JPH068246B2

JPH068246B2 - 農園芸用の殺菌性組成物

Info

Publication number: JPH068246B2
Application number: JP15333290A
Authority: JP
Inventors: 善次萩原; 昌男大久保
Original assignee: Japan Electronic Materials Corp
Current assignee: Japan Electronic Materials Corp
Priority date: 1990-06-12
Filing date: 1990-06-12
Publication date: 1994-02-02
Anticipated expiration: 2009-02-02
Also published as: JPH0446106A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は植物病原菌や植物病原細菌等に対して好ましい
抗菌活性を有する農園芸用の殺菌剤に関する。本殺菌剤
の毒性は極めて少なく、環境汚染対策より見ても望まし
いものと考えられる。より詳しくは本発明はシリカゲル
またはアルミナの母体表面（細孔およびマクロ孔）に殺
菌作用を有する金属イオンを安定保持したアルミノ珪酸
塩の抗菌ないし殺菌性皮膜を有することを特徴とする、
新規な農園芸用の殺菌性組成物に関する。

従来の技術農園芸の分野では殺菌剤、除草剤、殺虫剤等の種々の農
薬が使用されて来たが、これの毒性（例えば発ガン性の
問題）が問題になったり、最近では環境汚染が問題にな
り、毒性のある農薬等の汚染物質の除去や汚染された廃
水対策が社会問題となっている。例えばゴルフ場では
芝、樹木の保全目的に種々の有機系の農薬が、ゴルフ場
一ケ所当り年間約２トン使用されており、これにともな
う環境汚染が社会問題を起している。従来より野菜、果
樹、蔬菜等の種々の病害対策に銅を有するボルドー液が
使用されて来たが、これは必しも満足すべき効力を発揮
しなかったり、対象とする病害の範囲が狭かったり、ま
た作物に対する薬害もあるので使用範囲が制限される欠
点があった。

上記の事情に鑑みて、農園芸の分野では薬害が少なく、
少量の使用で抗菌ないし殺菌活性の高い、さらに毒性の
少ない殺菌剤の開発は急務を要する問題である。

無機系の農園芸用の殺菌剤としては、特公昭61-23164号
や特開平1-156905号に見られるように、Si-O-Al（アル
ミノ珪酸塩）を骨格として、これに銅イオン等を結合さ
せたものが知られている。しかしながら、これら殺菌剤
の骨格中の細孔（ミクロポアー）は極めて小さく、従っ
て殺菌金属イオンの放出と多くの時間を要し、そのため
に病原菌との接触が不充分になり、殺菌金属の有効利用
率が低下する欠点がある。満足すべき抗菌ないし殺菌効
果を挙げるためには、殺菌性金属の含有量を増大させて
殺菌金属イオンの細孔内拡散速度を上昇せしめる必要が
あった。かゝる手段を講ずることは薬剤の使用量の低減
化に連がらない。前記の事実より見て、公知の無機系の
殺害剤は必しも満足すべきものとは言い難い。

発明が解決すべき課題本発明は、抗菌ないし殺菌活性が高く、低薬量の使用で
十分な効果を発揮し、かつ毒性の少ない農園芸用殺菌剤
を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段本発明者らは、シリカゲルまたはアルミナを母体とし、
該母体表面に殺菌作用を有する金属イオンをイオン結合
により保持したアルミノ珪酸塩の抗菌ないし雑菌性皮膜
を通する抗菌ないし殺菌性組成物は、抗菌活性が高く、
植物病害に効果を発揮するとともに薬害も殆んど見られ
ないことを見出して本発明を完成するに至った。

以上に本発明の細部について説明する。

母体がシリカゲルおよびアルミナの群より選ばれた少な
くとも一つの無機物であり、該母体表面に殺菌作用を有
する金属イオンを保持したアルミノ珪酸塩の抗菌ないし
殺菌性皮膜を有することを特徴とする農園芸用の殺菌性
組成物を本願発明は提供するものである。なお前述の抗
菌ないし殺菌性皮膜は結晶質および／また非晶質のアル
ミノ珪酸塩よりなっており、該皮膜は多孔質のシリカゲ
ルまたはアルミナの母体表面（細孔やマクロ孔）に化学
反応を実施して安定に形成されるものである。また前記
の殺菌作用を有する金属イオンとしては銀、銅、亜鉛お
よび錫よりなり群より選ばれた少なくとも一種以上の金
属イオンが使用される。即ち前記金属群より選ばれる金
属イオンの一種または二種以上の金属イオンを複合させ
たものが皮膜中のイオン交換可能な金属と置換されて、
皮膜中に安定に保持される。

上述の構成をとる本発明の農園芸用の殺菌性組成物は、
例えば野菜、果樹、蔬菜作物、植物等の種々の病害対策
に優れた効果を発揮し、且つそれの使用量は少量で済む
ので薬害が大幅に改善されることが判明した。さらに従
来のボルドー液等の公知の殺菌剤で、それの使用が制限
されていた作物分野にも本剤は毒性がより少ないので十
分適用可能であるとの見通しが得られた。

本発明の農園芸用の殺菌性組成物はEschorichiacoli,St
aphylococcus aureus,Pseudomonas aeruginosa等の一般
細菌やAspergillus niger,Aspergillus flavus等の真菌
（カビ）に対して優れた抗菌ないし殺菌効果を発揮する
のみならず、多くの植物病原菌や植物病原細菌に対して
も好ましい効果を発揮するので、本剤の抗菌スペクトル
は広汎である。本発明の殺菌性組成物0.01〜１％含有す
る懸濁液を用い植物病原菌に対する抗菌活性を測定〔培
地PDA(Potato Dextrose Agar)；25℃−３日間培養〕し
た所、植物病原菌に対する抗菌活性は優れていることが
判明した。例えば Alternaria brassicae, Alternaria kikuchiana, Alternaria mali, Alternaria solani, Botrytis cinerea, Cladosporium fulvum, Claviceps purpurea, Cochiobolus miyabeanus, Corticium rolfsii, Fusarium oxysporum, Gibberella fujikuroi, Glomerella cingulata, Penicillium digitatum, Phomopsis sp., Phytophthora capsici, Phytophthora infestans, Piricularia oryzae, Pythium debaryanum, Rhizoctonia solani, Rhizopus chinensis, Rosellinia necatrix, Sclerotinia cinerea, Sclerotinia sclerotiorum, Trichoderma viride, Valsa ceratosperma,および Verticillium dahliaeのような植物病原菌の生育は、ほゞ完全に阻止される。また本発
明の殺菌性組成物0.01〜１％含有する懸濁液を用いて植
物病原細菌に対する抗菌活性を測定（肉エキス培地；30
℃−３日間培養）した所、前記菌に対する抗菌活性は優
れていることが判明した。例えば、 Bacillus sereus, Bacillus subtilis, Corynebacterium michiganense, pv.michiganense, Erwinia carotovora, subsp.carotovora, Pseudomonas fluorescens, Pseudomonas glumae, Pseudomonas syringae pv.lachrymans, Xanthomonas campestris pv.pruni,および Xanthomonas campestris pv.oryzaeのような植物
病原細菌に対しては好ましい抗菌活性を示し、これらの
菌の生育はほゞ阻止されることが判明した。

次に、本発明にかかるシリカゲルおよびアルミナを母体
とする農園芸用の殺菌性組成物の製造法について説明す
る。

本発明にかかるシリカゲルを母体とした農園芸用の殺菌
性組成物は多孔質のシリカゲルをアルカリ溶液とアルミ
ン酸塩溶液で化学処理を行なうことにより得られる。

アルカリ溶液としては例えばNaOH,KOH,LiOHのようなア
ルカリ金属の水酸化物の溶液が用いられ、水溶液相をア
ルカリ性、例えばpHは9.5〜11の範囲に保持して処理が
行われる。一方後者のアルミン酸塩溶液としては例えば
NaAlO₂,KAlO₂,LiAlO₂のようなアルカリ金属のアルミン
酸塩溶液が用いられ、なお前記のアルカリ溶液とアルミ
ン酸塩溶液を用いたシリカゲルの化学処理は常温または
加温下に行われる。かかる化学処理によりシリカゲルの
毛細孔やマクロ孔表面に存在するSiO₂は反応して、イオ
ン交換可能な金属を含有するアルミノ珪酸塩の皮膜が細
孔やマクロ孔の活性表面に形成される。なお本発明のシ
リカゲルを母体とする細菌性組成物の細孔容積は少なく
とも0.3cm³/gであって、少なくとも100m²/gの比表面積
を有することが、一般細菌、植物病原菌や植物病原細
菌、カビ等に対する殺菌速度をより促進して好ましい抗
菌〜殺菌力を発揮するためにも望ましい。

前記の化学処理を終了したシリカゲルは水洗されて、固
相に存在する過剰のアルカリや金属成分は除去される。
水洗はバッチ法またはカーラム法の何れの方法を適用し
てもよい。次いで抗菌〜殺菌金属イオンを皮膜に保持さ
せるためのイオン交換が行われる。つまり、殺菌作用を
有する金属イオンとしては銀、銅、亜鉛および錫からな
る群より選ばれた金属イオンの単独または２種以上を含
む塩類の中性ないし微酸性液で処理される。前記液とし
ては例えばAgNO₃,Cu(NO₃)₂,AgNO₃-Zn(NO₃)₂のような硝
酸塩、ZnSO₄,SnSO₄,CuSO₄-SnSO₄)のような硫酸塩、AgCl
O₄,Cu(ClO₄)₂,Zn(ClO₄)₂のような過塩素酸塩、ZnCl₂の
ような塩酸塩、Ag−酢酸塩，Zn−酢酸塩，Cu−酒石酸塩
のような有機酸塩が使用される。さらに殺菌金属の単独
または複数以上をアルミノ珪酸塩皮膜中のイオン交換可
能な金属（後述の一般式中のＭ）と、常温または加温下
で、イオン交換させて、所定量の殺菌金属をイオン結合
により皮膜中に安定に担持せしめる工程を実施して本発
明のシリカを母体とした農園芸用の殺菌性組成物を調製
する。前記のイオン交換に際して使用する殺菌性塩類含
有液中には、他の無抗菌性の金属イオン（金属微量要素
も含む）が共存していても差支えない。皮膜中のイオン
交換可能な金属Ｍと殺菌金属の置換率は殺菌金属を含有
する塩類溶液の濃度や組成、イオン交換時の反応温度や
時間により調節できる。アルミノ珪酸塩皮膜の調製条件
および殺菌性金属イオンのイオン交換条件を調節するこ
とにより、殺菌金属の総量を、例えば0.003〜0.5ミリモ
ル／100m²（但し無水の殺菌性組成物の表面積100m²基
準）に保持することも可能である。イオン交換時の液性
を前記のように調節することによりシリカゲルの細孔や
マクロ孔の活性表面に形成された抗菌〜殺菌性のアルミ
ノ珪酸塩皮膜中の銀、銅、亜鉛および錫の殺菌性金属イ
オンの加水分解にもとづく生成物、例えば酸化物、塩基
性塩等のような生成物の発生により、形成された抗菌性
皮膜が汚染されて不純となり、その結果殺菌性組成物の
本来の抗菌〜殺菌能が低下する傾向を防止することが可
能である。上述の殺菌性金属イオン含有液のイオン交換
の代りに、アルコール類、エステル類等の有機溶媒を用
いて、または溶媒〜水の混合系を用いてイオン交換を実
施してもよい。例えば加水分解を受けやすい殺菌性の金
属イオンSn²⁺を皮膜中のイオン交換可能な金属Ｍとのイ
オン交換により置換する際に、メチルアルコール、エチ
ルアルコール等のアルコール系溶媒を使用すればSnO,Sn
O₂,塩基性錫化合物等の皮膜への析出を防止することが
可能であるので皮膜の抗菌ないし殺菌能を低下される現
象を防止することが可能である。次に上記の化学処理を
経たシリカゲルは、濾液中に殺菌金属イオンが認められ
なくなるまで、水洗された後、100〜110℃で乾燥されて
本発明のシリカゲルを母体とした農園芸用の殺菌性組成
物が最終的に調製される。本組成物の用途により、含水
率をさらに低減する必要がある場合は、減圧乾燥を実施
するか、または200°〜350℃に加熱温度を高めて水分を
除去すればよい。

上述のように調製されるシリカゲルを母体とする農園芸
用の殺菌性組成物中の殺菌金属の総量は一般細菌、真菌
（カビ）や植物病害関連菌等に対して好ましい抗菌〜殺
菌力を発揮するためには、少なくとも0.003ミリモル／1
00m²以上であることが好ましく、より好ましくは0.005
ミリモル／100m²以上〔無水の殺菌性組成物の表面積100
m²基準〕であり、通常は0.03〜0.5ミリモル／100m²の範
囲であればよい。

二種以上の殺菌性金属を複合使用した場合には、その合
計量が上記の範囲にあることが好ましい。

次に本発明にかゝるアルミナを母体とする農園芸用の殺
菌性組成物の調製法について説明する。本発明にかゝる
アルミナを母体とする殺菌性組成物は、多孔質のアルミ
ナ、好ましくは活性アルミナをアルカリ溶液とシリカ含
有液とで化学処理を行なう工程を経て得られる。アルカ
リ溶液としては、例えばNaOH,KOH,LiOHのようなアルカ
リ金属の水酸化物、Ca(OH)₂のようなアルカリ土類金属
の水酸化物やNaOH-Na₂CO₃のような混合系のアルカリ溶
液が使用され、アルミナを含む水溶液相をアルカリ性、
好ましくは強アルカリ性に保持する処理が行われる。一
方後者のシリカ含有液としては、例えばメタ珪酸ナトリ
ウム(Na₂SiO₃,Na₂SiO₃・9H₂O),水ガラス（例えばＪＩＳ
−１〜３号品）、コロイダルシリカ．シリカゲル．シリ
カゾル．シリカハイドロゾルのようなシリカ含有液が使
用される。なお前述したアルカリ溶液とシリカ含有液に
よるアルミナの化学処理は、常温または加温下で、バッ
チ法またはカーラム法により実施される。かゝる化学処
理によりアルミナの表面即ち細孔やマクロ孔表面に存在
するAl₂O₃は反応して、イオン交換可能な金属を含有す
るアルミノ珪酸塩の皮膜が、前記の孔の活性表面に形成
される。前述の化学処理を終了したアルミナはバッチ法
またはカーラム法で水洗されて固相に存在する過剰のア
ルカリや未反応物質は除去される。次いで殺菌性金属イ
オンを前記皮膜にイオン結合により保持させるためのイ
オン交換操作が行われる。この場合、殺菌作用を有する
金属イオンとしては、銀、銅、亜鉛、および錫からなる
群より選ばれた金属イオンの単独または２種以上を含む
塩類の中性〜微酸性溶液を用いて処理される。前記液と
しては、例えば、AgNO₃,Cu(NO₃)₂,AgNO₃-Zn(NO₃)₂のよ
うな硝酸塩、ZnSO₄,SnSO₄,CuSO₄-SnSO₄のような硫酸
塩、AgClO₄,Cu(ClO₄)₂,Zn(ClO₄)₂のような過塩素酸塩、
ZnCl₂のような塩化物、Ag−酢酸塩、Ｚｎ−酢酸塩、Ｃ
ｕ−酒石酸塩のよな有機酸塩の液が使用される。かゝる
殺菌性を有する塩類溶液を用いて、殺菌金属の単独また
は複数以上をアルミノ珪酸皮膜中のイオン交換可能な金
属Ｍ（後述の一般式中のＭ）と、常温または加熱下で、
イオン交換させて、所定量の殺菌金属をイオン結合によ
り皮膜中に安定保持せしめる工程を実施して本発明で使
用されるアルミナを母体とした殺菌性組成物は調製され
る。前述のイオン交換に際して使用される殺菌性金属を
含有する塩類溶液中には、他の無抗菌性の金属イオン
（金属微量要素も含まれる）か共存していても差支えな
い。皮膜中のイオン交換可能な金属Ｍ（後述の一般式中
のＭ）と殺菌性金属の置換率は殺菌金属を含有する塩類
溶液の濃度や組成、イオン交換時の反応条件等により調
節できる。アルミノ珪酸塩皮膜の調製条件および殺菌性
金属イオンのイオン交換条件を調節することにより殺菌
金属の総量を、例えば0.002〜0.5ミリモル／100m²（但
し無水の殺菌性組成物の表面積100m²基準）に保持する
ことが可能である。イオン交換時の液性を前述のように
調節することにより、アルミナの細孔やマクロ孔の活性
表面に形成された抗菌〜殺菌性のアルミノ珪酸皮膜中の
銀、銅、亜鉛および錫の殺菌性金属イオンの加水分解に
起因する生成物、例えば酸化物、塩基性塩等のような生
成物の発生により形成された抗菌皮膜が汚染されて不純
となり、その結果抗菌性組成物の本来の抗菌〜殺菌能が
低下する傾向を防止することが可能である。上述の殺菌
性金属イオン含有液を用いる水溶性のイオン交換の代り
に、アルコール類、エステル類等の有機溶媒を用いて、
または溶媒〜水の混合溶媒系を用いてイオン交換を実施
してもよい。例えば加水分解を受けやすい殺菌性の金属
イオンSn²⁺を皮膜中のイオン交換可能な金属Ｍとのイオ
ン交換により置換する際に、メチルアルコール、エチル
アルコール等のアルコール系溶媒やアルコール−水系混
合溶媒を使用すればSnO,SnO₂,塩基性錫化合物等の皮膜
への析出を防止することができるので、従って皮膜の殺
菌能を低下させる現象を防止することが可能である。次
に上記の化学処理を経たアルミナは濾液中に殺菌金属イ
オンが認められなくなるまで、水洗された後、100°〜1
10℃で乾燥されて本発明にかかるアルミナを母体とした
農園芸用の殺菌性組成物が最終的に調製される。本組成
物の用途により、含水率をさらに低減する必要がある場
合は減圧乾燥を実施するか、または加熱温度をさらに高
めることにより水分を希望値までに除去すればよい。得
られるアルミナを母体とする殺菌性組成物中の殺菌金属
の総量は一般細菌、真菌（カビ）や植物病害関連菌等に
対して好ましい抗菌〜殺菌力を発揮するためには少なく
とも0.002ミリモル／100m²以上であることが好ましく、
より好ましくは0.005ミリモル／100m²以上（無水の）殺
菌性組成物の表面積100m²基準）であり、通常0.002〜0.
5ミリモル／100m²の範囲であればよい。２種以上の殺菌
性金属を使用した場合は、その合計量が上記の範囲にあ
ることが好ましい。

なお本発明のアルミナを母体とした農園芸用の殺菌性組
成物の細孔容積は少なくとも0.4cm³/gであり、かつ少な
くとも80m²/gの比表面積を有するように調製することが
一般細菌、真菌（カビ）、植物病害関連菌等に対する殺
菌速度を促進するためにも好ましい。

本発明にかかわるアルミナならびにシリカゲルを母体と
する農園芸用の殺菌性組成物は上述の方法により調製さ
れる。これらの殺菌性組成物の調製に際しては、既述の
ように、アルミナまたはシリカゲルの細孔やマクロ孔表
面に、無抗菌性のアルミノ珪酸塩皮膜を形成せしめ、つ
いで前記皮膜中のイオン交換可能な金属と殺菌作用を有
する銀、銅、亜鉛および錫より成る群より選ばれる少な
くとも一種以上の金属イオンとイオン交換を実施する
か、または殺菌作用を有する金属、銅および亜鉛よりな
る群より選ばれる少なくとも一種以上の金属イオンと錫
イオンを含む溶液のイオン交換を実施することにより、
抗菌〜殺菌性を有するアルミノ珪酸塩の皮膜が形成され
る。

上述の無抗菌性のアルミノ珪酸塩は下記の一般式で表わ
されるものをいう。

xM^2/nO・Al₂O₃・ySiO₂・zH₂O ここにｘおよびｙはそれぞれ金属酸化物及び二酸化珪素
の係数、Ｍはイオン交換可能な金属、ｎはＭの電子価、
ｚは水の分子数を表わす。Ｍは通常Li,Na,Kのような１
価の金属であり、又NH₄ ⁺でもよい。さらにこれを、例え
ばMg,Ca,Sr,Ba,Mn,Ni,Co又はFeのような２価金属により
部分置換又は完全置換してもよい。

前述のアルミノ珪酸塩よりなる皮膜は結晶質（ゼオライ
ト）でも非晶質でもよく、又両者が併存していてもよ
い。アルミノ珪酸塩皮膜の厚さおよび組成は、シリカゲ
ルやアルミナ原料物質の物性や使用量、アルカリ濃度、
アルミン酸塩の添加量、反応温度および反応時間等によ
り調節できる。結晶質、非晶質どちらの場合でもSiO₂/A
l₂O₃モル比は1.4〜40の範囲が好ましい。代表的にはSiO
₂/Al₂O₃モル比が1.4〜2.4のＡ型ゼオライト、上記の比
が２〜３のＸ型ゼオライト、３〜６のＹ型ゼオライト、
やSiO₂/Al₂O₃のモル比が主として1.4〜30の非晶質アル
ミノ珪酸塩、または前記の結晶質および比晶質アルミノ
珪酸塩混合物が使用される。上記の無抗菌性のアルミノ
珪酸塩よりなる皮膜は既述したイオン交換法により、抗
菌〜殺菌化される。

本発明のシリカゲルまたはアルミナを母体とする農園芸
用の殺菌剤組成物において、その母体中、その抗菌ない
し殺菌性皮膜またはその両者に植物の生育に必要な金属
要素が含まれていてもよい。前記の金属要素としては、
カリウム、カルシウム、モリブデン、マグネシウム、亜
鉛、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、銅および
鉄からなる群より選ばれた少なくとも一種以上の金属が
使用される。

これらの金属要素は、本願で使用するシリカゲルまたは
アルミナを母体とする殺菌性組成物の保持する皮膜中
へ、イオン交換技術を利用して安定に固定さしてもよ
い。または上記の金属要素を含有する塩類等を単に殺菌
性組成物に混合付着させて使用することも出来る。がか
る方法を講ずることにより、抗菌ないし殺菌作用以外
に、植物等の成長促進を併せて行える利点がある。

本発明物質は、例えば畑地、水田、果樹園、茶園、牧草
地、芝生地（例：ゴルフ場）等の農園芸用の殺菌性組成
物として使用好適であり、薬害も少なく、種々の病害に
効果を発揮する。さらに本剤は、他の農園芸用の殺菌
剤、殺虫剤、除草剤、植物等の成長調節剤や肥料等と混
合して使用することも勿論可能である。

本発明の農園芸用の殺菌性組成物の具体的使用に際し
て、それの形状は粉状、粒状または他の成形状（球状、
ペレット等）が考えられるが、形状については何ら制限
を加えるものではない。本剤は他成分を添加せずにその
まゝ使用できる。また他成分を本剤に添加して使用して
もよい。既述したように，本剤にさらに植物成長に必要
な金属要素を含有せしめて使用することもできる。次に
本発明の殺菌性組成物は、通常の薬剤の使用に見られる
ゼオライト、カオリン、クレー（酸性白土、活性白
土）、ベントナイト、タルク、珪藻土のような固体担
体、水のような液体、アルキル硫酸エルテル塩、ジアル
キルスルホコハク酸塩、各種の金属石けんのような乳化
や分散の目的で使用される界面活性剤、アルギン酸塩、
ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）のような製剤用
の助剤と混合して、粒剤、水和剤、粉剤、懸濁剤等と製
剤して使用することもできる。

次に本願の農園芸用の殺菌性組成物の施用方法として
は、茎葉散布、土壌処理、種子消毒、、其の他か例示さ
れるが、通常当業者が利用しているいづれの施用法も使
用できる。

本発明にかゝる農園芸用殺菌剤の病害対象の範囲は広汎
である。例えば稲類の疫病（イモチ病）、梨の黒斑病、
トマト疫病（輪紋病、斑点病）、馬鈴薯の疫病、キュウ
リの疫病（ベト病、タンソ病）、ゴマ葉枯病、ブドウの
疫病、イチゴの疫病（灰色カビ病）、野菜の軟腐病、黒
腐病等に対して本剤は好ましい効果を発揮する。

作用本願のシリカゲルやアルミナを母体とした農園芸用の殺
菌性組成物の有する細孔（シクロポアー）の大きさは、
公知のアルミノ珪酸塩系（ゼオライト）の殺菌剤に比較
してより大きいので、本組成物の解離にもとづく殺菌性
の金属イオンは孔内を拡散して容易に病害菌類と接触し
やすい状態になる。一方公知のアルミノ珪酸塩を母体と
する殺菌性組成物、例えば抗菌性ゼオライトにおいて
は、それの細孔径が小さいので、解離した殺菌性の金属
イオンの拡散に時間がかかり、場合によっては、菌類と
の接触が不可能になることもあった。従って、多孔質の
アルミノ珪酸塩（ゼオライト）粒子を用いて見かけの比
表面積を増大させても実質的に殺菌金属と菌とが接触し
うる面積はさして増大せず、抗菌ないし殺菌性能も期待
されるほどには増大しなかった。つまり、殺菌金属が母
体の表面に存在していても菌と接触できないデッドスペ
ースが存在していたのである。

本発明にかかるシリカゲルまたはアルミナを母体とする
農園芸用の殺菌性組成物ではこのようなことはなく、母
体の表面に存在するすべての殺菌金属が菌と接触可能で
あり、有効に作用する。

さらに、本発明では母体たるシリカゲルやアルミナを殺
菌金属で置換されたアルミノ珪酸塩の抗菌層で被覆して
いるので、内部に存在し菌と接触することのない、いわ
ば無駄な殺菌金属の量は大巾に減少した。

以上の二つの要因のために、本発明の農園芸用の殺菌組
成物中の殺菌金属の有効利用率、すなわち、使用した金
属に対する表面に存在する金属の割合が著しく向上し、
少ない使用量で優れた抗菌ないし殺菌性能を得ることが
できるので本剤は農園芸用の殺菌剤として極めて有効で
ある。

次に本発明の実施例について述べるが、本発明は実施例
により限定されるものではない。

実施例−１本例はシリカゲルを母体とし、殺菌金属として銀と亜鉛
を複合させた本発明の農園芸用の殺菌性組成物の調製例
に関するものである。

シリカゲル〔豊田（株）の球状シリカゲル（比表面積、
450m²/g；細孔径，60Ａ；細孔容積，0.75cm³/g；粒子
径，40meshパス）〕約1.3kgに対して脱塩水2.5が添加
され、次いで混合液は400〜450rpmで攪拌されて均質の
スラリー液とされた。これに対して、0.5Ｎ水酸化ナト
リウム溶液が徐々に加えられて最終的にスラリー液のpH
が9.5〜10.0になるように調節された。上記のスラリー
液に対して0.27モル／の濃度のアルミン酸ナトリウム
水溶液約2.6が加えられた後、スラリー液は20°〜23
℃で約15時間、450〜500rpmで攪拌されてシリカゲルの
細孔表面へアルミノ珪酸塩の皮膜形成が行われた。次い
で濾過が行われ、得られた固相は水洗されて、固相に存
在する過剰のアルカリや未反応のアルミン酸ナトリウム
は除去された。この場合の水洗時の濾過のpHは約９に保
持された。前記の水洗終了済みの固相に対してAgNO₃-Zn
(NO₃)₂混合液（AgNO₃およびZn(NO₃)₂として、それぞ
れ、0.6Ｍおよび0.2Ｍを含有する水希釈液；pH＝4.1）
が添加され、得られた混合液は、20°〜21℃に保持さ
れ、約15時間に亘り450〜500rpmで連続攪拌された。上
記のイオン交換反応を実施して、殺菌性の銀および亜鉛
を含有する抗菌性組成物は調製され、次いでこれは濾過
された後水洗されて固相に存在する過剰の銀および亜鉛
は除去された。水洗品は100°〜110℃で乾燥されて本発
明のシリカゲルを母体とし、殺菌金属として銀および亜
鉛を含有する農園芸用の殺菌性組成物が調製された。

実施例−１で試作された殺菌性組成物の比表面積は319m
²/g(BETのN₂ガス吸着による測定値）であり、細孔容積
は0.67cm³/gであり、また銀および亜鉛の定量値はそれ
ぞれ3.79％および0.83％（無水基準）であった。実施例
−１で得られた殺菌性組成物（無水基準）の表面積100m
²当りの銀および亜鉛量はそれぞれ0.11ミリモルおよび
0.04ミリモルであった。

実施例−２本実施例はシリカゲルを母体とした農園芸用の殺菌性組
成物の植物病原菌および植物病原細菌に対する抗菌性の
評価試験に関するものである。農園芸用の殺菌性組成物
としては殺菌金属として銀および亜鉛を複合させたシリ
カゲルを母体とする殺菌性組成物（実施例−１；Ag＝0.
11ミリモル／100m²；Zn＝0.04ミリモル／100m²；比表面
積319m²/g；細孔容積0.67cm³/g）が使用され、これの抗
菌活性の評価法は農薬実験法vol.2（ソフトサイエンス
社）の抗菌活性測定法に準じて実施された。

本試験に際しては、植物病原菌に対してはPDA(Potato D
extrose Agar)培地、また植物病原細菌に対しては肉エ
キス培地が用いられた。前者の培地では25℃で３日間の
培養が、また後者の培地では30℃で３日間に亘る培養が
実施されて菌の生育状態が評価された。評価記号として
は０（全く菌の発育が認められない）、１（全表面積の
10％以下の菌の発育）、２（全表面積の30％以下の菌の
発育）、３（全表面積の60％以下の菌の発育）、および
４（全表面積の60％以上の菌の発育）の４段階の記号が
用いられた。

試験結果を表−２に示した。抗菌活性の評価に際して
は、表記したように、前述の農園芸用の殺菌性組成物は
培地に添加されて0.08％および0.5％含有する液（懸濁
液）になるよう調整された。なほ表記の０％は空試験用
の液であり、これは前記殺菌剤無添加のものである。シ
リカゲルを母体とする本剤はAlternaria kikuchiana
（梨の黒斑病）、Alternaria solani（トマトの疫病：
輪紋病；馬鈴薯の夏疫病）、Phytophthora capsici（キ
ュウリの疫病）、Pythium debaryanum（大豆の病害）等
の植物病原菌に対して好ましい効果を示している。また
Xanthomonas campestris pv.pruni（黒腐病）、Xanthom
onas campestris pv.oryzae（稲白葉枯病）等の植物病
原細菌に対しても優れた効果を発揮している。

実施例−３本実施例は活性アルミナを母体とした農園芸用の殺菌性
組成物の植物病原菌および植物病原細菌に対する抗菌性
の評価試験に関するものである。

農園芸用の殺菌性組成物としては、殺菌金属として、銀
および銅を複合させた活性アルミナを母体とする殺菌性
組成物（Ag＝0.14ミリモル／100m²，Cu＝0.06ミリモル
／100m²；比表面積203m²/g；細孔容積0.63cm³/g）の微
粉末が使用され、これの抗菌活性の評価方法と評価基準
は、実施例−２と全く同様である。本剤は培地に添加さ
れ、実施例−２と同様に、0.08％および0.5％液（懸濁
液）になるように保たれた。

試験結果を、表−３に示したが、活性アルミナを母体と
する本剤はCochibolus miyabeanus（ゴマ葉枯菌）、Glo
merella cingulata（ブドウの腐病）、Piricularia ory
zae（稲のイモチ病）等の植物病原菌に対して好ましい
抗菌活性を示している。またErwinia carotovora subs
p.carotovora（野菜の軟腐病）、Xanthomonas campestr
is pv.pruni（黒腐病）等の植物病原細菌に対しても好
ましい効果を発揮している。

実施例−４本実施例は活性アルミナを母体とした農園芸用の殺菌性
組成物を用いたトマトの疫病防除試験に関するものであ
る。

本試験に於ては、実施例−３と同じ、活性アルミナを母
体とする殺菌性組成物（Ag＝0.14ミリモル／100m²；Cu
＝0.06ミリモル／100m²；比表面積203m²/g；細孔容積0.
63cm³/g）の微粉末が使用された。

前記の殺菌性組成物92部、リグニンスルフォン酸カルシ
ウム５部およびラウリル硫酸ナトリウム３部よりなる混
合物を微粉砕して均質化された水和剤が得られた。これ
の一定量を採取して水で希釈して農園芸用の殺菌性組成
物0.12％および0.51％含有液が調製された。これらの液
を使用してトマト疫病防除、試験が行われた。

肥料を含有する土壌をプラスチック製植木鉢に入れ、ト
マトを播種して22日間育成を行った。第２〜第３本葉が
展開されたトマトの幼苗に、前述の方法で調製された薬
液が葉面にも充分付着するように留意して、茎葉散布が
行われた。散布後に疫病菌(Alternaria solani)の胞子
懸濁がトマトにスプレーされて接触された。接触後、さ
らに１週間生育を続行して、葉、茎の病害の程度が観察
され防除効果が判定された。

本発明の農園芸用の殺菌性組成物を0.12％および0.51％
含有する液をトマト苗にスプレーした場合は優れた防除
効果を発揮しており、トマトの葉、茎で病害は全く認め
られなかった。いづれの薬液使用時も防除効力の評価値
は５であった。但し供試トマトの発病状態を観察して
葉、茎等に菌叢、病斑がなければ評価値は５、10％程度
認められる場合は４、30％程度認められる場合は３、50
％程度認められる場合は２、70％程度認められる場合は
１とし、さらに薬液を供試しない場合の発病状態との差
が認められない場合は防除効力を０とした。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ａ０１Ｎ 59/16 Ｚ 8517−4ＨＡ 8517−4Ｈ 59/20 Ｚ 8517−4Ｈ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】母体がシリカゲルおよびアルミナからなる
群より選ばれた少なくとも一つの無機物であり、該母体
表面に殺菌作用を有する金属イオンを保持したアルミノ
珪酸塩の抗菌ないし殺菌性皮膜を有することを特徴とす
る農園芸用の殺菌性組成物。
【請求項２】前記母体中、前記抗菌ないし殺菌性皮膜ま
たはその両者にカリウム、カルシウム、モリブデン、マ
グネシウム、亜鉛、マンガン、チタン、コバルト、ニッ
ケル、銅および鉄からなる群より選ばれた少なくとも一
種以上の金属を含むことを特徴とする請求項１記載の農
園芸用の殺菌性組成物。
【請求項３】前記抗菌ないし殺菌性皮膜が結晶質および
／または非晶質であることを特徴とする請求項１または
２に記載の農園芸用の殺菌性組成物。
【請求項４】前記の抗菌ないし殺菌性皮膜が殺菌作用を
有する金属イオンとして、銀、銅、亜鉛および錫よりな
る群より選ばれた少なくとも一種以上の金属イオンを含
むことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に
記載の農園芸用の殺菌性組成物。
【請求項５】殺菌作用を有する金属イオンの総量が、無
水のシリカゲルを母体とした殺菌性組成物の表面積100m
²当たり、少なくとも0.003ミリモル存在することを特徴
とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の農園芸
用の殺菌性組成物。
【請求項６】殺菌作用を有する金属イオンの総量が、無
水のアルミナを母体とした殺菌性組成物の表面積100m²
当たり、少なくとも0.002ミリモル存在することを特徴
とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の農園芸
用の殺菌性組成物。
【請求項７】植物、植物部分、あるいはその植物の自生
地と母体がシリカゲルおよびアルミナからなる群より選
ばれた少なくとも一つの無機物であり、該母体表面に殺
菌作用を有する金属イオンを保持したアルミノ珪酸塩の
抗菌ないし殺菌性皮膜を有することを特徴とする農園芸
用の殺菌性組成物を接触させることを特徴とする植物を
菌による病気から保護する方法。