JP2000063219A - 抗カビ、抗菌剤およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 安全性に優れ、安価、中性でかつ抗カビ性も
抗菌性に劣らず優れている新規な抗カビ、抗菌剤および
その製造方法を提供する。 【解決手段】 下記式（１） Ｍ_x ^m+Ｏ_mx/2・Ａｌ₂Ｏ₃・ｎＳｉＯ₂・ａＨ₂Ｏ （１） （ 式中、Ｍ^m+はＡｇ⁺，Ｃｕ²⁺およびＺｎ²⁺の中から選
ばれたｍ＝ｌまたは２の金属の少なくとも１種以上を必
須成分とするｍ価のイオン交換性金属を示し、ｘ,ｍ，
ｎおよびａはそれぞれ次の範囲を満足する数を表す。０
＜ｘ≦２，１≦ｍ≦３，４＜ｎ＜１５，０≦ａ）であら
わされる非晶質の合成ケイ酸アルミニウム系化合物を有
効成分とすることを特徴とする抗カビ、抗菌剤、及びそ
の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、抗カビ、抗菌剤、
および該抗カビ、抗菌剤の製造方法に関する。さらに詳
しくは、中性であり、安価であり、安全性に優れ、かつ
抗カビ、抗菌活性に優れた抗カビ、抗菌剤および該抗カ
ビ、抗菌剤の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年生活水準の向上と共に、快適な生
活、環境に対する要望が強くなっている。その快適な生
活環境の一要素として、抗カビ、抗菌剤が含まれてい
る。この要求に応えて、種々の抗カビ、抗菌剤が市場に
出回っている。他方、無毒性、安全性に対する要求が最
近富みに強くなりつつあり、抗カビ、抗菌剤もその例外
ではない。安全な抗カビ、抗菌剤として、無機系化合物
が多く市場に提供されるようになって来た。それ等は、
結晶性ケイ酸アルミニウムであるゼオライトとか、リン
酸ジルコニウムに、Ａｇ，Ｃｕ，Ｚｕ等のイオンを担持
した物（特開昭５９−３７９５６号公報）とか、あるい
は本発明者が発明したＭｇＯとかＣａＯ更にはＭｇ（Ｏ
Ｈ）₂とかＣａ（ＯＨ）₂にＣｕやＺｕを固溶した物（特
開平６−７２８１６、特開平６−６５０１１号公報）で
ある。前者は高価なこと、Ａｇ以外は抗菌活性が低く、
抗カビ性が弱くまたアルカリ性が少し強い欠点がある。
後者は安価であるが、アルカリ性が強い欠点がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、無機系抗菌
剤の利点である安全性の高さを維持し、安価で、中性で
かつ抗カビ性も抗菌性に劣らず優れている新規な抗カ
ビ、抗菌剤およびその製造方法の提供を目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は下記式（１） Ｍ_x ^m+Ｏ_mx/2・Ａｌ₂Ｏ₃・ｎＳｉＯ₂・ａＨ₂Ｏ （１） （式中、Ｍ^m+はＡｇ⁺，Ｃｕ²⁺およびＺｎ²⁺の中から選
ばれたｍ＝ｌまたは２の金属の少なくとも１種以上を必
須成分とするｍ価のイオン交換性金属を示し、ｘ,ｍ、
ｎおよびａは、それぞれ次の範囲を満足する数を表す。
０＜ｘ≦２，１≦ｍ≦３，０≦ａ，４＜ｎ＜１５，）で
あらわされる非晶質の合成ケイ酸アルミニウム系化合物
を有効成分とすることを特徴とする中性の抗カビ、抗菌
剤を提供する。本発明はさらに、式(1)において、ｎが
８≦ｎ≦１０の範囲にあり、かつ、Ｍ^{m +}がＣｕ²⁺および
／またはＡｇ⁺であることを特徴とする請求項１記載の
抗カビ、抗菌剤を提供する。本発明はさらに、上記式
（１）で表わされる抗カビ、抗菌剤が、短径が少なくと
も１ｍｍ以上の球形状または円柱形状に造粒されている
抗カビ、抗菌剤を提供する。本発明はさらに、（Ａ）水
ガラスと水溶性アルミニウム塩を撹拌下にｐＨを３〜７
の範囲に保って反応させ、（Ｂ）得られた合成ケイ酸ア
ルミニウムと、Ａｇ⁺，Ｃｕ²⁺およびＺｎ²⁺の少なくと
も１種とを含有する水溶液とを接触させ、カチオン交換
性を利用して、式（１）に示す本発明の抗カビ、抗菌剤
の製造方法を提供する。

【０００５】

【発明の実施の形態】式（１）の合成ケイ酸アルミニウ
ム系化合物は、非晶質であり、その粉末Ｘ線回析パター
ンは、約３.７Ａ゜に１つだけ、ブロードで弱い回析パ
ターンが現れるだけである。Ｍ^m+はイオン交換性であ
り、Ａｇ⁺、Ｃｕ²⁺、Ｚｎ²⁺以外にＨ⁺，Ｎａ⁺，Ｍｇ²⁺
等の金属を含んでいてもよい。式（１）の化合物は、ほ
ぼ中性である。ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃のモル比ｎは、４＜
ｎ＜１５の範囲であり、好ましくは、８≦ｎ≦１０の範
囲である。Ｍ^m+の量ｘは、０＜ｘ≦２の範囲であり、好
ましくは、０．１＜ｘ≦２の範囲である。

【０００６】本発明の抗カビ、抗菌剤は中性であるた
め、飲料水、２４時間風呂水、プール水、水耕栽培水、
空調用水、生花用水、農業用水等中性付近が要求される
水の抗カビ、抗菌に特に有用である。したがって、これ
等の用途用としては、本発明化合物の形態は、粉末より
も、短径が約１ｍｍ以上の好ましくは約３〜６ｍｍの球
形状または円柱形状の造粒物を用いることが好ましい。
造粒物は、式（１）の化合物単独に、水を適量加え、混
錬→押出又は転動成形→球形化処理→乾燥という処理工
程を経る、公知の方法で製造できる。この場合、造粒物
の圧縮強度を高めるためには、凝ベーマイト、カルボキ
シメチルセルロース、微結晶セルロース、ハロイサイ
ト、ケイ藻土等の従来公知のバインダーを、式（１）の
化合物１００重量部に対して、約１〜４０重量部加えて
造粒しても良い。

【０００７】本発明の抗カビ、抗菌剤の製造は、非晶質
合成ケイ酸アルミニウムを合成する工程（Ａ）と、得ら
れた合成ケイ酸アルミニウムを、Ａｇ⁺、Ｃｕ²⁺および
Ｚｎ²⁺の中から選ばれた少くとも１種以上の水溶液と接
触させ、イオン交換反応により、これら等の金属を該合
成ケイ酸アルミニウムに担持させる工程（Ｂ）とから成
る。（Ａ）工程は、水ガラス（ケイ酸ソーダ）と、硫酸
アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等
の水溶性アルミニウム塩の水溶液とを、撹拌下に、ｐＨ
を約３〜７、好ましくは、約３〜５の範囲に保って、反
応させることにより、白色非晶質の沈殿が得られる。こ
こで用いる水ガラスは、一般式Ｎａ₂Ｏ・ｙＳｉＯ₂・ｂ
Ｈ₂Ｏ（ｙ＝１〜５，好ましくはｙ＝２〜４）で表わさ
れる水溶性化合物である。反応物は、通常濾過、水洗を
行う。（Ｂ）工程は、（Ａ）工程で得られた沈澱もしく
はその水洗物を、水に懸濁分散後、Ａｇ⁺、Ｃｕ²⁺およ
びＺｎ²⁺から選ばれた少くとも１種以上を含有する水溶
液と接触させる事により、該金属がイオン交換反応によ
り合成ケイ酸アルミニウムに担持される。この際、該合
成ケイ酸アルミニウムから、Ｈ⁺が水系に該金属とのイ
オン交換により放出される。このようなイオン交換可能
なＨ⁺は、Ｃｕ²⁺，Ｚｎ²⁺，Ａｇ⁺等による置換で殆ど消
費されており、イオン交換された製品を水に加えてもＨ
⁺は殆ど放出されない。従って、ｐＨが中性から外れる
ようなことはない。なお、水道水のｐＨ規格は５．８〜
８．６であり、水耕栽培水なども水道水に準じた規格に
定められている。このイオン交換反応は、約数分から数
時間、接触させて行われる。この後、濾過、水洗、乾燥
することにより、本発明の式（１）の抗カビ、抗菌剤が
製造される。

【０００８】本発明の抗カビ、抗菌剤は、中性付近のｐ
Ｈが要求される前述の各種水の抗カビ、抗菌剤用途以外
に、種々のプラスチック、ゴム、ＦＲＰ繊維等にも利用
できる。本発明の抗カビ、抗菌剤の添加量は、目的と対
象によって異なるが一般に被処理物に対して、約０．１
〜１０重量パーセント、好ましくは、約０.５〜５重量
パーセントである。

【０００９】以下実施例により本発明を具体的に説明す
る。 実施例１ ３号水ガラス（Ｎａ₂Ｏ・３ＳｉＯ₂）の水溶液（Ｎａ₂
Ｏ＝1.０モル／リットル）と、硫酸アルミニウム水溶液
（Ａｌ³⁺＝1.０モル／リットル）を、定量ポンプを用い
て、予め５００ミリリットルの水を入れた２リットルの
反応槽に、３号水ガラスを１５０ml／分の流速で、硫酸
アルミニウムを約１００ml／分の流速で、かつ、系のｐ
Ｈを約３．５〜４.０になるように流速を微調整して、
撹拌下に約３時間反応させた。反応槽からオーバーフロ
ーに得られた反応物を、減圧流濾・水洗後乾燥した。乾
燥物の粉末Ｘ線回析パターンを測定した結果約３.７Ａ
°にあるブロードな１本の回析ピーク以外にはピークの
無い非晶質であることが判った。化学分析を行った結
果、化学組成は、次の通りであった。 Ａｌ₂Ｏ₃・９ ＳｉＯ₂・ ａＨ₂Ｏ この乾燥物１００ｇをアトマイザーで粉砕後、０．１モ
ル／リットルの第２硝酸銅水溶液１リットルに加え、約
３０℃で２時間撹拌した。この後、濾過・水洗・乾燥し
た。この物を化学分析を行った結果組成は、次の通りで
あった（Ｃｕ含有量２．２重量パーセント）。また、こ
の物を１重量パーセント含有する水のｐＨは６．９であ
った。 Ｃｕ²⁺ _0.36 Ｏ_0.36 ・Ａｌ₂Ｏ₃・９ＳｉＯ₂・ａＨ₂Ｏ

【００１０】実施例２ 実施例１と同じ方法で得られた合成ケイ酸アルミニウム
１００ｇを、０.０５モル／リットル硝酸銀水溶液１リ
ットルに加え、約３０℃で１時間撹拌した。この後、濾
過・水洗・乾燥した。この物の化学分析を行った結果、
その組成は、次の通りであった。 Ａｇ_0.46Ｏ_0.23・Ａｌ₂Ｏ₃・９ＳｉＯ₂・ａＨ₂Ｏ

【００１１】実施例３ 実施例１と同じ方法で得られた合成ケイ酸アルミニウム
粉末１ｋｇを、硝酸亜鉛と硝酸銀の混合水溶液（Ｚｎ²⁺
＝０．１モル／リットル，Ａｇ⁺＝０.０５モル／リット
ル）１０リットルに加え、約４時間撹拌した。この後、
濾過・水洗・乾燥・粉砕した。この粉末１ｋｇに、ほぼ
同重量の水と、２００ｇの凝ベートマイト粉末を加え、
混錬機により、約２０分間混錬した。混錬物を、押出機
により、直径５ｍｍのストランドに押出し成形した。得
られたストランドを、球形機に入れ、整粒後、乾燥し
た。この物の化学組成は、次の通りであった。 （Ａｌ_0.18 Ｚｎ_0.40）Ｏ_0.49・Ａｌ₂Ｏ₃・９ＳｉＯ₂・
ａＨ₂Ｏ

【００１２】実施例４ ２号水ガラス（Ｎａ₂Ｏ・２．１ＳｉＯ₂）の水溶液（Ｎ
ａ₂Ｏ＝1.０モル／リットル）と、硝酸アルミニウム水
溶液（Ａｌ³⁺＝1.０モル／リットル）を原料として、実
施例１と同様に操作して、反応・濾過・水洗・乾燥して
乾燥物を得た。乾燥物の粉末Ｘ線回析パターンは、実施
例１とほぼ同じであり、非晶質であることが判った。こ
の物の１重量パーセント含有水のｐＨは７.５であっ
た。乾燥物の化学組成は、次の通りであった。 Ａｌ₂Ｏ₃・６．３ ＳｉＯ₂・ａＨ₂Ｏ この乾燥物をアトマイザーで粉砕後、その１kｇを硝酸
第２銅と硝酸亜鉛の混合水溶液５リットル（Ｃｕ²⁺＝0.
１モル／リットル、Ｚｎ²⁺＝０．１モル／リットル）に
添加し、撹拌下に一晩イオン交換反応を行わせた。翌
日、濾過・水洗・乾燥・粉砕し、Ｘ線回析、ｐＨ測定、
化学分析を行った。その結果、この物は非晶質で、１重
量％含有水のｐＨは７．４であり、化学組成は次の通り
であった。 Ｃｕ_0.24 Ｚｎ_0.22 Ｏ_0.46・Ａｌ₂Ｏ₃・６．３ＳｉＯ₂
・ａＨ₂Ｏ なお銅イオン、亜鉛イオンの含有量は、Ｃｕ²⁺＝２．２
重量％、Ｚｎ²⁺＝２．２重量％であった。

【００１３】最小発育押出濃度（ＭＩＣ）の測定方法 細菌：試験菌体をミューラー・ヒントン液体培池で３０
℃、６時間振盪培養後、生理食塩水を用いて菌数を約１
０⁵／ｍlとした接種用菌液を調整した。一方、ミューラ
ー・ヒントン寒天培池に、検体の段階的希釈液を添加
し、固化させ、試験培池を調整した。この試験培養に、
上記の菌液を接種し、３０℃で２４時間培養した後、菌
の発育が阻止された最低濃度をもってＭＩＣした。 カビ：潤滑剤を添加した滅菌水に予め薬剤を含まない培
池上で増培させたカビ（真菌）胞子を接種し、胞子懸濁
液を調整した。一方、サブロー寒天培池に、検体の段階
的希釈液を添加して、試験培池を調整した。この試験培
養に、上記の胞子懸濁液を散布し、２８℃で１週間培養
した後、培池上のカビ発育の有無を観察し、ＭＩＣを求
めた。

【００１４】 表１ ＭＩＣの測定結果（％） 例 細菌 カビ レジオネラ菌 大腸菌 黄色ブドウ球菌 コウジカビ 青カビ 実施例１ 0.1 0.4 0.2 0.05 0.05 ２ 0.05 0.01 0.02 0.4 0.2 ３ 0.05 0.05 0.05 0.2 0.1 ４ 0.1 0.4 0.4 0.1 0.1 比較例１ 1.0 1.0 0.5 0.8 0.8 注： 比較例１：ホウケイ酸ガラスに銅を担持した市販の抗菌剤。

【００１５】実施例５ ２４時間風呂（水量３００リットル）に、実施例１で得
られた本発明の抗カビ・抗菌剤を、実施例３と同じ処理
・方法で、短径５ｍｍの円柱形状に造粒し、その４００
ｇを入れ、１０⁵/ｍｌのレジオネラ菌を加え、７時間４
０℃で、約１７リットル/分の流速で、循環させた。７
時間後にレジオネラ菌は、1.２×１０個/ｍｌに減少し
ており、その時のｐＨは、７.０１であり、７時間後、
浴槽にはヌメリが全く発生していなかった。

【００１６】

【発明の効果】本発明によれば、安価に製造でき、中性
であり、抗カビ、抗菌活性に優れた抗カビ、抗菌剤およ
びその製造方法が提供される。本発明の抗カビ、抗菌剤
は、中性水の使用を必要とする用途に特に適している。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（１） Ｍ_x ^m+Ｏ_mx/2・Ａｌ₂Ｏ₃・ｎＳｉＯ₂・ａＨ₂Ｏ （１） （ 式中、Ｍ^m+はＡｇ⁺，Ｃｕ²⁺およびＺｎ²⁺の中から選
   ばれたｍ＝ｌまたは２の金属の少なくとも１種以上を必
   須成分とするｍ価のイオン交換性金属を示し、ｘ,ｍ，
   ｎおよびａはそれぞれ次の範囲を満足する数を表す。０
   ＜ｘ≦２，１≦ｍ≦３，４＜ｎ＜１５，０≦ａ）であら
   わされる非晶質の合成ケイ酸アルミニウム系化合物を有
   効成分とすることを特徴とする抗カビ、抗菌剤。
2. 【請求項２】 式(1)において、ｎが次の範囲８≦ｎ≦
   １０にあり、かつ、Ｍ^m+がＣｕ²⁺および／またはＡｇ⁺
   であることを特徴とする請求項１記載の抗カビ、抗菌
   剤。
3. 【請求項３】 短径が少なくとも約１ｍｍである球形状
   または円柱形状に造粒されていることを特徴とする請求
   項１記載の抗カビ、抗菌剤。
4. 【請求項４】（Ａ）水ガラスと水溶性アルミニウム塩を
   ｐＨ３〜７の範囲に保って撹拌下に反応し、得られた沈
   殿を濾過、水洗して合成ケイ酸アルミニウムを合成する
   工程、（Ｂ）合成ケイ酸アルミニウムの水分散系に、撹
   拌下または非撹拌下に、Ａｇ⁺，Ｃｕ²⁺およびＺｎ²⁺の
   中から選ばれた少なくとも１種以上の水溶性金属塩を加
   え、イオン交換反応させ、その後濾過、水洗、乾燥する
   ことを特徴とする請求項１記載の抗カビ、抗菌剤の製造
   方法。