JPH03145410A - 変色のない抗菌性銀ゼオライト及び抗菌性ポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、抗菌性銀ゼオライト及び、抗菌性銀ゼオライ
ト並びに有機ポリマーを含む抗菌性・抗かび性を備えた
合成及び天然の樹脂、ゴム、皮革、繊維などを製造する
ために有用な抗菌性ポリマー組成物、さらに詳しくは加
工時に熱変色せず、日光等紫外線で経時的に変色しない
抗菌性ポリマー組成物及びその製造方法に関するもので
ある。

（従来の技術） 日光等紫外線で経時的に変色することのない抗菌性ゼオ
ライト及び抗菌性ポリマー組成物が提案されている（特
開昭６３−２６５８０９＞、これはゼオライト中のイ、
オン交換可能なイオンの一部又は全部をアンモニウムイ
オン及び抗菌性金属イオンで置換した抗菌性ゼオライト
及び抗菌性ポリマー組成物に関するものである。しかし
、この抗菌性ゼオライトは、抗菌性金属として銀イオン
だけを保持したときは熱安定性に欠け、Ａ型ゼオライト
を用いた場合とくに顕著であるが、それ自体が３００℃
の加熱ですでに黄土色に変色し、ポリプロピレン樹脂（
練り込み温度２４０℃）に練り込むと薄く茶色に変色す
るという不具合があり、著しく商品価値を損なうという
問題点があった。そこで銀イオンの他に銅、′ｇＥ鉛、
水銀、錫、鉛、ビスマス、カドミウム、クロム、タリウ
ムなどの抗菌性金属イオンを共存させると抗菌性ゼオラ
イトの熱安定性が高まるので、好んで特に銅、亜鉛イオ
ンを大量に保持させた抗菌性ゼオライトが実用に供され
ている。しかし、例え人体に必須の微量金属であっても
、これら金属イオンの毒性は無視できないものがあり、
′大きな問題があった。銀イオンは、ｐｐｂオーダーの
極低濃度で顕著な抗菌性を示し、例え誤飲しても胃酸と
反応して不溶化され、吸収されずにそのまま排出され、
飲用水の殺菌にも使用されているほどに安全性が極めて
高いことはよく知られている。そこで、極めて安全性の
高い銀イオンだけを保持した抗菌性銀ゼオライトが望ま
れていた。

（発明が解決しようとする課り 本発明は、従来の抗菌性ゼオライトがもつ欠点を克服し
、有機ポリマーに抗菌性銀ゼオライトを配合したときに
熱変色せず、日光等紫外線で経時的に変色しない抗菌性
ゼオライト及び、抗菌性銀ゼオライト並びに有機ポリマ
ーから主としてなる抗菌性ポリマー組成物及びその製造
方法を提供することを目的としてなされたものである。

（発明に至る経過） 本発明者らは、化学構造的に地球上に到達する太陽光の
波長域の光を吸収する官能基を持たないポリプロピレン
が、有機ポリマーと抗菌性ゼオライトとの相互作用によ
る変色について研究するのに最適であると考えた。そこ
で、押出機を用いて添加剤の全く入っていないポリプロ
ピレン樹脂に硝酸銀及びゼオライトを練り込む実験を行
った。

ヒータ設定温度は２５０℃とし、樹脂重量の０．５ｚの
硝酸銀を添加したもの、ゼオライト粉末だけを樹脂重量
の２ｘ添加したもの、及び樹脂重量の０．５ｚの硝酸銀
と樹脂重量の２ｚのゼオライト粉末をメノウ乳鉢で十分
に混合して添加したものについて実験した。硝酸銀だけ
を練り込んだ場合及びナトリウムタイプのゼオライトだ
けを練り込んだ場合はほとんど変色しながった。しかし
、硝酸銀とゼオライトを混合して練り込んだ場合には茶
褐色に著しく変色した。そこで各種ゼオライトと硝酸銀
を混合して樹脂に練り込み、樹脂の変色についての実験
を行った。数多くの実験のうち、Ａ型ゼオライトをアン
モニアアルカリ性のアンモニウムイオン溶液に浸漬した
のち、乾燥したものを樹脂に練り込んだものは、変色が
ないことを見出しな、変色しない理由は、ゼオライト表
面に吸着されているアンモニウムイオンが、銀イオンが
ゼオライトに結合して活性化するのを、妨げることによ
るものと考えられる。なお、Ｘ型、Ｙ型、モルデナイ）
へ型ゼオライトは、同じように調製しても変色の問題が
解決されないので適当でないことが分かっな。

この理由は、Ａ型ゼオライトの細孔径は約０．４ｎｍで
あり、メタン・エタンといっな小さな分子しか細孔内に
入り得ないのに対して、Ｘ型、Ｙ３ｊ１、モルデナイト
型ゼオライトの細孔径は、ポリマーの末端あるいは添加
剤分子そのものが入り得る大きさであることから、触媒
活性の高いｍｌ孔内での反応による変色と考えられる。

これら知見に基づいて本発明をなすに至った。

（問題を解決する手段） 本発明はアンモニウムイオン溶液に浸漬したのち乾燥し
たゼオライトに、アンミン銀錯イオン及びアミン銀鉛イ
オンの少なくとも１種を保持した抗菌性銀ゼオライト及
び、この抗菌性銀ゼオライト並びに有機ポリマーから主
としてなる変色のない抗菌性ボリア−組成物、及びその
製造方法を提供するものである。

以下本発明について説明する。

本発明において担体として用いるゼオライトは、Ａ型ゼ
オライト及び、Ａ型ゼオライトの細孔径より小さい細孔
径を有する例えばシャバサイト等のゼオライトであって
、それに含まれるカチオンとしては、Ｎ１１４＋と置換
されやすい１価のＮａ＋、Ｋ”が好ましい、これらカチ
オンは１種類だけでも、任意の比率で含まれていても差
し支えない、その他のイオンでも毒性・変色等の問題が
ない範囲ならば含まれていて差し支えない。又ゼオライ
トの粒度は０．１〜１０００μｍ程度の粉末粒子が好ま
しい。

本発明に用いるアンモニウムイオン溶液は、例えば硝酸
アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、
酢酸アンモニウムなどのアンモニウム塩を少なくとも１
種類含んだ溶液であり、普通溶媒としてはイオン交換水
を用いる。

本発明の抗菌性銀ゼオライトの活性成分とじて用いる銀
のアミン銀錯イオン及びアミン銘イオンとは、プラスの
電荷を持つ銀錯イオンであって。

配位子としてアンモニア又はアミンを含むものである。

配位子としては、アンモニアが最も普通であるが、その
他にエチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペン
タミン、モノエタノールアミンなどの有機アミンを挙げ
ることができる。

これらはＪｉｉ独で用いられてもよいし、２種以上組合
わせて用いられてもよい、又抗菌性銀ゼオライトの銀イ
オン含有量は０．１〜１５重量％、好ましくは１〜５重
量％が適当である。

以下本発明の抗菌性銀ゼオライトの製造方法について説
明する。

本発明の、ゼオライトを浸漬するアンモニウムイオンの
濃度は、０．１〜１０規定、好ましくは０，５〜３規定
に調製する。そのときの溶液のｐｌｌは、アンモニアを
添加し７〜１２、好ましくは８，５〜１０，５に調整す
る。ここで添加するアンモニアはアンモニア水が好まし
いが、アンモニアガスでも良い、ｐｌｌが７以下の溶液
にゼオライトを浸漬した場合は変色の問題が解決されな
い、その理由はゼオライト表面においてＮ１１４　　の
他に１１　　が交換され、銀イオンに対してのＮ１１４
　　による隠蔽効果が不十分となるためと考えられる。

このように調製したアンモニウムイオン溶液にゼオライ
ト粒子粉末を浸漬する。浸漬する時間は１時間以上が望
ましい、浸漬後溶媒を濾過などの方法で除去し、乾燥す
る。

乾燥温度は６０℃以上、好ましくは１００〜１５０℃と
するのが適当である。乾燥が必要なのは、そのままでは
ゼオライト細孔内がアンモニアで満たされており、これ
を除去しないと、銀錯イオンがゼオライトに保持されな
いためである。このようにして得られたゼオライトを、
予め調製したアンミン銀錯イオン及びアミン銀錯イオン
の少なくとも１種を含む溶液に加え、室温で３０分以上
、好ましくは１時間程度攪拌する。ここでアンミン銀錯
イオン又はアミン銀錯イオンを用いる理由は、Ａ型ゼオ
ライトにおいて酊“は特にイオン交換の選択順位が高く
、ゼオライト表面のＮ１１４　　がＡａ＋に容易に置換
されるので変色の問題が生じると考えられるが、銀錯イ
オンの場合はイオンも大きく選択順位がＮ１１４＋より
低いので置換されないためと考えられる。ここで用いる
銀錯イオン溶液の濃度については、特に制限は無いが、
好ましくは０００１〜１規定が適当である。銀錯イオン
溶液の調製は、アンミン又はアミンの配位子を適当量加
えた水溶液に、攪拌しながら当量の銀塩を徐々に加える
ことによって行われる。このとき加える銀塩の量は、配
位子の当量の９０〜８０％とすることが透明な銀錯イオ
ン溶液を得やすいので好ましい、なお、水に溶けやすい
銀塩の場合は、先に銀イオン溶液を作ったのち配位子を
加えて銀錯イオン溶液を作ることもできる。銀塩として
は、硝酸銀、硫酸銀、酸化銀、塩化銀などアンミン又は
アミンの配位子と銀錯イオンを形成するものが利用でき
る０次に溶媒を濾過等の方法により除去し、ｐＨを８〜
１２．好ましくは１０〜１１に調製したアンモニア水を
用い、炉液中に銀イオンが検出されなくなるまで洗浄し
たのち、１００〜１５０°Ｃで乾燥することにより抗菌
性銀ゼオライトを得る。ここで抗菌性銀ゼオライトの洗
浄に一般的なイオン交換水を使用すると変色の問題が解
決されない、その理由は、イオン交換水は弱酸性であり
弱酸性溶液中で銀錯イオンはＡｇ＋と配位子に分離して
おり、そのようにして生じたＡ　（１＋がゼオライト表
面のＮ１１４　　と部分的に置換し、活性化されたＡＯ
＋が生じるためと考えられる。

本発明に用いる有機ポリマーは、変色のない抗菌性銀ゼ
オライトを用いているので広く熱可塑性樹脂、熱硬化性
樹脂及び架橋ゴム類を単独又は複合して用いることがで
きる。又これら有機ポリマーに含まれる安定剤、紫外線
防止剤、可塑剤、帯電防止剤など各種添加物については
、はとんどのものが練り込み加工時程度の温度でＡＧ＋
と反応して変色する。そのため特別な配慮なしに調製し
た銀ゼオライトの場合、練り込み加工時に著しく変色す
るが、本発明による抗菌性銀ゼオライトでは、直接反応
に係わるゼオライト表面のＡＱ十が極微量であるので変
色しないものと考えられる。さらに、本発明による抗菌
性銀ゼオライトは、表面に存在するＡＱ＋が極微量であ
るので日光等紫外線による経時変色もほとんどない、又
ゼオライト表面に存在する酊１は、練り込み加工時に酸
化等の変質を受は易く抗菌性を失い易いので、従来の銀
ゼオライトが、例えその表面に多量のＡＱ＋を保持して
いたとしても抗菌効力にはほとんど寄与しないものと考
えられ、本発明による抗菌性銀ゼオライトは、良好な抗
菌性を示す。

本発明の抗菌性有機ポリマーは、形状別に分類すると成
型品（フィルム、シート、パイプ、型物）、発泡体、塗
料、接着剤、樹脂加工、繊維、複合材などに応用できる
が、その大きさ及び形状は特に限定されるものではない
、繊維の場合には、抗菌性有機ポリマーでない異拙の繊
維と組合わせてｗＡ物、不織布などとして用いることも
可能であり、本発明による抗菌性の４ａ維を紙などに漉
き込んで抗菌性の紙を作ることもできる。叉抗菌性銀ゼ
オライト粉末粒子の組成物全重蛋に対する：や１合は、
０．１重量％未満では抗菌効果がほとんど期待てきず、
４０重置火を越えるとポリマーの特性を著しく損なうの
で用いることができない。

（発明の効果） 本発明の抗菌性銀ゼオライトは、有機ポリマーに配合し
なとき加工時及び経時的に変色がないこと、及び毒性の
ある銅・亜鉛などの抗菌性金属イオンを含まないので安
全性が高いことなどにより、有機ポリマーに配合した組
成物は、抗菌抗カビ機能のある日用雑貨樹脂製品、食品
包装材、衣料、自動車内装用レザーなど幅広い用途に応
用することができる。

実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１（抗菌性銀Ａ型ゼオライトの調製法）イオン交
換水９００ｍρに硝酸アンモニウム１２０ｇを溶かし、
２８ｚアンモニア水６．６ｎ＋ρを加えた溶液をかきま
ぜながらナトリウムタイプのＡ型ゼオライト（平均粒子
径３．５μｍ、比表面積７５０イ／ｇ）の乾燥物３００
ｇを加え、室温で１時間浸漬させた。

このときの溶液のｐＨは９．０であった。そののち濾過
し、１１０℃で６時間乾燥しな、このようにして得られ
たゼオライトを２５００取り、予め調製したアンミン銀
５７１イオン溶液にかきまぜながら加え、室温で１時間
反応させた。なお、アンミン銀錯イオン溶液の調製は次
のように行った。硝酸銀８５ｇをイオン交換水５００ｍ
Ｎに溶かし、かきまぜながら２８％アンモニア水８．１
ｍＮを加える。すると最初生じていた茶褐色の濁りが透
明になりアンミン銀錯イオン溶液ができる。このときの
ｐＨは１０．７であった。

反応後Ｖ過し、イオン交換水にアンモニア水を加えｐＨ
を１０．５に調製しだ液を用い、ｒ液中に銀イオンが検
出されなくなるまで洗浄したのち、１１０°Ｃで６時間
屹燥して白色の抗菌性銀Ａ型ゼオライトを得た。この抗
菌性銀Ａ型ゼオライトに保持されたアンミン銀イオンの
量は、銀イオン換算で２，０重量％であった。又この抗
菌性銀Ａ型ゼオライトを坩壺に入れ、電気炉で３００℃
、２時間加温乾燥したが、ゼオライトに変色は認められ
なかった。

比１鮫例１ ナトリウムタイプＡ型ゼオライトの代わりにナトリウム
タイプＸ型及びＹ型ゼオライトを用いて、実施例１と同
様にして白色の抗菌性銀Ｘ型ゼオライト及び抗菌性銀Ｙ
型ゼオライトを得た。この抗菌性銀Ｘ型並びにＹ型ゼオ
ライトに保持されたアンミン銀イオンの量は、銀イオン
換算でそれぞれ２．０重量％であった。又この抗菌性銀
Ｘ型並びにＹ型ゼオライトをそれぞれ坩壺に入れ、電気
炉で３００℃、２時間加温乾燥したが、ゼオライトに変
色は認められなかつ′た。

比較例２ 乾燥した実施例１で用いたと同じＡ型ゼオライト１００
０に水を加えて、１３０ｍｎのスラリーとし、その後攪
拌して脱気し、さらに適量の０６５Ｎ硝酸と水を加えて
ｐＨを５〜１に調整し、全容を１８０ａ＋Ｎのスラリー
とした０次に０．０１５　Ｍ硝酸銀及び１．５Ｍ硝酸ア
ンモニウムを含む混合水溶液３００＋ｅＮを加え、４０
°Ｃで１０時間攪拌しな、これを濾過し、ｖ液中に銀イ
オンが検出されなくなるまでイオン交換水で洗浄したの
ち、１１０℃で６時間乾燥しな、この抗菌性ゼオライト
に保持された銀イオンの含有量は０．５５重量％であっ
た。又この抗菌性銀ゼオライトを坩壺に入れ、電気炉で
３００℃、２時間加温乾燥したところゼオライトは黄土
色に変色しな。

実施例２（抗菌性ポリマー組成物と熱変色）予め３００
℃、２時間乾燥しておいな実施例１で調製した抗菌性Ａ
ｆｆｉ銀ゼオライトを添加剤の入っていないポリプロピ
レジ樹脂（三井石油化学製Ｊ−７００Ｐ）に２重量％配
合しニーダ−で加熱温度２５０℃で押出し、成型機にか
け３０ｘ４０ｘ２ｍａ＋の抗菌性ポリマー組成物のテス
トピースを得た。このテストピースは全く変色が見られ
なかった。

比較例３ 比較例１による抗菌性銀Ｘ型並びにＹ型ゼオライトを使
用して、実施例２と同じく抗菌性ポリマー組成物のテス
トピースを得な、このテストピースは茶褐色の変色が見
られた。

比較例４ 比較例２による抗菌性銀ゼオライトを使用して、実施例
２と同じく抗菌性ポリマー組成物のテストピースを得た
。このテストピースは薄茶色の変色が見られた。

実施例３（抗菌性ポリマー組成物の耐光試＠）実施例２
で得られたテストピースを用いてフェードオメーターに
よる耐光試験を行った。試験は６３℃で２０時間行った
が、全く変色が見られなかった。

比較例５ 比較例４で得られたテストピースを用いてフェードオメ
ーターによる耐光試験を行った。試験は６３°Ｃで２０
時間行ったところ、もともと薄茶色であったのが、より
濃い茶色に変色した。

実施例４（抗菌性紙＠） 培養した大腸菌（ＩＦＯ３３０１）を２白金耳取り、生
理食塩水１０ｍ１に均一に分散させる。これをシャーレ
に入れ、予め滅菌しておいた標準寒天培地を注ぐ、菌液
と寒天がよく混合するようにシャーレを揺り動かしてか
ら、室温で放置して寒天を固化させる。このようにして
準備した培地の上に実施例２で得た３０ｘ４０ｘ２ｏ＋
ｍのテストピースを置き。

３６℃、１６時間ふ卵器で培養した。テストピースの周
囲に０．５＋＋ｓ＋幅の阻止帯が生じ、抗菌性があるこ
とが確認された。抗菌性銀Ａ型ゼオライトを配合してい
ないブランクのテストピースでも同様な試験を行ったが
、阻止帯は生じなかった。

実施例５（抗菌効力試験） 予め２００℃、２時間乾燥しておいな実施例１で調製し
た抗菌性Ａ型録ゼオライトを２重量％ポリエチレン樹脂
（三菱油化製ＬＳ−３０）に配合し、ニダーにより加熱
温度１７０℃で押出し、厚さ３０７１ｍのフィルムを作
った。このフィルムをヒートシールにより８０Ｘ１２０
１１１０１の袋とし、その中に予めブイヨン培地で培養
しておいた菌液を０．３ｏ＋Ｎ入れたのち、袋内の空気
を排出し密閘しな、これに重しを乗せ、加圧状態で３１
°Ｃ１２４時間保存したのち、燐酸緩衝液１０＋ｅｊｌ
で袋中の生残菌を洗い出し、この洗い出し液中の生残菌
数を５ＣＤＬＰ寒天培地を用い混釈平板培養法により測
定した。試験菌には黄色ブドウ球菌（ＩＦｏ　３０６０
）及び大腸菌（ＩＦＯ３３０１）を用いた。

測定結果は、黄色ブドウ球菌については、袋に添加した
最初の菌数が１１ＩＩＮ当り１　、　Ｏｘ１．０’個で
あったのが、１ｏ＋Ｊ当り２０個に、そして大腸菌につ
いては、袋に添加した最初の菌数が１ｍｌ当り１．４ｘ
ｌＯ’個であったのが、１ｍ１当り８０個になり、非常
に顕著な抗菌効力があることが分っな、なお、抗菌性銀
ゼオライトを入れてないブランクのポリエチレンについ
ても同様な試験を行ったが、同じ＜２４時間後で、黄色
ブドウ球菌は１ｍｌ！当り１．３ｘｌＯ’個に、大腸菌
は１１１ｎ当り１．５Ｘ１０６個に増加していた。

実施例６（抗カビ性試験） 予め滅菌しておいたポテトデキストロース寒天培地をシ
ャーレに入れ固化させた。その寒天培地の上に実施例２
で得た３０Ｘ４０Ｘ２１１ｍのテストピースを置いた。

　０．００５％スルホコハク酸ジオクチルナトリウム水
溶液１０ｍ１に別途培養したアスペルギルス、ニガー（
ＩＦＯ４４１４）を５白金耳収り、遠心分離により胞子
を分離する。その胞子をＧＰＬＰ培地１０ｔａＪに入れ
た菌液をシャーレのテストピースの上に噴霧し、２５℃
、１日間ふ卵器で培養した。テストピースの上にカビは
全く発生せず、抗カビ性があることか確認された。ブラ
ンクで同様な試験を行ったが、テストピースの上には周
囲の培地と同様に甚だしくカビが生じた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　アンモニウムイオン溶液に浸漬したのち乾燥したゼ
   オライトに、アンミン銀錯イオン及びアミン銀錯イオン
   の少なくとも１種を保持した抗菌性銀ゼオライト。 ２　アンモニアアルカリ性のアンモニウムイオン溶液に
   浸漬したのち乾燥したゼオライトを、アンミン銀錯イオ
   ン及びアミン銀錯イオンの少なくとも１種を含む溶液中
   に加えたのち乾燥することを特徴とする抗菌性銀ゼオラ
   イトの製造方法。 ３　アンモニウムイオン溶液に浸漬したのち乾燥したゼ
   オライトに、アンミン銀錯イオン及びアミン銀錯イオン
   の少なくとも１種を保持した抗菌性銀ゼオライト粉末粒
   子及び有機ポリマーから主としてなる組成物であって、
   このゼオライト粉末粒子の組成物全重量に対する割合は
   ０．１〜４０重量％であるところの抗菌性ポリマー組成
   物。 ４　アンモニウムイオン溶液に浸漬したのち乾燥したゼ
   オライトに、アンミン銀錯イオン及びアミン銀錯イオン
   の少なくとも１種を保持した抗菌性銀ゼオライト粉末粒
   子０．１〜４０重量部対有機ポリマー９９．９〜６０重
   量部の割合で混合することを特徴とする抗菌性ポリマー
   組成物の製造方法。