KR100388525B1 - 알루미노-실리케이트유도체제조방법 - Google Patents
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Abstract
무정형 알루미노-실리케이트 유도체의 제조 방법은 M이 알칼리 금속 또는 암모늄 양이온인 MOH와 고체 해당 출발 물질의 반응에 관련한다. 상기 고체 해당 출발 물질은 일라이트, 팔리골스카이트 및 사포나이트 뿐만 아니라 몬모릴로나이트, 카오린, 천연 제오라이트로부터 선택될 수 있으며 X가 할라이드인 부가적인 반응물 MX가 MOH와 함께 사용될 수 있다. 본 발명은 또한 화학식 1의 알루미노-실리케이트 유도체와 화학식 2의 알루미노-실리케이트를 포함한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
Description
이들 점토 또는 알루미늄-관련 광물들의 화학적인 변형의 결과인 신규한 물질의 두가지 특징은 초기 출발 물질의 성질과 비교할 경우 용액으로부터 양이온들을 교환하기 위한 용량(즉, 양이온 교환능)의 향상 및/또는 사용가능한 표면적의 증가이다. 이들 두가지 특징은 양이온-교환(예를 들면, 세제 빌더(builder) 및 물 연화제로서 수용액 및 비수용액으로부터 독성 금속 이온의 제거; 수용액 및 비수용액으로부터 NH4 +의 제거를 위해), 흡수(예를 들면, 외부로부터 가스의 제거를 위해, 용액으로부터의 양이온의 흡수를 위해), 외부로 바람직한 양이온의 배출을 조절하기 위한 보조제(agents)로서 및 탄화수소와 다른 화학물질의 변형에서 촉매 반응을 위한 기질로서 등의 넓은 범위의 적용에서 이들 유도체 물질의 비용-효과적인 사용에 상당히 중요하다.
점토 광물은 필로실리케이트(phyllosilicates) - 또는 "층" 실리케이트라고 불리우는 보다 큰 광물 과(family of minerals)의 일부분이다. 이들 점토 광물은 일반적으로 각각 특이적인 기본적인 조성을 가진 사면(tetrahedral) 및 팔면(octahedral) 시트(sheet)의 이차원적인 배열 및 광물 군(group)을 정의하는 결정학적(crystallographic) 관계에 의해 특징지워진다. 이와 같이, 사면 시트는 T2O5(T는 4면 양이온으로 Si, Al 및/또는 Fe이다) 조성을 가질 수 있으며 팔면 시트는 대개 Mg, Al 및 Fe같은 양이온들을 포함할 수 있지만 또한 Li, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 및 Zn같은 다른 요소들을 포함할 수 있다(Brindley and Brown, 1980, Crystal Structures of Clay Minerals and their x-ray identification, Mineralogy Soc., London). 이들 각각의 점토 광물 그룹은 각각의 시트(sheet) 배열에서 팔면의 점유에 따라 삼팔면(trioctahedral) 및 이팔면(dioctahedral) 종류로 더 분류할 수 있다. 몇몇 특이적인 광물 종들은 두 종류의 중간인 양이온 점유를 보일 수도 있다. 그럼에도 불구하고 이들 사면 및 팔면 시트의 상대적인 배열은 또한 1:1 층 타입 광물로 알려진 것으로서 팔면 시트와 하나의 사면 시트가 연결되어 조립된 기본 광물 군을 정의한다. 하나의 팔면 시트와 두 개의 사면 시트가 연결된 조립은 2:1 층 광물로 알려져 있다. 특이적인 서브-유니트들의 결정학적인 관계에 기초한 광물 종들의 이러한 기본 분류는 점토 광물학 기술 분야의 당 업자에게는 잘 공지되어 있으며 본 발명의 설명을 위한 기초를 형성한다.
점토 광물내의 이들 서브-유니트의 결정성에도 불구하고 본 발명의 알루미노-실리케이트 유도체는 또한 연장된 삼차원 네트워크(network)에서 실리콘 또는 알루미늄으로 둘러싸여진 산소 원자의 사면 구조(framework)를 포함하는 광물을 포함한다. 예를 들면 다양한 제오라이트(zeolites)는 연결된 사면(tetrahedral) 고리(rings), 이중 고리 또는 다면의 단위(units)의 다른 조합을 포함하지만 이들은 또한 본 발명의 알루미노-실리케이트를 쉽게 제공한다.
1:1 알루미노-실리케이트인 카오린(kaolin) 점토로부터 얻어진 "카오린 무정형 유도체(KAD)"로 칭해지는 무정형 유도체의 생산은 이미 개시되어있다(W095/00441). 이 명세서는 M이 알칼리 금속이고 X가 할라이드인 알칼리 금속 할라이드인 MX와 카오린 점토의 반응을 통한 카오린 점토 출발 물질로부터의 KADs의 생산을 설명한다.
본 명세서에서 MX에 대한 언급은 카오린 군 광물에서 팔면 조정된 알루미늄의 다수를 사면 조정된 알루미늄으로 전환할 수 있는 적당한 시약의 유일한 예이었다. 그러나 어떠한 참조문헌(reference)에서도 이 발생한 현상에 의해 어떤 가능한 메카니즘을 만들 수 없었다.
그러나 팔면 조정된 알루미늄의 다수를 사면 조정된 알루미늄으로 전환할 수있다는 것과 유사한 결과를 제공할 수 있는 M이 알칼리 금속 양이온인 MOH 형태의 고염기 용액과 같은 다른 시약이 발견되었다는 것은 놀라운 일이다.
이론에 의해 정립되기를 바라지않지만 이것은 이런 특이적 결과를 달성할 수 있는 시약은 수소 농도에 비해 하이드록실 이온이 과도하게 존재할 정도의 양이온 종 및 음이온 종으로 유리되는 화합물을 포함할 수 있다는 가설을 세울 수 있다. 이 특징에 부가적으로 또는 다른 방법으로 알루미노-실리케이트 광물파 상호작용한 결과물인 용액에서 이 화합물은 수소 이온의 농도에 비해 과도한 농도의 하이드록실 이온의 형성을 일으킨다.
과도한 하이드록실 이온의 형성 때문에 이러한 과도한 하이드록실 이온은 상기한 바람직한 성질을 가진 안정하고 무정형인 물질이 형성될 정도로 출발 물질내에 양이온-산소 결합의 재구성을 일으키는 듯하다.
다시 이론에 의해 관련된 것은 아니지만 이러한 화학 변형 또는 전환은 카오린 구조에서 팔면 및 사면 부위에 각각 알루미늄 및 실리콘이 결합된 카오리니트인 하기한 예로 나타내어질 수 있으며 이것은 과도한 할라이드(예를 들면 X-)가 카오리니트 구조에서 사용가능한 하이드록실 군(OH-)과 쉽게 교환할 정도로 수용액에서 양 이온이 K+또는 암모늄 이온일 경우 알칼리 금속 할라이드와 반응되어진다. 이 교환은 과도한 OH-이온으로 고염기 용액의 형성을 일으키고 이것은 수소-결합 산소 원자 상에서 이들 OH-이온의 반응을 통해 팔면 조정된 알루미늄의 재배열을 일으킬수 있다. 알루미늄 조정의 이 재배열의 결과로 이 결과물인 안정한 물질에서 주로 사면 조정된 알루미늄을 만들게 된다. 그러므로 이것은 W095/00441의 경우에서 MX가 왜 적당한 시약인지에 대한 적당한 설명을 제공한다.
다른 방법으로는 양이온 및 음이온의 종들로 유리되어지는 화합물같은 시약의 사용에 의해 고염기 용액을 만든다. 과도하게 존재하는 음이온은 또한 수소-결합된 산소 원자상에서의 그들의 반응을 통해 팔면 조정된 알루미늄의 사면 조정된 알루미늄으로의 재배열을 일으킬 수 있다. 점토의 화학적인 변형의 이런 타입의 다른 예는 수소-결합된 산소 원자에서 발생하는 그들의 반응을 통해 팔면 조정된 알루미늄의 사면 조정된 알루미늄으로의 재배열을 일으킬 정도로 부식성 시약(caustic reagent)과의 카오리니트의 또는 몬모릴로나이트의 반응을 포함한다.
본 발명은 알루미노-실리케이트 유도체(alumino-silicate derivatives) 형태의 신규한 물질의 형성 및 점토 광물 및 다른 알루미늄-관련 광물에 의해 얻어지는 이들 신규한 물질의 제조 방법에 관한 것이다.
이들 점토 또는 알루미늄-관련 광물의 유도체들은 모광물(parent mineral)에 있는 팔면-조정된(octahedrally-coordinated) Al+3의 화학적인 변형의 결과인 사면-조정된(tetrahedrally-coordinated) Al+3우위(predominance)의 특징을 가지고 있다. 이들 원자-규모 구조의 변형은 원래의 점토 구조에서 일반적으로 사용될 수 있는 것보다 더 많은 수의 교환가능한(exchangeable) 부위를 사용가능하게 만든다.
그러므로 본 발명은 M이 알칼리 금속인 MOH와 고체 해당 출발 물질의 반응과 관련된 알루미노-실리케이트 유도체의 제조 방법을 제공하여 무정형 알루미노-실리 케이트 유도체(ASD)를 제공한다.
어느 해당 출발 물질로부터 ASD를 제공하기 위해 MOH가 사용될 수 있다는 것은 지금 가치가 인정되므로 ASD를 제공하기 위하여 MX에 부가적으로 사용될 수 있는 MOH의 현실화는 유리하다. 예를 들면 몬모릴로나이트 및 스멕타이트(smectite) 군의 다른 일원을 포함하는 2:1 점토로부터 무정형의 유도체가 제조될 수 있으므로 이것은 놀라운 것이다. 이들 2:1 점토로부터의 무정형 유도체의 생산은 1:1 카오린 군 광물과는 현저히 다른 이들 광물의 구조 및 화학에 관한한 놀라운 것이다. 카오린 군에서의 점토의 단위 층은 하나의 팔면 시트 및 하나의 사면 시트로 이루어져 있으며 이 두 개의 시트는 반응하는 종들에 접근할 수 있는 부위인 층간 공간(interlayer space)에 노출되어져 있다. 그러나 2:1 점토 광물은 하나의 팔면 시트와 두 개의 사면 시트를 포함한다. 이 팔면-조정된 알루미늄을 포함하는 팔면 시트는 사면 시트들의 사이에 끼워져 있다. 이 팔면 시트의 변형은 층간 공간이 사면 시트에 의해 둘러싸여져 있으므로 금속 할라이드를 사용하여 쉽게 예측가능하지는 않다. 이것은 또한 2:1 점토 광물의 팔면 시트가 금속 할라이드에 쉽게 접근하지 않는다는 것을 보여주는데 적절하다. 본 기술 분야의 당업자는 이런 이유로 2:1 점토 광물들과 반응하는 종들이 W095/00441에서 설명된 반응 생성물과는 다른 생성물을 제공할 것이라는 것을 추측할 수 있다.
반응 속도 및 바람직한 성질을 가진 이들 알루미노-실리케이트 유도체의 바람직한 형태는 주어진 시간의 기간 동안의 정확한 반응 온도에 의존할 것이다. 일반적으로 200℃보다 낮은 온도가 사용될 수 있으며 더욱 바람직한 온도는 50-200℃ 범위의 온도가 사용된다. 적당한 반응 시간은 1분 내지 100시간일 수 있으며 더욱 바람직하게는 24시간보다 짧은 반응 시간이 사용되는 것이 바람직하다. 알루미늄 원자의 조정에 대한 이런 재배열에 관련하여, 부가적인 양이온의 존재(시약으로부터의)는 이 재배열에 의해 형성된 교환 부위로의 양이온의 "부착"을 통해 안정화 되기위해 불규칙적인 구조를 일으킨다. 총 화학 변형동안 알루미노-실리케이트 구조로부터 고 염기 용액으로의 알루미늄의 손실(소량 또는 실리콘 뿐만 아니라)이 발생할 수 있다. 바람직한 ASD를 형성하기 위한 반응은 용액의 pH가 7이상이면 발생하지만 상기 반응 중 및 반응의 종결 근처에서 이 고염기 용액의 바람직한 pH는 일반적으로 12이상이다.
본 발명의 제조 방법에 의해 변형될 수 있는 알루미노-실리케이트의 예는 일라이트(illite), 팔리골스카이트(palygorskite) 및 사포나이트(saponite) 뿐만 아니라 몬모릴로나이트(montmorillonite), 카오린(kaolin), 천연 제오라이트(natural zeolite)[예를 들면 크리노립토라이트(clinoliptolite)/휴란다이트(heulandite)]를 포함한다. 본 발명의 ASDs는 모광물(예를 들면 점토)내에 원래 팔면 조정된 상태로부터 변형된 사면 Al+3우위의 특징이 있다. 예를 들면 몬모릴로나이트의 경우 사면 Al+3는 모광물(예를 들면 점토)내의 팔면 조정된 Al+3로부터 변형되었다. 이하 M-ASD(M은 특이적인 형성 공정으로 얻은 교환된 양이온)로 지정한 이 ASD에 대한 상세한 설명은 공지의 광물 특성화 기술에 의해 얻어질 수 있으며, 이것은 하기의 성질을 나타낸다:-
(1) "무정형"특성(X선 회절에서), 즉 반복 단위의 어떤 외관상의(apparent) 긴 범위(long range) 정렬을 가지지 않는다;
(2) 용액으로부터 양이온을 교환하기 위하여 향상된 능력(원래의 출발 광물과 비교하여);
(3) 공지의 BET 등온선(isotherm)에 의해 측정된 것으로서 물질의 사용가능한 표면적의 증가;
(4) 원래의 출발 물질에 비해 용액으로부터 음이온 종들 또는 복합 폴리음이온의 증가.
(5) 오일 및/또는 유기 분자를 흡수하는 용량의 증가(원래 출발 물질과 비교하여).
(2)의 성질과 관련하여, 이것은 수용액으로부터 암모늄 또는 금속 양이온의 교환에 의해 측정되어진 것으로서 100g당 20-900 밀리-당량의 양이온 교환능을 가지는 본 발명의 ASDs에 의해 예시될 수 있다. 암모늄 교환에 의해 측정된 것으로서 가장 바람직한 양이온 교환능은 100g당 약 300-450 밀리-당량 범위이다.
(3)의 성질과 관련하여, BET 등온선에 의해 측정된 것으로서 400㎡/g-1보다 작은 표면적을 가지는 본 발명의 ASDs에 의해 예시될 수 있으며 점토 광물 출발 물질보다 높은 값이다. 가장 바람직한 BET 표면적은 25㎡/g-1내지 200㎡/g-1이다.
(4) 및 (5)의 성질은 실시예 15 및 실시예 16에서 설명한다. 이들 실시예들에서 M-ASD상의 인산의 흡수(adorption)가 용액중에서 2.5배 이상의 인자들(factors)에 의해 증가할 수 있다. 이 성질은 많은 다른 중요한 음이온 종들의 흡착에 적용될 수 있다. 부가적으로 이렇게 형성된 M-ASD에 의한 오일의 흡수는 출발 알루미노-실리케이트 광물보다 적어도 2배 큰 인자일 수 있다.
본 발명의 ASD의 한 형태는 하기의 화학적인 조성을 가진다;-
[화학식 1]
상기 식에서 M은 암모늄 양이온 또는 교환가능한 금속 양이온, X는 할라이드, 0.5≤p≤2.0, 1.0≤q≤2.2, 4.5≤8.0, 1.0≤s≤3.0, 0.0≤t≤1.0 및 0.0≤u≤3.0이다. 하나의 특이적인 형태에서 상기 ASD는 M=K같이 포타슘 성분을 함유할 수 있다.
상기한 화학적 조성을 가지는 ASDs는 MOH 및 MX의 조합과 점토 광물 또는 제오라이트 같은 알루미노-실리케이트 출발 물질의 반응에 의해서 제조될 수 있다.
본 발명의 실질적인 가장 바람직한 형태로서 ASDs는 하기한 화학식 2를 가진다:-
[화학식 2]
상기 식에서 M은 암모늄 양이온 또는 교환가능한 금속 양이온이고, 0.5≤p≤2.0, 1.0≤q≤2.2, 4.5≤r≤8.0, 1.0≤s≤3.0, 0.0≤u≤3.0이다.
상기한 화학적 조성을 가지는 ASDs는 점토 광물 같은 초기 출발 알루미노-실리케이트와 MOH만으로 반응하는 공정에 의해 제조될 수 있다.
상기한 ASD에서 수용액에서 안정한 어느 양이온으로 알칼리 금속 양이온을 적어도 부분적으로 교환하는 것이 가능하다. 이런 교환 양이온은 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토 양이온, 전이 금속 양이온, 란타나이드(lanthanide) 및 악티나이드(actinide) 양이온, 중금속 양이온 및 암모늄을 포함한다. 교환이 모든 양이온에서 달성되는 것이 아니며 많은 전이 금속 양이온(예를 들면 Mn2+, Cr3+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Ag+, 란타나이드 양이온(예를 들면 La3+, Nd3+), 중금속 양이온(예를 들면 Pb2+, Cd2+, Hg2+)에서는 교환이 달성된다. 몇몇 양이온 교환은 상온에서 3시간 후에 달성되고(예를 들면 Pb2+, Cu2+, NH4+, Na+, Ca+2, K+, Mg2+, Li+), 반면 다른 것들은 더 긴 시간 및 더 높은 온도를 요구한다.
이러한 양이온 교환은 본질적으로 교환되지않은 ASD의 XRD-무정형 특성을 유지한다. 그러나 교환된 물질의 특이적 표면은 여전히 카온린의 특이적 표면에 비해서는 높지만 교환 양이온에 의존하여 증가 또는 감소한다.
예를 들면 수용액으로부터 Cu2+의 교환의 경우에서 Cu-ASD로 칭해지는 신규한 물질이 형성되고 예를 들면 이것은 공지의 BET 등온선에 의해 측정된 것으로서 높은 표면적을 보인다. 제너릭 포뮬라(generic formulae)에서 점토 또는 다른 알루미노-실리케이트(하기한 실시예 1 내지 실시예 8)의 변형을 통해 직접적으로 형성된 신규한 ASD 물질과 직접적으로 유래된 ASD의 적접 양이온 교환에 의해 형성된 ASD 물질과의 구별을 위해 하기한 용어를 사용한다:
· M-ASD는 실시예 1 및 8에서 설명하는 일반적인 공정을 통해 직접적으로 형성된 물질을 나타낸다.
· Me-ASD는 M-ASD 물질을 사용한 양이온 교환을 통해 연속적으로 형성된 물질을 나타낸다. 이 타입의 물질에 대한 설명 및 동일한 것을 얻기 위해 사용되는 방법은 실시예 8, 12 및 13에서 나타낸다.
두 개의 양이온 점유 부위 또는 다중 양이온 점유 부위에서 명백히 부분적으로 형성된 ASDs는 이 신규한 물질의 형성을 가능하게 하는 일련의 부분적인 반응을 통해 교환된다.
여기서 사용되는 "ASD"라는 용어는 단지 알루미노-실리케이트 유도체의 범위내이다.
상기 공정에서 반응물의 비율은 하기한 바와 같이 다양한 범위로 적용될 수 있다.
ASD 물질을 정의하기 위한 주된 결정학적 방법은 분말 X-선 회절(XRD) 및 고-상(solid-solid) MAS(magic angle spinning) NMR 분광법이다. 분말 XRD의 경우 반응의 주된 성분으로서 M-ASD의 형성은 원래 출발 광물에 해당하는 날카로운 회절 피크의 손실 및 CuKα 조사(radiation)를 사용하여 22° 내지 32° 2θ에서 넓은 "험프(hump)"의 강도에서의 일치하는 증가에 의해 나타내진다(참고, 예를 들면 도 2c). 어떠한 공정 조건에서는 비록 주로 존재하는 상이 알루미노-실리케이트 유도체이지만 소다라이트(sodalite) 또는 카리오필라이트(kaliophillite)를 형성할 수 있다. 두 개의 다른 공정(하기한 실시예 1 및 3)에 의해 형성된 출발 몬모릴로나이트(STx-1) 및 각각의 M-ASD 물질에 대한 전형적인 XRD 패턴의 예를 각각 도 1a 내지 1c 및 도 2a 내지 2c에 나타냈다. 고-상 NMR 분광법의 경우에 M-ASD 물질에서27Al에 대한 MAS NMR 신호는 알루미늄의 사면-조정된 것에 기인하는 ∼ 58ppm(FWHM∼16ppm)에서 우세한 피크를 보인다(도 3에 보이는 바와 같이). 본 기술 분야의 당업자에게는 공지된 것으로서 STx-1 및 SWy-1같은 몬모릴로나이트는 팔면-조정된 알루미늄 이온을 포함한다. 이런 결정학적인 특징은 광물 식(mineral formulae) 및 몬모릴로나이트 구조에서 팔면 부위로의 알루미늄 원자의 이전에 대한 화학 분석적 재계산(recalculation)을 포함하는 다양한 방법들에 의해 설명될 수 있다.
상기 일차적인 결정학적 및 화학적 기술은 알루미노-실리케이트 유도체로 칭해지는 이 신규한 물질의 중요한 성분의 원자 배열을 정의하고 점토 및 제오라이트 같은 알루미늄-실리케이트 광물의 화학적인 반응에 의해 얻어진 광물 유도체의 과(family)의 기초를 형성한다. 이 기본적인 광물학적인 특징은:-
· CUKα 조사(radiation)를 사용시 22° 내지 32° 2θ사이에서 넓은 X-선 회절 "험프"또는 피크를 보이는 "무정형" 구조로의 긴-범위 정렬의 변형과;
· 주로 사면-조정된 알루미늄의 존재이다.
화학적인 분석은 여러 가지 방법에 의해 유효하지만 본 명세서에서는 11 이상의 원자 번호를 가지는 성분들(즉, 나트륨 또는 그 이상)의 양을 정량하기 위한 전자 마이크로프로브(electron microprobe)를 사용이 설명된다. 산소의 존재는 본 기술분야의 당업자에게 공지된 광물의 미세분석(microanalysis)에 대한 일반적인 원리에 따라 측정된다. 반응물의 성질에 따라 나트륨 또는 칼륨같은 교환가능한 양이온이 알루미노-실리케이트 유도체에 존재할 것이다. 몬모릴로나이트(실시예 1 및 2에서 나타낸 방법에 의해 형성된)와 부식성의 포타슘 하이드록사이드의 반응에 의해 형성된 알루미노-실리케이트 유도체의 화학적 성분에 대한 전형적인 예를 표 1에서 나타내었다. 이들 화학적인 분석은 수화된 물의 존재-이들 공정에 의해 형성된 물질에 대한 예상을 암시하는 낮은 총 값(total values)을 보인다. 게다가 부식성 포타슘 하이드록사이드 또는 소디움 하이드록사이드와 카오린의 반응(실시예 5 및 6)에 의해 형성된 알루미노-실리케이트 유도체의 화학적 조성에 대한 일반적인 예를 표 2에서 나타낸다.
이 타입의 유도체에 대한 바람직한 식은 하기한 화학식 1이다:-
[화학식 1]
상기 식에서 M은 반응물로부터 교환된 양이온(예를 들면 Na+, Li+또는 K+)이고, X는 반응물로부터 유래된 음이온(예를 들면 OH-또는 F-또는 Cl-등)이다. 서로에 관하여 M-ASD에서 이들 성분들의 풍부함은 하기한 원자 비율에 대한 값들을 포함하지만 이것에 한정되지는 않는다:-
0.2≤p≤2.0, 0.5≤q≤2.5, 4.0≤r≤12, 0.5≤s≤4.0, 0.0≤t≤1.0 및 0.0≤u≤6.0이다.
BET 표면적, 양이온 교환능(CEC), 오일 흡수, 염기도 등과 같은 이들 알루미노-실리케이트 유도체의 집합적인 물리적 성질은 ASD를 형성하기 위해 사용되는 공정의 성질에 의해 영향을 받는다. 본 발명의 또 다른 양태에서 이 관계는 특이적인 ASDs가 다른 것(예를 들면 기체 또는 오일 흡수)보다 하나(예를 들면 2가 양이온의 잔류량 제거)의 적용에 더욱 적당할 수 있지만, ASDs를 형성하기 위해 사용되는 점토 광물과의 상대적인 비교에서 각각의 ASD는 점토에서보다 상기한 적용에 더욱 적당한 성질을 가진다.
예를 들면 공정에 사용되는 조건에 따라 카오린으로부터 형성된 ASDs에 대한 넓은 범위의 CEC 값 및 표면적값을 발전시키는 것이 가능하다. 상기한 바와 같이, ASD를 형성하기 위한 반응중에 고농도로 존재하는 하이드록실 이온은 반응물 및 반응 조건의 다양성에 의해 얻어진다. 따라서 도 5는 금속 할라이드와 결합될 수 있는 금속 하이드록사이드같은 반응물과 점토 광물에 관련된 150회의 분리 반응을 통해 실시예 10에서의 NH4 +교환 대 표면적값을 나타내는 방법에 의해 얻어진 CEC값의 플롯을 나타낸다,
완성되지 않는 반응 또는 다른 상의 조건에서 이차 성분[예를 들면 카리오필라이트(kaliophillite) 또는 제오라이트(zeolite) K-F]으로서 형성될 수 있는 데이터를 또한 도 5에 나타내었다. 이 플롯은 최종 생성물에서 M-ASD의 우위를 위해 제공하는 바람직한 성질의 확대를 나타낸다.
W095/00441에서 ASD의 바람직한 형태를 카오린 무전형 유도체라고 칭하였다. 그러나 다른 카오린 무정형 유도체도 알칼리 할라이드 및 하이드록사이드의 조합 또는 알카리 하이드록사이드같은 반응물의 사용으로 형성될 수 있다. 이런 예들에서 바람직한 특징이 넓은 범위의 값들에 걸쳐서 연장될 수 있다. 최종 생성물은 W095/00441에서 개시된 것과는 다른 부산물을 포함할 수 있다. 카리오필라이트 및 제오라이트 K-F같은 이들 부산물은 상대적으로 낮은 비율의 ASD와 함께 발생하고 형성된 ASD의 바람직한 특성에 중요한 영향을 주지는 않는다.
예를 들면 KOH와의 반응을 통해 형성된 ASD는 이 신규한 물질의 교환가능한부위에서 높은 퍼센트의 K+이온을 포함할 것이다. 예를 들면 표 1은 몬모릴로나이트-유래 M-ASD의 경우에 ∼10중량% K2O를 나타낸다. 표 2에서 K2O의 양은 실시예 6에서 개략적으로 나타낸 방법을 사용한 카오린-유래된 M-ASD에 대해 ∼13% 내지 ∼ 20중량% 범위이다. 실시예 9 및 10에서 나타낸 바와 같이 Cu+2, Li+또는 NH4 +같은 양이온들은 각각 Cu-풍부한, Li-풍부한 또는 NH4 +-풍부한 유도체를 형성하기 위하여 M-ASD에서 이들 교환가능한 부위의 K+또는 Na+를 쉽게 교환할 것이다. 이런 경우에 상기 Cu-ASD는 높은 값의 사용가능한 표면적을 보이며(참고, 표 3), 적당한 전-처리를하여 이 물질의 사용을 가능하게 하는데, 예를 들면 유기 화합물의 탈수소 반응을 위한 촉매로서의 사용 등이다. 유사하게는 암모늄 교환된 ASD 또는 NH4-ASD는 농업, 원예 또는 사료저장 산업에서 비료 또는 영양제로서 사용되기 위한 중요한 가능성을 가지고 있다.
산업 폐수 또는 폐기물 생성물로부터의 암모늄 이온의 추출과 같은 ASDs의 암모늄-교환능의 다른 용도는 본 기술 분야의 당업자에 의해 쉽게 상상될 수 있다.
상기 반응을 위한 OH-농도(상기한 바람직한 방법에 의해 얻어진)의 조건 및 온도를 보여주는 일반적인 개략도를 도 6에서 나타낸다. 이 개략도에서 생성물(예를 들면 ASD)의 한 형태에서 또 다른 형태로의 전이는 날카로운 경계에 의해 표시되지 않을 수 있지만 이 전이 지역은 존재하는 생성물의 상대적인 비율에서의 변화를 암시한다. 개략도에서 나타낸 바와 같이 공정 조건의 넓은 지역이 존재하고 여기서 ASDs가 우세하게 형성된다.
그러므로 본 발명의 또 다른 양태는 도 6의 어두운 부분내로 떨어지는 ASDs를 포함한다.
이 넓은 형성 지역내에서 바람직한 성질의 특이적인 조합한 ASDs가 형성될 수 있다(도 5 참조).
상기한 바와 같이 모광물의 구조에 하기한 제너릭(generic) 변형에 관계된 다수의 유사한 공정에 의해 형성될 수 있다:-
· 광물 구조내에 있는 Al-O 및/또는 Si-O 결합 비율이 약해지거나 깨지도록 반응 음이온(예를 들면 F-, Cl-) 또는 양이온(예를 들면 K+, Na+또는 Li+)에 의한 공격;
유도체 물질이 서브-유니트의 불규칙적인(짧은-범위 정렬된) 배열(예를 들면 SiO4사면; AlO4사면 및 양이온을 포함하거나 포함하지 않는 새로 형성된 "교환 부위")로서만 원래 구조와 유사하도록 광물 구조에서 긴-범위 주기성(때로는 "결정성" 으로 칭함)의 손실;
· 원래의 모광물(들)로부터의 알루미늄 원자(및/또는 더 적은 양의 실리콘 원자) 비율의 손실;
· 유도체 물질 구조에 대한 반응 음이온(예를 들면 F-또는 Cl-)의 더 작은비율 뿐만 아니라 반응 양이온(예를 들면 Na+또는 K+)의 첨가.
집합적인 물리적인 성질의 하기한 제너릭 변형은 또한 M-ASD의 형성을 위한 이들 공정의 어느 공정과 함께 발생한다:-
상대적인 비율 및 초기 반응물의 성질에 의해 결정되는-어느 최대값까지의 반응 혼합물의 점성이 증가하는 반응;
· 원래 출발 광물의 분산성 및/또는 크기와 비교하여 반응 공정 중에 형성된 각각의 입자의 "분산성"의 증가-이것은 각각의 알루미노-실리케이트 입자의 크기의 감소에 부분적으로 기인하는 것으로 추측된다.
· 원래 출발 광물에 의해 점유되는 부피와 비교하여 건조 분말(즉 "플루피(fluffy)" 또는 덜-압축된 분말)에 의해 점유된 벌크 부피에 있어서의 증가.
원래 광물 종들에 상기한 제너릭 변형을 가할 때 이론에 의해 관련된 것은 아니지만, 하기한 부류의 반응 조건을 알루미노-실리케이트 유도체를 형성하기 위하여 나타낸다:-
1. 점토 + 부식성 반응(예를 들면 카오린 + KOH 또는 몬모릴로나이트 + NaOH) ;
2. 점토 + 금속 할라이드 + 부식성 반응(예를 들면 카오린 + KCl + KOH 또는 몬모릴로나이트 + KCl + KOH) ;
3. 제오라이트 + 부식성 반응(예를 드면 휴란다이트/크리놉티로라이트 +NaOH)
몇몇 생성물 성질과 함께 반응 농도의 다양한 조합을 사용한 이들 부류의 반응들을 요약하여 표 4에 나타내었다. 모든 이들 부류의 반응에서 물은 다양한 양으로 반응 혼합에 첨가된다. 상기한 기본적인 성질을 가진 알루미노-실리케이트 유도체를 생성하기 위하여 사용될 수 있는 방법들의 다양성을 설명하기 위하여 이들 부류의 반응들을 나타낸다.
알루미노-실리케이트 유도체의 특이적인 예들을 하기한다.
실시예 1: Ca-몬모릴로나이트 점토로부터의 M-ASD의 형성
Texas (Sample No. STx-1; van Olphen and Fripial, 1979, Data handbook for clay materials and other non-metallic minerals, Pergamon Press, Oxford, 342pp.)의 원료 점토 몬모릴로나이트 20g, 포타슘 하이드록사이드(KOH) 30g 및 40 mℓ의 증류수를 비이커에서 충분히 혼합하였고 80℃에서 5시간동안 열을 가하였다. 생성된 슬러리를 과도한 포타슘 하이드록사이드가 제거될 정도로 물로 세척하였다. 그 다음 분말을 건조하고, 분말 X-선 회절(도 1c 및 2c), 고체-상태 MAS NMR(도 3), 전자 마이크로프로브 분석(표 1, 칼럼 1), 암모늄 교환능, Cu+2교환(표 4) 및 BET 표면적 측정(표 4)을 포함하는 일련의 특성화 시험을 실시하였다. 이 특성화 시험으로부터 얻어진 데이터는 상기한 바와 같이 상기 물질이 가진 원자 배열(즉, 결정학적 배열)을 나타낸다는 것을 나타낸다. 일반적으로 XRD 분석은 이 타입의 반응으로 형성된 부산물의 양이 최소이고(때때로는 무시해도 될 정도임) 생성물의 90% 이상이 M-ASD 물질로 이루어져있음을 나타낸다.
실시예 2: Na-몬모릴로나이트 점토와의 부식성 반응을 통한 M-ASD의 형성
Wyoming(Sample No. SWy-1; van Olphen and Fripiat, 1979, Data handbook for clay materials and other non-metallic minerals, Pergamon Press, Oxford, 342pp.)의 원료 점토 몬모릴로나이트 20g, 포타슘 하이드록사이드(KOH) 30g 및 40mℓ의 증류수를 비이커에서 충분히 혼합하였고 80℃에서 3시간동안 열을 가하였다. 생성된 슬러리를 과도한 포타슘 하이드록사이드가 제거될 정도로 물로 세척하였다. 그 다음 분말을 건조하고, 분말 X-선 회절, 고체-상태 MAS NMR(도 4), 전자 마이크로프로브 분석(표 1, 칼럼 2), 암모늄 양이온 교환능(표 4), Cu+2교환(표 4) 및 BET 표면적 측정(표 4)을 포함하는 일련의 특성화 시험을 실시하였다. 이 특성화 시험으로부터 얻어진 데이터는 상기한 바와 같이 상기 물질이 가진 원자 배열(즉, 결정학적 배열)을 나타낸다는 것을 나타낸다. 일반적으로 XRD 분석은 이 타입의 반응으로 형성된 부산물의 양이 최소이고(때때로는 무시해도 될 정도임) 생성물의 90% 이상이 M-ASD 물질로 이루어져있음을 나타낸다.
상기한 몬모릴로나이트 점토의 두 개의 시료에서 석영, 카보네이트 및 불충분하게-규정된 실리카 광물 등의 불순물 광물이 존재한다. 이런 모든 경우 불순 광물의 소량의 존재가 이들 반응의 성질 및/또는 알루미노-실리케이트 유도체의 형성에 막대한 영향을 미치는 것은 아니다.
실시예 3: 부식성의 NaOH를 사용하는 몬모릴로나이트로부터의 M-ASD의 형성
Texas(Sample No. STx-1; van Olphen and Fripiat, 1979, Data handbook for clay materials and other non-metallic minerals, Pergamon Press, Oxford, 342pp.)의 원료 점토 몬모릴로나이트 20g, 소디움 하이드록사이드(NaOH) 60g 및 60 mℓ의 증류수를 비이커에서 충분히 혼합하였고 80℃에서 3시간동안 열을 가하였다. 생성된 슬러리를 과도한 소디움 하이드록사이드가 제거될 정도로 물로 세척하였다. 그 다음 분말을 건조하고, 분말 X-선 회절(도 1b 및 2b), 암모늄 교환능(표 4), BET 표면적 측정(표 4)을 포함하는 일련의 특성화 시험을 실시하였다. 이 특성화 시험으로부터 얻어진 데이터는 상기한 바와 같이 상기 물질이 가진 원자 배열(즉, 결정학적 배열)을 나타낸다는 것을 나타낸다. 일반적으로 XRD 분석은 이 타입의 반응으로 형성된 부산물의 양이 실시예 1 및 2의 경우보다 다소 높고 상기 부산물의 중요한 부분은 광물 소다라이트(sodalite)라는 것을 나타낸다. 하기한 실시예 10에서 보이는 바와 같이 이 반응 또는 유사한 반응에 의해 형성된 불순물상의 제거는 상기 생성물을 산으로 세척함으로써 가능하다.
실시예 4: 부식성 NaOH와 천연 제오라이트의 반응을 통한 M-ASD의 형성
크리노립토라이트와 휴란다이트의 두 개의 특이적인 광물 종을 포함하는 천연 제오라이트 시료를 동부 호주의 광산으로부터 얻었다. 크리노립토라이트와 휴란다이트 둘다는 Ca-Na-기초한 알루미노-실리케이트이다(예를 들면 (Ca, Na2) [Al2Si7O18] · 6H2O의 화학 조성을 가짐). 이 경우 천연 제오라이트(1mm 크기 분율이하의 분말) 5g, NaOH 5g, 증류수 20mℓ를 비이커에서 충분히 혼합하고, 80℃에서 3시간동안 열을 가하였다. 생성된 슬러리를 과도한 소디움 하이드록사이드가 제거될 정도로 물로 세척하였다. 그 다음 분말을 건조하고, 분말 X-선 회절(도 7), 암모늄 교환능(표 4), Cu+2교환(표 4), BET 표면적 측정을 포함하는 일련의 특성화 시험을 실시하였다. 이 특성화 시험으로부터 얻어진 데이터는 상기한 바와 같이 상기 물질이 원자 배열(즉, 결정학적 배열)을 나타낸다는 것을 나타낸다.
실시예 5: NaOH와 카오린의 반응을 통한 M-ASD의 형성
상업적인 광물( "마이크로-화이트 카오린" )로서 공급되는 카오린 10g, 소디움 하이드록사이드(NaOH) 10g 및 20mℓ의 증류수를 비이커에서 충분히 혼합하였고 80℃에서 3시간동안 열을 가하였다. 생성된 슬러리를 과도한 소디움 하이드록사이드가 제거될 정도로 물로 세척하였다. 그 다음 분말을 건조하고, 분말 X-선 회절(도 8b), 암모늄 교환능, Cu+2교환(표 4), BET 표면적 측정(표 4)을 포함하는 일련의 특성화 시험을 실시하였다. 이 특성화 시험으로부터 얻어진 데이터는 상기 물질이 상기한 바와 같이 원자 배열(즉, 결정학적 배열)을 나타낸다는 것을 나타낸다. 일반적으로 XRD 분석은 이 타입의 반응으로 형성된 부산물의 양이 실시예 1 및 2의 경우보다 다소 높고 상기 부산물의 중요한 부분은 광물 소다라이트(sodalite)라는 것을 나타낸다. 하기한 실시예 12( 및 도 14)에서 보이는 바와 같이 이 반응 또는 유사한 반응에 의해 형성된 불순물상의 제거는 상기 생성물을 묽은 산으로 세척함으로써 가능하다.
실시예 6: KOH와 카오린의 반응을 통한 M-ASD의 형성
상업적인 광물( "마이크로-화이트 카오린" )로서 공급되는 카오린 5g, 포타슘 하이드록사이드(KOH) 26.88g 및 20mℓ의 증류수를 비이커에서 충분히 혼합하였고 80℃에서 3시간동안 열을 가하였다. 생성된 슬러리를 과도한 포타슘 하이드록사이드가 제거될 정도로 물로 세척하였다. 그 다음 분말을 건조하고, 분말 X-선 회절(도 8c), 암모늄 교환능(표 4), BET 표면적 측정(표 4)을 포함하는 일련의 특성화 시험을 실시하였다. 도 9는 이렇게 형성된 M-ASD의27Al 고체 상태 NMR 신호를 보여준다. 이 특성화 시험으로부터 얻어진 데이터는 상기 물질이 상기한 바와 같이 원자 배열(즉, 결정학적 배열)을 나타낸다는 것을 나타낸다. 일반적으로 XRD 분석은 이 타입의 반응으로 형성된 부산물의 양이 최소이고(때때로는 무시해도 될 정도임) 생성물의 90% 이상이 M-ASD 물질로 이루어져있음을 나타낸다.
상기한 바와 같이 KOH와의 반응을 통한 M-ASD의 형성은 하이드록사이드의 넓은 범위의 온도 및/또는 농도에 걸쳐서 발생할 수 있다. 도 10은 다른 온도의 반응에서 다른 농도의 KOH에서 카오린과의 반응을 위한 이들 M-ASDs의 바람직한 성질에서의 변이를 플롯한다. 도 10B에서 BET 표면적 값들은 반응온도(바람직한 온도인 80℃ 이상 및 이하의 온도)와 KOH의 농도의 증가에 따른 점차적인 감소를 보여준다. 부합하여, 도 10A는 다양한 M-ASDs에 대한 상대적인 CEC값(암모늄 교환을 위한)이 또한 바람직한 온도인 80℃ 이상 또는 이하의 온도에 대한 반응에 따라 점차적으로 감소한다. 증가된 KOH 농도에 대한 CEC 값에서의 변화는 이들 반응 조건에서 덜 뚜렷하다. 게다가 반응 공정에서 사용된 물의 상대적인 양이 하이드록사이드의 농도에 따라 다양해질 수 있다. 표 5는 동일한 온도 및 반응 조건에서 용액의 두 개의 다른 "농도(consistencies)"에 대한 KOH에 두 개의 다른 비율의 카오린을 사용한 M-ASD에 대한 유사한 CEC 및 SA값의 달성을 보여준다(즉, 첨가된 물의 양에 의해 측정된).
실시예 7: KOH 및 KCl과 카오린의 반응을 통한 M-ASD의 형성
상업적인 광물( "마이크로-화이트 카오린" )로서 공급되는 카오린 5g, 포타슘 하이드록사이드(KOH) 4.48g, 포타슘 클로라이드(KCl) 11.92g 및 20mℓ의 물을 비이커에서 충분히 혼합하였고 80℃에서 16시간동안 열을 가하였다. 생성된 슬러리를 과도한 포타슘 하이드록사이드 및 포타슘 클로라이드가 제거될 정도로 물로 세척하였다. 그 다음 분말을 건조하고, 분말 X-선 회절(도 8D), 고체-상태27Al NMR(도 11), 암모늄 교환능 및 BET 표면적 측정(표 4)을 포함하는 일련의 특성화 시험을 실시하였다. 이 특성화 시험으로부터 얻어진 데이터는 상기 물질이 상기한 바와 같이 원자 배열(즉, 결정학적 배열)을 나타낸다는 것을 나타낸다. 일반적으로 XRD 분석은 이 타입의 반응으로 형성된 부산물의 양이 최소이고(때때로는 무시해도 될 정도임) 생성물의 90% 이상이 M-ASD 물질로 이루어져있음을 나타낸다. 이 경우 이렇게 형성된 M-ASD에 대한 상기 BET 표면적 및 CEC (NH4 +)값은 각각 28㎡/g과 356meq/100g이다. 이들 M-ASDs로 달성될 수 있는 특이적인 바람직한 성질들을 의미하는 것을 도 12에 나타내었으며 도 12는 KOH/KCl 농도의 한정된 세트에 대한 이일반적인 반응 부류에 의해 생성된 M-ASDs의 범위에 대한 CEC 및 BET 표면적 값을 플롯한다. 도 12A에서 CEC 값은 같은 반응 조건(시간 및 온도)에서 KCl의 농도의 증가에 따라 증가하며, 도 12B에서 같은 반응 조건에서 KCl의 농도의 증가에 따라 표면적의 감소가 조금이지만 측정가능하다.
실시예 8: LiOH와 카오린의 반응을 통한 M-ASD의 형성
상업적인 광물( "마이크로-화이트 카오린" )로서 공급되는 카오린 5g, LiOH 20g 및 20mℓ의 증류수를 비이커에서 충분히 혼합하였고 80℃에서 16시간동안 열을 가하였다. 생성된 슬러리를 과도한 LiOH가 제거될 정도로 물로 세척하였다. 그 다음 분말을 건조하고, 분말 X-선 회절(도 8E), 암모늄 교환능 및 BET 표면적 측정(표 4)을 포함하는 일련의 특성화 시험을 실시하였다. 이 특성화 시험으로부터 얻어진 데이터는 상기 물질이 상기한 바와 같이 원자 배열(즉, 결정학적 배열)을 나타낸다는 것을 나타낸다. 이 경우 이렇게 형성된 M-ASD의 BET 표면적 및 CEC(NH4 +)의 값은 각각 31㎡/g 및 79meq/100g이다.
실시예 9: M-ASD를 사용하여 수용액으로부터 Cu+2의 업테이크(uptake) 및 Me-ASD의 형성
실시예 2에서 정의된 일반적인 공정에 의해 얻어진 M-ASD 75mg을 pH∼5.6에서 200ppm의 Cu+2를 포함하는 0.1M NaNO3용액에 담고, 약 16시간동안 오버나잇하여 흔들었으며 이때 상온(∼25℃)을 유지하였다. 이 시료를 원심분리하였고 상등액의일부를 잔류하는 Cu+2를 위해 분석하였다. 이 실험에서 수용액에 잔류하는 Cu+2의 농도는 52.8μg/mℓ(또는 52.8ppm)이었다. 이 특이적인 경우에서 이 결과는 실시예 2에서 설명한 공정에 의해 생산된 M-ASD는 상온에서 약 16시간동안 200ppm의 Cu+2용액에서의 Cu+2양이온의 74%를 제거할 것이다라는 것을 지적한다. 이 실시예는 Cu+2양이온의 교환을 위한 이들 새로운 물질의 상대적인 능력을 평가하기위해 사용되는 하나의 방법이다.
표 4는 이들 반응에서 사용되는 공정 조건의 다양한 부류를 나타내는 것으로 상기한 표준 조건에서 표준 용액으로부터 제거되는 Cu+2의 비율을 나타내었다. 출발 점토 또는 제오라이트 범위의 바람직한 성질에 대한 데이터를 표 6에 나타내었다.
이 표는 다른 표에서의 ASDs에 대한 유사한 데이터와 대조하여 CEC(NH4 +), 표면적, Cu+2교환 및 다른 성질에 대한 데이터를 제공한다. 100μg/mℓ 미만의 잔류 Cu+2의 값을 가진다는 것은 2가 양이온의 교환을 위한 상업적으로-실행가능한 물질로 판명하는 것이다. 일반적으로 Cu+2교환 용량의 이런 표화(tabulation)는 Al+3, Mg+2, Ca+2, Fe+2, Cr+3, Mn+2, Ni+2, Co+2, Ag+, Zn+2, Sr+2, Nd+3, Hg+2, Cd+2, Pb+2및 UO2 +2를 포함하는 넓은 범위의 양이온에 대한 각각의 M-ASD의 상대적인 교환 능력을위한 안내가 된다.
Cu+2로 교환하기 위해 형성된 물질인 지정된 Cu-ASD는 구리를 사용한 교환 부위에서 칼륨(및/또는 나트륨)의 교환을 제외하고는 일반적으로 지정된 M-ASD와 유사한 구조적 성질을 가지는 그 자체로서 신규한 물질이다. 높은 표면적을 가지는 이 물질은 몇몇 경우에 있어서 Cu+2교환 전의 원래 M-ASD 물질에서 측정된 것보다 상당히 더 높은 값을 가진다. 선택된 구리-교환된 ASD 물질에 대한 BET 표면적 값에 대한 요약을 표 3에 나타내었다.
실시예 10: M-ASD를 사용하여 수용액으로부터 NH4 +의 교환 및 Me-ASD의 형성. 다양한 양이온(예를 들면 Na+및 Li+)의 CEC 측정.
상기한 방법을 사용하는 점토 광물의 변형에 의해 형성된 M-ASD 0.5g을 원심 분리 병에 담고, 1M NH4Cl 30mℓ을 첨가하고, 오버나잇 평형시켰다. 이 시료를 원심 분리하고 상등액을 제거하였다. 다시 1M NH4Cl 30mℓ을 더 첨가하고 이 시료를 2시간동안 흔들어주었다. 이 원심분리 처리, 상등액의 제거, 1M NH4Cl 30mℓ 첨가를 3번 반복하였다. 에탄올 세척을 통해 엔트레인드(entrained) NH4Cl을 제거하였다. 이 지점에서 잔류하는 물질이 NH4ASD같은 교환된 ASD이다. 특이적인 M-ASD 물질의 CEC 값을 측정하기 위해 1M NH4Cl 30mℓ을 세척된 시료에 더 첨가하고 오버나잇 평형시켰다. 원심분리후 상등액을 모으고 1M KCl 30mℓ을 더 첨가하고 2시간동안 흔들어주었다. 이 원심분리, 상등액 제거, 1M KCl 30mℓ 첨가를 3번 반복하였다. 마지막으로 증류수를 100g의 용액이 될 때까지 첨가하고 존재하는 NH4 +의 양을 이온-선택 전극(ion-selective electrode)으로 측정하였다. 이 절차는 Miller 외, 1975, Soil Sci. Amer. Proc. 39 372-373에서 나타내어진 방법으로 양이온 교환 용량의 측정을 위한 것이며 유사한 방법이 Na+및 Li+같은 다른 양이온의 CEC 측정을 위해 사용된다. M-ASD의 범위를 위해 표로 만들어진 모든 CEC값들은 이 기본적인 절차에 의해 측정되었다. 표 7은 상기한 개략적인 방법에 의해 만들어진 M-ASDs의 범위에 대한 NH4 +, Na+및 Li+에 대한 교환을 위한 CEC 값들을 나타낸다.
실시예 11: 전-처리에 의한 M-ASD의 Cu+2교환능의 향상
카오린을 사용하여 제너릭(generic) 공정에 의해 형성된 M-ASD 2g의 시료들을 알루미나 도가니에 담고 2시간 동안 다른 온도(105℃에서 600℃까지 50℃의 간격으로)로 열을 가하였다. 각각의 시료를 상온으로 냉각하고 상기한 실시예 9에서의 Cu+2교환 실험을 실시하였다. 처리되지 않은 M-ASD(25℃)와 비교하여 Cu+2의 상대적인 교환을 도 13에 나타내었다. 이 도면에서 용액으로부터 교환된 Cu+2의 양은 50℃ 내지 250℃의 다수의 다른 온도 처리를 나타낸 것이다. 도 13에서 분명하듯이 Cu+2교환능에서의 증가가 100℃ 내지 200℃사이의 온도의 열을 받은 M-ASD 시료에서 발생하였다. 도 13에서 나타나는 특이적인 경우에서 교환능에서의 약 10% 상대적인 증가는 이 전-처리를 통해서 발생하였다.
실시예 12: 희석 산을 사용하여 최종 처리함으로써 불순물 무산물의 제거.
상기한 바와 같이 점토 또는 제오라이트가 NaOH와 반응하는 경우 또는 다른 방법으로는 점토가 고농도의 KOH와 반응하는 경우 생성물에서 상당한 수준(5% 이상 상대치)의 불순물 상이 발생한다. 이 실시예에서 부식제와 카오린을 반응함에 의해 제조된 시료들을 소다라이트(sodalite)같은 불순물 상을 제거하기 위해 연속적으로 처리하였다. 원심분리 튜브에서 반응 생성물 5g과 0.25M 염산 50mℓ을 혼합하고 약 2시간 동안 흔들어 준다음 증류수로 세척하였다. 이 처리후 건조된 분말의 XRD는 상기 불순물 상이 제거되었음을 보여주며, 만일 존재한다면 전체 생성물 상의 5%이하(상대치)를 구성한다. 도 14는 각각 상기한 실시예 5에서 나타낸 방법에 의해 제조된 M-ASD에 대한 산처리(treatment with acid) 전 및 후의 XRD 결과를 보여준다. M-ASD 시료에 존재하는 불순물 상에 해당하는 XRD 피크는 도 14에 있는 별표(*)에 의해 나타낸다.
실시예 13: 교환 반응을 통한 KAD의 Na-KAD로의 전환
두 개의 다른 카오린(상업적인 광물 "마이크로-화이트" KCM4, 표 4; 및 Weipa의 Comalco Minerals: KWSD1)으로부터 유래되고 W098/00441에서 나타낸 방법에 의해 생산된 두 개의 KAD 시료를 이 실험을 위해 선택하였다. 시료 번호 KCM4인 전자의 경우 물질 2g을 1M NaOH 50mℓ로 평형화시켰다. 시료 번호 KWSD1인 후자의 경우 물질 10g을 1M NaOH 50mℓ로 평형화시켰다. 각각의 경우에 상등액을 버리고적당한 농도에서 완전한 평형 교환을 달성하기 위해 세 번 1M NaOH를 더 첨가하였다. 상기 시료들을 최종적으로 탈이온수로 세척하고, 분말로 건조하고, 총체적인 화학적 조성(전자 마이크로브로브 분석), Cu+2양이온 교환(상기한 실시예 9의 방법을 사용하여) 및 결정 구조(XRD 사용)를 위해 분석하였다.
표 8은 원래 KAD 물질(KCM4 및 KSWD1) 및 Me-ASD 물질으로 지정된 둘 다로부터 수집된 데이터를 요약한 것이다-각각 KCM4-Na 및 KSWD1-Na. 전자 마이크로프로브 분석은 K2O 및 Na2O 함량을 사용하고 모든 사용가능한 알칼리 이온이 점유하는 교환가능한 부위를 추측하여 양이온 교환능(CEC's)의 계산을 한다. KAD에 관하여 Na-ASD에 대해 표 8에서 나타낸 값들의 비교는 분석된 포타슘의 적은 퍼센트가 불순물 상으로서 존재할 수 있다는 것을 암시한다. 역시 CEC의 계산된 높은 값은 양이온 교환자로서의 상업적인 사용을 위한 매우 중요한 물질임을 나타내는 것이다. CEC에 대해 실험적으로 결정된 값(상기한 실시예 10의 방법을 사용하여)을 또한 이들 시료에 대하여 표 8에 나타내었다. 게다가 용액으로부터 제거된 Cu+2의 양은 K-MSD 물질에 비해 약 10-12% 정도 Na-ASD 물질의 경우에 더 높다. Cu+2교환에서 이런 향상은 아마 알루미노-실리케이트 유도체에 있는 교환 부위에 대한 Na의 더 낮은 점착성에 기인한다. KAD 및 Na-ASD(도 15)의 분말 XRD 패턴은 실질적으로 짧은-범위 정렬된 구조가 알루미노-실리케이트 유도체에 남아있고 이와 일치하여 불순물 상(예를 들면 F-및/또는 K+를 포함; 표 8의 전자 마이크로프로브 분석 참조)이 낮은 수준으로 또한 상기 물질로부터 제거된다는 것을 보여준다.
실시예 14: 용액으로부터 낮은 농도로 금속 양이온 업테이크
주어진 성분(전형적인 예를 표 9에 나타냄)의 0.005N 용액 30mℓ과 0.075g의 M-ASD를 원심분리 튜브에서 혼합하였다. 상기 현탁액을 원심분리한 후 로터리 쉐이커(rotary shaker) 상에서 16시간동안 평형시키고 상등액은 잔존하는 금속 양이온의 농도를 위해 분석하였다. 상기 M-ASD에 의해 취해진 성분의 양이 주어진 성분의 평형 전 및 후의 농도의 차이로부터 계산되었다. 표 9에서 이 업테이크는 물질 100g 당 밀리-당량으로 나타내었다. 표 9는 0.005N에서 하기한 성분에 대한 데이터를 나타낸다: Cu, Ni, Zn, Ag, Co, La, Cd, V, Hg, Fe 및 Mn. 0.01N Ca 및 Li에 대한 데이터를 또한 이 표에서 나타내었다.
실시예 15: 용액으로부터 인산 이온 업테이크(uptake)
1.5g의 M-ASD를 200ppm의 초기 P 농도에서 Ca(H2PO4)2를 포함하는 0.01M CaCl2용액 30mℓ과 섞었다. 이 시료를 쉐이커 상에서 17시간동안 평형시켰다. 평형 후 이 시료를 원심분리하고 상등액을 ICP에 의한 잔류의 P를 위해서 분석하였다. 흡착된 P의 양이 초기 농도로부터 잔류농도를 감함으로써 계산되었다. P 흡착에 대한 이런 처리는 또한 0.01M CaCl2의 농도 10ppm에서 Ca(HPO4)를 위해 또한 사용될 수 있다. 선택된 시료의 흡착된 P의 양을 표 10에 나타내었다. P의 더 낮은 농도를 가진 것으로서 용액으로부터의 P 업테이크에 대한 유사한 실험들을 도 16에 나타내었다. M-ASD에 의해 흡착된 P의 양은 초기 출발 농도에 의존한다.
실시예 16: 오일 흡수(uptake)
끓인 아마인유 4방울을 뷰렛을 사용하여 글래스 플레이트의 중앙에 위치한 5g의 시료 위에 떨어뜨렸다. 한 번에 4방울씩의 오일이 첨가되는 동안 상기 시료를 주걱칼을 사용하여 반죽하였다. 상기 시료가 딱딱해지고 퍼티(putty)같은 덩어리를 형성할 때까지 오일 첨가 및 반죽 절차를 행하였다. 이 시점후에 오일을 방울방울씩 첨가하였다. 각각의 오일의 첨가 후에 덩어리가 반죽되고 한 방울이 시료를 주걱칼 주위로 나선형으로 감아질 수 있게 하는 시점을 적어두었다. 만일 이것이 가능하지않다면 시료가 끓인 아마인유의 한 방울의 첨가로 부드러워지는 직전의 시점을 종점으로 간주한다. 종점까지 시료에 첨가된 오일은 흡착된 것으로 간주한다. 시료 100g 당 흡착된 양으로서 표현한 데이터를 표 11에 나타내었다.
설명
표 4
nd 측정 불가능함
* 20ppm의 초기값으로부터 용액에 잔존하는 ppm 구리 농도. 실시예 9 참조.
표 7
nd 측정 불가능함
표 8
* 20ppm의 초기값으로부터 용액에 잔존하는 ppm 구리 농도. 실시예 9 참조.
표 9
nd 측정 불가능함
도 1
(a) 반응전 출발 물질 Texas 몬모릴로나이트(STx-1) (b) NaOH와 반응한 후형성된 생성물(실시예 3) 및 (c) KOH와 반응한 후 형성된 생성물(실시예 1)의 분말 XRD 패턴.
도 1의 20° 내지 35° 2θ지역의 상세한 확대도를 도 2에 나타내었다.
도 2
20° 내지 35° 지역을 나타내는 도 1의 분말 XRD 결과의 더 상세한 확대도. 표 4의 시료 번호 STx-4 및 STx-5에 해당하는 도의 2c 및 2d에서 22° 내지 32° 2θ 범위에서 넓은 "험프(hump)"의 존재가 쉽게 관찰된다.
도 3
KOH와 Ca-몬모릴로나이트의 반응에 의해 수득된 생성물의27Al MAS NMR 스펙트럼(표 4의 시료 번호 STx-2)
도 4
KOH와 Na-몬모릴로나이트의 반응에 의해 수득된 생성물의27Al MAS NMR 스펙트럼(표 4의 시료 번호 Swy-2).
도 5
표 4에서 주어진 다양한 반응을 사용하여 수득된 시료들의 CEC 대 표면적의 플롯. 이 플롯은 넓은 범위 성질의 생성물들이 이들 반응에 의해 수득될 수 있다는 것을 보여준다.
도 6
다양한 온도 및 KOH 농도에서 형성될 수 있는 생성물을 보여주는 개략도.
도 7
(a) 반응전 제오라이트 출발 물질 (b) NaOH와 반응한 후 형성된 생성물(표 4의 시료 번호 Zeo-1; 실시예 5)의 분말 XRD 패턴. 출발 물질에 존재하는 석영같은 불순물 상에 해당하는 X선 피크를 도 5B에 나타내었다. 반응 생성물의 결과에서는 제오라이트의 피크가 상당히 감소한 것에 주목할 것.
도 8
(a) 반응전 출발 카오린 (b) 실시예 5에서 설명된 것으로서 NaOH와 반응한 후 형성된 생성물(이 반응으로부터의 부산물을 *로 표시) (c) 실시예 6에서 설명된 것으로서 KOH와 반응한 후 형성된 생성물 (d) 실시예 7에서 설명된 것으로서 KOH + KCl과의 반응후에 수득된 생성물 및 (e) 실시예 8에서 설명된 것으로서 LiOH와의 반응후 수득된 생성물의 분말 XRD 패턴.
도 9
KOH와 카오리니트의 반응에 의해 수득된 생성물의27Al MAS NMR 스펙트럼.
도 10
다양한 온도 및 KOH 농도에서 수득된 생성물의 CEC (a) 및 표면적 (b)의 플롯. 이 KOH 수준은 몰/20mℓ의 물으로서 표현된다.
도 11
KOH 및 KCl과 카오리니트의 반응에 의해 수득된 생성물의27Al MAS NMR 스펙트럼.
도 12
80℃에서 KOH와 KCl을 사용하여 수득된 생성물의 CEC (a) 및 표면적 (b)의 플롯. 이 KOH 및 KCl 농도는 몰/반응에서 사용된 점토 5g의 20mℓ로서 표현된다.
도 13
두시간 동안의 열처리후 K-ASD 시료의 200ppm Cu+2를 포함하는 용액로부터 교환된 Cu+2의 양의 플롯(실시예 11). 100℃ 내지 200℃ 범위에서 열처리된 K-ASD 물질의 Cu+2교환이 증가했음에 주목할 것.
도 14
희석 산으로 처리하기 (a) 전 및 (b) 후의 시료 KCM-8의 분말 XRD 결과. 도 14A에서 뚜렷한 불순물 상에 대한 XRD 피크가 도 14B에서는 존재하지 않음을 주목할 것.
도 15
(a) KF와의 반응에 의해 형성된 K-ASD 물질(실시예 4) 및 (b) 농축된 NaOH 용액에서의 교환에 의해 형성된 Na-ASD 물질의 분말 XRD 결과(실시예 13).
Claims (16)
- 화학식 MpAlqSi2Or(OH)s· uH2O-여기서 0.2≤p≤2.0, 0.5≤q≤2.5, 4.0≤r≤12, 0.5≤s≤4.0, 및 0.0≤u≤6.0이고, M은 암모늄 이온 또는 알칼리 금속 양이온 임-의 조성을 가지는 무정형 알루미노-실리케이트 유도체를 제조하는 방법에 있어서a) 고형 알루미노-실리케이트 출발 물질과 고형 알칼리 금속 수산화물 또는 수산화 암모늄을 혼합하여 과량의 알칼리 금속 수산화물 또는 수산화 암모늄을 함유하는 용액을 제조하는 단계; 및b) 얻어진 용액을 가열하여 무정형 알루미노-실리케이트 유도체를 제조하는 단계를 포함하는 무정형 알루미노-실리케이트 유도체의 제조방법.
- 제1항에 있어서,부가 반응물 MX-여기서 X는 할라이드임-를 사용하여 일반식 MpAlqSi2Or(OH)sXt· uH2O-여기서 0.0≤t≤1.0임-의 조성을 가지는 무정형 알루미노-실리케이트 유도체를 제조하는 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,상기 무정형 알루미노-실리케이트 물질을 건조시킨 후, XRD 분석함으로써 CuKα 방사선을 사용하여 22° 와 32° 사이의 2θ에서 넓은 X-선 회절 험프(hump)가 나타나며 사면체 배위된 알루미늄이 존재하는 것을 확인하는 단계를 포함하는 무정형 알루미노-실리케이트 유도체의 제조방법.
- 제3항에 있어서,상기 무정형 알루미노-실리케이트 물질을 산으로 세척하여 불순물을 제거하는 무정형 알루미노-실리케이트 유도체의 제조방법.
- 제1항에 있어서,M이 Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Cr3+, Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Ag+, Cd2+, Pb2+, Hg2+, La3+, Nd3+, 또는 UO2 2+중 하나에 의하여 적어도 부분적으로 교환되는 무정형 알루미노-실리케이트 유도체의 제조방법.
- 제5항에 있어서,NH4 +, Na+, K+, Li+, Rb+또는 Cs+가 Pb2+, Cu2+, Cd2+, Ni2+, Co2+, Cr3+, Sr2+, Zn2+, Nd3+또는 UO2 2+중 하나에 의하여 적어도 부분적으로 교환되는 무정형 알루미노-실리케이트 유도체의 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 출발물질이 몬모릴로나이트(montmorillonite), 카올린, 천연 제올라이트, 일라이트(illite), 팔리고스카이트(palygorskite), 및 사포나이트(saponite)를 포함하는 무정형 알루미노-실리케이트 유도체의 제조방법.
- 제7항에 있어서,상기 천연 제올라이트가 클리놀립톨라이트(clinoliptolite) 또는 휼란다이트(heulandite)인 무정형 알루미노-실리케이트 유도체의 제조방법.
- 제1항에 있어서,200℃ 이하의 반응온도가 사용되는 무정형 알루미노-실리케이트 유도체의 제조방법.
- 제9항에 있어서,50℃ 내지 200℃의 반응온도가 사용되는 무정형 알루미노-실리케이트 유도체의 제조방법.
- 제1항에 있어서,1분 내지 100시간의 반응시간이 사용되는 무정형 알루미노-실리케이트 유도체의 제조방법.
- 제11항에 있어서,24시간 이하의 반응시간이 사용되는 무정형 알루미노-실리케이트 유도체의 제조방법.
- 제1항의 제조방법에 의하여 제조되는 알루미노-실리케이트 유도체.
- 제2항의 제조방법에 의하여 제조되는 알루미노-실리케이트 유도체.
- 일반식 MpAlqSi2Or(OH)sXt· uH2O-여기서 M은 암모늄 이온 또는 알칼리 금속 양이온이고 X는 할라이드이며, 0.2≤p≤2.0, 0.5≤q≤2.5, 4.0≤r≤12, 0.5≤s≤4.0, 0.0≤t≤1.0 및 0.0≤u≤6.0임-을 가지는 제올라이트 유도체 또는 몬모릴로 나이트 유도체.
- 일반 화학식 MpAlqSi2Or(OH)s· uH2O-여기서 M은 암모늄 이온 또는 알칼리 금속 양이온이고, 0.2≤p≤2.0, 0.5≤q≤2.5, 4.0≤r≤12, 0.5≤s≤4.0, 0.0≤t≤1.0 및 0.0≤u≤6.0임-을 가지는 제올라이트 유도체 또는 몬모릴로나이트 유도체.
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018048158A1 (ko) * | 2016-09-09 | 2018-03-15 | 주식회사 엘지화학 | 알루미노실리케이트 입자를 포함한 고무 보강재 및 이를 포함한 타이어용 고무 조성물 |
| US10815358B2 (en) | 2016-09-09 | 2020-10-27 | Lg Chem, Ltd. | Reinforcing material for rubber comprising aluminosilicate particles and rubber composition for tires comprising the same |
| US10875980B2 (en) | 2016-09-09 | 2020-12-29 | Lg Chem, Ltd. | Reinforcing material for rubber comprising aluminosilicate particles and rubber composition for tires comprising the same |
Families Citing this family (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5958354A (en) * | 1994-10-25 | 1999-09-28 | Univ Australian | Aluminosilicate cation exchange compounds |
| AUPN614295A0 (en) * | 1995-10-23 | 1995-11-16 | University Of Queensland, The | Modified kaolinites |
| NO302559B1 (no) * | 1996-06-27 | 1998-03-23 | Norsk Leca As | Fremstilling av uorganisk kationebytter fra kuler av ekspandert leire samt anvendelse av de fremstilte kationbyttere |
| AUPO787797A0 (en) * | 1997-07-15 | 1997-08-07 | University Of Queensland, The | Catalytic conversion of gases via cation-exchangeable alumino-silicate materials |
| AU724315B2 (en) * | 1997-07-15 | 2000-09-14 | University Of Queensland, The | Catalytic conversion of gases via cation-exchangeable alumino-silicate materials |
| WO2000000456A1 (en) * | 1998-06-30 | 2000-01-06 | Eastman Chemical Company | Preparation of an aldol using a base-modified clay catalyst |
| RU2189139C2 (ru) * | 2000-04-20 | 2002-09-20 | Тюрюков Сергей Николаевич | Способ выращивания рыб, водных растений и других гидробионтов в замкнутых объемах с грунтом |
| RU2194572C2 (ru) * | 2001-03-26 | 2002-12-20 | Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН | Катализатор и способ получения синтез-газа конверсией углеводородов |
| US6827859B2 (en) * | 2002-10-15 | 2004-12-07 | Synlite Chemical Company Llc | Method for removing heavy metals and radionuclides from an aqueous solution |
| US7074257B2 (en) * | 2002-10-15 | 2006-07-11 | Synlite Chemical Company, Llc | Method for removing heavy metals and radionuclides |
| US7018542B2 (en) * | 2002-10-15 | 2006-03-28 | Eureka Technology, Llc | Method for removing heavy metals and radionuclides from an aqueous solution |
| DE10312203A1 (de) | 2003-03-19 | 2004-10-07 | Ashland-Südchemie-Kernfest GmbH | Rheologisches Additiv |
| AU2003901594A0 (en) * | 2003-04-04 | 2003-05-01 | Nanochem Research Pty Ltd | Aluminosilicates of zeolite n structure |
| ES2296521B1 (es) * | 2006-05-18 | 2009-04-01 | Universidad De Cadiz | Monolitos de arcilla para el tratamiento de efluentes gaseosos contaminantes. |
| CN100450923C (zh) * | 2006-12-22 | 2009-01-14 | 湖南师范大学 | 热稳定有机蒙脱土的制备方法 |
| RU2466933C1 (ru) * | 2011-04-25 | 2012-11-20 | Вера Борисовна Обухова | Коллоидный алюмосиликат |
| KR101144090B1 (ko) * | 2011-06-20 | 2012-05-24 | 재단법인 탄소순환형 차세대 바이오매스 생산전환 기술연구단 | 암모니아성 유기나노점토를 이용한 조류성장 억제방법 |
| JP6085436B2 (ja) * | 2012-09-10 | 2017-02-22 | 株式会社Kri | 層状粘土鉱物複合体およびその製造方法並びにそれを用いた膜形成組成物および膜 |
| GB201305755D0 (en) | 2013-03-28 | 2013-05-15 | Quanta Fluid Solutions Ltd | Re-Use of a Hemodialysis Cartridge |
| WO2014182693A1 (en) * | 2013-05-06 | 2014-11-13 | Massachusetts Institute Of Technology | Alkali metal ion source with moderate rate of ion relaease and methods of forming |
| GB201314512D0 (en) | 2013-08-14 | 2013-09-25 | Quanta Fluid Solutions Ltd | Dual Haemodialysis and Haemodiafiltration blood treatment device |
| CN103708483B (zh) * | 2014-01-15 | 2015-08-19 | 中国科学院兰州化学物理研究所盱眙凹土应用技术研发中心 | 凹凸棒石原位晶型转变制备凹-蒙石的方法 |
| GB201409796D0 (en) | 2014-06-02 | 2014-07-16 | Quanta Fluid Solutions Ltd | Method of heat sanitization of a haemodialysis water circuit using a calculated dose |
| JP2018531208A (ja) | 2015-10-26 | 2018-10-25 | エコラブ ユーエスエイ インク | 高度に均質なゼオライトの前駆体 |
| GB201523104D0 (en) | 2015-12-30 | 2016-02-10 | Quanta Fluid Solutions Ltd | Dialysis machine |
| KR102134856B1 (ko) | 2016-11-02 | 2020-07-16 | 주식회사 엘지화학 | 우수한 분산성을 갖는 알루미노실리케이트 입자의 제조 방법, 상기 알루미노실리케이트 입자를 포함한 고무 보강재 및 이를 포함한 타이어용 고무 조성물 |
| US10654724B2 (en) | 2016-12-02 | 2020-05-19 | Ecolab Usa Inc. | Polyaluminum salts and their uses in preparation of high-purity colloidal aluminum-silica composite particles and zeolites |
| GB201622119D0 (en) | 2016-12-23 | 2017-02-08 | Quanta Dialysis Tech Ltd | Improved valve leak detection system |
| GB201701740D0 (en) | 2017-02-02 | 2017-03-22 | Quanta Dialysis Tech Ltd | Phased convective operation |
| CN110980754B (zh) * | 2019-12-31 | 2023-02-28 | 湖北三鼎科技有限公司 | 一种天然钠基膨润土的制备方法 |
| JP7329676B2 (ja) * | 2020-02-28 | 2023-08-18 | Ｊｆｅミネラル株式会社 | ハロイサイト粉末 |
| CN115611293B (zh) * | 2021-07-16 | 2023-11-07 | 安徽泽欧新材料技术有限公司 | 硅酸盐材料zeo-2和硅酸盐分子筛zeo-3，其合成方法及用途 |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA917630A (en) | 1972-12-26 | K. Maher Philip | Catalyst composition | |
| BE612554A (ko) * | 1961-12-21 | |||
| US3765825A (en) * | 1969-07-22 | 1973-10-16 | V Hurst | Viscosity reduction of kaolin by hydrothermal treatment |
| US3769383A (en) * | 1969-07-22 | 1973-10-30 | V Hurst | Hydrothermal transformation of kaolin |
| US3784392A (en) * | 1971-04-29 | 1974-01-08 | Huber Corp J M | Production of finely divided amorphous alumino-silicate pigments from kaolin |
| US3837877A (en) * | 1971-05-07 | 1974-09-24 | Huber Corp J M | Production of rod-shaped micro-crystallites from clay |
| SU499887A1 (ru) | 1973-07-12 | 1976-01-25 | Институт Коллоидной Химии И Химии Воды Ан Украинской Сср | Способ получени неорганического ионнообменника |
| US3976598A (en) * | 1974-03-29 | 1976-08-24 | Mobil Oil Corporation | Zeolite synthesis |
| US4271043A (en) * | 1979-09-04 | 1981-06-02 | W. R. Grace & Co. | Pillared interlayered clay products |
| GB8405531D0 (en) * | 1984-03-02 | 1984-04-04 | Nadeau P H | Randomly interstratified clays |
| DE3689932T2 (de) * | 1985-08-23 | 1994-11-24 | Hagiwara Research Corp | Amorfes Alumosilikat und Verfahren zu dessen Herstellung. |
| CN86101990B (zh) * | 1986-03-27 | 1988-06-01 | 中国石油化工总公司石油化工科学研究院 | 一种粘土类层柱分子筛的制备方法 |
| US5171365A (en) * | 1986-06-17 | 1992-12-15 | J. M. Huber Corporation | Synthetic alkali metal alumino-silicates compositions and their methods of preparation |
| SU1588437A1 (ru) | 1988-10-24 | 1990-08-30 | Институт коллоидной химии и химии воды им.А.В.Думанского | Способ получени сорбента на основе палыгорскита |
| SU1771426A3 (ru) | 1991-03-19 | 1992-10-23 | Пehзиh Pomah Ahдpeebич | Cпocoб пoлучehия heopгahичeckoгo copбehta " ceлekc - k m |
| US5192725A (en) * | 1991-09-03 | 1993-03-09 | Uop | Gallium/germanium dioctahedral smectite clay and process for preparing the clay |
| JPH06340413A (ja) * | 1993-05-28 | 1994-12-13 | Nittetsu Mining Co Ltd | 無機質多孔体及びその製造方法 |
| ZA944114B (en) * | 1993-06-17 | 1995-02-07 | Univ Queensland | Kaolin derivatives |
-
1994
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-
1995
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-
1998
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018048158A1 (ko) * | 2016-09-09 | 2018-03-15 | 주식회사 엘지화학 | 알루미노실리케이트 입자를 포함한 고무 보강재 및 이를 포함한 타이어용 고무 조성물 |
| US10815358B2 (en) | 2016-09-09 | 2020-10-27 | Lg Chem, Ltd. | Reinforcing material for rubber comprising aluminosilicate particles and rubber composition for tires comprising the same |
| US10875980B2 (en) | 2016-09-09 | 2020-12-29 | Lg Chem, Ltd. | Reinforcing material for rubber comprising aluminosilicate particles and rubber composition for tires comprising the same |
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