトンＣＰＴ−３０、ミズカシーブスＹ−５００、品川化成株式会社のアロフェンなどが挙げられる。

上記アルミノケイ酸塩の配合量は、上記ゴム成分１００重量部に対して、２０〜１００重量部であることが好ましく、より好ましくは４０〜８０重量部である。アルミノケイ酸塩の含有量が少なすぎると、発熱性の改良効果が小さくなる。

本発明のゴム組成物には、上記成分の他、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、軟化剤、加硫剤、加硫促進剤など、一般にゴム組成物において使用される各種添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で限定なく使用することができる。また、充填剤として、上記アルミノケイ酸塩以外のもの、例えば、カーボンブラックやシリカを併用してもよい。

本発明のゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダー等の混合機を用いて混練し作成することができる。ゴム組成物の用途は、特に限定されないが、トレッドやサイドウォール、ベルトやプライのトッピングゴム、ビードフィラー、リムストリップ等のタイヤ、コンベアベルト、防振ゴムなどの各種用途が挙げられる。該ゴム組成物をタイヤに用いる場合、常法に従い、例えば１４０〜２００℃で加硫成形することにより、各種空気入りタイヤのゴム部分（トレッドゴムやサイドウォールゴムなど）を構成することができる。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

容量１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーを使用し、下記表１，２に示す配合に従い、実施例及び比較例のタイヤトレッド用ゴム組成物を調製した。表１，２中の各成分の詳細は、以下の通りである。

・変性ＳＢＲ：アニオン重合で合成された官能基としてカルボキシル基を有する変性スチレン−ブタジエンゴム、ランクセス社製、ＰＢＲ４００３、
・変性ＢＲ：アニオン重合で合成された官能基として水酸基を有する変性ポリブタジエンゴム、旭化成株式会社製、タフデンＥ４０、
・未変性ＳＢＲ：未変性のスチレン−ブタジエンゴム、ランクセス社製、ＶＳＬ５０２５−２ＨＭ、
・未変性ＢＲ：未変性のブタジエンゴム、旭化成株式会社製、ＤＮＦ３５。

・アルミノケイ酸塩１：水澤化学工業株式会社製、シルトンＣＰＴ−３０、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３（モル比）＝２、ＢＥＴ比表面積＝７００ｍ^２／ｇ、結晶性アルミノケイ酸塩、
・アルミノケイ酸塩２：水澤化学工業株式会社製、ミズカシーブスＹ−５００、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３（モル比）＝５、ＢＥＴ比表面積＝８００ｍ^２／ｇ、結晶性アルミノケイ酸塩、
・アルミノケイ酸塩３：品川化成株式会社、アロフェン、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３（モル比）＝１．２、ＢＥＴ比表面積＝９００ｍ^２／ｇ、非結晶性アルミノケイ酸塩、
・アルミノケイ酸塩４：東ソー株式会社製、９３０ＮＨＡ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３（モル比）＝２７、ＢＥＴ比表面積＝６００ｍ^２／ｇ、
・アルミノケイ酸塩５：東ソー株式会社製、５００ＫＯＡ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３（モル比）＝６、ＢＥＴ比表面積＝２９０ｍ^２／ｇ、
・アルミノケイ酸塩６：水澤化学工業株式会社製、ミズカナイトＨＰ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３（モル比）＝３、ＢＥＴ比表面積＝２５０ｍ^２／ｇ。

各ゴム組成物には、共通配合として、ゴム成分１００重量部に対し、鉱物油（アロマオイル、ＪＯＭＯ製「Ｘ−１４０」）３０重量部、老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製「ノクラック６Ｃ」）２重量部、ステアリン酸（花王株式会社製「工業用ステアリン酸」）２重量部、酸化亜鉛（三井金属鉱業株式会社製「１号亜鉛華」）３重量部、パラフィンワックス（日本精蝋株式会社製「オゾエース０３５５」）２重量部、加硫促進剤（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学工業株式会社製「ノクセラーＮＳ−Ｐ」）１．５重量部、硫黄（鶴見化学工業株式会社製「５％油処理粉末硫黄」）２重量部を配合した。

得られた各ゴム組成物について、低発熱性の指標としてｔａｎδと、補強性の指標として耐摩耗性を下記方法により測定した。

・ｔａｎδ：ＪＩＳ Ｋ６３９４に準じて、周波数１０Ｈｚ、動歪み２％、７０℃の条件でｔａｎδを測定し、表１では比較例１の値を、表２では比較例５の値を、それぞれ１００とした指数で表示した。数値が小さいほど、ｔａｎδが小さく、従って発熱しにくく良好である。

・耐摩耗性：ＪＩＳ Ｋ６２６４に準じて、ランボーン摩耗試験機を用いて、荷重３ｋｇ、スリップ率２０％、温度２３℃で摩耗量を測定し、表１では比較例１の値を、表２では比較例５の値を、それぞれ１００とした指数で表示した。数値が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。

結果は表１，２に示すとおりであり、実施例のゴム組成物であると、耐摩耗性と発熱性が改良されていた。特に、非結晶性アルミノケイ酸塩を用いた実施例３，６において、より優れた発熱性の改良効果が示された。

これに対し、表１に示すように、比較例１，２では、アルミノケイ酸塩の比表面積が小さいため、補強性が不十分で耐摩耗性に劣っており、また発熱性の改良効果も不十分であった。比較例３では、アルミノケイ酸塩の比表面積は大きいものの、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３が大きすぎて発熱性に劣っており、耐摩耗性も悪化した。比較例４では、未変性のジエン系ゴムを用いたため、アルミノケイ酸塩との相互作用が奏されず、発熱性に劣っていた。

Claims (5)

1. ＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３のモル比（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３）が１〜１０であり、かつＢＥＴ比表面積が６００〜１１００ｍ^２／ｇであるアルミノケイ酸塩と、
   前記アルミノケイ酸塩の粒子表面のヒドロキシル基と相互作用する官能基を有する変性ジエン系ゴムと、
   を含有するタイヤ用ゴム組成物。
2. 前記官能基が、アミノ基、エポキシ基、ヒドロキシル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基およびカルボキシル基から選択される少なくとも１種である、請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
3. 前記変性ジエン系ゴムを３０重量部以上含んでなるゴム成分１００重量部に対し、前記アルミノケイ酸塩を４０〜８０重量部含有する、請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
4. 前記アルミノケイ酸塩が非結晶性アルミノケイ酸塩である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物をタイヤの少なくとも一部に使用した空気入りタイヤ。