WO2018048158A1 - 알루미노실리케이트 입자를 포함한 고무 보강재 및 이를 포함한 타이어용 고무 조성물 - Google Patents

알루미노실리케이트 입자를 포함한 고무 보강재 및 이를 포함한 타이어용 고무 조성물 Download PDF

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WO2018048158A1
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rubber
aluminosilicate particles
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rubber composition
aluminosilicate
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PCT/KR2017/009657
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전신희
이하나
최권일
김우석
정한나
오명환
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주식회사 엘지화학
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    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Definitions

  • Rubber reinforcements containing aluminosilicate particles and rubber compositions for tires comprising the same
  • the present invention relates to a rubber reinforcement material comprising aluminosilicate particles and a rubber composition for a tire comprising the same.
  • Eco-friendly tires or green tires are tires that lower the rolling resistance of rubber and give them high efficiency and high fuel efficiency, resulting in reduction of carbon emissions.
  • Modified rubber materials and white additives for rubber reinforcement eg, precipitated silica are mainly used to produce such eco-friendly tires.
  • silica materials have a problem of low dispersibility in the rubber composition and loss of wear resistance.
  • the highly dispersible precipitated silica under certain conditions can be used together with a silane coupling agent to produce an eco-friendly tire material having good wear resistance.
  • additives that can have favorable properties such as highly dispersed precipitated silica (mechanical strength such as cloud resistance and wear resistance).
  • a white additive for reinforcing rubber it is known that even when alumina, clay, or chlorine is applied, it can be utilized as an environment-friendly tire material by lowering rolling resistance.
  • such a white additive for rubber reinforcement is reduced in dispersibility due to the formation of strong globules, and thus may cause problems such as a decrease in mechanical strength.
  • Non-Patent Document 1 Kay Saalwachter, Microstructure and molecular dynamics of elastomers as studied by advanced low-resolution nuclear magnetic resonance methods, Rubber Chemistry and Technology, Vol. 85, No. 3, pp. 350-386 (2012).
  • the present invention is to provide a rubber reinforcing material that can impart excellent reinforcing effect and workability to the tire.
  • the present invention is to provide a rubber composition for a tire including the rubber reinforcing material.
  • the aluminosilicate particles are
  • the full width at half maximum (FWHM) in the range of 20 ° to 37 ° of 2 ⁇ is between 3 ° and 8.5 ° and 26 °
  • FWHM full width at half maximum
  • I max maximum peak intensity
  • the volume of the micropores (Vmi cro ) having a pore size of less than 2 nm calculated by the t-plot method from the S BET is less than 0.05 cmVg
  • Rubber reinforcement is provided:
  • M is an element selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb, Cs, Be, and Fr or ions thereof;
  • a rubber composition for a tire comprising the rubber reinforcing material.
  • a rubber reinforcing material and a rubber composition for a tire including the same according to embodiments of the present invention will be described.
  • the aluminosilicate particles are
  • Full width at half maximum (FWHM) in the 37 ° range is 3 ° to 8.5 ° and has a maximum peak intensity (Imax) in the 2 ⁇ range of 26 ° to 31 ° ,
  • the volume (V ⁇ cro) of the micropores having a pore size of less than 2 nm calculated by the t-plot method from the S BET is less than 0.05 cmVg
  • Rubber reinforcement is provided:
  • M is an element selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb, Cs, Be, and Fr or their silver;
  • the above-mentioned characteristic all-aluminosilicate particles can exhibit improved reinforcing effect due to excellent dispersibility in the rubber composition, but do not impair the processability of the rubber composition, thereby imparting to the rubber composition for tires. It can be preferably applied as a rubber reinforcing material.
  • the aluminosilicate particles are compared with the reinforcing materials that do not satisfy the above-described properties. Excellent mechanical properties (eg, good durability, wear resistance, compressive strength, etc.).
  • the aluminosilicate particles stratifying the above-described characteristics can ensure a good dispersibility similar to that of silica, while also improving the reinforcing effect and lowering the rolling resistance.
  • the aluminosilicate particles included in the rubber reinforcement are amorphous.
  • the full width of the maximum peak in the range of 20 ° to 37 ° of 2 ⁇ in the data graph obtained by X-ray diffraction (XRD) At half maximum (FWHM) is satisfied to be 3 ° to 8.5 ° can exhibit excellent physical properties as a reinforcing material.
  • the full width at half maximum (FWHM) of the maximum peak is at least 3 ° , or
  • the half width (FWHM) of the maximum peak is 8.5 ° or less
  • black is 8.0 ° or less
  • black is 7.5 ° or less
  • the half width of the maximum peak is a numerical value of the peak width at half the maximum peak intensity in the range 20 ° to 37 ° of 2 ⁇ obtained from the X-ray diffraction of the aluminosilicate particles.
  • the unit of the full width at half maximum (FWHM) of the maximum peak may be expressed in degrees (°), which is a unit of 2 ⁇ , and the higher the crystallinity, the smaller the half width.
  • the amorphous aluminosilicate particles according to one embodiment of the present invention have a maximum peak intensity (I max) in the 2 ⁇ range of 26 ° to 31 ° in a data graph obtained by X-ray diffraction (XRD). )
  • the maximum peak intensity I max is at least 26 ° , or at least 27 ° , or at least 28 ° of 2 ⁇ . Also preferably, the maximum peak The intensity Imax is 31 degrees or less, or 305 degrees or less, or 30 degrees or less of 2 ⁇ .
  • amorphous silica generally exhibits I max in the 2 ⁇ range of 20 ° to 25 °
  • amorphous alumina generally exhibits Imax in the 2 ⁇ range of 30 ° to 40 ° ⁇ and the aluminosilicate particles are Has the composition of Formula 1:
  • M is an element selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb, Cs, Be, and Fr or ions thereof;
  • the aluminosilicate particles comprise alkali metals or their silver as the metal element (M) or ions thereof, and in particular satisfy the compositions 1.0 ⁇ y / x ⁇ 5.0 and () .5 ⁇ x / n ⁇ 1.2 do.
  • y / x is 1.0 or more, or 1.15 or more, or 1.3 or more, or 1.45 or more; 5.0 or less, or 4.5 or less, black or less, 4.0 or less, or 3.5 or less, or 3.0 or less, black or less, 2.5 or less, or 2.0 or less may be advantageous for the development of various properties according to the present invention.
  • x / n is 0.5 or more, black is 0.55 or more, or 0.6 or more, black is 0.65 or more, or 0.7 or more, black is 0.75 or more, or 0.8 or more; 1.2 or less, or 1.15 or less may be advantageous for the expression of various properties according to the present invention.
  • the average primary particle diameter of the whole aluminosilicate particles may be 10 to 100 nm may be advantageous for the expression of various properties according to the present invention.
  • the average primary particle diameter of the whole aluminosilicate particles is At least 10 nm, or at least 15 nm, or at least 20 nm; 100 nm or less, or 80 nm or less, or 60 nm or less, or 50 nm or less.
  • a rubber reinforcing material may exhibit an excellent reinforcing effect as the particle size is smaller, but as the particle size is smaller, coarse phenomena between particles appear in the rubber composition, resulting in poor dispersibility. If the puncture is aggravated, phase separation between the rubber reinforcement and the rubber components may occur, and as a result, the workability of the tire may be degraded and the target reinforcement effect may be difficult to obtain.
  • the aluminosilicate particles are amorphous particles of the above-described composition and may be present in the form of primary particles that are not substantially aggregated in the rubber composition.
  • the aluminosilicate particles have a Brunner-Emmett-Teller specific surface area (SBET) of 80 to 250 m 2 / g and an external ratio of 60 to 200 m 2 / g by nitrogen adsorption / desorption analysis. Having an external specific surface a rea (S EXT ) may be advantageous for the expression of various properties according to the invention.
  • the S BET is 80 m 2 / g or more, or 85 m 2 / g or more
  • black is 90 m 2 / g or more, 95 m 2 / g or more or 100 m 2 / g or more; 250 m 2 / g or less, or 190 m 2 / g or less, or 180 m 2 / g or less, or 170 m 2 / g or less, or 160 m 2 / g or less, or 150 m 2 / g or less
  • black is 130 m 2 / g or less.
  • S EXT is 60 m 2 / g or more,
  • black is 70 m 2 / g or more, black is 80 m 2 / g or more, or 90 mVg or more; 200 m 2 / g or less, or 180 m 2 / g or less, black is 160 m 2 / g or less, black is 140 m 2 / g or less, or 120 m 2 / g or less.
  • the ratio of Sbet and Sext (S E x T / S BET ) of the aluminosilicate particles may be more advantageous for the expression of various properties according to the present invention.
  • the S EXT / S BET is 0.80 or more
  • black is 0.81 or more, or 0.82 or more, or 0.83 or more, or 0.84 or more; 1.0 or less, or 0.99 or less, or 0.95 or less, or 0.90 or less.
  • the micropore of inorganic materials applied as rubber reinforcement The content is preferably minimized. This is because the micropores can act as a defect and lower the physical properties of the rubber reinforcing material.
  • the aluminosilicate particles have a small volume (Vmicro) of micropores having a pore size of less than 2 nm, which is calculated by t-plot from the S BET , and is less than 0.05 cmVg.
  • Vmicro small volume
  • the rubber reinforcement according to the present invention comprises amorphous aluminosilicate particles having an average primary particle diameter of 100 nm or less.
  • the aluminosilicate particles can exhibit good dispersibility within the rubber composition while meeting the above-mentioned specific surface area characteristics.
  • the aluminosilicate particles exhibit excellent mechanical properties (eg, excellent durability, abrasion resistance, compressive strength, etc.) as reinforcement materials that do not satisfy the aforementioned properties as the formation of micropores inside the particles is suppressed. Can be.
  • aluminosilicate particles do not inhibit the progress of the vulcanization process and the curing process of the rubber composition, thereby ensuring the processability of the rubber composition and the productivity of the tire manufacturing process using the same.
  • aluminosilicate particles that meet the above-described properties can be prepared by a method comprising the following steps:
  • the aluminosilicate particles satisfying the above-described characteristics can be obtained by adjusting the kind of reactants, the molar ratio of the reaction product, the reaction conditions, and the like, which are applied to the formation of the monomer unit in the above production method.
  • the silicon sources include fumed silica, rice husk, colloidal silica, celite, pearlite, rice husk ash, silica fume, organosilane, clay, mineral, metacarlin, calcined clay, activated clay, fly ash, slag, pozzolan, incinerated utility waste, industrial by-products, Glass powder, red mud and the like can be used.
  • the aluminum sources include alumina, aluminate, aluminum salts, organoaluminoxanes, pearlites, clays, minerals, metakaolin, calcined clays, activated clays, fly ash, slag, pozzolane, incinerated utility wastes, Industrial by-products, glass powder, red mud and the like can be used.
  • a rubber composition for a tire comprising the rubber reinforcement described above.
  • the rubber reinforcement material includes the aluminosilicate particles described above.
  • the aluminosilicate particles stratifying the above-mentioned properties can exhibit an improved reinforcing effect due to excellent dispersibility in the rubber composition, but do not impair the processability of the rubber composition, and thus are highly desirable as a rubber reinforcing material imparted to a rubber composition for a tire. Can be applied.
  • the aluminosilicate particles exhibit excellent mechanical properties (eg, excellent durability, abrasion resistance, compressive strength, etc.) as reinforcement materials that do not satisfy the aforementioned properties as the formation of micropores inside the particles is suppressed.
  • the rubber composition for a tire may include a conventional diene elastomer without particular limitation.
  • the diene elastomer may be natural rubber, polybutadiene, polyisoprene, butadiene / styrene copolymer, butadiene / isoprene copolymer, butadiene / acrylonitrile copolymer, isoprene / styrene copolymer, and butadiene / styrene / isoprene copolymer It may be one or more compounds selected from the group consisting of.
  • the rubber composition for a tire may include a coupling agent that provides a chemical and / or physical bond between the rubber reinforcement and the diene elastomer.
  • the coupling agent may include conventional components such as polysiloxane compounds without particular limitation.
  • the rubber composition for a tire may include a plasticizer, a pigment, an antioxidant, an ozone deterioration inhibitor, a vulcanization accelerator, and the like commonly used in the tire field.
  • the aluminosilicate particles included in the rubber reinforcing material according to the present invention can exhibit an improved reinforcing effect according to excellent dispersibility in the rubber composition, but do not impair the processability of the rubber composition, and thus are provided as a rubber reinforcing material to the rubber composition for tires Very preferably.
  • Example 1 is a graph showing the results of X-ray diffraction analysis for the aluminosilicate particles according to Example 1.
  • Example 2 is a graph showing the results of X-ray diffraction analysis for the aluminosilicate particles according to Example 3.
  • Example 3 is a graph showing the results of X-ray diffraction analysis on the aluminosilicate particles according to Example 5.
  • Example 4 is a graph showing the results of X-ray diffraction analysis for the aluminosilicate particles according to Example 8.
  • 5 is a graph showing the results of X-ray diffraction analysis on the silica particles according to Example 9.
  • FIG. 6 is an SEM image of the aluminosilicate particles of Example 1.
  • FIG. 7 is an SEM image of the aluminosilicate particles of Example 2.
  • FIG. 8 is an SEM image of the aluminosilicate particles of Example 3.
  • FIG. 9 is an SEM image of the aluminosilicate particles of Example 4.
  • FIG. 10 is an SEM image of the aluminosilicate particles of Example 5.
  • FIG. 11 is an SEM image of the aluminosilicate particles of Example 6.
  • FIG. 13 is an SEM image of the aluminosilicate particles of Example 8.
  • FIG. 14 (A) is an image which observed the rubber molding which applied the aluminosilicate particle of Example 2 with the transmission electron microscope
  • FIG. 14 (b) is an Example
  • Example 1
  • the cured product was placed in distilled water at 90 ° C., stirred for 12 hours, and washed until reaching a pH of 7 by centrifugation.
  • the cured product was placed in distilled water at 90 ° C., stirred for 12 hours, and washed until reaching a pH of 7 by centrifugation.
  • the cured product was placed in distilled water at 90 ° C., stirred for 12 hours, and washed until reaching a pH of 7 by centrifugation.
  • the cured product was placed in distilled water at 90 ° C., stirred for 12 hours, and washed until reaching a pH of 7 by centrifugation.
  • Example 5 12 g of NaOH (Daejung chemicals & metals) and 31 g of Na 2 Si0 5 solution (Aldrich) were completely dissolved in 22 ml of distilled water (DW). To the solution was added 15 g metakaolin (Al 2 Si 2 0 7 / Aldrich) and then at 800 rpm using an overhead stirrer. Mix for 40 minutes. This was cured for 24 hours at room temperature of about 25 ° C.
  • the cured product was placed in distilled water at 90 ° C., stirred for 12 hours, and washed until reaching the P H 7 level by centrifugation.
  • S BET 520 m 2 / g
  • SEXT 190 m 2 / g
  • SEXT / SBET 0.37
  • Vmicro 0.13 cm3 / g.
  • the cured product was put in distilled water at 25 ° C. and stirred for 12 hours and washed until reaching a pH of 7 by centrifugation.
  • Example 7 12 g of NaOH (Daejung chemicals & metals) and 31 g of Na 2 Si05 solution (Aldrich) were completely dissolved in 22 ml of distilled water (DW). 15 g of metakaolin (Al 2 Si 2 O 7 , Aldrich) was added to the solution, followed by mixing at 800 rpm for 40 minutes using an overhead stirrer. This was cured at about 70 ° C. for 6 hours.
  • the cured product was placed in distilled water at 90 ° C., stirred for 12 hours, and washed until reaching a pH of 7 by centrifugation.
  • Aluminosilicates (trade name Zeolex 23 A) from Huber Engineered Materials were prepared.
  • S BET 82.49 m 2 / g
  • SEXT 74.59 m 2 / g
  • SEXT / SBET 0.90
  • Vmicro 0.003 cm 3 / g in specific surface area analysis.
  • Evonic silica (product name 7000GR) was prepared.
  • a closed mixer 137 g of diene elastomer mixture (SSBR 2550, LG Chemical) and 70 g of aluminosilicate particles according to Example 1 and 11.2 g of silane coupling agent (polysiloxane system) were charged as a reinforcing material. This was mixed for 5 minutes at 150 ° C. and then for 90 seconds with the addition of sulfur and vulcanization accelerators.
  • SSBR 2550 diene elastomer mixture
  • silane coupling agent polysiloxane system
  • the obtained mixture was extruded in the form of a sheet having a thickness of 2 to 3 mm, which was vulcanized at 160 ° C to obtain a rubber molding.
  • the vulcanization time was adjusted with reference to the data measured by using the moving die rheometer (MDR) at 160 ° C.
  • the bound rubber value for the rubber composition according to Preparation Example 1 was measured at 115.
  • the bound rubber value is a normalized value when the bound rubber value of the rubber containing silica is 100.
  • a rubber composition and a molded product were obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that the aluminosilicate particles according to Example 2 were added as the reinforcing material.
  • a rubber composition and a molded product were obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that the aluminosilicate particles according to Example 3 were added as the reinforcing material.
  • a rubber composition and a molded product were obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that the aluminosilicate particles according to Example 4 were added as the reinforcing material.
  • the bound rubber value for the rubber composition according to Preparation Example 4 is Measured at 127.
  • a rubber composition and a molded product were obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that the aluminosilicate particles according to Example 5 were added as the reinforcing material.
  • the rubber composition according to Preparation Example 5 was unable to evaluate the rubber compounding properties of the composition due to the deepening and dispersibility of the agglomeration phenomenon of the aluminosilicate particles at the time of blending (see the arrowed portion shown in Figure 15).
  • a rubber composition and a molded product were obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that the aluminosilicate particles according to Example 6 were added as the reinforcing material.
  • the rubber composition according to Preparation Example 6 could not evaluate the rubber compounding properties of the composition due to the deepening of the agglomeration phenomenon of the aluminosilicate particles and lowering of dispersibility.
  • Preparation Example 7
  • a rubber composition and a molded product were obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that the aluminosilicate particles according to Example 7 were added as the reinforcing material.
  • the rubber composition according to Preparation Example 7 could not evaluate the rubber compounding properties of the composition due to the deepening of the agglomeration phenomenon of the aluminosilicate particles and lowering of dispersibility.
  • Preparation Example 8
  • a rubber composition was obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that the aluminosilicate particles according to Example 8 were added as the reinforcing material.
  • Preparation Example 9 A rubber composition and a molded product were obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that the silica particles according to Example 9 were added as the reinforcing material. Test Example 1
  • Example 1-8 Scanning electron microscopy (SEM) and energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) were used to confirm the average primary particle size and composition of each aluminosilicate particles according to Examples 1-8.
  • SEM scanning electron microscopy
  • EDS energy dispersive X-ray spectroscopy
  • the particle diameter means the Feret diameter and was calculated as an average value obtained by measuring the support of particles in various directions. Specifically, after obtaining an SEM image in which 100 or more particles are observed, After plotting a random straight line, the primary particle diameter of the particles can be calculated through the length of the straight line, the number of particles contained in the straight line, and the magnification. The average primary particle size was obtained by making 20 or more such straight lines.
  • the EDS was operated under conditions of 15 kV and a working distance of 15 mm.
  • Example 1 20 130 110 0.85 0.007
  • Example 2 20 130 110 0.85 0.007
  • Example 3 30 100 90 0.90 0.005
  • Example 4 30 110 100 0.91 0.005
  • Example 5 150 520 190 0.37 0.13
  • Example 6 30 610 173 0.28 0.78
  • Example 7 40/200 660 200 0.30 0.19
  • Example 8 20 82.49 74.59 0.90 0.003 Test Example 2
  • the measured 2 ⁇ ranged from 10 ° to 90 ° and was scanned at 0.05 ° intervals.
  • Fig. 1 The data graph obtained by X-ray diffraction was shown in Fig. 1 (Example 1), Fig. 2 (Example 3), Fig. 3 (Example 5), Fig. 4 (Example 8), and Fig. 5 (Example 9). ).
  • Time-domain NMR (Minispec) is used to determine the signal decay over time by setting the application mode to sc-lc-co under 40 ° C temperature. From the measured graph, the bound rubber value can be calculated by double exponential fitting. When the calculated silica bound rubber value of the silica-compounded rubber composition was set to 100, the bound rubber value of the rubber composition prepared according to the preparation examples was normalized.
  • the bound rubber is a component formed on the surface of the layer agent in the unvulcanized rubber composition in which the layer agent is known, and indirectly confirms the reinforcing effect of the addition of the filler depending on how well it is developed. For example, it is known that as the bound rubber increases, the tan (delta) (@ 60 ° C) is lower and the rolling resistance of the rubber decreases.
  • particle size analysis was performed using a beaucage three level model and a sphere model + a beaucage one level model.
  • Dynamic loss coefficients (tan ⁇ ) for rubber moldings of Preparation Examples 2, 3, 4 and 9 were measured under a dynamic strain 3% and a static strain 3% using a viscoelasticity meter (DMTS 500N, Gabo, Germany). . The measured values are normalized based on the values of the rubber moldings of Preparation Example 9, and are shown in Table 4 below.
  • the dynamic loss factor at 0 ° C (tan ⁇ @ 0 ° C) is related to the wet grip characteristics of the tire, and the higher the value, the better the wet grip characteristics. Then, the dynamic loss factor (tan ⁇ @ 60 ° C) at 60 ° C is associated with the rolling resistance characteristics of the tire, the lower the value that is evaluated to be excellent in rolling resistance characteristic.

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Abstract

본 발명은 알루미노실리케이트 입자를 포함한 고무 보강재 및 이를 포함한 타이어용 고무 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 고무 보강재는 고무 조성물 내에서 우수한 분산성과 그에 따른 보강 효과를 나타내어 고효율 및 고연비 특성이 요구되는 친환경 타이어에 적합하게 사용될 수 있다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
알루미노실리케이트 입자를 포함한 고무 보강재 및 이를 포함한 타이어용 고무 조성물
【기술분야】
관련 출원과의 상호 인용
본 출원은 2016년 9월 9일자 한국 특허 출원 게 10-2016-0116739호와 2017년 9월 1일자 한국 특허 출원 제 10-2017-0112076호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다. 본 발명은 알루미노실리케이트 입자를 포함한 고무 보강재 및 이를 포함한 타이어용 고무 조성물에 관한 것이다.
【발명의 배경이 되는 기술】
지구 온난화와 환경 문제에 대한 우려가 확산되면서 에너지 효율을 높여 탄소 배출량을 감축시키는 환경 친화적 개념이 다방면에서 강조되고 있다. 이러한 환경 친화적 개념은 타이어 산업 분야에서 고효을의 친환경 타이어의 개발과 폐타이어의 재활용 방법 모색 등으로 가시화되고 있다. 친환경 타이어 (혹은 그린 타이어)는 고무의 구름 저항 (rolling resistance)을 낮추어 고효율과 고연비 특성을 부여하여, 결과적으로 탄소 배출량의 감축을 가능하게 하는 타이어를 말한다. 이러한 친환경 타이어를 제조하기 위하여 개질된 고무 재료 및 고무 보강용 백색 첨가제 (예를 들어 침강 실리카 (precipitated silica)) 등이 주로 사용되고 있다.
일반적으로 실리카 소재는 고무 조성물 내에서 분산성이 낮아, 내마모성이 손실되는 등의 문제가 있다. 이를 보완하기 위해 특정 조건의 고분산성 침강 실리카를 실란 커플링제 (silane coupling agent)와 함께 활용하여 양호한 내마모성을 가지는 친환경 타이어용 소재를 만들 수 있음이 알려져 있다. 한편 고분산성 침강 실리카처럼 서로 상반되는 특성 (구름 저항력과 내마모성 등의 기계적 강도)들을 양호하게 가질 수 있는 첨가제에 대한 관심 또한 높다. 고무 보강용 백색 첨가제로 알루미나, 점토, 카을린 등을 적용하는 경우에도 구름 저항을 낮추어 친환경 타이어용 소재로 활용될 수 있음이 알려져 있다. 그러나, 이러한 고무 보강용 백색 첨가제는 강한 웅집체 형성 등으로 분산성이 감소하며, 이에 따른 기계적 강도 저하 등의 문제점이 나타날 수 있다.
【선행기술문헌】
【비특허문헌】
(비특허문헌 1) Kay Saalwachter, Microstructure and molecular dynamics of elastomers as studied by advanced low-resolution nuclear magnetic resonance methods, Rubber Chemistry and Technology, Vol. 85, No. 3, pp. 350-386 (2012).
【발명의 내용】
【해결하고자 하는 과제】
본 발명은 타이어에 대한 우수한 보강 효과와 가공성을 부여할 수 있는 고무 보강재를 제공하기 위한 것이다.
그리고, 본 발명은 상기 고무 보강재를 포함한 타이어용 고무 조성물을 제공하기 위한 것이다.
【과제의 해결 수단】
본 발명에 따르면 ,
하기 화학식 1의 조성을 갖는 비정질의 알루미노실리케이트 입자를 포함하는 고무 보강재로서; .
상기 알루미노실리케이트 입자는
X-선 회절 (XRD)에 의해 수득된 데이터 그래프에서, 2 Θ의 20° 내지 37° 범위에서의 최대 피크의 반가폭 (full width at half maximum, FWHM)이 3° 내지 8.5° 이고, 26° 내지 31° 의 2 Θ 범위에서 최대 피크 강도 (maximum peak intensity, Imax)를 가지며 , 10 내지 100 nm의 평균 일차 입경을 가지고,
질소 흡착 /탈착 분석에 의한 80 내지 250 m2/g의 브루너-에메트 -텔러 비표면적 (SBET) 및 60 내지 200 m2/g의 외부 비표면적 (¾χτ)을 가지며,
상기 SBET로부터 t-플롯법에 의해 계산된 2 nm 미만의 기공 크기를 갖는 미세기공의 체적 (Vmicro)이 0.05 cmVg 미만인,
고무 보강재가 제공된다:
[화학식 1]
Mx/n [(A102)x,(Si02)y] - m(H20)
상기 화학식 1에서,
상기 M은 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, 및 Fr 로 이루어진 군에서 선택된 원소 또는 이들의 이온이고;
X > 0, y > 0, n > 0, 및 m > 0 이고;
1.0 < y/x < 5.0 이고,
0.5 < x/n ≤ 1.2 이다. 그리고, 본 발명에 따르면, 상기 고무 보강재를 포함하는 타이어용 고무 조성물이 제공된다. 이하, 발명의 구현 예들에 따른 고무 보강재 및 이를 포함한 타이어용 고무 조성물에 대하여 설명한다.
그에 앞서, 본 명세서 전체에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 구현예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.
그리고, 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
또한, 명세서에서 사용되는 1포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 또는 성분의 부가를 제외시키는 것은 아니다. I. 고무 보강재 발명의 일 구현 예에 따르면,
하기 화학식 1의 조성을 갖는 비정질의 알루미노실리케이트 입자를 포함하는 고무 보강재로서;
상기 알루미노실리케이트 입자는
X-선 회절 (XRD)에 의해 수득된 데이터 그래프에서, 2Θ의 20° 내지
37° 범위에서의 최대 피크의 반가폭 (full width at half maximum, FWHM)이 3° 내지 8.5° 이고, 26° 내지 31° 의 2Θ 범위에서 최대 피크 강도 (maximum peak intensity, Imax)를 가지며 ,
10 내지 100 nm의 평균 일차 입경을 가지고,
질소 흡착 /탈착 분석에 의한 80 내지 250 m2/g의 브루너-에메트 -텔러 비표면적 (SBET) 및 60 내지 200 m2/g의 외부 비표면적 (SEXT)을 가지며,
상기 SBET로부터 t-플롯법에 의해 계산된 2 nm 미만의 기공 크기를 갖는 미세기공의 체적 (V^cro)이 0.05 cmVg 미만인,
고무 보강재가 제공된다:
[화학식 1]
Μχ/n [(A102)x,(Si02)y] . m(H20)
상기 화학식 1에서,
상기 M은 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, 및 Fr 로 이루어진 군에서 선택된 원소 또는 이들의 이은이고;
x > 0, y > 0, n > 0, 및 m > 0 이고;
1.0 < y/x < 5.0 이고,
0.5 < x/n < 1.2 이다. 본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 상술한 특성올 층족하는 알루미노실리케이트 입자는 고무 조성물 내에서의 우수한 분산성에 따른 향상된 보강 효과를 나타낼 수 있으면서도 고무 조성물의 가공성을 저해하지 않아, 타이어용 고무 조성물에 부여되는 고무 보강재로서 바람직하게 적용될 수 있다.
그리고, 상기 알루미노실리케이트 입자는 입자 내부의 미세기공의 형성이 억제됨에 따라, 상술한 물성들을 만족하지 못하는 보강재들에 비하여 우수한 기계적 물성 (예를 들어, 우수한 내구성, 내마모성, 압축 강도 등)을 나타낼 수 있다.
기존의 알루미노실리케아트는 분산성 향상을 위한 커플링제를 활용하여도 고무 조성물 내 분산시 입자간 웅집이 강하게 일어나 분산이 용이하지 않았다. 그러나, 상술한 특성을 층족하는 알루미노실리케이트 입자는 실리카와 유사한 수준의 우수한 분산성을 확보할 수 있으면서도 보강 효과의 향상과 구름 저항의 저하를 가능하게 한다. 본 발명에 따르면, 상기 고무 보강재에 포함되는 알루미노실리케이트 입자는 비정질 (amorphous)이다.
특히, 본 발명의 일 실시예에 따른 비정질의 알루미노실리케이트 입자는, X-선 회절 (XRD)에 의해 수득된 데이터 그래프에서 2Θ의 20° 내지 37° 범위에서의 최대 피크의 반가폭 (full width at half maximum, FWHM)이 3° 내지 8.5° 인 것을 충족하여, 보강재로써 우수한 물성을 나타낼 수 있다. 바람직하게는, 상기 최대 피크의 반가폭 (FWHM)은 3° 이상, 혹은
3.5° 이상, 혹은 4.0° 이상, 혹은 4.5° 이상, 혹은 5.0° 이상, 5.5° 이상, 6.0° 이상이다. 또한, 바람직하게는, 상기 최대 피크의 반가폭 (FWHM)은 8.5° 이하, 흑은 8.0° 이하, 흑은 7.5° 이하, 혹은 7.0° 이하이다.
상기 최대 피크의 반가폭 (FWHM)은 상기 알루미노실리케이트 입자의 X-선 회절에서 얻은 2Θ의 20° 내지 37° 범위에서의 최대 피크 세기의 1/2 위치에서의 피크 폭을 수치화한 것이다.
상기 최대 피크의 반가폭 (FWHM)의 단위는 2Θ의 단위인 도 (° )로 나타낼 수 있으며, 결정성이 높은 화합물일수록 반가폭의 수치가 작을 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 비정질의 알루미노실리케이트 입자는 X-선 회절 (XRD)에 의해 수득된 데이터 그래프에서 26° 내지 31° 의 2Θ 범위에서 최대 피크 강도 (maximum peak intensity, Imax)를 나타낼 수 있다.
바람직하게는, 상기 최대 피크 강도 (Imax)는 2Θ의 26° 이상, 혹은 27° 이상, 혹은 28° 이상이다. 또한, 바람직하게는, 상기 최대 피크 강도 (Imax)는 2 Θ의 31° 이하, 혹은 305° 이하, 혹은 30° 이하이다.
참고로, amorphous silica는 20° 내지 25° 의 2 Θ 범위에서 Imax를 보이며, amorphous alumina는 30° 내지 40° 의 2 Θ 범위에서 Imax를 보이는 것이 일반적이다ᅳ 그리고, 상기 알루미노실리케이트 입자는 하기 화학식 1의 조성을 갖는다:
[화학식 1]
Mx/n [(A102)x,(Si02)y] m(H20)
상기 화학식 1에서,
상기 M은 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, 및 Fr 로 이루어진 군에서 선택된 원소 또는 이들의 이온이고;'
X > 0, y > 0, n > 0, 및 m > 0 이고;
1.0 < y/x < 5.0 이고,
0.5 < x/n < 1.2 이다.
즉, 상기 알루미노실리케이트 입자는 금속 원소 (M) 또는 이들의 이온으로 알칼리 금속 또는 이들의 이은을 포함하고, 특히 1.0 < y/x < 5.0 및 ().5 < x/n < 1.2 인 조성을 충족한다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서 y/x는 1.0 이상, 혹은 1.15 이상, 혹은 1.3 이상, 혹은 1.45 이상이고; 5.0 이하, 혹은 4.5 이하, 흑은 4.0 이하, 혹은 3.5 이하, 혹은 3.0 이하, 흑은 2.5 이하, 흑은 2.0 이하인 것이 본 발명에 따른 제반 특성의 발현에 유리할 수 있다.
또한, 구체적으로, 상기 화학식 1에서 x/n은 0.5 이상, 흑은 0.55 이상, 혹은 0.6 이상, 흑은 0.65 이상, 혹은 0.7 이상, 흑은 0.75 이상, 혹은 0.8 이상이고; 1.2 이하, 혹은 1.15 이하인 것이 본 발명에 따른 제반 특성의 발현에 유리할 수 있다. 상기 알루미노실리케이트 전체 입자의 평균 일차 입경은 10 내지 100 nm인 것이 본 발명에 따른 제반 특성의 발현에 유리할 수 있다.
구체적으로, 상기 알루미노실리케이트 전체 입자의 평균 일차 입경은 10 nm 이상, 혹은 15 nm 이상, 혹은 20 nm 이상이고; 100 nm 이하, 혹은 80 nm 이하, 혹은 60 nm 이하, 혹은 50 nm 이하이다.
일반적으로 고무 보강재는 입경이 작을수록 우수한 보강 효과를 나타낼 수 있지만, 입경이 작을수록 고무 조성물 내에서 입자들간의 웅집 현상이 쉽게 나타나 분산성이 떨어지게 된다. 이러한 웅집 현상이 심해지면 고무 보강재와 고무 성분들 사이의 상 분리가 발생할 수 있고, 결과적으로 타이어의 가공성이 저하되며 목표로 하는 보강 효과도 얻기 어려워질 수 있다.
상기 알루미노실리케이트 입자는 상술한 조성의 비정질 입자이면서, 고무 조성물 내에서 실질적으로 응집되지 않은 일차 입자 (primary particle)의 상태로 존재할 수 있다. 발명의 구현 예에 따르면, 상기 알루미노실리케이트 입자는 질소 흡착 /탈착 분석에 의한 80 내지 250 m2/g의 브루너-에메트 -텔러 비표면적 (SBET)과 60 내지 200 m2/g의 외부 비표면적 (external specific surface area, SEXT)을 갖는 것이 본 발명에 따른 제반 특성의 발현에 유리할 수 있다. 구체적으로, 상기 SBET는 80 m2/g 이상, 혹은 85 m2/g 이상, 흑은 90 m2/g 이상, 95 m2/g 이상 혹은 100 m2/g이상이고; 250 m2/g 이하, 혹은 190 m2/g 이하, 혹은 180 m2/g 이하, 혹은 170 m2/g 이하, 혹은 160 m2/g 이하, 혹은 150 m2/g 이하, 흑은 130 m2/g 이하이다.
구체적으로, 상기 SEXT는 60 m2/g 이상, ,흑은 70 m2/g 이상, 흑은 80 m2/g 이상, 혹은 90 mVg 이상이고; 200 m2/g 이하, 혹은 180 m2/g 이하, 흑은 160 m2/g 이하, 흑은 140 m2/g 이하, 혹은 120 m2/g 이하이다.
그리고, 상기 알루미노실리케이트 입자가 갖는 상기 Sbet와 Sext의 비 (SExT/SBET)는 0.8 내지 1.0 인 것이 본 발명에 따른 제반 특성의 발현에 보다 유리할 수 있다. 구체적으로, 상기 SEXT/SBET는 0.80 이상, 흑은 0.81 이상, 혹은 0.82 이상, 혹은 0.83 이상, 혹은 0.84 이상이고; 1.0 이하, 혹은 0.99 이하, 혹은 0.95 이하, 혹은 0.90 이하이다. 한편, 고무 보강재로 적용되는 무기 소재에서 미세기공 (micropore)의 함유량은 최소화되는 것이 바람직하다. 상기 미세기공은 결함 (defect)으로 작용하여 고무 보강재로서의 물성을 저하시킬 수 있기 때문이다.
본 발명의 구현 예에 따르면, 상기 알루미노실리케이트 입자는, 상기 SBET로부터 t-플롯법에 의해 계산된 2 nm 미만의 기공 크기를 갖는 미세기공의 체적 (Vmicro)이 0.05 cmVg 미만으로 작아, 고무 보강재로서 우수한 기계적 물성의 발현을 가능하게 한다. 구체적으로, 상기 Vmicro는
0.05 cmVg 미만, 흑은 0.025 cm3/g 이하, 흑은 0.02 cm3/g 이하, 혹은 0.015 cmVg 이하, 혹은 0.01 cmVg 이하, 혹은 0.007 cm3/g 이하, 혹은 0.005 cm3/g 이하이다. 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 상기 고무 보강재는 100 nm 이하의 평균 일차 입경을 갖는 비정질 (amorphous)의 알루미노실리케이트 입자를 포함한다. 특히, 상기 알루미노실리케이트 입자는 상술한 비표면적 특성을 충족하면서도 고무 조성물 내에서 우수한 분산성을 나타낼 수 있다. 그리고, 상기 알루미노실리케이트 입자는 입자 내부의 미세기공의 형성이 억제됨에 따라, 상술한 물성들을 만족하지 못하는 보강재들에 비하여 우수한 기계적 물성 (예를 들어, 우수한 내구성, 내마모성, 압축 강도 등)을 나타낼 수 있다.
나아가, 상기 알루미노실리케이트 입자는 고무 조성물의 가황 공정과 경화 공정의 진행을 저해하지 않아, 고무 조성물의 가공성과 이를 사용한 타이어 제조 공정의 생산성의 확보를 가능케 한다. 비제한적인 예로, 상술한 제반 특성을 층족하는 알루미노실리케이트 입자는 아래의 단계들을 포함하는 방법으로 제조될 수 있다:
[i] 염기성 또는 알칼리 용액 (예를 들어 수산화 나트륨 용액)에 규소 원, 알루미늄 원 및 물을 첨가하고 교반하여 특정 금속 원자 비를 만족하는 모노머 단위의 Al-O-Si 구조를 형성시키는 단계;
[ii] 상기 알루미노실리케이트 모노머를 상압 하에서 저온 (예를 들어 상온 내지 90°C )에서 3 내지 24 시간 동안 경화시켜 Al-O-Si 중합반웅을 일으키는 단계; [iii] 중합된 알루미노실리케이트 입자를 세척 및 건조하는 단계; 및
[iv] 건조된 알루미노실리케이트 입자를 파쇄하여 입도 분포를 조절하는 단계.
상기 제법에서 상기 모노머 단위의 형성에 적용되는 반응물의 종류, 반웅물의 몰 비, 반응 조건 등을 조절하여 상술한 제반 특성을 층족하는 알루미노실리케이트 입자를 얻을 수 있다.
상기 제법에서, 상기 규소 원 (silicon sources)으로는 훔드 실리카 (fumed silica), 왕겨 (rice husk), 콜로이달 실리카 (colloidal silica), 셀라이트 (cellite), 펄라이트 (pearlite), 왕겨 재 (rice husk ash), 실리카 흄, 유기실란, 점토, 미네랄, 메타카을린, 소성 점토, 활성 점토, 플라이 애쉬 (fly ash), 슬래그, 포졸란 (pozzolan), 소각된 유틸리티 폐기물 (incinerated utility waste), 산업 부산물, 유리 분말 (glass powder), 적니 (red mud) 등이 사용될 수 있다.
그리고, 상기 알루미늄 원 (aluminium sources)으로는 알루미나, 알루미네이트, 알루미늄 염, 유기알루미녹산, 펄라이트, 점토, 미네랄, 메타카올린, 소성 점토, 활성 점토, 플라이 애쉬, 슬래그, 포졸란, 소각된 유틸리티 폐기물, 산업 부산물, 유리 분말, 적니 등이 사용될 수 있다.
II. 타이어용 고무 조성물
한편, 발명의 다른 일 구현 예에 따르면, 상술한 고무 보강재를 포함하는 타이어용 고무 조성물이 제공된다.
상기 고무 보강재는 상술한 알루미노실리케이트 입자를 포함한다. 상술한 특성들을 층족하는 알루미노실리케이트 입자는, 고무 조성물 내에서의 우수한 분산성에 따른 향상된 보강 효과를 나타낼 수 있으면서도 고무 조성물의 가공성을 저해하지 않아, 타이어용 고무 조성물에 부여되는 고무 보강재로서 매우 바람직하게 적용될 수 있다.
그리고, 상기 알루미노실리케이트 입자는 입자 내부의 미세기공의 형성이 억제됨에 따라, 상술한 물성들을 만족하지 못하는 보강재들에 비하여 우수한 기계적 물성 (예를 들어, 우수한 내구성, 내마모성, 압축 강도 등)을 나타낼 수 있다. 상기 타이어용 고무 조성물에는 통상적인 디엔 엘라스토머가 특별한 제한 없이 포함될 수 있다.
예컨대, 상기 디엔 엘라스토머는 천연 고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔 /스티렌 코폴리머, 부타디엔 /이소프렌 코폴리머, 부타디엔 /아크릴로니트릴 코폴리머, 이소프렌 /스티렌 코폴리머, 및 부타디엔 /스티렌 /이소프렌 코폴리머로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
그리고, 상기 타이어용 고무 조성물에는 상기 고무 보강재와 디엔 엘라스토머 사이의 화학적 및 /또는 물리적 결합을 제공하는 커플링제가 포함될 수 있다. 상기 커플링제로는 폴리실록산계 화합물과 같은 통상적인 성분들이 특별한 제한 없이 포함될 수 있다. , 이 밖에도, 상기 타이어용 고무 조성물에는 타이어 분야에서 통상적으로 사용되는 가소제, 안료, 항산화제, 오존 열화 방지제, 가황 촉진제 등이 첨가될 수 있다.
【발명의 효과】
본 발명에 따른 고무 보강재에 포함되는 알루미노실리케이트 입자는, 고무 조성물 내에서의 우수한 분산성에 따른 향상된 보강 효과를 나타낼 수 있으면서도 고무 조성물의 가공성을 저해하지 않아, 타이어용 고무 조성물에 부여되는 고무 보강재로서 매우 바람직하게 적용될 수 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 실시예 1에 따른 알루미노실리케이트 입자에 대한 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 3에 따른 알루미노실리케이트 입자에 대한 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 5에 따른 알루미노실리케이트 입자에 대한 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 8에 따른 알루미노실리케이트 입자에 대한 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다. 도 5는 실시예 9에 따른 실리카 입자에 대한 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 1의 알루미노실리케이트 입자에 대한 SEM 이미지이다. 도 7은 실시예 2의 알루미노실리케이트 입자에 대한 SEM 이미지이다. 도 8은 실시예 3의 알루미노실리케이트 입자에 대한 SEM 이미지이다. 도 9는 실시예 4의 알루미노실리케이트 입자에 대한 SEM 이미지이다. 도 10은 실시예 5의 알루미노실리케이트 입자에 대한 SEM 이미지이다ᅳ
도 11은 실시예 6의 알루미노실리케이트 입자에 대한 SEM 이미지이다.
도 12는 실시예 7의 알루미노실리케이트 입자에 대한 SEM 이미지이다ᅵ
도 13은 실시예 8의 알루미노실리케이트 입자에 대한 SEM 이미지이다.
도 14의 (a)는 실시예 2의 알루미노실리케이트 입자를 적용한 고무 성형물을 투과 전자 현미경으로 관찰한 이미지이고, 도 14의 (b)는 실시예
9의 실리카를 적용한 고무 성형물을 투과 전자 현미경으로 관찰한 이미지이다ᅳ
도 15는 제조예 5의 고무 조성물을 투과 전자 현미경으로 관찰한 이미지이다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다. 실시예 1
23 g의 KOH (Daejung chemicals & metals) 및 27 g의 colloidal silica (Ludox HS 30 wt%; Sigma-Aldrich)를 22 ml의 증류수 (DW)에 넣어 완전히 용해시켰다. 상기 용액에 15 g의 metakaolin (Al2Si207, Aldrich)을 첨가한 후, 오버헤드 교반기 (overhead stirrer)를 이용하여 800 rpm에서 40 분 동안 믹싱하였다.
이것을 약 25 °C의 실온에서 24 시간 동안 경화 (curing)시켰다.
경화물을 90 °C의 증류수에 넣고 12 시간 동안 교반하고 원심분리하는 방법으로 pH 7수준이 될 때까지 세척하였다.
세척 후 건조된 알루미노실리케이트는 비정질 구조 (XRD 20° 내지 37° 의 2 Θ 범위에서 FWHM = 6.745° , 2S @Imax = 29.2° )를 가지고 있으며, 상기 화학식 1에서 y/x=1.6, x/n=1.12인 조성을 갖는 것으로 확인되었다. 이차 입자 형성 없이 약 20 nm급 일차 입자로 형성된 상기 알루미노실리케이트는 비표면적 분석시 SBET = 130 m2/g, SEXT = 110 m2/g, SEXT/SBET = 0.85, Vmicro = 0.007 cmVg 이었다. 실시예 2
23 g의 KOH (Daejung chemicals & metals) 및 27 g의 colloidal silica (Ludox HS 30 wt%; Sigma-Aldrich)를 22 ml의 증류수 (DW)에 넣어 완전히 용해시켰다. 상기 용액에 15 g의 metakaolin (Al2Si207, Aldrich)을 첨가한 후, 오버헤드 교반기 (overhead stirrer)를 이용하여 800 rpm에서 40 분 동안 믹싱하였다.
이것을 70 °C에서 4 시간 동안 경화 (curing)시켰다.
경화물을 90 °C의 증류수에 넣고 12 시간 동안 교반하고 원심분리하는 방법으로 pH 7 수준이 될 때까지 세척하였다.
세척 후 건조된 알루미노실리케이트는 비정질 구조 (XRD 20° 내지 37° 의 2Θ 범위에서 FWHM = 6.496° , 2e@ = 29.2° )를 가지고 았으며, 상기 화학식 1에서 y/x=1.6, x/n=0.8인 조성을 갖는 것으로 확인되었다.
이차 입자 형성 없이 약 20 nm급 일차 입자로 형성된 상기 알루미노실리케이트는 비표면적 분석시 SBET = 130 m2/g, SEXT = 110 m2/g, SEXT/SBET = 0.85, ν„ύ„0 = 0.007 cm3/g 이었다. 실시예 3
23 g의 KOH (Daejung chemicals & metals) 및 27 g의 colloidal silica (Ludox HS 30 wt%; Sigma-AIdrich)를 62 ml의 증류수 (DW)에 넣어 완전히 용해시켰다. 상기 용액에 15 g의 metakaolin (Al2Si207, Aldrich)을 첨가한 후, 오버헤드 교반기 (overhead stirrer)를 이용하여 800 rpm에서 40 분 동안 믹싱하였다.
이것을 70 °C에서 4 시간 동안 경화 (curing)시켰다.
경화물을 90 °C의 증류수에 넣고 12 시간 동안 교반하고 원심분리하는 방법으로 pH 7수준이 될 때까지 세척하였다.
세척 후 건조된 알루미노실리케이트는 비정질 구조 (XRD 20° 내지 37° 의 2 Θ 범위에서 FWHM = 6.206° , 26 @Imax = 29.1° )를 가지고 있으며, 상기 화학식 1에서 y/x=1.91, x/n=0.88인 조성을 갖는 것으로 확인되었다. 이차 입자 형성 없이 약 30 nm급 일차 입자로 형성된 상기 알루미노실리케이트는 비표면적 분석시 SBET = 100 m2/g, SEXT = 90 m2/g, SEXT/ SBET = 0.9, Vrmcro = 0.005 cmVg 이었다. 실시예 4
23 g의 KOH (Daejung chemicals & metals) 및 33 g의 Na2Si05 solution (Aldrich)을 21 ml의 증류수 (DW)에 넣어 완전히 용해시켰다. 상기 용액에 15 g의 metakaolin (Al2Si207/ Aldrich)을 첨가한 후, 오버헤드 교반기 (overhead stirrer)를 이용하여 800 rpm에서 40 분 동안 믹싱하였다. 이것을 70 °C에서 4 시간 동안 경화 (curing)시켰다.
경화물을 90 °C의 증류수에 넣고 12 시간 동안 교반하고 원심분리하는 방법으로 pH 7수준이 될 때까지 세척하였다.
세척 후 건조된 알루미노실리케이트는 비정질 구조 (XRD 20° 내지 37° 의 2 Θ 범위에서 FWHM = 6.752° , 2 e @Imax = 29.2° )를 가지고 있으며, 상기 화학식 1에서 y/x=1.91, χ/η=0·88인 조성을 갖는 것으로 확인되었다. 이차 입자 형성 없이 약 30 nm급 일차 입자로 형성된 상기 알루미노실리케이트는 비표면적 분석시 SBET = 110 m2/g, SEXT = 100 m2/g, SEXT/SBET = 0.91, Vmicro = 0.005 cmVg 이었다. 실시예 5 12 g의 NaOH (Daejung chemicals & metals) 및 31 g의 Na2Si05 solution (Aldrich)을 22 ml의 증류수 (DW)에 넣어 완전히 용해시켰다. 상기 용액에 15 g의 metakaolin (Al2Si207/ Aldrich)을 첨가한 후, 오버헤드 교반기 (overhead stirrer)를 이용하여 800 rpm에서. 40 분 동안 믹성하였다. 이것을 약 25 °C의 실온에서 24 시간 동안 경화 (curing)시켰다.
경화물을 90 °C의 증류수에 넣고 12 시간 동안 교반하고 원심분리하는 방법으로 PH 7수준이 될 때까지 세척하였다.
세척 후 건조된 알루미노실리케이트는 FAU (Faujasite) 결정 구조를 가져, 해당 범위에서 FWHM 측정을 시행하지는 않았으며, 상기 화학식 1에서 y/x=1.31, x/n=0.91인 조성을 갖는 것으로 확인되었다.
대부분 이차 입자의 형태로 약 150 nm급 입도를 가지는 상기 알루미노실리케이트는 비표면적 분석시 SBET = 520 m2/g, SEXT = 190 m2/g, SEXT/SBET = 0.37, Vmicro = 0.13 cm3/g 이었다. 실시예 6
12 g의 NaOH (Daejung chemicals & metals) 및 31 g의 Ν ¾05 solution (Aldrich)을 22 ml의 증류수 (DW)에 넣어 완전히 용해시켰다. 상기 용액에 22 g의 metakaolin (Al2Si207, Aldrich)을 첨가한 후, 오버헤드 교반기 (overhead stirrer)를 이용하여 800 rpm에서 40 분 동안 믹싱하였다. 이것을 약 25 ！의 실온에서 24 시간 동안 경화 (curing)시켰다.
경화물을 25 °C의 증류수에 넣고 12 시간 동안 교반하고 원심분리하는 방법으로 pH 7수준이 될 때까지 세척하였다.
세척 후 건조된 알루미노실리케이트는 비정질 구조 (XRD 20° 내지 37° 의 2Θ 범위에서 FWHM = 3.872° ' 2e@Imax = 29.0° )를 가지고 있으며, 상기 화학식 1에서 y/x=1.56, x/n=0.95인 조성을 갖는 것으로 확인되었다. 이차 입자 형성 없이 약 30 nm급 일차 입자로 형성된 상기 알루미노실리케이트는 비표면적 분석시 SBET = 610 m2/g, SEXT = 173 m2/g, SEXT/SBET = 0.28, Vmicro = 0.78 cmVg 이었다. 실시예 7 12 g의 NaOH (Daejung chemicals & metals) 및 31 g의 Na2Si05 solution (Aldrich)을 22 ml의 증류수 (DW)에 넣어 완전히 용해시켰다. 상기 용액에 15 g의 metakaolin (Al2Si207, Aldrich)을 첨가한 후, 오버헤드 교반기 (overhead stirrer)를 이용하여 800 rpm에서 40 분 동안 믹성하였다. 이것을 약 70 °C에서 6 시간 동안 경화 (curing)시켰다.
경화물을 90 °C의 증류수에 넣고 12 시간 동안 교반하고 원심분리하는 방법으로 pH 7수준이 될 때까지 세척하였다.
세척 후 건조된 알루미노실리케이트는 FAU (Faujasite) 결정 구조를 가져, 해당 범위에서 FWHM 측정을 시행하지는 않았으며, 상기 화학식 1에서 y/x=1.48, x/n=0.94인 조성을 갖는 것으로 확인되었다.
약 40 nm급 일차 입자가 웅집되어 약 200 nm급 이차 입자 형태를 가지는 상기 알루미노실리케이트는 비표면적 분석시 SBET = 660 m2/g, SEXT = 200 m2/g, SEXT/SBET = 0.30, \^ 。 = 0.19 cm3/g 이었다. 실시예 8
Huber Engineered Materials 사의 알루미노실리케이트 (제품명 Zeolex 23 A)를 준비하였다.
상기 알루미노실리케이트는 대체로 비정질 구조를 가지지만 일부 결정질이 섞여 있고, 상기 실시예 1 내지 4에 따른 입자들과는 다른 XRD 패턴 (XRD 20° 내지 37° 의 2 Θ 범위에서 FWHM = 8.538° , 2e@Imax = 23.7° )을 나타내었다. 그리고, 상기 알루미노실리케이트는 상기 화학식 1에서 M=Na, y/x=8.63, x/n=1.05인 조성을 갖는 것으로 확인되었다.
약 20 nm급의 상기 알루미노실리케이트는 비표면적 분석시 SBET = 82.49 m2/g, SEXT = 74.59 m2/g, SEXT/SBET = 0.90, Vmicro = 0.003 cm3/g 이었다. 실시예 9
Evonic 사의 실리카 (제품명 7000GR)를 준비하였다.
상기 실리카는 22.2°의 2 S @Imax를 가지며, 비표면적 분석시 SBET = 175 m2/g, SEXT = 144 m2/g, SEXT/SBET = 0.82, \^ 。 = 0.012 cm3/g 이었다. 제조예 1
밀폐식 흔합기에 137 g의 디엔 엘라스토머 흔합물 (SSBR 2550, LG화학)과 보강재로써 실시예 1에 따른 70 g의 알루미노실리케이트 입자 및 11.2 g의 실란 커플링제 (폴리실록산계)를 투입하였다. 이것을 150°C 하에서 5분 동안 흔합한 후, 유황과 가황 촉진제를 첨가하여 90 초 동안 흔합하였다.
얻어진 흔합물을 두께 2 내지 3 mm의 시트 형태로 압출하였고, 이것을 160 °C에서 vulcanization하여 고무 성형물을 얻었다. 이때, 가황 시간은 상기 흔합물을 160 °C에서 MDR (moving die rheometer)를 이용하여 측정한 데이터를 참고로 조절되었다.
제조예 1에 따른 고무 조성물에 대한 바운드 러버 (bound rubber) 값은 115로 측정되었다. 상기 바운드 러버 값은 실리카를 포함하는 고무의 바운드 러버 값을 100으로 하였을 때 normalization된 값이다. 제조예 2
보강재로 실시예 2에 따른 알루미노실리케이트 입자를 첨가한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 고무 조성물과 성형물을 얻었다.
제조예 2에 따른 고무 조성물에 대한 바운드 러버 (bound rubber) 값은 115로 측정되었다. 제조예 3
보강재로 실시예 3에 따른 알루미노실리케이트 입자를 첨가한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 고무 조성물과 성형물을 얻었다.
제조예 3에 따른'고무 조성물에 대한 바운드 러버 (bound rubber) 값은 93으로 측정되었다. 제조예 4
보강재로 실시예 4에 따른 알루미노실리케이트 입자를 첨가한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 고무 조성물과 성형물을 얻었다.
제조예 4에 따른 고무 조성물에 대한 바운드 러버 (bound rubber) 값은 127로 측정되었다.
.제조예 5
보강재로 실시예 5에 따른 알루미노실리케이트 입자를 첨가한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 고무 조성물과 성형물을 얻었다. 하지만, 제조예 5에 따른 고무 조성물은 배합시 알루미노실리케이트 입자의 웅집 현상의 심화와 분산성 저하로 인해 조성물의 고무 배합 특성을 평가할 수 없었다 (도 15의 화살표 표시된 웅집 부분 참고). 제조예 6
보강재로 실시예 6에 따른 알루미노실리케이트 입자를 첨가한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 고무 조성물과 성형물을 얻었다. 하지만, 제조예 6에 따른 고무 조성물은 배합시 알루미노실리케이트 입자의 웅집 현상의 심화와 분산성 저하로 인해 조성물의 고무 배합 특성을 평가할 수 없었다. 제조예 7
보강재로 실시예 7에 따른 알루미노실리케이트 입자를 첨가한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 고무 조성물과 성형물을 얻었다. 하지만, 제조예 7에 따른 고무 조성물은 배합시 알루미노실리케이트 입자의 웅집 현상의 심화와 분산성 저하로 인해 조성물의 고무 배합 특성을 평가할 수 없었다. 제조예 8
보강재로 실시예 8에 따른 알루미노실리케이트 입자를 첨가한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 고무 조성물을 얻었다.
하지만, 제조예 8에 따른 고무 조성물은 배합시 고무가 분해되는 현상이 발생하여, 이를 사용한 성형물의 제조가 불가능하였다. 제조예 9 보강재로 실시예 9에 따른 실리카 입자를 첨가한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 고무 조성물과 성형물을 얻었다. 시험예 1
(1) Scanning electron microscopy (SEM) 및 energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS)를 이용하여 실시예 1 내지 8에 따른 각각의 알루미노실리케이트 입자의 평균 일차 입경과 조성을 확인하였다. 촬영된 SEM 이미지는 도 6(실시예 1) 내지 도 13(실시예 8)에 순차로 나타내었다. 상기 평균 일차 입경의 측정시, 입경은 Feret 직경을 의미한 것이며 여러 방향에서의 입자의 지 i "을 측정하여 얻은 평균 값으로 계산되었다. 구체적으로는 입자가 100 개 이상 관찰되는 SEM 이미지를 얻은 후, 랜덤한 직선을 도식 후, 해당 직선의 길이 및 직선에 포함된 입자 수, 배율을 통해 입자의 일차 입경을 계산할 수 있으며, 이러한 직선을 20 개 이상으로 하여 평균 일차 입경을 구하였다.
상기 EDS는 15 kV 및 working distance 15 mm의 조건 하에서 운용되었다.
(2) 비표면적 분석기 (BEL Japan Inc., BELSORP_MAX)를 이용하여 실시예 1 내지 8에 따른 각각의 입자에 대한 질소 흡착 /탈착 브루너-에미트 -텔러 비표면적 (SBET) 및 외부 비표면적 (SEXT)을 측정하였다. 그리고, 상기 SBET로부터 t-플롯법에 의해 2 nm 미만의 기공 크기를 갖는 미세기공의 체적 (Vmicro)을 계산하였다.
상기 비표면적 분석은 특정 기체를 포화 증기압 (Po)까지 기체 분압을 증가시키면서 기체 흡착량을 측정하고, 포화 증기압 상태 (P/P0=l) 이후 다시 분압을 감소시키면서 기체 탈착량을 측정하여 isotherm ads/des graph를 얻을 수 있다. 이를 이용하여 BET plot을 통해 SBET를 구하고, t-plot을 통해 SEXT 및 \ ^0을 계산할 수 있다.
【표 1】
ᄇ 6 SBET SEXT SEXT/ SBET Vmicro
(nm) (m2/g) (m2/g) (cmVg) 실시예 1 20 130 110 0.85 0.007 실시예 2 20 130 110 0.85 0.007 실시예 3 30 100 90 0.90 0.005 실시예 4 30 110 100 0.91 0.005 실시예 5 150 520 190 0.37 0.13 실시예 6 30 610 173 0.28 0.78 실시예 7 40/ 200 660 200 0.30 0.19 실시예 8 20 82.49 74.59 0.90 0.003 시험예 2
X-선 회절 분석기 (Bmker AXS D4-Endeavor XRD)를 이용하여, 40 kV의 인가전압 및 40 mA의 인가전류 하에서, 실시예 1 내지 8에 따른 각각의 알루미노실리케이트 입자에 대한 X-선 회절 분석을 실시하였다. 그 결과를 아래 표 2에 나타내었다.
측정한 2 Θ의 범위는 10° 내지 90° 이고, 0.05° 의 간격으로 스캔하였다. 이때, 슬릿 (slit)은 variable divergence slit 6 mm를 이용하였고, PMMA 홀더에 의한 백그라운드 노이즈 (background noise)를 없애기 위해 크기가 큰 PMMA 홀더 (직경 =20 mm)를 이용하였다.
X-선 회절에 의해 수득된 데이터 그래프를 도 1(실시예 1), 도 2(실시예 3), 도 3(실시예 5), 도 4(실시예 8), 및 도 5(실시예 9)에 나타내었다.
그리고, X-선 회절에 의해 수득된 데이터 그래프에서 2 Θ의 20° 내지 37° 범위에서의 최대 피크인 약 29° 피크의 반가폭 (full width at half maximum, FWHM)을 계산하였다. 시험예 3
Time-Domain NMR (Minispec)을 이용하여 40°C 온도 조건 하에서 application mode를 sc-lc-co로 설정하여 시간에 따른 signal decay를 구한다 . 측정된 그래프로부터 double exponential fitting을 통해 bound rubber 값을 계산할 수 있다. 실리카가 흔련된 고무 조성물의 계산된 silica bound rubber 값을 100으로 하였을 때, 상기 제조예들에 따라 제조된 고무 조성물의 bound rubber 값을 normalization하여 나타내었다. 상기 바운드 러버는 층전제가 흔련된 미가황 고무 조성물에서 상기 층전제의 표면에 형성된 성분으로서, 이것이 얼마나 잘 발달해 있는지에 따라 충전제의 첨가에 따른 보강 효과를 간접적으로 확인할 수 있다. 예를 들어, 바운드 러버가 증가할수록 tan(delta) (@60°C)가 낮고 고무의 구름 저항 (rolling resistance)은 감소하는 상관 관계에 있는 것으로 알려져 있다.
【표 2】
Figure imgf000022_0001
상기 표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 4의 알루미노실리케이트 입자가 적용된 제조예 1 내지 4의 고무 조성물은 93 내지 127의
나타내어 우수한 보강 효과를 갖는 것으로 확인되었다. 시험예 4
투과 전자 현미경을 이용하여 실시예 2의 알루미노실리케이트 입자를 적용한 고무 성형물 (제조예 2)과 실시예 9의 실리카를 적용한 고무 성형물 (제조예 9)에 대한 보강재의 분산 상태를 관찰하였고, 그 결과를 도 의 (a) [제조예 2] 및 도 14의 (b) [제조예 9]에 나타내었다.
도 14를 참고하면, 실시예 2의 알루미노실리케이트 입자는 고무 조성물 내에서 실리카와 동등한 수준 이상의 분산성을 나타내는 것으로 확인되었다. 시험예 5
small-angle X-ray scattering (SAXS)을 이용하여, 제조예 2, 3 및 9의 고무 조성물에 분산된 알루미노실리케이트 또는 실리카에 대한 일차 입자 및 이차 입자 (웅집체)의 입자 크기 분포를 측정하였다.
구체적으로, u-SAXS beam-line (9 A)을 이용하여 beam line image를 얻은 후 beaucage three level model 및 sphere model + beaucage one level model을 사용하여 입도 분석을 수행하였다.
【표 3】
Figure imgf000023_0001
시험예 6
점탄성 측정기 (DMTS 500N, Gabo, 독일)를 이용하여 dynamic strain 3% 및 static strain 3% 하에서 제조예 2, 3, 4 및 9의 고무 성형물에 대한 동적 손실계수 (tan δ)를 측정하였다. . 측정된 값은 상기 제조예 9의 고무 성형물의 값을 기준으로 normalization하여 아래 표 4에 나타내었다.
참고로, 0°C에서의 동적 손실계수 (tan δ @0°C)는 타이어의 wet grip 특성과 연관되어 있으며, 그 값이 높을수록 wet grip 특성이 우수한 것으로 평가된다. 그리고, 60°C에서의 동적 손실계수 (tan δ @60°C)는 타이어의 rolling resistance 특성과 연관되어 있으며, 그 값이 낮을수록 rolling resistance 특성이 우수한 것으로 평가된다.
【표 4】
Figure imgf000023_0002
상기 표 4를 참고하면, 제조예 2 내지 4에 따른 고무 성형물은 제조예
9의 고무 성형물과 대비하여 동등 이상의 내마모성과 wet grip 특성을 나타냄을 확인할 수 있다.

Claims

【청구범위】 【청구항 1】 하기 화학식 1의 조성을 갖는 비정질의 알루미노실리케이트 입자를 포함하는 고무 보강재로서; 상기 알루미노실리케이트 입자는 X-선 회절 (XRD)에 의해 수득된 데이터 그래프에서, 2 Θ의 20° 내지 37° 범위에서의 최대 피크의 반가폭 (full width at half maximum, FWHM)이 3° 내지 8.5° 이고, 26° 내지 31° 의 2Θ 범위에서 최대 피크 강도 (maximum peak intensity, Imax)를 가지며 , 10 내지 100 nm의 평균 일차 입경을 가지고, 질소 흡착 /탈착 분석에 의한 80 내지 250 m2/g의 브루너-에메트 -텔러 비표면적 (SBET) 및 60 내지 200 m2/g의 외부 비표면적 ( χΤ)을 가지며, 상기 SBET로부터 t-플롯법에 의해 계산된 2 nm 미만의 기공 크기를 갖는 미세기공의 체적 (Vmicro)0l 0.05 cmVg 미만인, 고무 보강재: [화학식 1] Μχ/n [(A102)x,(Si02)y] · πι(Η20) 상기 화학식 1에서, 상기 Μ은 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, 및 Fr 로 이루어진 군에서 선택된 원소 또는 이들의 이온이고; X > 0, y > 0, n > 0, 및 m > 0 이고;
1.0 < y/x < 5.0 이고,
0.5 < x/n < 1.2 이다.
【청구항 2】
제 1 항에 있어서,
상기 알루미노실리케이트 입자는 0.8 < SEXT/SBET < 1.0 를 만족하는, 고무 보강재.
【청구항 3]
제 1 항에 따른 고무 보강재를 포함하는 타이어용 고무 조성물.
【청구항 4】
제 3 항에 있어서,
상기 고무 보강재 및 적어도 1 종의 디엔 엘라스토머를 포함하는 타이어용 고무 조성물.
【청구항 5】
제 4 항에 있어서,
상기 디엔 엘라스토머는 천연 고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔 /스티렌 코폴리머, 부타디엔 /이소프렌 코폴리머, 부타디엔 /아크릴로니트릴 코폴리머, 이소프렌 /스티렌 코폴리머, 및 부타디엔 /스티렌 /이소프렌 코폴리머로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인, 타이어용 고무 조성물.
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