KR102134856B1

KR102134856B1 - 우수한 분산성을 갖는 알루미노실리케이트 입자의 제조 방법, 상기 알루미노실리케이트 입자를 포함한 고무 보강재 및 이를 포함한 타이어용 고무 조성물

Info

Publication number: KR102134856B1
Application number: KR1020160145231A
Authority: KR
Inventors: 최권일; 이하나; 김우석; 전신희; 오명환
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2016-11-02
Filing date: 2016-11-02
Publication date: 2020-07-16
Also published as: EP3421427A4; US10793441B2; KR20180048086A; EP3421427A1; WO2018084466A1; US20200010329A1; EP3421427B1; CN109071242B; CN109071242A

Abstract

본 발명은 우수한 분산성을 갖는 알루미노실리케이트 입자의 제조 방법, 상기 알루미노실리케이트 입자를 포함한 고무 보강재 및 상기 고무 보강재를 포함한 타이어용 고무 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 제조 방법으로 얻어진 알루미노실리케이트 입자를 포함한 고무 보강재는 고무 조성물 내에서 우수한 분산성과 그에 따른 향상된 보강 효과를 나타내어 고효율 및 고연비 특성이 요구되는 친환경 타이어에 적합하게 사용될 수 있다.

Description

우수한 분산성을 갖는 알루미노실리케이트 입자의 제조 방법, 상기 알루미노실리케이트 입자를 포함한 고무 보강재 및 이를 포함한 타이어용 고무 조성물{METHOD FOR PREPARING ALUMINOSILICATE PARTICLES HAVING EXCELLENT DISPERSION, A REINFORCING MATERIALS FOR RUBBER COMPRISING THE ALUMINOSILICATE PARTICLES, AND RUBBER COMPOSITION FOR TIRES COMPRISING THE REINFORCING MATERIALS}

본 발명은 우수한 분산성을 갖는 알루미노실리케이트 입자의 제조 방법, 상기 알루미노실리케이트 입자를 포함한 고무 보강재 및 이를 포함한 타이어용 고무 조성물에 관한 것이다.

지구 온난화와 환경 문제에 대한 우려가 확산되면서 에너지 효율을 높여 탄소 배출량을 감축시키는 환경 친화적 개념이 다방면에서 강조되고 있다. 이러한 환경 친화적 개념은 타이어 산업 분야에서 고효율의 친환경 타이어의 개발과 폐타이어의 재활용 방법 모색 등으로 가시화되고 있다.

친환경 타이어(혹은 그린 타이어)는 고무의 구름 저항(rolling resistance)을 낮추어 고효율과 고연비 특성을 부여하여, 결과적으로 탄소 배출량의 감축을 가능하게 하는 타이어를 말한다. 이러한 친환경 타이어를 제조하기 위하여 개질된 고무 재료 및 고무 보강용 백색 첨가제(예를 들어 침강 실리카(precipitated silica)) 등이 주로 사용되고 있다.

일반적으로 실리카 소재는 고무 조성물 내에서 분산성이 낮아, 내마모성이 손실되는 등의 문제가 있다. 이를 보완하기 위해 특정 조건의 고분산성 침강 실리카를 실란 커플링제(silane coupling agent)와 함께 활용하여 양호한 내마모성을 가지는 친환경 타이어용 소재를 만들 수 있음이 알려져 있다.

한편 고분산성 침강 실리카처럼 서로 상반되는 특성(구름 저항력과 내마모성 등의 기계적 강도)들을 양호하게 가질 수 있는 첨가제에 대한 관심 또한 높다. 고무 보강용 백색 첨가제로 알루미나, 점토, 카올린 등을 적용하는 경우에도 구름 저항을 낮추어 친환경 타이어용 소재로 활용될 수 있음이 알려져 있다. 그러나, 이러한 고무 보강용 백색 첨가제는 강한 응집체 형성 등으로 분산성이 감소하며, 이에 따른 기계적 강도 저하 등의 문제점이 나타날 수 있다.

Kay Saalwachter, Microstructure and molecular dynamics of elastomers as studied by advanced low-resolution nuclear magnetic resonance methods, Rubber Chemistry and Technology, Vol. 85, No. 3, pp. 350-386 (2012).

본 발명은 고무 조성물에 대해 우수한 분산성을 갖는 알루미노실리케이트 입자의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명은 타이어에 대한 우수한 보강 효과와 가공성을 부여할 수 있는 고무 보강재를 제공하기 위한 것이다.

그리고, 본 발명은 상기 고무 보강재를 포함한 타이어용 고무 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명에 따르면,

염기성 또는 알칼리 수용액, 실리콘 소스 및 알루미늄 소스를 포함하는 원료 혼합물을 형성하는 단계;

상기 원료 혼합물을 경화시켜 알루미노실리케이트 입자를 얻는 단계;

상기 알루미노실리케이트 입자를 세척하는 단계;

세척된 상기 알루미노실리케이트 입자를 정제하여 상기 알루미노실리케이트 입자 내의 미반응 소스를 제거하는 단계; 및

정제된 상기 알루미노실리케이트 입자를 건조하는 단계

를 포함하는 알루미노실리케이트 입자의 제조 방법이 제공된다.

그리고, 본 발명에 따르면,

하기 화학식 1의 조성을 갖는 비정질의 알루미노실리케이트 입자를 포함하는 고무 보강재로서;

상기 알루미노실리케이트 입자는,

X-선 회절(XRD)에 의해 수득된 데이터 그래프에서, 2θ의 20° 내지 37° 범위에서의 최대 피크의 반가폭(full width at half maximum, FWHM)이 3° 내지 8.5° 이고, 최대 피크 강도(maximum peak intensity, I_max)가 26° 내지 31°의 2θ 범위에서 관찰되고, 결정성 SiO₂의 피크(JCPDS standard pattern number #46-1045)를 갖지 않는 패턴을 나타내며,

10 내지 100 nm의 평균 입경,

질소 흡착/탈착 분석에 의한 80 내지 250 m²/g의 브루너-에메트-텔러 비표면적(S_BET), 60 내지 200 m²/g의 외부 비표면적(S_EXT)을 가지는,

고무 보강재가 제공된다:

[화학식 1]

M_x _/n [(AlO₂)_x,(SiO₂)_y]·m(H₂O)

상기 화학식 1에서,

상기 M은 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, 및 Fr 로 이루어진 군에서 선택된 원소 또는 이들의 이온이고;

x > 0, y > 0, n > 0, 및 m ≥ 0 이고;

1.0 ≤ y/x ≤ 5.0 이고,

0.5 ≤ x/n ≤ 1.2 이다.

그리고, 본 발명에 따르면, 상기 고무 보강재와 적어도 1종의 디엔 엘라스토머를 포함하는 타이어용 고무 조성물이 제공된다.

이하, 발명의 구현 예들에 따른 알루미노실리케이트 입자의 제조 방법, 상기 알루미노실리케이트 입자를 포함한 고무 보강재 및 상기 고무 보강재를 포함한 타이어용 고무 조성물에 대하여 설명한다.

그에 앞서, 본 명세서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 구현예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.

그리고, 본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.

또한, 본 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 또는 성분의 부가를 제외시키는 것은 아니다.

I. 알루미노실리케이트 입자의 제조 방법

발명의 일 구현 예에 따르면,

상기 알루미노실리케이트 입자를 세척하는 단계;

정제된 상기 알루미노실리케이트 입자를 건조하는 단계

알루미노실리케이트에 관한 연구 과정에서, 상기 원료 혼합물의 경화 후 세척된 알루미노실리케이트 입자 또는 이의 집합체(aggregates)의 내부에는 마이크로미터 스케일의 미반응 소스가 잔존하는 것으로 확인되었다. 특히, 판상 형태의 미반응 소스(예를 들어 SiO₂ 플레이크 등)는 알루미노실리케이트 입자에 불순물로 작용하여 입자의 분산성을 저해하는 것으로 확인되었다.

그리고, 본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 알루미노실리케이트 입자의 제조 방법에서, 상기 원료 혼합물의 경화 후 세척된 알루미노실리케이트 입자를 정제하여 상기 알루미노실리케이트 입자 내의 미반응 소스를 제거할 경우, 상기 정제 처리되지 않은 경우에 비하여, 형성된 알루미노실리케이트 입자간의 응집이 최소화되고 고무 조성물 내에서 향상된 분산성을 나타내는 것으로 확인되었다.

상기 제조 방법으로 얻어진 알루미노실리케이트 입자는 고무 조성물 내에서의 우수한 분산성에 따른 향상된 보강 효과를 나타낼 수 있으면서도, 고무 조성물의 가공성을 저해하지 않아, 타이어용 고무 조성물에 부여되는 고무 보강재로서 바람직하게 적용될 수 있다.

이하, 상기 알루미노실리케이트 입자의 제조 방법에 포함될 수 있는 각 단계에 대하여 보다 상세히 설명한다.

알루미노실리케이트 입자를 제조하기 위하여, 염기성 또는 알칼리 수용액, 실리콘 소스 및 알루미늄 소스를 포함하는 원료 혼합물을 형성하는 단계가 수행된다.

상기 원료 혼합물은 상기 염기성 또는 알칼리 수용액 상에 상기 실리콘 소스와 알루미늄 소스가 균일하게 혼합된 액상 조성물로서; 예를 들어, 상기 염기성 또는 알칼리 수용액에 실리콘 소스와 알루미늄 소스를 첨가하여 격렬하게 교반하여 준비될 수 있다.

여기서, 상기 염기성 또는 알칼리 수용액은 알루미노실리케이트의 합성에 적용 가능한 염기성 또는 알칼리 화합물을 함유한 수용액이다. 상기 염기성 또는 알칼리 화합물로는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 등을 예로 들 수 있다.

상기 실리콘 소스와 상기 알루미늄 소스로는 알루미노실리케이트의 제조에 사용 가능한 것으로 알려진 화합물이 특별한 제한 없이 적용될 수 있다.

바람직하게는, 상기 실리콘 소스는 흄드 실리카(fumed silica), 왕겨(rice husk), 콜로이달 실리카(colloidal silica), 셀라이트(cellite), 펄라이트(pearlite), 왕겨 재(rice husk ash), 실리카 흄, 유기실란, 점토, 미네랄, 메타카올린, 소성 점토, 활성 점토, 플라이 애쉬(fly ash), 슬래그, 포졸란(pozzolan), 유리 분말(glass powder), 및 적니(red mud)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.

그리고, 상기 알루미늄 소스는 알루미나, 알루미네이트, 알루미늄 염, 유기알루미녹산, 펄라이트, 점토, 미네랄, 메타카올린, 소성 점토, 활성 점토, 플라이 애쉬, 슬래그, 포졸란, 유리 분말, 및 적니로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.

상기 원료 혼합물에 포함되는 실리콘 소스와 알루미늄 소스의 비율은 최종적으로 형성되는 알루미노실리케이트 입자의 조성과 상기 소스들의 종류에 따라 조절될 수 있다.

한편, 상기 원료 혼합물을 경화시켜 알루미노실리케이트 입자를 얻는 단계가 수행된다.

상기 경화는 상기 원료 혼합물을 적절한 용기에 넣고 상기 용기가 밀봉 또는 개봉된 상태에서 항온 오븐에 보관하는 방법으로 수행될 수 있다.

구체적으로, 상기 경화는 상기 원료 혼합물을 20 내지 90 ℃의 온도 하에서 2 내지 48 시간 또는 2 내지 24 시간 동안 보관하여 수행될 수 있다.

상기 경화에 의해 상기 원료 혼합물로부터 고체 생성물이 형성되고, 이를 해리하여 고체 생성물인 알루미노실리케이트 입자를 얻을 수 있다.

이어서, 상기 알루미노실리케이트 입자를 세척하는 단계가 수행된다.

상기 세척에는 증류수, 탈이온수와 같은 물이 사용될 수 있다.

상기 세척은 상기 고체 생성물에 대한 해리와 동시에 또는 연속적으로 수행될 수 있다.

구체적으로, 상기 상기 경화에 의해 상기 원료 혼합물로부터 형성된 고체 생성물을 증류수, 탈이온수와 같은 물에 넣고 가열 및 교반하여 해리시킨 후, pH 6 내지 pH 8의 수준이 될 때까지 물로 수 회 세척하고 원심분리하여 물로 세척된 상기 알루미노실리케이트 입자를 얻을 수 있다.

특히, 발명의 구현 예에 따른 알루미노실리케이트 입자의 제조 방법에서는, 세척된 상기 알루미노실리케이트 입자를 정제하여 상기 알루미노실리케이트 입자 내의 미반응 소스를 제거하는 단계가 수행된다.

전술한 바와 같이, 상기 원료 혼합물의 경화 후 세척된 알루미노실리케이트 입자 또는 이의 집합체(aggregates)의 내부에는 마이크로미터 스케일의 미반응 소스가 잔존한다. 특히, 판상 형태의 미반응 소스(예를 들어 SiO₂ 플레이크 등)는 알루미노실리케이트 입자에 불순물로 작용하여 입자의 분산성을 저해한다.

그러므로, 세척된 상기 알루미노실리케이트 입자를 정제하여 상기 알루미노실리케이트 입자 내의 미반응 소스를 제거함으로써, 알루미노실리케이트의 응집이 최소화되고 고무 조성물 내에서 향상된 분산성을 나타낼 수 있다.

상기 정제는, 상기 세척된 알루미노실리케이트 입자를 증류수 또는 탈이온수에 분산시켜 중량 차이에 의해 침강된 미반응 소스를 제거하고, 알루미노실리케이트 입자가 분산된 상층액을 얻는 공정에 의해 수행될 수 있다.

상기 미반응 소스(특히 SiO₂ 플레이크)는 마이크로미터 스케일의 입자 크기를 가져, 나노미터 스케일의 입자 크기를 갖는 알루미노실리케이트 입자에 비하여 크고 무겁다. 그에 따라, 상기 세척된 알루미노실리케이트 입자를 증류수에 분산시키면, 상기 알루미노실리케이트 입자는 콜로이달 상태로 분산되고, 상기 미반응 소스는 침강된다. 이로부터 상기 알루미노실리케이트 입자가 분산된 상층액을 얻고, 침강된 미반응 소스를 제거함으로써 상기 정제가 수행될 수 있다.

상기 정제를 수행함에 있어서, 상기 세척된 알루미노실리케이트 입자가 분산된 증류수를 1,000 내지 2,000 rpm 으로 원심 분리하여 상기 미반응 소스의 침강을 촉진할 수 있다.

여기서, 상기 세척 단계와 정제 단계에서의 원심 분리는 그 목적과 효과의 측면에서 명확히 구분될 수 있다.

구체적으로, 상기 세척 단계에서의 원심 분리는 용질(알루미노실리케이트 입자 등)을 세척 용매(물)로부터 완전히 분리하는 과정을 반복함으로써 pH 6 내지 8 수준으로 중화된 용질을 얻기 위해 수행된다. 그에 비하여, 상기 정제 단계에서의 원심 분리는 상기 미반응 소스의 침강을 촉진하여 알루미노실리케이트 입자가 콜로이달 상태로 분산된 상층액을 얻기 위해 부수적으로 수행될 수 있다.

따라서, 상기 세척 단계에서의 원심 분리만으로는 상기 알루미노실리케이트 입자 내의 미반응 소스가 제거될 수 없다.

그리고, 표면 처리된 상기 알루미노실리케이트 입자를 실온 건조하는 단계가 수행된다. 상기 건조는 20 내지 150 ℃의 온도 하에서 1 내지 48 시간 동안 수행될 수 있다.

상술한 단계를 거쳐 알루미노실리케이트 입자를 얻을 수 있으며, 필요에 따라 얻어진 알루미노실리케이트 입자를 분쇄하는 단계 등 통상적인 단계가 더욱 수행될 수 있다.

상술한 제조 방법에 의해 얻어진 상기 알루미노실리케이트 입자는 하기 화학식 1의 조성을 가질 수 있다:

[화학식 1]

M_x _/n [(AlO₂)_x,(SiO₂)_y]·m(H₂O)

상기 화학식 1에서,

x > 0, y > 0, n > 0, 및 m ≥ 0 이고;

1.0 ≤ y/x ≤ 5.0 이고,

0.5 ≤ x/n ≤ 1.2 이다.

II. 고무 보강재

발명의 다른 일 구현 예에 따르면,

상기 알루미노실리케이트 입자는,

10 내지 100 nm의 평균 입경,

고무 보강재가 제공된다:

[화학식 1]

M_x _/n [(AlO₂)_x,(SiO₂)_y]·m(H₂O)

상기 화학식 1에서,

x > 0, y > 0, n > 0, 및 m ≥ 0 이고;

1.0 ≤ y/x ≤ 5.0 이고,

0.5 ≤ x/n ≤ 1.2 이다.

본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 상술한 특성을 충족하는 알루미노실리케이트 입자는 고무 조성물 내에서의 우수한 분산성에 따른 향상된 보강 효과를 나타낼 수 있으면서도 고무 조성물의 가공성을 저해하지 않아, 타이어용 고무 조성물에 부여되는 고무 보강재로서 바람직하게 적용될 수 있다.

특히, 상기 알루미노실리케이트 입자는 상술한 방법에 의해 제조됨에 따라, 상기 입자 또는 이의 집합체의 내부에 미반응 소스가 존재하지 않음에 따라, 상술한 특성들을 충족하지 못하는 보강재들에 비하여 우수한 분산성과 기계적 물성(예를 들어, 우수한 내구성, 내마모성, 압축 강도 등)을 나타낼 수 있다.

기존의 알루미노실리케이트는 분산성 향상을 위한 커플링제를 활용하여도 고무 조성물 내 분산시 입자간 응집이 강하게 일어나 분산이 용이하지 않았다. 그러나, 상술한 특성을 충족하는 알루미노실리케이트 입자는 실리카와 유사한 수준의 우수한 분산성을 확보할 수 있으면서도 보강 효과의 향상과 구름 저항의 저하를 가능하게 한다.

본 발명에 따르면, 상기 고무 보강재에 포함되는 알루미노실리케이트 입자는 비정질(amorphous)이다.

본 발명의 일 실시예에 따른 비정질의 알루미노실리케이트 입자에 있어서, 상기 비정질은 X-선 회절(XRD)에 의해 수득된 데이터 그래프에서 2θ의 20° 내지 37° 범위에서의 최대 피크의 반가폭(full width at half maximum, FWHM)이 3°내지 8.5°인 것을 의미할 수 있다.

바람직하게는, 상기 최대 피크의 반가폭(FWHM)은 3°이상, 혹은 3.5°이상, 혹은 4.0°이상, 혹은 4.5°이상, 혹은 5.0°이상, 5.5°이상, 6.0°이상이다. 또한, 바람직하게는, 상기 최대 피크의 반가폭(FWHM)은 8.5°이하, 혹은 8.0°이하, 혹은 7.5°이하, 혹은 7.0°이하이다.

상기 최대 피크의 반가폭(FWHM)은 상기 알루미노실리케이트 입자의 X-선 회절에서 얻은 2θ의 20° 내지 37° 범위에서의 최대 피크 세기의 1/2 위치에서의 피크 폭을 수치화한 것이다.

상기 최대 피크의 반가폭(FWHM)의 단위는 2θ의 단위인 도(°)로 나타낼 수 있으며, 결정성이 높은 화합물일수록 반가폭의 수치가 작을 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 비정질의 알루미노실리케이트 입자는 X-선 회절(XRD)에 의해 수득된 데이터 그래프에서 26° 내지 31°의 2θ 범위에서 최대 피크 강도(maximum peak intensity, I_max)를 나타낼 수 있다.

바람직하게는, 상기 최대 피크 강도(I_max)는 2θ의 26°이상, 혹은 27°이상, 혹은 28°이상이다. 또한, 바람직하게는, 상기 최대 피크 강도(I_max)는 2θ의 31°이하, 혹은 30.5°이하, 혹은 30°이하이다.

참고로, amorphous silica는 20° 내지 25°의 2θ 범위에서 I_max를 보이며, amorphous alumina는 30° 내지 40°의 2θ 범위에서 I_max를 보이는 것이 일반적이다.

특히, 상기 알루미노실리케이트 입자는, 입자 또는 이의 집합체의 내부에 미반응 소스(예를 들어 SiO₂ 플레이크 등)를 포함하지 않음에 따라, X-선 회절(XRD)에 의해 수득된 데이터 그래프에서 결정성 SiO₂의 피크(JCPDS standard pattern number #46-1045)를 갖지 않는 패턴을 나타낸다.

그리고, 상기 알루미노실리케이트 입자는 하기 화학식 1의 조성을 갖는다:

[화학식 1]

M_x _/n [(AlO₂)_x,(SiO₂)_y]·m(H₂O)

상기 화학식 1에서,

x > 0, y > 0, n > 0, 및 m ≥ 0 이고;

1.0 ≤ y/x ≤ 5.0 이고,

0.5 ≤ x/n ≤ 1.2 이다.

즉, 상기 알루미노실리케이트 입자는 금속 원소(M) 또는 이들의 이온으로 알칼리 금속 또는 이들의 이온을 포함하고, 특히 1.0 ≤ y/x ≤ 5.0 및 0.5 ≤ x/n ≤ 1.2 인 조성을 충족한다.

구체적으로, 상기 화학식 1에서 y/x는 1.0 이상, 혹은 1.15 이상, 혹은 1.3 이상, 혹은 1.45 이상이고; 5.0 이하, 혹은 4.5 이하, 혹은 4.0 이하, 혹은 3.5 이하, 혹은 3.0 이하, 혹은 2.5 이하, 혹은 2.0 이하인 것이 본 발명에 따른 제반 특성의 발현에 유리할 수 있다.

또한, 구체적으로, 상기 화학식 1에서 x/n은 0.5 이상, 혹은 0.55 이상, 혹은 0.6 이상, 혹은 0.65 이상, 혹은 0.7 이상, 혹은 0.75 이상, 혹은 0.8 이상이고; 1.2 이하, 혹은 1.15 이하인 것이 본 발명에 따른 제반 특성의 발현에 유리할 수 있다.

상기 알루미노실리케이트 전체 입자의 평균 입경은 10 내지 100 nm인 것이 본 발명에 따른 제반 특성의 발현에 유리할 수 있다.

구체적으로, 상기 알루미노실리케이트 전체 입자의 수평균 입경은 10 nm 이상, 혹은 15 nm 이상, 혹은 20 nm 이상이고; 100 nm 이하, 혹은 80 nm 이하, 혹은 60 nm 이하, 혹은 50 nm 이하이다.

일반적으로 고무 보강재는 입경이 작을수록 우수한 보강 효과를 나타낼 수 있지만, 입경이 작을수록 고무 조성물 내에서 입자들간의 응집 현상이 쉽게 나타나 분산성이 떨어지게 된다. 이러한 응집 현상이 심해지면 고무 보강재와 고무 성분들 사이의 상 분리가 발생할 수 있고, 결과적으로 타이어의 가공성이 저하되며 목표로 하는 보강 효과도 얻기 어려워질 수 있다.

상기 알루미노실리케이트 입자는 상술한 조성의 비정질 입자이면서, 고무 조성물 내에서 실질적으로 응집되지 않은 일차 입자(primary particle)의 상태로 존재할 수 있다.

발명의 구현 예에 따르면, 상기 알루미노실리케이트 입자는 질소 흡착/탈착 분석에 의한 80 내지 250 m²/g의 브루너-에메트-텔러 비표면적(S_BET)과 60 내지 200 m²/g의 외부 비표면적(external specific surface area, S_EXT)을 갖는 것이 본 발명에 따른 제반 특성의 발현에 유리할 수 있다.

구체적으로, 상기 S_BET는 80 m²/g 이상, 혹은 85 m²/g 이상, 혹은 90 m²/g 이상, 95 m²/g 이상 혹은 100 m²/g이상이고; 250 m²/g 이하, 혹은 190 m²/g 이하, 혹은 180 m²/g 이하, 혹은 170 m²/g 이하, 혹은 160 m²/g 이하, 혹은 150 m²/g 이하, 혹은 130 m²/g 이하이다.

구체적으로, 상기 S_EXT는 60 m²/g 이상, 혹은 70 m²/g 이상, 혹은 80 m²/g 이상, 혹은 90 m²/g 이상이고; 200 m²/g 이하, 혹은 180 m²/g 이하, 혹은 160 m²/g 이하, 혹은 140 m²/g 이하, 혹은 120 m²/g 이하이다.

그리고, 상기 알루미노실리케이트 입자가 갖는 상기 S_BET와 S_EXT의 비(S_EXT/S_BET)는 0.8 내지 1.0 인 것이 본 발명에 따른 제반 특성의 발현에 보다 유리할 수 있다. 구체적으로, 상기 S_EXT/S_BET는 0.80 이상, 혹은 0.81 이상, 혹은 0.82 이상, 혹은 0.83 이상, 혹은 0.84 이상이고; 1.0 이하, 혹은 0.99 이하, 혹은 0.95 이하, 혹은 0.90 이하이다.

한편, 고무 보강재로 적용되는 무기 소재에서 미세기공(micropore)의 함유량은 최소화되는 것이 바람직하다. 상기 미세기공은 결함(defect)으로 작용하여 고무 보강재로서의 물성을 저하시킬 수 있기 때문이다.

본 발명의 구현 예에 따르면, 상기 알루미노실리케이트 입자는, 상기 S_BET로부터 t-플롯법에 의해 계산된 2 nm 미만의 기공 크기를 갖는 미세기공의 체적(V_micro)이 0.05 cm³/g 미만으로 작아, 고무 보강재로서 우수한 기계적 물성의 발현을 가능하게 한다. 구체적으로, 상기 V_micro는 0.05 cm³/g 미만, 혹은 0.025 cm³/g 이하, 혹은 0.02 cm³/g 이하, 혹은 0.015 cm³/g 이하, 혹은 0.01 cm³/g 이하, 혹은 0.007 cm³/g 이하이다.

그리고, 상기 알루미노실리케이트 입자는, 증류수 하에서 측정된 1 내지 25 ㎛의 체적 평균 입경(D_mean), 1 내지 20 ㎛의 기하 표준 편차(geometric standard deviation), 및 1 내지 100 ㎛의 90% 누적 입경(D₉₀)을 나타내는 입자 크기 분포를 가질 수 있다.

구체적으로, 상기 알루미노실리케이트 입자는 증류수 하에서 측정된 1 ㎛ 이상, 혹은 2.5 ㎛ 이상, 혹은 5 ㎛ 이상, 혹은 7.5 ㎛ 이상, 혹은 10 ㎛ 이상, 혹은 15 ㎛ 이상; 그리고 25 ㎛ 이하, 혹은 22.5 ㎛ 이하의 체적 평균 입경(D_mean)을 가질 수 있다.

그리고, 상기 알루미노 실리케이트 입자는 증류수 하에서 측정된 1 ㎛ 이상, 혹은 2.5 ㎛ 이상, 혹은 5 ㎛ 이상, 혹은 10 ㎛ 이상; 그리고 20 ㎛ 이하, 혹은 17.5 ㎛ 이하의 기하 표준 편차(geometric standard deviation)를 가질 수 있다.

그리고, 상기 알루미노 실리케이트 입자는 증류수 하에서 측정된 1 ㎛ 이상, 혹은 5 ㎛ 이상, 혹은 10 ㎛ 이상, 혹은 20 ㎛ 이상, 혹은 25 ㎛ 이상; 그리고 100 ㎛ 이하, 혹은 75 ㎛ 이하, 혹은 50 ㎛ 이하의 90% 누적 입경(D₉₀)을 가질 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 상기 고무 보강재는 100 nm 이하의 평균 입경을 갖는 비정질(amorphous)의 알루미노실리케이트 입자를 포함한다.

특히, 상기 알루미노실리케이트 입자는 상술한 비표면적 특성을 충족하면서도 고무 조성물 내에서 우수한 분산성을 나타낼 수 있다.

그리고, 상기 알루미노실리케이트 입자는 입자 또는 이의 집합체의 내부에 잔존하는 미반응 소스를 포함하지 않고, 입자 내부의 미세기공의 형성이 억제됨에 따라, 상술한 특성들을 충족하지 못하는 보강재들에 비하여 우수한 분산성과 기계적 물성을 나타낼 수 있다.

나아가, 상기 알루미노실리케이트 입자는 고무 조성물의 가황 공정과 경화 공정의 진행을 저해하지 않아, 고무 조성물의 가공성과 이를 사용한 타이어 제조 공정의 생산성의 확보를 가능케 한다.

상기 제반 특성을 충족하는 알루미노실리케이트 입자는 상술한 알루미노실리케이트 입자의 제조 방법에 의해 얻어질 수 있다.

III. 타이어용 고무 조성물

한편, 발명의 또 다른 일 구현 예에 따르면, 상술한 고무 보강재를 포함하는 타이어용 고무 조성물이 제공된다.

상기 고무 보강재는 상술한 알루미노실리케이트 입자를 포함한다.

상술한 특성들을 충족하는 알루미노실리케이트 입자는, 고무 조성물 내에서의 우수한 분산성에 따른 향상된 보강 효과를 나타낼 수 있으면서도 고무 조성물의 가공성을 저해하지 않아, 타이어용 고무 조성물에 부여되는 고무 보강재로서 매우 바람직하게 적용될 수 있다.

그리고, 상기 알루미노실리케이트 입자는 입자 내부의 미세기공의 형성이 억제됨에 따라, 상술한 물성들을 만족하지 못하는 보강재들에 비하여 우수한 기계적 물성 (예를 들어, 우수한 내구성, 내마모성, 압축 강도 등)을 나타낼 수 있다.

상기 타이어용 고무 조성물에는 통상적인 디엔 엘라스토머가 특별한 제한 없이 포함될 수 있다.

예컨대, 상기 디엔 엘라스토머는 천연 고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔/스티렌 코폴리머, 부타디엔/이소프렌 코폴리머, 부타디엔/아크릴로니트릴 코폴리머, 이소프렌/스티렌 코폴리머, 및 부타디엔/스티렌/이소프렌 코폴리머로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.

그리고, 상기 타이어용 고무 조성물에는 상기 고무 보강재와 디엔 엘라스토머 사이의 화학적 및/또는 물리적 결합을 제공하는 커플링제가 포함될 수 있다. 상기 커플링제로는 폴리실록산계 화합물과 같은 통상적인 성분들이 특별한 제한 없이 포함될 수 있다.

이 밖에도, 상기 타이어용 고무 조성물에는 타이어 분야에서 통상적으로 사용되는 가소제, 안료, 항산화제, 오존 열화 방지제, 가황 촉진제 등이 첨가될 수 있다.

본 발명의 제조 방법으로 얻어진 알루미노실리케이트 입자를 포함한 고무 보강재는 고무 조성물 내에서 우수한 분산성과 그에 따른 향상된 보강 효과를 나타내어 고효율 및 고연비 특성이 요구되는 친환경 타이어에 적합하게 사용될 수 있다.

도 1은 실시예 1의 알루미노실리케이트 입자에 대한 scanning electron microscopy(SEM) [(a) 5,000 배 확대; (b) 100,000 배 확대] 이미지이다.
도 2는 비교예 1의 알루미노실리케이트 입자에 대한 SEM [(a) 5,000 배 확대; (b) 100,000 배 확대] 이미지이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1의 알루미노실리케이트 입자에 대한 입자 크기 분포를 나타낸 그래프이다 [(a) 실시예 1; (b) 비교예 1].
도 4는 실시예 1 및 실시예 2의 알루미노실리케이트 입자에 대한 X-선 회절 분석 패턴이다 [(a) 실시예 1; (b) 실시예 2].
도 5는 비교예 1 및 비교예 2의 알루미노실리케이트 입자에 대한 X-선 회절 분석 패턴이다 [(a) 비교예 1; (b) 비교예 2].
도 6은 제조예 1의 고무 성형물에 대한 transmission electron microscopy(TEM) 이미지이다 [(a) scale bar 1 ㎛; (b) scale bar 500 nm].
도 7은 비교 제조예 1의 고무 성형물에 대한 TEM 이미지이다 [(a) scale bar 1 ㎛; (b) scale bar 500 nm].

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.

실시예 1

23 g의 KOH (Daejung chemicals & metals) 및 27 g의 colloidal silica (Ludox HS 30 wt%; Sigma-Aldrich)를 62 ml의 증류수(DW)에 넣어 완전히 용해시켰다. 상기 용액에 15 g의 metakaolin (Al₂Si₂O₇, Aldrich)을 첨가한 후, 오버헤드 교반기(overhead stirrer)를 이용하여 800 rpm에서 40 분 동안 믹싱하였다.

이것을 약 70 ℃의 실온에서 4 시간 동안 경화(curing)시켰다.

경화에 의해 형성된 고체 생성물을 증류수에 넣고 12 시간 동안 교반하고 원심 분리하는 방법으로 pH 7 수준이 될 때까지 세척하였다.

세척된 상기 고체 생성물을 증류수에 분산시켜 콜로이달 용액을 형성한 후 1500 rpm 하에서 5 분 동안 원심 분리하여 미반응 소스를 침강시켰다. 이로부터 알루미노실리케이트 입자가 분산된 상층액을 얻고, 침강된 미반응 소스를 폐기하였다.

상기 침강된 미반응 소스에는 상기 고체 생성물 내에 존재하던 미반응 소스의 일종인 SiO₂ 플레이크가 포함되어 있음을 분석을 통해 확인하였다.

상기 알루미노실리케이트 입자가 분산된 상층액을 70 ℃의 오븐에서 24 시간 동안 건조하여 최종적으로 알루미노실리케이트 입자를 얻었다.

실시예 2

Metakaolin (Al₂Si₂O₇, Aldrich) 대신 metakaolin (Al₂Si₂O₇, BASF, SP33)을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 알루미노실리케이트 입자를 얻었다.

구체적으로, 23 g의 KOH (Daejung chemicals & metals) 및 27 g의 colloidal silica (Ludox HS 30 wt%; Sigma-Aldrich)를 62 ml의 증류수(DW)에 넣어 완전히 용해시켰다. 상기 용액에 15 g의 metakaolin (Al₂Si₂O₇, BASF, SP33)을 첨가한 후, 오버헤드 교반기(overhead stirrer)를 이용하여 800 rpm에서 40 분 동안 믹싱하였다.

이것을 약 70 ℃의 실온에서 4 시간 동안 경화(curing)시켰다.

비교예 1

세척된 고체 생성물에 대한 정제 단계를 수행하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 알루미노실리케이트 입자를 얻었다.

구체적으로, 23 g의 KOH (Daejung chemicals & metals) 및 27 g의 colloidal silica (Ludox HS 30 wt%; Sigma-Aldrich)를 62 ml의 증류수(DW)에 넣어 완전히 용해시켰다. 상기 용액에 15 g의 metakaolin (Al₂Si₂O₇, Aldrich)을 첨가한 후, 오버헤드 교반기(overhead stirrer)를 이용하여 800 rpm에서 40 분 동안 믹싱하였다.

이것을 약 70 ℃의 실온에서 4 시간 동안 경화(curing)시켰다.

세척된 고체 생성물을 70 ℃의 오븐에서 24 시간 동안 건조하여 최종적으로 알루미노실리케이트 입자를 얻었다.

비교예 2

세척된 고체 생성물에 대한 정제 단계를 수행하지 않은 것을 제외하고, 실시예 2과 동일한 방법으로 알루미노실리케이트 입자를 얻었다.

이것을 약 70 ℃의 실온에서 4 시간 동안 경화(curing)시켰다.

제조예 1

밴버리 믹서에 728.01 g의 디엔 엘라스토머 혼합물(SSBR 2550, LG화학), 보강재로써 실시예 1에 따른 370.62 g의 알루미노실리케이트 입자, 59.30 g의 실란 커플링제(X50-S, Evonik Industries), 및 52.94 g의 기타 첨가제(산화 방지제, 분산 촉진제, 가황 보조제 등)를 투입하여 150℃ 하에서 CMB(carbon master batch)를 실시하였다. 얻어진 혼합물을 두께 2 내지 3 mm의 시트 형태로 압출하였다.

상기 CMB 시트를 상온에서 24 시간 동안 숙성한 후, 24.75 g의 가황제 및 가황촉진제와 함께 밴버리 믹서에 투입하여 FMB(final master batch)를 실시하여 다시 2 내지 3 mm의 시트 형태로 압출하였다.

이것을 160 ℃에서 가교하여 고무 성형물을 얻었다. 이때, 가교 시간은 상기 혼합물을 160 ℃에서 MDR(moving die rheometer)를 이용하여 측정한 데이터를 참고로 조절되었다.

제조예 2

밴버리 믹서에 728.01 g의 디엔 엘라스토머 혼합물(SSBR 2550, LG화학), 보강재로써 실시예 2에 따른 370.62 g의 알루미노실리케이트 입자, 59.30 g의 실란 커플링제(X50-S, Evonik Industries), 및 52.94 g의 기타 첨가제(산화 방지제, 분산 촉진제, 가황 보조제 등)를 투입하여 150℃ 하에서 CMB(carbon master batch)를 실시하였다. 얻어진 혼합물을 두께 2 내지 3 mm의 시트 형태로 압출하였다.

비교 제조예 1

밴버리 믹서에 730.96 g의 디엔 엘라스토머 혼합물(SSBR 2550, LG화학), 보강재로써 비교예 1에 따른 372.12 g의 알루미노실리케이트 입자, 59.54 g의 실란 커플링제(X50-S, Evonik Industries), 및 53.16 g의 기타 첨가제(산화 방지제, 분산 촉진제, 가황 보조제 등)를 투입하여 150℃ 하에서 CMB(carbon master batch)를 실시하였다. 얻어진 혼합물을 두께 2 내지 3 mm의 시트 형태로 압출하였다.

상기 CMB 시트를 상온에서 24 시간 동안 숙성한 후, 24.84 g의 가황제 및 가황촉진제와 함께 밴버리 믹서에 투입하여 FMB(final master batch)를 실시하여 다시 2 내지 3 mm의 시트 형태로 압출하였다. 이것을 160 ℃에서 가교하여 고무 성형물을 얻었다.

비교 제조예 2

밴버리 믹서에 730.96 g의 디엔 엘라스토머 혼합물(SSBR 2550, LG화학), 보강재로써 비교예 2에 따른 372.12 g의 알루미노실리케이트 입자, 59.54 g의 실란 커플링제(X50-S, Evonik Industries), 및 53.16 g의 기타 첨가제(산화 방지제, 분산 촉진제, 가황 보조제 등)를 투입하여 150℃ 하에서 CMB(carbon master batch)를 실시하였다. 얻어진 혼합물을 두께 2 내지 3 mm의 시트 형태로 압출하였다.

시험예 1

실시예 및 비교예의 알루미노실리케이트 입자에 대한 scanning electron microscopy(SEM) 이미지를 촬영하였다.

도 1은 실시예 1의 입자에 대한 이미지[(a) 5,000 배 확대; (b) 100,000 배 확대]이고, 도 2는 비교예 1의 입자에 대한 이미지[(a) 5,000 배 확대; (b) 100,000 배 확대]이다.

도 1을 참고하면, 실시예 1의 입자는 30 내지 40 nm 크기의 일차 입자로 구성되어 있으며, 응집체를 이루고 있지 않은 것으로 확인되었다.

도 2를 참고하면, 비교예 1의 입자는 수 마이크로미터 스케일의 응집체를 이루고, 응집체 표면의 일부 일차 입자들은 30 내지 40 nm 크기로 실시예 1과 비슷한 수준을 보이고 있으나, 그 응집체의 내부는 수 백 나노미터 스케일의 판상형 구조로 이루어져 있는 것으로 확인되었다.

시험예 2

비표면적 분석기 (BEL Japan Inc., BELSORP_MAX)를 이용하여 실시예 및 비교예에 따른 입자에 대한 질소 흡착/탈착 브루너-에미트-텔러 비표면적(S_BET) 및 외부 비표면적(S_EXT)을 측정하였다. 그리고, 상기 S_BET로부터 t-플롯법에 의해 2 nm 미만의 기공 크기를 갖는 미세기공의 체적(V_micro)을 계산하였다.

	일차 입경 (nm)	S_BET (m²/g)	S_EXT (m²/g)	S_EXT/S_BET	V_micro (cm³/g)
실시예 1	30	104.37	89.33	0.88	0.006
실시예 2	30	94.89	84.25	0.89	0.005
비교예 1	30	101.19	87.96	0.84	0.005
비교예 2	30	84.45	75.55	0.89	0.004

시험예 3

10 ml의 증류수에 실시예 및 비교예에 따른 0.1 g의 입자를 첨가하였다. 100W pulsed ultrasonication 장비에서 90% power로 5분 동안 sonication하였다. 이때 sonication에 의한 에너지는 고무 조성물의 배합시 조성물에 가해지는 mechanical force와 유사한 물리적 에너지로 작용하여, 고무 조성물 내 분산되어 존재하는 집합체의 크기 분포를 간접적으로 비교할 수 있다.

얻어진 분산액을 particle size analyzer(HORIBA 사, 모델명 LA960, laser diffraction type)를 이용하여 추가로 2 분 동안 sonication한 후, 집합체(aggregates)의 크기 분포, 체적 평균 입경(D_mean), 기하 표준 편차(geometric standard deviation; Std.Dev.), 및 체적 분포의 누적 입경(D₁₀, D₅₀, D₉₀)을 측정하였다.

다만, 고무 조성물 내에 분산되는 입자들은 응집이 거의 없는 나노스케일의 입자들로 분산되지만 particle size analyzer 측정시 용매로 물을 이용하기 때문에 응집이 많이 일어나는 경향을 보인다. 이러한 이유로 아래의 측정 결과에서도 마이크로스케일의 크기로 나타난다. 즉, particle size analyzer 측정은 고무 조성물 내에 분산되는 입자들의 크기 분포를 직접적으로 확인하는 것이 아니라, 입자들의 크기 분포를 상대적으로 비교하기 위해 실시되는 것으로 이해될 수 있다.

도 3은 실시예 1 및 비교예 1의 알루미노실리케이트 입자에 대한 입자 크기 분포를 나타낸 그래프이다 [(a) 실시예 1; (b) 비교예 1].

	실시예 1	비교예 1
D_mean (㎛)	21.7178	104.5625
Std.Dev. (㎛)	15.7814	144.6984
D₁₀ (㎛)	10.5253	9.6960
D₅₀ (㎛)	13.2095	61.7261
D₉₀ (㎛)	48.3251	431.1577

상기 표 2와 도 3을 참고하면, 실시예 1의 입자는 응집체를 거의 형성하지 않고 입자 크기 분포가 균일하였다. 반면에, 비교예 1의 입자는 대부분 응집체를 형성함에 따라, 실시예 1의 입자와 비교하여 D_mean, Std.Dev., D₅₀, D₉₀의 항목에서 현저한 차이를 보였다.

시험예 4

X-선 회절 분석기(Bruker AXS D4-Endeavor XRD)를 이용하여, 40 kV의 인가전압 및 40 mA의 인가전류 하에서, 실시예 및 비교예의 알루미노실리케이트 입자에 대한 X-선 회절 분석을 실시하였다.

도 4는 실시예 1 및 실시예 2의 알루미노실리케이트 입자에 대한 X-선 회절 분석 패턴이다 [(a) 실시예 1; (b) 실시예 2].

도 5는 비교예 1 및 비교예 2의 알루미노실리케이트 입자에 대한 X-선 회절 분석 패턴이다 [(a) 비교예 1; (b) 비교예 2].

측정한 2θ의 범위는 10° 내지 90°이고, 0.05°의 간격으로 스캔하였다. 이때, 슬릿(slit)은 variable divergence slit 6 mm를 이용하였고, PMMA 홀더에 의한 백그라운드 노이즈(background noise)를 없애기 위해 크기가 큰 PMMA 홀더(직경=20 mm)를 이용하였다.

X-선 회절에 의해 수득된 데이터 그래프에서 2θ의 20° 내지 37° 범위에서의 최대 피크인 약 29°피크의 반가폭(full width at half maximum, FWHM)을 계산하였다.

그 결과, 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2의 알루미노실리케이트 입자는 각각 비정질 구조(XRD 20° 내지 37°의 2θ 범위에서 FWHM = 6.745°, 2θ@I_max = 29.2°)를 갖는 것으로 확인되었다.

그런데, 도 4 및 도 5를 참고하면, 실시예 1 및 2의 알루미노실리케이트 입자는 결정성 SiO₂의 피크(JCPDS standard pattern number #46-1045)를 갖지 않는 패턴을 나타낸 것에 비하여, 비교예 1 및 2의 입자는 상기 결정성 SiO₂의 피크를 갖는 패턴을 나타내었다.

즉, 실시예와 비교예의 알루미노실리케이트 입자는 전체적으로 비정질이지만, 비교예 1 및 2의 입자는 그 내부에 미반응 소스인 결정성 SiO₂가 존재하여 상기 패턴을 보인 반면에, 실시예 1 및 2의 입자에는 결정성 SiO₂가 존재하지 않음을 확인할 수 있다.

시험예 5

X-선 형광 분석(X-ray fluorescence (XRF) analysis; HORIBA)을 통해 실시예 1과 비교예 1의 알루미노실리케이트 입자에 대한 성분 분석을 실시하였다.

(mass%)	실시예 1	비교예 1
SiO₂	48.12	46.60
Al₂O₃	25.65	25.82
K₂O	25.08	23.45
TiO₂	0.13	2.30
Fe₂O₃	0.48	0.71
CaO	0.18	0.37
Na₂O	0.21	0.29
MgO	0.03	0.12
etc.	0.12	0.34

실시예 1과 비교예 1의 알루미노실리케이트 입자는 각각 Si, K, Al, 및 O를 주요 구성원소로 포함하였다.

실시예 1의 입자는 SiO₂, Al₂O₃ 및 K₂O를 제외한 성분인 불순물의 함량이 1.15 mass%로 나타났다. 그에 비하여, 비교예 1의 입자는 상기 불순물의 함량이 4.13 mass%로 나타나, 실시예 1의 입자 대비 약 4 배에 가까운 불순물을 포함하는 것으로 확인되었다.

시험예 6

Transmission electron microscopy(TEM)를 이용하여 제조예 및 비교 제조예에 따른 고무 성형물에 대한 보강재의 분산 상태를 관찰하였다. 촬영된 TEM 이미지는 도 6[(제조예 1 - (a) scale bar 1 ㎛, (b) scale bar 500 nm) 및 도 7[(비교 제조예 1 - (a) scale bar 1 ㎛, (b) scale bar 500 nm)에 나타내었다.

도 6 및 도 7을 참고하면, 실시예 1의 알루미노실리케이트 입자가 적용된 제조예 1은 비교 제조예 1에 비하여 보강재의 분산 상태가 현저히 우수함을 확인할 수 있다.

시험예 7

(1) 제조예 1 내지 2 및 비교 제조예 1 내지 2에 따른 고무 성형물에 대해 점탄성 측정기(DMTS 500N, Gabo, 독일)를 이용하여 dynamic strain 3% 및 static strain 3% 하에서 동적 손실계수(tan δ)를 측정하였다.

참고로, 0℃에서의 동적 손실계수(tan δ @0℃)는 타이어의 wet grip 특성과 연관되어 있으며, 그 값이 높을수록 wet grip 특성이 우수한 것으로 평가된다. 그리고, 60℃에서의 동적 손실계수(tan δ @60℃)는 타이어의 rolling resistance 특성과 연관되어 있으며, 그 값이 낮을수록 rolling resistance 특성이 우수한 것으로 평가된다.

(2) 제조예 1 내지 2 및 비교 제조예 1 내지 2에 따른 고무 성형물에 대해 내마모성 측정기(abrasion tester, Bareiss GmbH)를 이용하여 DIN ISO 4649의 기준에 따라 내마모도(abrasion resistance index; A.R.I.)를 측정하였다.

내마모도는 {[(해당물질의 loss weight) X (해당물질의 비중)]/[(기준물질의 loss weight) X (기준물질의 비중)]} X 100으로 계산되었다 (기준물질: neutral rubber).

	제조예 1	제조예 2	비교 제조예 1	비교 제조예 2
tan δ (@0℃)	0.9251	0.9442	0.9202	0.9382
tan δ (@60℃)	0.1120	0.1063	0.1001	0.0967
A.R.I.	118.7	113.3	104.6	102.6

표 4를 참고하면, 제조예 1에 따른 고무 성형물은 비교 제조예 1에 비하여 우수한 wet grip 및 rolling resistance 특성을 나타내면서도 현저히 향상된 내마모도를 갖는 것으로 확인되었다.

Claims

염기성 또는 알칼리 수용액, 실리콘 소스 및 알루미늄 소스를 포함하는 원료 혼합물을 형성하는 단계;
상기 원료 혼합물을 경화시켜 알루미노실리케이트 입자를 얻는 단계;
상기 알루미노실리케이트 입자를 세척하는 단계;
세척된 상기 알루미노실리케이트 입자를 정제하여 상기 알루미노실리케이트 입자 내의 미반응 소스를 제거하는 단계; 및
정제된 상기 알루미노실리케이트 입자를 건조하는 단계
를 포함하고,
상기 정제는, 상기 세척된 알루미노실리케이트 입자를 증류수에 분산시켜 중량 차이에 의해 침강된 미반응 소스를 제거하고, 알루미노실리케이트 입자가 분산된 상층액을 얻는 공정에 의해 수행되는, 알루미노실리케이트 입자의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 실리콘 소스는 흄드 실리카(fumed silica), 왕겨(rice husk), 콜로이달 실리카(colloidal silica), 셀라이트(cellite), 펄라이트(pearlite), 왕겨 재(rice husk ash), 실리카 흄, 유기실란, 점토, 미네랄, 메타카올린, 소성 점토, 활성 점토, 플라이 애쉬(fly ash), 슬래그, 포졸란(pozzolan), 유리 분말(glass powder), 및 적니(red mud)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물이고;
상기 알루미늄 소스는 알루미나, 알루미네이트, 알루미늄 염, 유기알루미녹산, 펄라이트, 점토, 미네랄, 메타카올린, 소성 점토, 활성 점토, 플라이 애쉬, 슬래그, 포졸란, 유리 분말, 및 적니로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인, 알루미노실리케이트 입자의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 경화는 20 내지 90 ℃의 온도 하에서 수행되는, 알루미노실리케이트 입자의 제조 방법.
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 알루미노실리케이트 입자는 하기 화학식 1의 조성을 가지는 비정질의 화합물인, 알루미노실리케이트 입자의 제조 방법:
[화학식 1]
M_x _/n [(AlO₂)_x,(SiO₂)_y]·m(H₂O)
상기 화학식 1에서,
상기 M은 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, 및 Fr 로 이루어진 군에서 선택된 원소 또는 이들의 이온이고;
x > 0, y > 0, n > 0, 및 m ≥ 0 이고;
1.0 ≤ y/x ≤ 5.0 이고,
0.5 ≤ x/n ≤ 1.2 이다.
하기 화학식 1의 조성을 갖는 비정질의 알루미노실리케이트 입자를 포함하는 고무 보강재로서;
상기 알루미노실리케이트 입자는,
X-선 회절(XRD)에 의해 수득된 데이터 그래프에서, 2θ의 20° 내지 37° 범위에서의 최대 피크의 반가폭(full width at half maximum, FWHM)이 3° 내지 8.5° 이고, 최대 피크 강도(maximum peak intensity, I_max)가 26° 내지 31°의 2θ 범위에서 관찰되고, 결정성 SiO₂의 피크(JCPDS standard pattern number #46-1045)를 갖지 않는 패턴을 나타내며,
10 내지 100 nm의 평균 입경,
질소 흡착/탈착 분석에 의한 80 내지 250 m²/g의 브루너-에메트-텔러 비표면적(S_BET), 60 내지 200 m²/g의 외부 비표면적(S_EXT)을 가지는,
고무 보강재:
[화학식 1]
M_x _/n [(AlO₂)_x,(SiO₂)_y]·m(H₂O)
상기 화학식 1에서,
상기 M은 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, 및 Fr 로 이루어진 군에서 선택된 원소 또는 이들의 이온이고;
x > 0, y > 0, n > 0, 및 m ≥ 0 이고;
1.0 ≤ y/x ≤ 5.0 이고,
0.5 ≤ x/n ≤ 1.2 이다.
제 6 항에 있어서,
상기 알루미노실리케이트 입자는, 0.8 ≤ S_EXT/S_BET ≤ 1.0 를 만족하는, 고무 보강재.
제 6 항에 있어서,
상기 알루미노실리케이트 입자는, 상기 S_BET로부터 t-플롯법에 의해 계산된 2 nm 미만의 기공 크기를 갖는 미세기공의 체적(V_micro)이 0.05 cm³/g 미만인, 고무 보강재.
제 6 항에 있어서,
상기 알루미노실리케이트 입자는, 증류수 하에서 측정된 1 내지 25 ㎛의 체적 평균 입경(D_mean), 1 내지 20 ㎛의 기하 표준 편차(geometric standard deviation), 및 1 내지 100 ㎛의 90% 누적 입경(D₉₀)을 나타내는 입자 크기 분포를 갖는, 고무 보강재.
제 6 항에 따른 고무 보강재와 적어도 1종의 디엔 엘라스토머를 포함하는 타이어용 고무 조성물.
제 10 항에 있어서,
상기 디엔 엘라스토머는 천연 고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔/스티렌 코폴리머, 부타디엔/이소프렌 코폴리머, 부타디엔/아크릴로니트릴 코폴리머, 이소프렌/스티렌 코폴리머, 및 부타디엔/스티렌/이소프렌 코폴리머로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인, 타이어용 고무 조성물.