JPH04202009A - 結晶性層状珪酸の金属置換体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、結晶性層状珪酸の金属置換体及びその製造方
法に関し、更に詳しくは、カチオン交換性を有した層状
構造を有した結晶性珪酸を、プロトンと金属イオンをイ
オン交換した層状構造を有する結晶性珪酸の金属置換体
およびその工業的な製造方法である。

［従来技術］ 結晶性珪酸としては、トリジマイト、クリストバライト
又はクォーツのごとき珪酸が代表的であるが、これとは
全く異なった層状構造布する珪酸も知られている。

更に、骨格構造を有する結晶性珪酸には、アルミニウム
を含まないか又はアルミニウム含量の少ないプロトン型
のゼオライト系の結晶性珪酸が知られている。

層状構造を有する結晶性珪酸は、結晶性アルカリ珪酸塩
の天然又は合成したものを酸や酸性電解質溶液で脱アル
カリ処理するすることにより得られる。例えば、特開昭
６０−１６１３１９号公報には、所定のモル比Ｓ　ｉ　
２０　／　Ｎ　ａ　２０をもつ珪酸ナトリウム水溶液を
１６０〜２５０℃の温度で水熱反応することにより結晶
性層状珪酸ナトリウム、これを脱アルカリした結晶性珪
酸の製造方法が開示されている。

一方、最近２層状の結晶性珪酸のアルカリ型である固体
ジ珪酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ　１ｏ５）が優れたカチオ
ン交換性を有しゼオライトＡと同様硬水軟化剤として用
いることが知られている（特公平１−４１１１６号公報
）。

［発明が解決しようとする課題］ 前記特開昭６０−１６１３１９号公報には、アルカリ金
属以外の他の陽イオンを含有する純粋な層状珪酸塩は、
ナトリウム塩からイオン交換によって、または対応する
遊離酸から中和によって得られることの記載があるが、
具体的な開示はしていない。

また、上記層状珪酸はＨ２Ｓ１ｘＯ□Ｘ＋１（式中Ｘ−
１５〜２４の数）に係るものであって、ジ珪酸（Ｈ２Ｓ
　１２０．）とは異なるものである。

また、特公平１−４１１１６号公報は、ジ珪酸ナトリウ
ムが硬水軟化剤としてＭｇ”、Ｃａ２＋をＮａ＋とイオ
ン交換すること開示しているが２これらの置換体はもち
ろん、他の金属置換体については開示が無い。

前記のように、ジ珪酸ナトリウムは優れたカチオン交換
能を持っているが、溶解度が比較的あるために他の金属
塩水溶液とイオン交換をしようとしても溶解した珪酸ナ
トリウム反応して微細な金属珪酸塩や加水分解に伴う微
細な不定形シリカなどの沈積が生じて、良質なナトリウ
ム以外のジ珪酸金属塩を得ることができ無い。

ジ珪酸ナトリウムは、工業的に安価に製造できるので、
これをイオン交換した他のジ珪酸金属塩を得ることは、
ジ珪酸塩のもつ特異な物性のゆえにゼオライトと同様に
種々の有用性を指摘することできる。

本発明者等は、上記の事実に鑑み、結晶性層状ジ珪酸金
属塩の製造につき鋭意研究を重ねたところ、ジ珪酸ナト
リウムのカチオン交換だけでなくジ珪酸のカチオン交換
を施すことにより、良質の金属置換体が得られることを
知見し２本発明を完成した。

即ち本発明は、結晶性層状珪酸の金属置換及びその製造
方法を提供することを目的とする物である。

［課題を解決するための手段及び作用コすなわち２本発
明が提供しようとする結晶性層状珪酸の金属置換体（以
下「金属置換ジ珪酸」という）は５層状構造を有するジ
珪酸をナトリウムイオン以外の金属イオンでイオン交換
した結晶性層状珪酸の金属置換体であって、残留ナトリ
ウムがＮａ２Ｏとして３　ｗ　ｔ％以以下２径径１０ｍ
以下の粒度部分が８０％以上であるような粒度分布を有
し、かつ比表面積が少なくとも１００ｍ２／ｇ以上であ
ることを特徴とする結晶性層状珪酸の金属置換体に係る
ものであり、さらにその工業的製造方法を提供するもの
である。

以下２本発明について詳述する。

本発明に係る金属置換ジ珪酸は、上記のような結晶性ジ
珪酸のカチオン交換体であるが、その物性は本質的に置
換前のジ珪酸の物性に依拠し、実質的な変化はない。

これは１本発明に係る金属置換ジ珪酸が、ジ珪酸ナトリ
ウムのイオン交換体ではなく、これを−旦脱アルカリし
たジ珪酸のプロトンと金属イオンとのイオン交換による
特徴的なことであると言うことができよう。

原体であるジ珪酸は、後記するジ珪酸ナトリウムを脱ア
ルカリしたものであって、一般式ＨｚＳｉ　２０ｓ　　
・ｎ　Ｈ２０（式中ｎはＯ〜２０の数を表す）の組成を
持つ白色粉末である。

このものは１層状の結晶構造を有し、Ｘ線回折が示す特
定のスペクトルにより容易に確認することができる。

本発明に係る金属置換ジ珪酸は、前記の結晶性層状珪酸
のプロトンがナトリウムイオン以外の他の金属イオンと
イオン交換により置換されたジ珪酸の金属置換体であり
、その基本的結晶の骨格構造も原体のジ珪酸と同じ層状
構造である。

かかる置換珪酸において置換すべき金属としては、結晶
性層状珪酸のプロトンとイオン交換能のあるナトリウム
イオン以外の他の金属イオンであれば特に限定される必
要はない。しかし、工業的または用途的な観点から自ず
と限定されるが２例えばカリウム、リチウム２銀などの
一価金属元素マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウム、亜鉛またはカドミウムの如き周期律表第
二族元素、他の元素として例えば、鉛、ニッケル、コバ
ルト、銅、チタン、ジルコニウム、マンガン、ゲルマニ
ウム、アルミニウム、鉄、クロム。

さらにはパラジウムまたは白金等の各金属イオンがあげ
られるが、それらは１種又は２種以上であって差し支え
はない。

金属イオンの置換量は、金属イオンの種類や金属置換体
の使用目的によっても変わるが、置換可能な理論量（交
換容量）に対して多くとも８０％程度までであり、好ま
しくは５〜７０％の範囲にある。ジ珪酸の交換容量近く
まで金属置換できない理由は、詳細には不明であるけれ
ども、ジ珪酸のプロトン型はジ珪酸ナトリウムのアルカ
リ型よりも層間距離が減少するためアルカリ型で貯えら
れた水の二重層がモルイヤー的に減少し脱アルカリによ
って形成されたＯＨ基の間に強いＨ−架橋結合が存在す
ることによるものと考えられる。

本発明に係る金属置換ジ珪酸は、残留ナトリウムが少な
いことが特徴の一つになっており、前記のようにＮａ２
ＯとしてＢ　ｗ　ｔ％以下、好ましくは１ｗｔ％以下で
ある。

これは、金属置換ジ珪酸の機能を生じた使用上の点で有
利であり２本発明がジ珪酸ナトリウムではなく、ジ珪酸
の金属置換体に基づく特徴によるものである。

すなわち、後記のようにジ珪酸の生成において可及的に
脱アルカリすると共にイオン交換反応においても脱アル
カリが生じて非常に純度の高い金属置換体とすることが
できることによる。

次に本発明の他の特徴−つとして金属置換ジ珪酸は、前
記の様な粒子特性を持っている。すなわち２粒径１０μ
ｍ以下の粒度部分を８０％以上あるような粒度分布と比
表面積が少なくとも１００ｍ２／ｇ以上にある微粉末で
あり、また明確な一次粒子の形状は特定し難く、多くの
場合、アモルファス的な不特定粒子状態が電子顕微鏡に
より認められる。

このような粒子特性は、前記のようにジ珪酸のそれに基
ずくものであって金属置換体として実質的に変わらない
。

また、このような粒子特性を設定できることにより、金
属置換体は活性度の高いものとなって使用上その機能が
効果的に発揮できる。なお２本発明において粒度分布は
光透過式粒度測定法で、また比表面積はラングミュア−
法でそれぞれ求めた値をいう。

なお本発明に係る金属置換ジ珪酸は２通常は吸着水を若
干布しているが、焼成して無水物にしたものも含むもの
である。

本発明にかかる金属置換ジ珪酸は、脱臭剤、触媒担体、
吸着剤、成型助剤、無機顔料、樹脂添加剤として有用で
ある。例えば、マンガンイオン。

ニッケルイオン、亜鉛イオン等でイオン交換された金属
置換ジ珪酸は、脱臭剤、触媒担体として有効であり、コ
バルトイオンで交換された金属置換ジ珪酸は温度センサ
ーとして、あるいは銀や銅イオンで交換された金属置換
ジ珪酸は、殺菌剤や触媒担体に好適である。

本発明に係る金属置換ジ珪酸は２次の方法で工業的に有
利に製造できる すなわち２層状構造を有するジ珪酸ナトリウムを酸処理
して、ジ珪酸に転換する第一工程２次いでジ珪酸の水性
スラリーにナトリウムイオン以外の金属イオンを作用さ
せて金属イオンをイオン交換させる第二工程からなるこ
とを特徴とする方法である。

本発明に係る製造方法で原料として使用される結晶性ジ
珪酸ナトリウムは、白色粉末であり、ＳｉＯ２／　Ｎ　
ａ　２０のモル比２であり２組成はＮａ２５ｉｚｅ５で
表される。結晶構造は１層状構造を有しており、イオン
交換性をもっている。結晶は、Ｘ線回折で確認すること
が出来るα型、β型、γ型、δ型等があり、特にδ型は
イオン交換能が優れ実用的であるが２本発明では、これ
に限定されるものではない。

なお、この結晶性ジ珪酸ナトリウムは、何れの方法で製
造されたものであっても問題はないが工業的な製造方法
としては１代表的なものはＳｉ○２／Ｎａ２Ｏモル比２
近くの水ガラスを加熱脱水して得られる脱水物または同
組成のガラスを７００〜８００　’Ｃの温度域で焼成し
結晶化することにより得られる。

第一工程は１層状構造を有するジ珪酸ナトリウムに無機
酸を作用させて脱アルカリする工程であり、その態様は
制限はないけれども本発明では特に希薄酸液の攪拌下、
ジ珪酸ナトリウムを添加する方法が有利である。この場
合、ジ珪酸ナトリウムの粒子が常に酸性側で接触するの
で、ナトリウムイオンとプロトンの交換反応が速やかに
進み。

ジ珪酸ナトリウムの加水分解や溶解が実質的に抑制され
てその構造を維持したままジ珪酸（Ｈａｓｉ２０５）へ
転換することによる。使用する無機酸は１例えば塩酸、
硝酸、硫酸等であり何れを使用してもさしつかえがなく
、無機酸の量は、　Ｎａ２Ｏに対して等モル以上であれ
ば良い。

また、添加終了後１反応を十分進めるために熟成が必要
であるが、１〜５時間程度攪拌すればよく、添加及び熟
成温度は特に限定する必要はないが、多くの場合２０℃
から６０’Ｃにおいて混合攪拌することにより行われる
。

上記脱アルカリ処理で得られるジ珪酸中の残留ナトリウ
ムは、Ｎａ○として８ｗｔ％以下、好ましくは１ｗｔ％
以下にすることである。この理由は、固体酸としてのジ
珪酸の特性を十分生かすためにあるが、残留ナトリウム
がＮａ２Ｏとして３ｗｔ％以上の場合１次のイオン交換
の際に金属イオンが一部加水分解によってイオン交換反
応と競合して金属の含水酸化物がジ珪酸の表面に沈積し
たり、または一部遊難した微粒子によって含有し易くな
って良質の金属置換体が得られなくなるからである。

次いで、脱アルカリしたジ珪酸スラリーは濾過により母
液を分離し、遊離アルカリが実質的に除去されるまで水
洗して濾過ケーキを得る。第二工程は、このジ珪酸と置
換すべき金属塩水溶液と接触させてイオン交換処理を行
うのであるが、この方法には幾つかの態様が可能である
。

例えば、前工程で得られたジ珪酸を水に散分散させて、
所定のスラリー濃度にし金属塩水溶液を該スラリーに添
加混合する方法、カラム型式にしてジ珪酸層へ金属塩水
溶液を連続または非連続に流通させる方法がある。本発
明では、何れの接触方法であっても差し支えない。なお
ジ珪酸は、多くの場合、洗浄ケーキをリパルプして用い
るのが普通であるが、必要に応じて乾燥または焼成後の
ものを水に再分散させて用いることもできる。

この工程において、イオン交換の条件は交換量、金属塩
の種類によって一様でないが、共通して重要なことは反
応係のｐＨは約４以上の弱酸ないし弱アルカリにすべき
であり、その他温度２時間またはスラリー濃度等は所望
の条件に設定できる０この理由は、約ｐＨ４以下の場合
には、ジ珪酸はの強いＨ−架橋結合によりイオン交換ス
ムーズに行われなくなるからであり、一方ｐＨの上限は
イオン交換すべき金属塩水溶液によって異なり。

例えば水酸化物を生成し易いようなｐＨ域での接触は効
率低下になるので選択する金属塩の性質等によって設定
すればよい。

本発明においては、スラリー濃度は多くとも３０重量％
、好ましくは５〜２０重量％のジ珪酸スラリーと金属塩
水溶液とを常温または加温状態で少なくとも１０分以上
、好ましくは３０分〜６時間、ｐＨ４以上において接触
させることによって所望の金属イオンとイオン交換させ
る。この場合バッチ処理においては、置換金属イオンに
よっては１回に限らず必要により２回以上の操作を繰り
返してもよい。

このような置換珪酸は、原体ジ珪酸とイオン交換すべき
金属の可溶性塩水溶液と充分に接触させることによって
得られるが、可溶性金属塩としては各金属の塩化物、硫
酸塩、硝酸塩、燐酸塩または有機酸塩等があげられる。

なお、イオン交換処理において、金属水酸化物が生成し
ないようにアミン錯体のような錯イオン化あるいはキレ
ート剤を添加してもよい。かくして、イオン交換処理し
た後、常法により乾燥および必要に応じ焼成を施した後
、粉砕して製品として仕上げる。

［実施例］ 以下、実施例によって更に具体的に本発明を説明する。

実効１例」］ Ｓｉ○２／Ｎａ２Ｏのモル比を２に調整した珪酸ナトリ
ウム液をホットプレート上で蒸発乾固し粉末状の珪酸ナ
トリウムを作製する。この粉末状の珪酸ナトリウムを７
５０℃に加熱した電気炉で１時間焼成した。

得られた固形物は、Ｘ線回折によりδ型Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ
５と小量ノα型、Ｎａ２Ｓ　１２０５　（７）混合物で
あった。分析値は、Ｎａ２０＝３４．５ｗｔ％、５ｉ２
０＝　６５　ｗ　ｔ％、Ｉｇ、Ｉｏｓｓ＝０．５ｗｔ％
であった。

次に、水９ｋｇに９７ｗｔ％濃硫酸１１５２ｇを添加し
て希硫酸水溶液を作製した。この希硫酸水溶液を攪拌し
ながら、ジ珪酸ナトリウム２ｋｇを少しずつ約１時間か
けて添加した。添加終了後、室温で２時間攪拌した。

次に脱アルカリしたジ珪酸のスラリーを濾過により母液
を分離し、遊離アルカリが除去されるまで充分に洗浄し
た後、１２０℃で１２時間乾燥をした後、微粉砕した。

得られた生成物はＸ線回折により、結晶性層状ジ珪酸で
あることを確認したこの結晶性ジ珪酸は、Ｎａ２Ｏ含有
量０．６ｗｔ％、含水量１１．３ｗｔ％、ラングミュア
−法による比表面積１３０ｍ２／ｇ、粒径１０μｍ以下
のものは９０．５ｗｔ％であった。

次に、濃度１００ｇ／ｌの塩化カルシウム水溶液４０部
を濃度１００ｇ／ｌのジ珪酸スラリー１００部に添加混
合した。この時のｐＨは４．５であり、温度を４０°Ｃ
と常に一定にして約３０分間イオン交換処理を行った。

更に、イオン交換処理したジ珪酸のスラリーを濾過によ
り母液を分離し、遊離アルカリが除去されるまで充分に
洗浄をした。１２０’Ｃで１２時間乾燥した後、粉砕し
て粉末状のカルシウム置換ジ珪酸を得た。

得られたこの金属置換体の特性を調べるために粉末Ｘ線
回折、光透過式粒度測定法、化学分析をおこなったとこ
ろ第１表の結果が得られた。

爽息几λ 実施例１に於得られたジ珪酸を水に分散し、スラリー濃
度１００ｇ／ｌに調整した。ジ珪酸スラリー１００部に
対しＺ　ｎ　Ｃ１２濃度１００ｇ／ｌの水溶液４０部を
添加混合した後、常温で３０分攪拌してイオン交換した
。この時のｐＨは４．０であった。

次いで、これを水洗した後２分離したケーキを１２０℃
で乾燥後粉砕して亜鉛置換ジ珪酸を得た。その結果を表
１に示す。

支１九比 濃度１００ｇ／ｌのジ珪酸スラリー１００部に対し、　
Ｐ　ｂ（Ｎｏ３）、１００　ｇ／　Ｉ　Ｏ）水溶液１０
０部−１７＝ を添加混合した後、６０’Ｃで３０分攪拌してイオン交
換した。この時のｐＨは４．６であった。次いで、これ
を水洗した後２分離したケーキを１００℃で乾燥後粉砕
して鉛置換ジ珪酸を得た。その結果を表１に示す。

爽り外下 濃度１００ｇ／ｌのジ珪酸スラリー１００部に対し、Ｃ
ｏＣ１２１００ｇ／ｌの水溶液４ｏ部を添加混合した後
、６０℃で３ｏ分攪拌してイオン交換した。この時のｐ
Ｈは５．１であった。次いで、これを水洗した後２分離
したケーキを１２０℃で乾燥後、粉砕してコバルト置換
ジ珪酸を得た。その結果を表１に示す。

支Ｌ（社）ｉ 濃度１００ｇ／ｌのジ珪酸スラリー１００部に対し、　
Ｃｕ　Ｓ　０４　１００　ｇ／　ｌの水溶液４５部を添
加混合した後６０℃で３０分攪拌してイオン交換した。

この時のｐＨは、４，９であった。次いで、これを水洗
した後１分離したケーキを乾燥後粉砕して銅置換ジ珪酸
を得た。その結果を表１に示す。

実」１帆毛− 濃度１００ｇ／ｌのジ珪酸スラリー１００部に対し、　
Ｍｎ　Ｃ１２１００ｇ／　１の水溶液４５部を添加混合
した後６０’Ｃで３０分攪拌してイオン交換した。この
時のｐＨは５．１であった。次いで、これを水洗した後
分離したケーキを１２０℃で乾燥後粉砕してマンガン置
換ジ珪酸を得た。その結果を表１に示す。

比較例１ 実施例１に於得られたジ珪酸ナトリウムを水に分散し、
スラリー１００ｇ／ｌに調整した。ジ珪酸ナトリウムス
ラリー１００部に対し、ＺｎＣｌ２濃度１００ｇ／ｌの
水溶液４０部を添加混合した。この時のｐＨは９．５で
あった。次いでこれを、水洗した後分離したケーキを１
２０℃で乾燥後粉砕した。その結果を表１に示す。

［発明の効果コ 本発明は１層状結晶の構造を有するジ珪酸をＮａ＋以外
の金属イオンでイオン交換した結晶性層状珪酸の金属置
換体を提供することにある。

即ち２本発明に係る金属置換ジ珪酸は、置換する金属イ
オンによって、脱臭剤、触媒坦体、吸着剤、成型助剤、
無機顔料、樹脂添加剤等の用途が期待できる。

また１本発明によればこのような金属置換ジ珪酸の粉末
を工業的に量産できる方法として実施することができる
。

特許出願人　日本化学工業株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）層状結晶構造を有するジ珪酸をＮａ＾＋以外の金
   属イオンでイオン交換した結晶性層状珪酸の金属置換体
   であって、残留ナトリウムがＮａ、Ｏとして３ｗｔ％以
   下、粒径１０μｍ以下の粒度部分が８０％以下であるよ
   うな粒度分布、かつ比表面積が少なくとも１００ｍ＾２
   ／ｇ以上あることを特徴とする結晶性層状珪酸の金属置
   換体
2. （２）層状構造を有するジ珪酸ナトリウム（Ｎａ＿２Ｓ
   ｉ＿２Ｏ＿５）を酸処理してジ珪酸（Ｈ＿２Ｓｉ＿２Ｏ
   ＿５）に転換する第一工程、次いでジ珪酸の水性スラリ
   ーに金属イオンを作用させてプロトンとイオン交換させ
   る第二工程からなることを特徴とする結晶性層状珪酸の
   金属置換体の製造方法