JP2001010812A - ケイ酸カルシウム類及びその製造方法とそれを用いた無機系抗菌材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 風化が進んで陽イオン交換能や吸着能が低下
してしまった粘土鉱物を再生、処理して製造しうる吸着
能や白色度などの優れる微粒状化の容易なケイ酸カルシ
ウム類とその製造方法、及び該ケイ酸カルシウム類を用
いた抗菌材を提供する。 【解決手段】 粘土鉱物から得られた非晶質ケイ酸ゲル
を含有してなるケイ酸類とカルシウム化合物を反応させ
てなるケイ酸カルシウム類、ケイ酸類と、ＳｉＯ ₂に対
しＣａＯ換算でモル比０．１０〜０．７０のカルシウム
化合物を、４０〜１８０℃の温度で、常圧から１０ｋｇ
／ｃｍ²の圧力下で処理してなる前記ケイ酸カルシウム
類の製造方法、及び前記ケイ酸カルシウム類に銀イオン
又は銀の錯イオンをイオン交換により担持させてなる無
機系抗菌材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はスメクタイト等の改
質による微粒性のケイ酸カルシウム類の製造方法とそれ
により得られる、白色度並びに陽イオン交換容量及び吸
着能の優れたケイ酸カルシウム類に関する。また、本発
明は、抗菌性金属をケイ酸カルシウム類に担持させた抗
菌性ケイ酸カルシウムに関する。

【０００２】

【従来の技術】合成樹脂等に混合して雑菌等の繁殖を防
止するのに用いられている抗菌剤には、有機窒素系抗菌
剤と、抗菌性金属を無機系粉末に担持させた無機系抗菌
剤がある。従来の有機窒素系抗菌剤は、抗菌作用が強力
すぎるために、人体や自然環境に対し悪影響を及ぼすと
いう問題があった。一方、抗菌作用が強すぎず、安全な
抗菌剤を用いた場合には、合成樹脂製品等の表面付近で
の抗菌剤の濃度が十分高くなるように調整しないと抗菌
効果が不足するという問題があった。

【０００３】銀や銅などの金属やそのイオンが殺菌・抗
菌作用を有することは、従来より知られているが、無機
系抗菌剤は、このような金属のイオンや金属粒子、金属
化合物などを無機物に担持させ、そこから徐放させるこ
とにより抗菌能を発揮させるものである。無機系抗菌剤
の担体としては、ゼオライトをはじめとして、アパタイ
ト、リン酸塩、粘土鉱物、ガラスなどが用いられてい
る。これらは担体が無機物であるので、従来の有機系抗
菌剤に比べ、耐久性、耐熱性などの点で優れており、人
体等への影響も少なく安全といえる。ところで、従来の
無機系抗菌剤に用いられていた抗菌性金属のうち最も多
様な細菌に抗菌力を示し、かつ、強い抗菌力を有するの
は銀であるが、銀は溶解性が低いという難点がある。ま
た、これを用いた抗菌剤は着色があり、合成樹脂、塗
料、ゴム等に混練、混合等によって配合する場合の用途
が限られ、また、これらの表面に付着する細菌を抑制す
るに十分な銀イオンを供給することができず、結果とし
て十分な抗菌力を有するものとすることが困難であっ
た。また、スメクタイト等の層状ケイ酸塩を、そのまま
それ自体の、陽イオン交換能力を利用して、銀、銅など
と置換して殺菌性ケイ酸塩を製造することが提案されて
いるが（特開平２−１９３０８号、同３−１９３７０７
号）、利用しうる層状ケイ酸塩は精製したものである
が、性能及び白色度の点で十分とは言えなかった。ま
た、従来の天然のケイ酸カルシウム塩は風化が進むと、
陽イオン交換能や吸着能、抗菌剤の担持力などが低下し
てしまう。そのためこのような粘土鉱物は全く利用価値
の低いものとなってしまい、本来の結晶性粘土鉱物の各
種の用途に適さないものとなる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は風化が進んで陽イオン交換能や吸着能が低下してし
まった粘土鉱物を再生、処理して製造しうる前記の各性
能の優れる微粒状化の容易なケイ酸カルシウム類と、そ
の製造方法を提供することである。さらに本発明の目的
は、安全性に優れ、かつ、白色度が高く、抗菌剤の担持
力に優れ、合成樹脂、塗料、ゴム等に使用して十分な抗
菌力を発揮することのできる抗菌性ケイ酸塩（抗菌材）
を提供することを目的とする。さらに本発明は、種々の
用途に使用でき、十分な抗菌力を有する無機系抗菌材を
廉価に製造しうる製造方法を提供することを目的とす
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に鑑み鋭意検討した結果、粘土鉱物を酸分解して得た非
晶質ケイ酸ゲルに所定比率のカルシウム化合物（例え
ば、生石灰）を反応させて処理することにより、陽イオ
ン交換能の高い新しい微粒状のケイ酸カルシウム類が得
られることを見い出し、この知見に基づき本発明をなす
に至った。

【０００６】すなわち本発明は、（１）粘土鉱物から得
られた非晶質ケイ酸ゲルを含有してなるケイ酸類とカル
シウム化合物を反応させてなることを特徴とするケイ酸
カルシウム類、（２）非晶質ケイ酸ゲルが粘土鉱物を酸
分解して得られたものである（１）項記載のケイ酸カル
シウム類、（３）ケイ酸類と、ＳｉＯ₂に対しＣａＯ換
算でモル比０．１０〜０．７０のカルシウム化合物を、
４０〜１８０℃の温度で、常圧から１０ｋｇ／ｃｍ²の
圧力下で処理してなることを特徴とする（１）項記載の
ケイ酸カルシウム類の製造方法、（４）粘土鉱物を酸分
解して得た非晶質ケイ酸ゲルとカルシウム化合物を反応
させたのち、酸で中和してなることを特徴とする（３）
項記載のケイ酸カルシウム類の製造方法、（５）ケイ酸
類と、ＳｉＯ₂に対しＣａＯ換算でモル比０．１０〜
０．７０のカルシウム化合物を、４０〜１８０℃の温度
で、常圧から１０ｋｇ／ｃｍ²の圧力下で処理したの
ち、酸で中和してなることを特徴とする（３）又は
（４）項記載のケイ酸カルシウム類の製造方法、（６）
（１）又は（２）項のいずれかに記載のケイ酸カルシウ
ム類に銀イオン又は銀の錯イオンをイオン交換により担
持させてなることを特徴とする無機系抗菌材、（７）前
記ケイ酸カルシウム類が結晶質ケイ酸カルシウム類であ
ることを特徴とする（６）項記載の無機系抗菌材、
（８）前記銀の錯イオンがジシアノ銀（Ｉ）酸イオン、
ジチオスルファト銀酸イオン及びジクロロ銀（Ｉ）酸イ
オンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とす
る（６）項記載の無機系抗菌材、及び（９）銀イオン又
は銀の錯イオンを含む水溶液に抗黴性を有する有機化合
物を加え、キレート化してイオン交換により担持させた
ことを特徴とする（６）項記載の無機系抗菌材を提供す
るものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明のケイ酸カルシウム類の製
造方法をまず説明する。まず、粘土鉱物より得られる、
非晶質ケイ酸ゲルを含有するケイ酸類について説明す
る。本発明で用いる非晶質ケイ酸ゲルの原料として用い
ることのできる粘土鉱物は、酸分解して非晶質系ケイ酸
を生成させるものであればよく、具体的にはスメクタイ
ト系の酸性白土、ベントナイト、カオリン系のカオリナ
イト、ハロイサイト、蛇紋石、雲母族系のセリサイト、
イライト、リボン状鉱物のセピオライト、パリゴスカイ
トなどがあり、好ましくは酸性白土、ベントナイト又は
ハロイサイトである。これらは、１種単独で用いても、
２種以上を混合して用いてもよい。これらの粘土鉱物よ
り非晶質ケイ酸ゲルを酸分解により生成させることがで
きる。例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸
や、酢酸、シュウ酸などの有機酸を用いて行うことがで
き、これらの酸は単独でも２種以上を混合して用いても
よい。好ましくは塩酸又は硫酸を用いる。酸分解の処理
条件は用いる粘土鉱物の種類などによって異なるが、例
えば酸性白土を硫酸で酸処理する場合には、温度７０〜
１２０℃、硫酸濃度１５〜４５重量％で１２〜２４時間
反応させるのが好ましい。また、使用する粘土鉱物によ
っては、必要に応じ、酸分解の前に熱処理、化学処理な
どを行うことができる。酸分解の程度はＸ線回折により
容易に判定することができ、Ｘ線回折でスメクタイトの
ピークの消失と非晶質化を確認することにより、酸分解
処理の条件を設定することができる。なお、この非晶質
ケイ酸ゲルには、本発明で用いる担体としての作用に影
響しない範囲内で、未分解の粘土鉱物が若干含まれても
よい。

【０００８】このようにして酸分解により得られるケイ
酸類は、比表面積が高いほうがよく、好ましくは１５０
ｍ²／ｇ以上、さらに好ましくは３００ｍ²／ｇ以上（Ｂ
ＥＴ法による）である。本発明においてケイ酸類と反応
させるカルシウム化合物としては、例えば塩化カルシウ
ム、消石灰、石灰乳、硝酸カルシウム、酢酸カルシウ
ム、生石灰などがあげられ、好ましくは塩化カルシウ
ム、消石灰、生石灰、特に好ましくは石灰岩をカ焼して
得た生石灰を用いる。カルシウム化合物の使用量は、Ｃ
ａＯ換算で、ＳｉＯ₂に対するモル比が好ましくは０．
１０〜０．７０、さらに好ましくは０．１５〜０．４５
である。カルシウム化合物は、ケイ酸類に水を加えてゾ
ル化したものに添加して撹拌、混合し、反応させること
ができる。あるいは、ケイ酸類とともに水中で撹拌、混
合したり、あらかじめ水溶液としたものをケイ酸類又は
ケイ酸類ゾル水溶液と混合したりしてもよい。

【０００９】ケイ酸類とカルシウム化合物との反応は、
特に制限するものではないが、好ましくは４０〜２００
℃、さらに好ましく４０〜１８０℃、特に好ましくはは
６０〜１５０℃で行い、圧力は常圧〜１０ｋｇ／ｃｍ²
が好ましい。

【００１０】本発明においては、上記ケイ酸類とカルシ
ウム化合物の反応ののち、必要に応じ、酸による中和処
理を行うことができる。このときの酸としては、上記の
酸分解処理で用いることができるものとしてあげたもの
を使用することができ、ｐＨ６．０〜８．０とすること
が好ましく、ｐＨ７．０とすることがさらに好ましい。
また、中和処理の時間は６０〜１２０分が好ましい。こ
の中和処理を行うことにより、微細な粒度で、比表面積
が増大したケイ酸カルシウム類を得ることができる。本
発明のケイ酸カルシウム類は、陽イオン交換能が高く、
抗菌剤の担持力が高く、無機系抗菌材の製造に特に好適
である。また、重金属に対する選択的吸着能も高いの
で、それを利用して重金属除去用としても用いることが
できる。以下にこれらの用途について説明する。本発明
の無機系抗菌材においては、担体としてケイ酸カルシウ
ム類を用いる。ケイ酸カルシウムは、酸化カルシウムと
二酸化ケイ素の結合した組成の化合物で、両者の割合は
種々のものがある。本発明ではイオン交換能を有するも
のであれば特に制限なく用いることができるが、イオン
交換能の高いものが好ましく、一般にＣａＯ／ＳｉＯ₂
（重量比）が０．０３付近の組成で陽イオン交換容量が
大きい。また、本発明においては結晶質のケイ酸カルシ
ウム類を好ましく用いることができる。本発明で用いる
ケイ酸カルシウム類は、微粒状であり、平均粒径が０．
５〜２０μｍであることが好ましく、２〜１０μｍがさ
らに好ましい。

【００１１】本発明で好ましく用いることのできるケイ
酸カルシウム類として、非晶質系ケイ酸類、好ましくは
非晶質ケイ酸ゲルとカルシウム化合物を反応させて得た
ケイ酸カルシウム類があげられる。通常行われているよ
うに化学薬品のケイ酸ナトリウムと塩化カルシウムを反
応させてケイ酸カルシウムを合成すると、副生物として
塩化ナトリウムができるため、これを水洗したのち乾
燥、粉砕して目的物を得るが、非晶質シリカとカルシウ
ム（水酸化カルシウム）を反応させた場合には、水洗工
程が省略でき、副生物も生成しない。また、非晶質ケイ
酸ゲルは撹拌により容易にコロイド溶液となり、かつ、
きわめて活性が高く反応性がよい。非晶質ケイ酸ゲルを
用いて得たケイ酸カルシウムの乾燥物は、極めて白い微
粒子の塊まりであり、手でつかめないほど軟らかく容易
に崩壊するので、粉砕工程を行わなくとも好適な白色微
粒子のケイ酸カルシウム（それ自体でゴム、化粧品、樹
脂、塗料などの増粘、チキソトロピー、補強剤として使
用できる）が得られる。このときの非晶質ケイ酸ゲルの
好ましいものとして粘土鉱物を原料として得られるもの
がある。

【００１２】上記ケイ酸カルシウム類への銀イオン又は
銀錯イオンの担持は、ケイ酸カルシウム類を銀イオン又
は銀錯イオンを含む水溶液に浸漬し、必要に応じこれら
の水溶液の陰イオンをアルカリ塩やアルカリ水酸化物で
中和して、イオン交換させることにより行うことができ
る。このとき担持させる銀イオン又は銀の錯イオンの量
は、好ましくはケイ酸カルシウム類１ｇ当りＡｇ換算で
０．０１〜０．１ｇ、さらに好ましくは０．０２〜０．
０８ｇである。銀イオンを含む水溶液としては例えば、
銀の硝酸塩、フッ化物、塩素酸塩、過塩素酸塩、酢酸
塩、硫酸塩などの水溶液があげられ、硫酸銀、酢酸銀及
び硝酸銀から選ばれる少なくとも１種の可溶性銀塩の水
溶液が好ましい。銀の錯イオンを含む水溶液としては、
ジシアノ銀（Ｉ）酸イオン、ジチオスルファト銀酸イオ
ン及びジクロロ銀（Ｉ）酸イオンを含む水溶液が好まし
い。これらの水溶液の濃度は１０〜５０ｇ／リットルが
好ましい。

【００１３】このときの水溶液には、必要に応じ、さら
に他の有機化合物を配合することができる。このような
ものとしては、例えば、抗黴効果を有する２−（４−チ
アゾリル）ベンズイミダゾール、塩化セチルトリメチル
アンモニウムなどがあげられる。これらの有機化合物の
使用量は、本発明の目的を損ねない範囲内で適宜定めら
れる。このような有機化合物を使用する場合には、銀イ
オン又は銀の錯イオンを含む水溶液に含有させ、キレー
ト化したのちイオン交換によって担持させる。

【００１４】上記の担持処理ののち、洗浄、乾燥し、好
ましくは平均粒径０．５〜３０μｍに粉砕して本発明の
無機系抗菌材を得ることができる。乾燥は好ましくは水
分量が５重量％以下となるまで行い、通常の加熱による
方法のほか、凍結乾燥などによっても行うことができ
る。

【００１５】本発明によれば、白色の抗菌性ケイ酸カル
シウム類（抗菌材）を得ることができ、種々の用途に好
適に使用できる。本発明の無機系抗菌材は分散安定性が
高く、さらなる担体を用いることなく合成樹脂、塗料、
ゴムなどに混練、混合して使用することができる。本発
明の抗菌材を合成樹脂中に混練した場合、樹脂を着色、
変色させることなく、その透明性や樹脂表面の平滑性も
そのまま維持することができるという優れた作用があ
る。塗料など液状のものに混合して使用する場合には平
均粒径の小さいもののほうが安定性の高い懸濁状態を作
ることができ好ましい。また、本発明の抗菌材は薄片状
の粒形とすることができ、これはフィルムや塗膜に配合
するのに適している。この薄片状の抗菌材は、溶液状態
ではいわゆるカード・ハウス構造をとり、安定な懸濁、
分散状態を保つことができる。さらに、本発明の無機系
抗菌材は耐薬品性にも優れている。また、本発明のケイ
酸カルシウム類は重金属、例えば、鉛、カドミウム、ク
ロム、ニッケルなどに対して高い、選択的、吸着能を示
す。したがってこれを重金属除去のために排水処理材と
して排水に添加して用いることもできる。この場合の使
用方法はケイ酸カルシウム類を重金属イオンを含む排水
に添加し、混合・撹拌した後、ろ過脱水して重金属イオ
ンを吸着・除去することである。本発明の方法により得
られるケイ酸カルシウムは陽イオン交換容量が大きく、
重金属の吸着能に優れる。本発明の無機系抗菌材（抗菌
性ケイ酸塩）は、十分な量の銀イオン又は銀錯イオンを
担持して、抗菌対象の合成樹脂等に安定に分散するの
で、少量で十分な抗菌作用を得ることができ、安全であ
る。本発明によれば、抗菌材は白色のケイ酸カルシウム
塩からなるため、合成樹脂等を不要に着色して商品価値
を低下させることがなく、また、抗菌材自体の日光等に
よる変色、着色させることも少ない。したがって抗菌材
を用いた上に合成樹脂等を任意色に着色して使用するこ
ともできる。さらに本発明の抗菌材は、合成樹脂等の透
明性や表面平滑性を損なうことなく使用できる。より分
散性、懸濁性に優れた薄片状の粒形の抗菌材とすること
もでき、フィルムや塗膜などにも好適に使用することが
できる。また、ケイ酸とカルシウム化合物の反応後に酸
で中和処理して得たケイ酸カルシウム類を用いた本発明
の抗菌材は、微細な粒状で分散性が高く、比表面積が大
きいのでより多量の銀イオン又は銀の錯イオンを担持さ
せることができ、銀イオン又は銀の錯イオンの量の調節
ができるという優れた効果を奏する。さらに詳しくは本
発明は、樹脂組成物、フィルム、包装材、繊維、ろ過
材、塗料等に用いることができ、優れた抗菌能を付与す
ることができる。本発明の製造方法によれば、白色度が
高く種々の用途に好適に使用でき、十分な抗菌力を有す
る無機系抗菌材を製造できる。

【００１６】

【実施例】次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明する。なお、実施例中の組成を示す％は特に断ら
ない限り重量％を示す。

【００１７】実施例１ 粘土鉱物として、宮城県刈田郡遠刈田産酸性白土（Ｓｉ
Ｏ₂：７７．６４％、Ａｌ₂Ｏ₃：１３．２５％、Ｆｅ₂Ｏ
₃：２．００％、ＭｇＯ：３．６４％、ＣａＯ：１．４
８％、Ｎａ₂Ｏ：１．３２％、Ｋ₂Ｏ：０．３３％）の含
水原鉱（水分３８．７％）２ｋｇに水を加えて、固形分
濃度２３．８％としてボールミルで湿式粉砕し、水簸し
たスラリー（固形分濃度２０．４％）を、硫酸濃度３５
％に調整した後、温浴上で７０℃に加熱し、３６時間反
応を行った。この途中で少量のサンプルを取り、水洗、
乾燥してＸ線回折の測定を行った。この結果を図１に示
す（下から硫酸処理０時間、１時間、３時間、６時間、
９時間、１３時間、２４時間、２８時間、３２時間、３
６時間後のＸ線回折の測定結果である）。図１より、硫
酸処理２４時間後に、スメクタイトのピークがほとんど
消失し、不純物として石英が認められるが、非晶質化し
ていることがわかる。３６時間硫酸処理後、比表面積
（ＢＥＴ法）４６５ｍ²／ｇで白色の非晶質ケイ酸が得
られた。この非晶質ケイ酸のヒドロゲルをＳｉＯ₂ １
０．０ｇ／１００ｍｌとなるように水で調整し、ボール
ミルでゾル化するまで湿式粉砕した。このシリカゾル５
００ｍｌに、石灰乳（ＣａＯ ６．５０ｇ／１００ｍ
ｌ）をＣａＯ／ＳｉＯ₂のモル比０．２、０．３、また
は０．４となるように加え、７０℃の温浴上で常圧下、
９０分間反応させ、ろ過し、１０５〜１１０℃の恒温乾
燥機で乾燥させた後、サンプルミル（不二パウダル社
製）で粉砕して、担体とする結晶質ケイ酸カルシウムの
試料Ｎｏ．１〜３を得た。このようにして得られた結晶
質ケイ酸カルシウムである試料Ｎｏ．２の陽イオン交換
容量は１０６．８であった。この結果を原料及び中間体
のものとともに下記表に示した。

【００１８】

【表１】

【００１９】実施例２ 実施例１で用いたのと同じシリカゾル５００ｍｌに、石
灰乳（ＣａＯ ６．５０ｇ／１００ｍｌ）をＣａＯ／Ｓ
ｉＯ₂のモル比０．３となるように加え、７０℃の温浴
上で常圧下、９０分間反応させた。ここに１０％塩酸を
ｐＨ７．０になるまで加え、７０℃で６０分間攪拌した
後、水洗、ろ過し、１０５〜１１０℃の恒温乾燥機で乾
燥させた後、サンプルミルで粉砕して、担体とする結晶
質ケイ酸カルシウムの試料Ｎｏ．４を得た。

【００２０】試料Ｎｏ．１〜４の平均粒径と比表面積を
表２に示す。Ｎｏ．２に比べＮｏ．４は平均粒径が小さ
く、比表面積が著しく増加しており、カルシウム化合物
と反応させたのち酸で中和したことにより、より好適な
ケイ酸カルシウムが得られたことがわかる。

【００２１】

【表２】

【００２２】実施例３ １％の硝酸銀水溶液１００ｍｌに実施例１で得た結晶質
ケイ酸カルシウムの試料Ｎｏ．１ １０ｇを加え、撹拌
しながら１％のアンモニア水を滴下してｐＨ８にし、さ
らに３０分間撹拌した後、ろ過し、１００ｍｌの脱イオ
ン水、次いで１００ｍｌのメチルアルコールで洗浄し
た。７０℃で水分１％以下に乾燥し、シングルトラック
ジェットミル（セイシン企業社製）で平均粒径３．０μ
ｍに粉砕して、無機系抗菌材（白色、銀の担持量は担体
１ｇ当りＡｇ換算で約０．０４ｇ）を得た。自記分光光
度計Ｕ−３２００型（日立製作所製）で白色度を測定し
た。その結果、きわめて白色度が高いことが分かった。

【００２３】

【表３】

【００２４】実施例４ 脱イオン水３００ｇを４０℃に加熱し、これに酢酸銀
２．３ｇを加えて撹拌し、酢酸銀を溶解させ、撹拌しな
がら１％亜硫酸ナトリウム９．８ｇを加え、さらに６．
４ｇのチオ硫酸ナトリウムを加えた後、実施例１で得た
結晶質ケイ酸カルシウムの試料Ｎｏ．２ ４８ｇを加
え、３０分間撹拌を続け、６０℃で水分１％以下に乾燥
し、シングルトラックジェットミル（セイシン企業社
製）で平均粒径２．０μｍに粉砕して、本発明の無機系
抗菌材（白色、銀の担持量は担体１ｇ当りＡｇ換算で約
０．０５ｇ）を得た。

【００２５】実施例５ ５％の硝酸銀水溶液と２−（４−チアゾリル）ベンズイ
ミダゾール（ＴＢＺ）を、硝酸銀：ＴＢＺのモル比が
１：２となるよう混合撹拌して、銀ＴＢＺキレート水溶
液とした。実施例１で得た結晶質ケイ酸カルシウム試料
Ｎｏ．３の陽イオン交換容量と当量分の銀ＴＢＺキレー
トを含む水溶液を加え、８０℃で７５時間撹拌した後、
ろ過し、脱イオン水で洗浄した後、水分３％に凍結乾燥
して、平均粒径２．０μｍの本発明の無機系抗菌材（白
色、銀の担持量は担体１ｇ当りＡｇ換算で約０．０５
ｇ）を得た。

【００２６】実施例６ 結晶質ケイ酸カルシウムの試料Ｎｏ．１に代えて実施例
２で得た試料Ｎｏ．４を用いた以外は実施例３と全く同
様にして平均粒径３．０μｍの本発明の無機系抗菌材
（白色、銀の担持量は担体１ｇ当りＡｇ換算で約０．０
５ｇ）を得た。

【００２７】試験例 実施例３~６の無機系抗菌材１０ｇを蒸留水３００ｇに
加え、撹拌した後、ろ過してろ液に含まれる銀の量を原
子吸光分光光度計ＳＡＳ７５００型（セイコー電子工業
製）で測定した。その結果、表に示す通り銀はろ液中に
はほとんど含まれておらずしっかり担持されていること
が分かった。

【００２８】

【表４】

【００２９】比較例１ 結晶質ケイ酸カルシウム試料Ｎｏ．２に代えて実施例１
で用いたのと同じ宮城県刈田郡遠刈田産酸性白土を用い
た以外は実施例４と全く同様にして無機系抗菌材を得
た。 比較例２ 結晶質ケイ酸カルシウム試料Ｎｏ．３に代えてベントナ
イト（クニゲルＶ１（商品名、クニミネ工業社製））を
用いた以外は実施例５と全く同様にして無機系抗菌材を
得た。

【００３０】比較例３ 結晶質ケイ酸カルシウム試料Ｎｏ．３に代えて実施例１
で用いたのと同じ宮城県刈田郡遠刈田産酸性白土を用い
た以外は実施例５と全く同様にして無機系抗菌材を得
た。 比較例４ 結晶質ケイ酸カルシウム試料Ｎｏ．４に代えてベントナ
イト（クニゲルＶ１（商品名、クニミネ工業社製））を
用いた以外は実施例４と全く同様にして無機系抗菌材を
得た。 比較例５、６ それぞれのベントナイトのクニゲルＶ１を同社のベント
ナイトクニピアに代えた以外は、比較例２、４と全く同
様にして無機系抗菌材を調製した。

【００３１】比較例１〜６で得られた抗菌材はいずれも
粒径が５０〜１００μｍと粗く、さらに白色のものは得
られなかった。実施例３〜６及び比較例１〜６で得られ
た無機系抗菌材の白色度をＡ（白色）〜Ｄ（濃いグレ
イ）の４段階で評価した。その結果を下記の表５に示し
た。

【００３２】

【表５】

【００３３】試験例１ 実施例３〜５で得た無機系抗菌材の抗菌能、分散安定性
及び変色性を以下の方法で試験した。 抗菌能 各試料を蒸留水中に分散させ、１％分散液を調製し、細
菌用の培地２０ｍｌ中で５０〜１０００ｐｐｍとなるよ
うに調整して、固化させた。次に、それぞれの培地に大
腸菌又は黄色ブドウ球菌を、培地表面に１白耳塗抹し
て、２日間２８±２℃に調整した恒温槽に入れて培養
し、生育の認められない最小の抗菌材添加濃度（最小発
育阻止濃度）を測定した。結果を表６に示した。なお、
培地は肉エキス３ｇ、ペプトン１０ｇ、塩化ナトリウム
５ｇ、寒天１５ｇを蒸留水１０００ｍｌに溶解させた
後、１２１℃、１５分のオートクレーブで滅菌した肉汁
培地を用いた。

【００３４】分散安定性及び変色性 実施例３〜５で得た無機系抗菌材各々１重量部をＡＢＳ
（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂９９
重量部に配合し、タンブラーミキサーで約２０分間混合
した後、混練機で約２００℃に加熱し、混練した。次
に、混練機より取り出されたストランドを水中で浸漬冷
却した後、十分に水を切り、約φ２０ｍｍ×３ｍｍのペ
レットに切断加工した。これを成型機中で２２０℃に加
熱し、２ｃｍ×３ｃｍ×２ｍｍの成型金型に射出成型
し、樹脂中の各抗菌材の分散安定性と変色性を目視で観
察して以下の基準で評価した。 （分散安定性） ◎：均一に分散し、分離、沈殿はみられない。 ○：極わずかに分離、沈殿がみられる。 △：分離、沈殿がみられる。 ×：全体に分離、沈殿がみられる。 （変色性） ◎：変色はみられない。 ○：極わずかに変色がみられる。 △：変色がみられる。 ×：樹脂に黒変がみられる。

【００３５】比較として市販のゼオライトを担体とした
無機系抗菌材（比較例７）、実施例１で得た結晶質ケイ
酸カルシウム試料Ｎｏ．２（比較例８）についても同じ
測定を行い、結果を表６に示した。

【００３６】

【表６】

【００３７】表６の結果からわかるように、本発明の無
機系抗菌材は、低い濃度で有効に菌の繁殖を阻止でき
る。実施例３〜５で得られた抗菌材はいずれも白色であ
るため、樹脂に混合しても着色はなく、また、分散安定
性が高く、樹脂に混練したときの変色もみられなかっ
た。

【００３８】試験例２ 実施例４〜６で得た無機系抗菌材の抗菌力を以下の方法
で試験した。 減菌数計測法による試験 減菌生理食塩水５０ｍｌに大腸菌１ｇを添加し、これに
試験菌（Ｅｃｈｅｒｉａ ｃｏｌｉ（ＩＦＯ３８０６）
大腸菌）を接種して１時間振とう培養を行った。その
後、生菌計測を行い、接種菌数との差によって減菌率
（減菌率＝［（接種菌の生菌数−１時間後の生菌数）／
接種菌の生菌数］×１００）を求めて抗菌力を評価し
た。

【００３９】ハロー法による試験 実施例４〜６で得た抗菌材を乳鉢ですりつぶした後に、
約８ｔ／ｃｍ²の圧力をかけて錠剤を成形し、この錠剤
を試験菌（大腸菌）を接種した肉汁寒天板培地（ペプト
ン１０ｇ、食塩５ｇ、肉エキス１０ｇ、寒天５ｇを蒸留
水１リットルに溶解させ、１２１℃、１ａｔｍの条件下
でオートクレーブで２０分間滅菌した後、試験菌を接種
し、シャーレに流し固化させたもの）の中央に埋めた。
これを２８±２℃の恒温槽で２日間培養した。培養後、
ハロー（阻止帯）を観察して抗菌力を評価した。

【００４０】比較として市販のゼオライトを担体とした
無機系抗菌材（比較例５）、実施例２で得たケイ酸カル
シウム試料Ｎｏ．４（比較例７）についても同じ測定を
行い、結果を表７に示した。

【００４１】

【表７】

【００４２】表７の結果より明らかなように、比較例
７、９では阻止帯の形成がなく、減菌率も８０％未満と
低いのに対し、実施例４〜６の抗菌材ではいずれも阻止
帯が形成され、１００％減菌している。また、実施例４
〜６及び比較例７、９の試料を日光に７日間曝露したと
ころ、比較例７、９は黒灰色に変色したが、実施例４〜
６の抗菌材はほとんど変化がなかった。 実施例７ 重金属の吸着能試験 重金属に対する吸着能は、バッチ法を用いて濃度変化に
より求めた。重金属としては、鉛及びカドミウムの塩化
物を用いた。溶液の各塩化物の溶液（１００ｍｇ／ｌ）
５０ｍｌにクニピアＦおよび合成例１で得た結晶質ケイ
酸カルシウムを０．１ｇを加え、各時間放置後ろ過し
て、ろ液中に残存している重金属を分析して各重金属に
対する吸着能を求めた。その結果、実施例１で得た本発
明品（Ｎｏ．２）は、吸着能率が高くしかも吸着速度が
速い。

【００４３】

【表８】

【００４４】

【表９】

【図面の簡単な説明】

【図１】合成例１において酸性白土を硫酸処理したとき
の処理時間０〜３６時間におけるＸ線回折の測定結果で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ａ０１Ｎ 59/16 Ａ０１Ｎ 59/16 Ａ

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 粘土鉱物から得られた非晶質ケイ酸ゲル
   を含有してなるケイ酸類とカルシウム化合物を反応させ
   てなることを特徴とするケイ酸カルシウム類。
2. 【請求項２】 非晶質ケイ酸ゲルが粘土鉱物を酸分解し
   て得られたものである請求項１記載のケイ酸カルシウム
   類。
3. 【請求項３】 ケイ酸類と、ＳｉＯ₂に対しＣａＯ換算
   でモル比０．１０〜０．７０のカルシウム化合物を、４
   ０〜１８０℃の温度で、常圧から１０ｋｇ／ｃｍ²の圧
   力下で処理してなることを特徴とする請求項１記載のケ
   イ酸カルシウム類の製造方法。
4. 【請求項４】 粘土鉱物を酸分解して得た非晶質ケイ酸
   ゲルとカルシウム化合物を反応させたのち、酸で中和し
   てなることを特徴とする請求項３記載のケイ酸カルシウ
   ム類の製造方法。
5. 【請求項５】 ケイ酸類と、ＳｉＯ₂に対しＣａＯ換算
   でモル比０．１０〜０．７０のカルシウム化合物を、４
   ０〜１８０℃の温度で、常圧から１０ｋｇ／ｃｍ²の圧
   力下で処理したのち、酸で中和してなることを特徴とす
   る請求項３又は４記載のケイ酸カルシウム類の製造方
   法。
6. 【請求項６】 請求項１又は２のいずれかに記載のケイ
   酸カルシウム類に銀イオン又は銀の錯イオンをイオン交
   換により担持させてなることを特徴とする無機系抗菌
   材。
7. 【請求項７】 前記ケイ酸カルシウム類が結晶質ケイ酸
   カルシウム類であることを特徴とする請求項６記載の無
   機系抗菌材。
8. 【請求項８】 前記銀の錯イオンがジシアノ銀（Ｉ）酸
   イオン、ジチオスルファト銀酸イオン及びジクロロ銀
   （Ｉ）酸イオンから選ばれる少なくとも１種であること
   を特徴とする請求項６記載の無機系抗菌材。
9. 【請求項９】 銀イオン又は銀の錯イオンを含む水溶液
   に抗黴性を有する有機化合物を加え、キレート化してイ
   オン交換により担持させたことを特徴とする請求項６記
   載の無機系抗菌材。