JPH02111709A - 粉末状抗菌抗かび剤及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、合成樹脂等に配合又はコーティング等により
、抗菌性、抗かび性を備えたフィルム、シート、繊維、
建材、紙、塗料などを製造するために有用な粉末状抗菌
抗かび剤及びその製法に関するものである。

従来の技術 一般に、水銀、銀、銅、亜鉛、鉄、鉛、ビスマス、スズ
などの重金属のイオンが殺菌性を有することはよく知ら
れており、これらを何効成分とした多種多様の抗菌剤が
提案されている。この中で、重金属イオンを無機多孔質
材料に担持させたものは、固体状で取扱いが容易な上に
、有機化合物系抗菌剤と異なり耐熱性か高く、合成樹脂
中に練込んで繊維、フィルム、シートなどに成形しても
その効力を失うことがなく、またその抗菌性が半永久的
に維持できるという特徴があるために、特に注目されて
いる。

このような重金属イオンを無機多孔質材料に担持させた
抗菌剤としては、これまで銀アクアイオン、銅アクアイ
オン、亜鉛アクアイオンのような抗菌性アクアイオンを
ゼオライトに担持させたいわゆる抗書性ゼオライトが知
られている（特公昭６１−２２９７７号公報、特開昭６
０−１８１００２号公報）。

しかしながら、この抗菌性ゼオライトは、その製造に際
し、反応液のｐＨを５以下の酸性にするとゼオライＩ・
結晶の構造がそこなわれ、またアルカリ性にすると抗菌
性アクアイオンが水酸イオンと反応して難溶性化合物を
生成し抗菌性を失うため、イオン交換の条件を厳密に制
御しなければならないという製造上の困難性がある上に
、アルカリ性成分を含む基剤に配合すると、抗菌性アク
アイオンがこのアルカリ性成分と反応し、水酸化物に変
わり、抗菌性を失うため、その利用範囲が制限されると
いう欠点がある。

他方、ゼオライトの代りに無機層状粘土化合物に抗菌性
錯イオンを反応させて、抗菌抗かび性層間化合物とした
ものも提案されているが（特願昭６３−４５３０４号）
、このものはイオン交換反応後ろ過を行い、乾燥したと
きに固化し、容易に粉化できないので、合成樹脂に配合
する場合は、粗粉砕により細粒化し、さらに数μｍ以下
の粒径になるまで粉砕しなければならないという不便が
ある。

発明が解決しようとする課題 本発明は、従来の抗菌性金属イオンを無機多孔質材料に
担持させた形式の抗菌抗かび剤がもつ欠点を克服し、乾
燥したときの固化を伴わずに簡単に製造することができ
、しかもどのような基剤に配合した場合でも長期間にわ
たって安定した抗菌抗かび性を持続しうる新規な粉末状
抗菌抗かび剤を提供することを目的としてなされたもの
である。

課題を解決するための手段 本発明者らは、抗菌性を示す重金属イオンを天然又は合
成ゼオライトに担持させる方法について、種々研究を重
ねた結果、抗菌性金属をアンモニア又はアミンを配位子
として含む錯塩の形で用い、この溶液を天然又は合成ゼ
オライトと接触させると、このものが強いアルカリ性を
示すため、イオン交換反応に際し、ゼオライトから追い
出されるアルカリ金属イオンにより反応液のｐＨが変化
することはほとんど認められず、したがってｐＨの厳密
な制御を行う必要はないこと、この錯塩は非常に安定で
ゼオライト細孔内に取り込まれた後、長期間にわたって
抗菌抗かび性を持続しうる上に、この錯塩を担持したゼ
オライトは、耐アルカリ性に優れ、かつ乾燥したときの
固化を生しないことを見出し、この知見に基づいて本発
明をなすに至つｊこ。

すなわち、本発明は、抗菌性金属のアンミン錯塩及びア
ミン錯塩の少なくとも１種を担持した天然又は合成ゼオ
ライト粉末から成る抗菌抗かび剤を提供するものである
。

本発明の抗菌抗かび剤の活性成分として用いる抗菌性金
属のアンミン錯塩及びアミン錯塩とは、抗菌性を示す重
金属の錯塩であって、配位子としてアンモニア又はアミ
ンを含むものである。この抗菌性を示す重金属としては
、例えば銀、銅、亜鉛、スズ、水銀、鉛、ビスマス、カ
ドミウム、クロムなどを挙げることができる。また配位
子としては、アンモニアが最も普通であるが、そのほか
にエチルアミン、プロピルアミン、エチレンジアミン、
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テト
ラエチレンペンタミン、モノエタノールアミン、ジェタ
ノールアミンなどの有機アミンを挙げることができる。

これらは単独で用いられてもよいし、また２種以上組み
合わせて用いられてもよい。

この場合の配位子の添加量は、例えば次のような方法に
よってあらかしめ知ることかできる。抗菌性金属化合物
の溶液に配位子を少しずつ添加していくと、最初は金属
水酸化物が生成し、溶液が濁っているが、ある点で急激
に透明になる点がある。ここまでに添加した配位子の量
は錯塩形成に必要な最低量と考えられるので、これ以上
の量で添加する。

この抗菌性金属のアンミン錯塩及びアミン錯塩は、例え
ば抗菌性金属の可溶性塩とアンモニア又は有機アミンと
を適当な溶媒中で反応させることにより製造することが
できる。

この抗菌性金属のアンミン錯塩及びアミン錯塩は、錯イ
オンのままで抗菌性を示す場合もあるが、多くの場合は
水その他の媒質中で金属イオンと配位子に解離し、この
金属イオンが抗菌性を示すものと思われる。

次に、本発明において担体として用いるゼオライトは、
一般式 ％式％ （式中のＭｌはＬｉ”、Ｎａ”、Ｋ＋のようなアルカリ
金属イオン、ＭＩ　ＩはＣａ”、Ｍｇ２＋、Ｂａ”、Ｓ
ｒ２＋のようなアルカリ土類金属イオン、ｍ、ｎ、ｘは
糸数である）で表される組成をもつアルミノケイ酸塩で
ある。

そして、多くの場合天然ゼオライトに含まれるＭＩとＭ
ｌはそれぞれＮａ＋及びＣａ”＋に特定されており、そ
れ以外の金属は合成ゼオライトに限られる。これらの金
属は一部又は全部を他の金属で交換することができる。

これまで天然ゼオライトとしては４０種類以上、合成ゼ
オライトとしては１５０種類以上知られているが、本発
明においては、この中のものから任意に選んで用いるこ
とができる。これらのゼオライトは単独で用いてもよい
し、また２種以上併用してもよい。さらに必要に応じて
他の多孔性材料と組み合わせて用いることもできる。

本発明においては、このゼオライトは平均粒径０．１〜
１０００μｍ程度の粉末として用いられるが、０．１〜
２０μｍが特に望ましい。

本発明の粉末状抗菌抗かび剤は、抗菌性金属のアンミン
錯塩及びアミン錯塩の少なくとも１種を含む溶液中に、
天然又は合成ゼオライト粉末を加え反応させたのち溶媒
を除去し、乾燥することによって製造することができる
。この際の各成分を溶解するための溶剤としては、水又
はアルコールが好適である。この場合、抗菌性金属の可
溶性塩とアンモニア又はアミンとを適当な溶媒中で反応
させて錯塩の溶液を調製し、直接その中ヘゼオライト粉
末を加えて反応させることもできる。このとき、配位子
として用いるアミンが液状のものであれば、特に溶媒を
用いる必要はない。

本発明における抗菌性金属のアンミン錯塩及びアミン錯
塩の使用量は、通常ゼオライト１００ｆｉ量部当り、金
属換算０．１−１ｏ重量部、好ましくは１〜５重量部の
範囲内で選ばれる。

発明の効果 本発明の抗菌抗かび剤は、製造の際、条件制御が容易で
ある上に、乾燥したときの固化を起すことがないので工
業的に実施するには、設備、管理の点で非常に有利であ
る。また、アルカリ性を示す物質と接触してもその抗菌
作用がそこなわれることはなく、長期間にわたって安定
した効力を維持するので合成樹脂、ゴム、各種天然原料
、モルタルなどに配合して、それらに抗菌抗かび性を付
与することができ、食品包装材、衣料、寝具、自動車内
装用レザー、紙容器、建材などに広く利用することがで
きる。

実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

なお、各側における各試験は次のようにして行っｊこ。

（１）　　抗菌性評価試験； 細菌として、大腸菌（菌株ＩＦＯ３３０１）を使用し、
あらかじめ標準寒天培地で培養しておいた大腸菌を白金
耳で採取し、試験管に入れた滅菌生理食塩水１０ｍ１２
に均一に分散させる。このとき白金耳での大腸菌の採取
回数を２回とすると、菌液１ｍＱ当りの菌数は１０″〜
１０’個程度であることが別に行った生菌数の測定で確
認されている。次に、あらかじめ用意しておいた直径９
０−ガラスシャーレに２０ｍＱ入れ固まらせた標準寒天
培地に先に用意した菌液をメスピペットで１ｍＱ注ぎ、
シャーレを揺って菌液が培地表面に斑なく拡がるように
する。次いで、シャーレを傾け、そこに溜まった余分な
菌液をスポイトで吸い取る。このようにして抗菌性評価
試験用シャーレを準備した。一方、抗菌抗かび剤を正確
に０．１ｇ秤り取り、１ｍｆｆの蒸留水を加えて十分に
混合したものに、ピンセットで抗性物質試験用の６ｍｍ
１デイスク（英国Ｗｈａｔ　ｍａｎ製）を十分に浸した
のち、ろ紙の上に置いて水切りしておく。このようにし
て得られたディスクを先に準備しておいた抗菌性評価試
験用シャーレの寒天培地の上に静かに置き、３６°Ｃの
恒温器に入れ１６時間以上大腸菌を培養し、ディスクの
周囲に阻止円が生じるかどうかで抗菌性の評価をした。

ディスクに付着した抗菌抗かび剤の抗菌作用により阻止
円内は菌の増殖が阻止され、寒天層は透明であるが、阻
止円の外は菌の増殖で濁るのである。ディスクの縁より
１ｍｍ以上の阻止円か生じＩ：場合、すなわち８ｍｍ１
以上の阻止円か生じた場合について抗菌作用ありと評価
した（束大医科学研究所学友会編「改訂５版細菌学実習
提要」丸首、１９７６年３７６Ｐ〜３７７Ｐ）。

（２）抗かび性評価試験； かびとしてアスペルギルス・ニガー（Ｍ株ｃＦ。

４４１４）を使用し、培地はポテトデキストロース寒天
培地を用い、培養は２４°Ｃで３日間行った。試験方法
は前述の抗菌性評価試験に準じて行った。

また、ゼオライトに担持された抗菌性金属の錯塩及びア
クアイオンがアルカリにより変質し、抗菌性能を失わな
いかについては次のような２つの方法で耐アルカリ試験
を行った。

（Ａ）　　抗菌抗かび剤０．ｈにｐＨ１１に調整したカ
セイソーダ溶液１ｃｃを加えて十分に混合し、それに６
ｍｍ１のディスクを浸した他は前述の抗菌抗かび評価試
験と同様に行った。

（Ｂ）　　抗菌抗かび剤種５ｇにｐＨ１１に調整したカ
セイソーダ溶液３０ｃｃを加え、室温にて３０分間かき
まぜたのち遠心分離し、沈降物を６０〜１００°Ｃで乾
燥した試料０−１ｇに蒸留水１ｃｃを加えて十分に混合
し、それに６ｍｍ１のディスクを浸した他は前述の抗菌
抗かび性評価試験と同様に行った。

（３）金属錯塩含有量； 抗菌抗かび剤の細孔内に保持された金属錯塩の含有量は
、希硝酸で抗菌抗かび剤を溶かし、その溶液中の金属イ
オンの量を原子吸光光度計（ＡＡ６００型島津製）で測
定した。

（４）抗菌性金属イオンの溶出量； デシケータで乾燥した抗菌抗かび剤０．１ｇに蒸留水５
０ｃｃを加え、室温で１時間かきまぜ、これを遠心分離
し、上澄液中の抗菌性金属イオンの濃度を原子吸光光度
計で損１１定した。

実施例１ Ｏ，ＩＮ硝酸銀水溶液４ＱｒｎＱにかきまぜながら徐々
に３０％アンモニア水を加え、濁りが急に透明になるま
で加えた量の１／２の量をさらに加えた。この時のｐＨ
は１１．４であった。このようにして帆ＩＮアミン銀錯
塩水溶液（アンモニアの添加量は少ないので溶液の容積
増を無視）を得る。この溶液をかきまぜながらＡ型ゼオ
ライト（組成は、Ｎａｎｏ・２Ｓｉ０２　・ＡＱ２０１
−　ｎＨ２Ｏ，ｎ＝　３−４．５）　（平均粒子径は３
．５μｍ１比表面積７５０ｍ”／ｇ）の乾燥物２ｇを加
え、室温で１時間反応させた。反応後、遠心分離し、沈
降物をエタノールで洗浄し６０〜ｌＯＯ°Ｃで乾燥し、
白色の抗菌抗かび性アンミン銀ゼオライトを得た。

この抗菌抗かび性ゼオライトの平均粒子径は３．５μｍ
であり、担持されたアンミン銀錯塩の量は銀イオン換算
で２．５７％であった。なお、反応後遠心分離した上澄
液のｐｏは１１．４であった。

実施例２ 実施例１と同様な方法で調製した帆０５Ｎアンミン銀錯
塩水溶液６．５ｃｃとＯ，ＩＮアンミン銅錯塩水溶液１
９．５ｃｃを混合した液にかきまぜながら、Ｘ型ゼオラ
イト（Ｎａ２０　＋　２．５ｓｉｏ２＋　ＡＱｚＯｘ　
’　６Ｔ（２０Ｘ平均粒子径は４．２μｍ１比表面積は
８７０ｍ２／ｇ）の乾燥物２ｇを加え、室温で１時間反
応させた。反応後、遠心分離し沈降物をエタノールで洗
浄し６０〜１００℃で乾燥し、薄青色の抗菌抗かび性ア
ンミン銀・銅ゼオライトを得た。この抗菌抗かび性ゼオ
ライトの平均粒子径は４．３μｍであり、担持されたア
ンミン銀錯塩の酋は銀イオン換算で２．３７％、アンミ
ン銅錯塩の量は銅イオン換算で５．４４％であった。

実施例３ ０、ＩＮエタノールアミン銀錯塩水溶液６．５ｃｃと０
−ＩＮエタノールアミン銅錯塩水溶液２０ｃｃを混合し
た液にＹ型ゼオライト（組成は、Ｎａ２Ｏ・４．８Ｓｉ
Ｏ□・ＡＱ２０３　・８．９１１２０）（平均粒子径は
０．８ｕｍ、比表面積は９００ｍ”／ｇ）の乾燥物２ｇ
を加え、実施例２と同様の方法で薄青色の抗菌抗かび性
エタノールアミン銀・銅ゼオライトを得た。この抗菌抗
かび性ゼオライトの平均粒子径は０．８５μｍであり、
担持されたエタノールアミン銀錯塩の量は銀イオン換算
で２，６５％、エタノールアミン銅錯塩の量は銅イオン
換算で３．８４％であった。

実施例４ ０．１Ｎｌ−リエチレフテトラミン（ｔｒｉｅｎ）銀錯
塩水溶液６．５ｃｃと０．１Ｎｔｒｉｅｎ銅錯塩水溶液
２０ｃｃを混合した液に実施例３で用いたと同じＹ型ゼ
オライトの乾燥物２ｇを加え、実施例２と同様の方法で
青紫色の抗菌抗カビ性ｔｒｉｅｎ銀・銅ゼオライトを得
た。この抗菌抗カビ性ゼオライトの平均粒子径は０．８
μｍであり、担持されたｔｒｉｅｎ銀錯塩の量は銀イオ
ン換算で２．７５％、ｔｒｉｅｎ銅錯塩の量は銅イオン
換算で４．８３％であった。

比較例１ Ｏ，ＩＮ硝酸銀水溶液３．５ｃｃに希硝酸と水を加え、
ｐＨ５，５に調整した４０ｃｃの硝酸銀水溶液を調製し
た。この液に実施例１で用いたと同じＡ型ゼオライトの
乾燥物２ｇをかきまぜながら徐々に加え、室温で６時間
反応させた。反応後、遠心分離し沈降物を水で洗浄し６
０〜１００°Ｃで乾燥し、白色の銀アクアイオンゼオラ
イトを得た。ゼオライトに担持された銀イオンの量は３
．３６％であった。なお、イオン交換反応中は反応液の
ｐｕをＩ）Ｈスタット（東亜電波、８５Ｍ　−１ＯＡ）
を用いてｐＨ５，５に制御し一定に保った。

比較例２ ０．０５Ｎ硝酸銀水溶液６ｃｃに帆ＩＮ硝酸銅水溶液１
５ｃｃを混合し、希硝酸でｐＨを５．５に調整した液を
調製した。この液に実施例２で用いたと同じＸ型ゼオラ
イトの乾燥物をかきまぜながら徐々に加え、比較例１と
同じ＜ｐＨを５．５に制御して室温で６時間反応させた
。反応後、遠心分離し沈降物を水で洗浄し６０〜１００
°Ｃで乾燥し、薄青色の銀・銅アクアイオンゼオライト
を得た。ゼオライトに担持された銀イオンの量は３．０
６％、銅イオンの量は５．３７％であった。

抗菌性金属錯塩を担持させたこれら実施例及び抗菌性金
属アクアイオンを担持させたこれら比較例で得られた抗
菌性金属担持ゼオライトの特性を法衣に示す。比較例か
ら明らかなように、耐アルカリ試験において抗菌性金属
アクアイオンを担持させたゼオライトは抗菌性能を失う
。一方、本発明による実施例の場合は抗菌性能を維持す
るので、アルカリ性である建材等の用途にも使用するこ
とが可能である。

また、配位子が過剰な溶液で金属錯塩はより安定である
ので、本発明による実施例の場合は、イオン交換反応条
件を厳密に調節しなくても、安定した抗菌性能を示す抗
菌抗かび性ゼオライトを得ることができ、製造コストの
観点から大きな利点であるといえる。

なお、抗菌性金属イオンの溶出量については、ゼオライ
トの種類を特定しても、配位子を適当に選ぶことにより
、多くの選択ができ、抗菌剤の用途に応じた使い分けが
可能となる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　抗菌性金属のアンミン錯塩及びアミン錯塩の少なく
   とも１種を担持した天然又は合成ゼオライト粉末から成
   る抗菌抗かび剤。 ２　抗菌性金属のアンミン錯塩及びアミン錯塩の少なく
   とも１種を含む溶液中に、天然又は合成ゼオライト粉末
   を加え、反応させたのち溶媒を除去し、乾燥することを
   特徴とする粉末状抗菌抗かび剤の製法。