JPH01316303A - 水系殺菌材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は殺菌性薬剤を含有する無機担体の外側に不織布
層を設けた殺菌力の持続性を有する水系殺菌材に関する
ものである。

〔従来の技術〕

従来、水及び水系の殺菌には、塩素系薬剤が使用されて
いたが、皮膚等への刺激が強いことから、第四アンモニ
ウム化合物を用いること（特開昭５１−１６７０３号）
や人体に対する安全性を考えて殺菌作用を有する銀を用
いた銀展着活性炭（特開昭５０−６７１８号）、銀含有
ガラス（特開昭６３−３５６９５号）、銀含有ゼオライ
ト（特開昭６０−１８１００２号）が開示されている。

特に銀含有ゼオライトは確かに水中あるいは空気中に放
置した際の抗菌力に優れる抗菌剤である。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしこれらのものはいずれも流水系で使用する場合、
銀等の殺菌作用を有する物質の溶出や表面への微生物の
死骸の付着による殺菌力の低下がおこり、殺菌力の持続
性の点では不十分であった。

〔課題を解決する為の手段〕

本発明は上記課題に鑑みて殺菌性薬剤を所定量以上の比
表面積を有する無機担体に吸着、結合、イオン交換等に
よって担持せしめ、これの外側に不織布層を設けること
によって殺菌作用を有する物質が不織布層外へは溶出せ
ず、さらに殺菌作用を有する物質表面へは直接微生物が
付着することなく殺菌力が安定して持続することを見い
出し本発明を完成したものである。

以下本発明について説明する。

本発明において、殺菌性薬剤としては例えば、銀、銅、
亜鉛、水銀、鉛、すす、ビスマス、カドミウム又はタリ
ウム等の金属のイオン及びその化合物や安定化塩素、次
亜塩素酸塩、クロラミン、ヨウ化エチレン等のハロゲン
化合物やアルコール類、フェノール類、エーテル類、グ
アニジン類、チアゾール類、第四級アンモニウム塩、チ
オカーバメイｌ−［、界面活性剤等の有機化合物を挙げ
ることができ、好ましくは殺菌力が強く、人体に対する
安全性の観点から銀、銅、亜鉛のイオンまたはその化合
物が適当である。

本発明において無機担体は殺菌性薬剤を吸着、結合、イ
オン交換などによって担持し、殺菌性薬剤が水に溶解、
分解せずに安定して殺菌力を光重しうる目的で用いる。

無機担体としてはシルカゲル、アルミナ、結晶性アルミ
ノケイ酸塩（合成あるいは天然）、無定形アルミノケイ
酸塩、活性白土、セピアライト、粘土物質、活性炭を挙
げることができるが、多孔質で比表面積が大きく殺菌性
薬剤を多く担持できるという点から無定形アルミノケイ
酸塩（以下これをＡＡＳと言う）が好ましい。

本発明においては、無定形アルミノケイ酸塩中のイオン
交換可能なイオンの一部または全部を上記の殺菌力を存
する金属イオンで置換した殺菌性アルミノケイ酸塩とし
て用いることができる。ここで原料として用いるＡＡＳ
　（無定形アルミノケイ酸塩）は、特に制限な（、従来
から知られているものをそのまま用いることができる。

ＡＡＳは一般に組成式ｘＭ２０　ＨＡＩｚＯｉ　　・ｙ
ｓｉＯｔ　　・ｚｔｈＯで表示され、ここでＭは一部に
アルカリ金属元素（例えばナトリウム、カリウム等）で
ある。またｘ、ｙ、２はそれぞれ金属酸化物、シリカ、
結晶水のモル比率を示している。ＡＡＳはゼオライトと
称されている結晶性アルミノケイ酸塩と異なり、Ｘ線回
折分析でも回折パターンが現れない非晶質の物質であり
、その合成工程にて数１０人の掻く微細なゼオライト結
晶が生成し、その表面にＳ：０ｔ−Ａｌｔｏｓ・門、０
などが複雑に組合された非晶質物質が付着した構造と考
えられている。ＡＡＳの製造は一般にアルカリ金属溶液
を所定の濃度で６０℃以下の低温度域で反応させ、結晶
化が進行する前に水洗して製造される。製造法としては
例えば特公昭５２−５８０９９号、特開昭５５−１６２
４１８号などに記載された方法がある。

殺菌性金属のうち銀の添加量は０．１〜５０％好ましく
は０．５〜５％とすることが優れた殺菌力を示すという
観点から適当である。またさらに銅、亜鉛、水銀、錫、
鉛、ビスマス、カドミウム、クロム及びタリウムのいず
れか１つあるいは２つ以上の金属０．１〜１５％を含有
することが好ましい。

上記抗菌性ＡＡＳは例えば以下のｉｌ＋及び（２）の方
法により製造することができる。

（１１ＭｚＯ（Ｍはアルカリ金属である）含有率が好ま
しくは１０％以下の無定形アルミノケイ酸塩と殺菌性金
属イオンとを接触させて、無定形アルミノケイ酸塩中の
イオン交換可能なイオンと殺菌性金属イオンとを交換す
ることにより殺菌性ＡＡＳを製造することができる。

（２）無定形アルミノケイ酸塩スラリーのρ１１を好ま
しくは６以下に調整し、次いで該スラリー中の無定形ア
ルミノケイ酸塩と殺菌性金属イオンとを接触させて、無
定形アルミノケイ酸塩中のイオン交換可能なイオンと殺
菌性金属イオンとを交換することにより殺菌性ＡＡＳを
製造することができる。

［１１の方法において無定形アルミノケイ酸塩（ＡＡＳ
）としてＭ、Ｏ含有率が好ましくは、１０％以下のもの
を用いる。通常の方法で得られるＡＡＳは１０％を越え
るＭ、Ｏを含有する。そこで前記方法により得られたＡ
ＡＳを例えば水に懸濁させ、次いで得られたスラリーを
攪拌しながら酸水溶液を滴下することによりＡＡＳ中の
アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を中和するこ
とにより？ＩｔＯ含存率を１０％以下に調整することが
できる。酸水溶液として０．ＩＮ以下の４度の希酸水溶
液を用い、攪拌条件及び反応規模によっても異なるが滴
下速度１００ｍ　ｌ　／　３０分以下で行うことが好ま
しい。さらに中和は、スラリーのｐｌ＋が３〜６、好ま
しくは４〜５の範囲にすることが好ましい。又、中和に
使用できる酸としては硝酸、硫酸、過塩素酸、リン酸、
塩酸などの無機酸及びギ酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸
などの有機酸等を挙げることができる。

中和して得られたＭ２０含有率１０％以下のＡＡＳは濾
過し、水洗し、スラリーとしてそのままｆｌ＋の方法に
用いることもできるし、あるいは乾燥して阿２０含有率
ｌＯ％以下のＡＡＳとしてもよい、（１）の方法におい
て好ましくは、Ｍ、Ｏ含有率１０％以下のＡＡＳのスラ
リーと抗菌性金属イオン含有水溶液とを混合して銀イオ
ン、銅イオン、亜鉛イオン等の殺菌性金属イオンを含有
する混合水溶液にＡＡＳを接触させて、ＡＡＳ中のイオ
ン交換可能なイオンと上記イオンとを置換させる。接触
は、５〜７０℃、好ましくは４０〜６０℃で１〜２４時
間、好ましくは１０〜２４時間バッチ式又は連続式（例
えばカラム法）によって行うことができる。

混合水溶液中の各イオンは、通常いずれも塩として供給
される。用いられる塩は、例えば銀イオンはジアンミン
銀硝酸塩、ジアンミン銀硫酸塩等、銅イオンは硝酸銅（
■）、過塩素酸銅、酢酸銅、テトラシアノ銅酸カリウム
、硫酸銅等、亜鉛イオンは硝酸亜鉛（■）、硫酸亜鉛、
過塩素酸亜鉛、チオシアン酸亜鉛、酢酸亜鉛等、水銀イ
オンは、過塩素酸水銀、酢酸水銀等、錫イオンは、硫酸
錫等、鉛イオンは、硫酸鉛、硝酸鉛等、ビスマスイオン
は、塩化ビスマス、ヨウ化ビスマス等、カドミウムイオ
ンは、過塩素酸カドミウム、硫酸カドミウム、硝酸カド
ミウム、酢酸カドミウム等、クロムイオンは、過塩素酸
クロム、硫酸アンモニウムクロム、酢酸クロム等、タリ
ウムイオンは、過塩素酸タリウム、硫酸タリウム、硝酸
タリウム、酢酸タリウム等を用いることができる。

ＡＡＳ中の銀イオン等の含有量は前記混合水溶液中の各
イオン（塩）濃度を調節することによって、適宜制御す
ることができる０例えば抗菌性ＡＡＳが恨イオンを含有
する場合、前記混合水溶液中の銀イオン濃度を０．ＯＩ
Ｍ／　Ｉｌ〜０．３０Ｍ／　ｊ！とすることによって、
適宜銀イオン含有量０．５〜６％の抗菌性ＡＡＳを得る
ことができる。又、抗菌性ＡＡＳがさらに銅イオン、亜
鉛イオンを含有する場合、前記混合水溶液中の銅イオン
濃度は０．０５Ｍ／　Ａ〜３．０Ｍ／　１　、亜鉛イ、
ｔ　７１度ハ０．０５Ｍ／　１〜３．０Ｍ／　１とする
ことによって、適宜銅イオン含有量１〜１０％、亜鉛イ
オン含有Ｎ１〜１２％の抗菌性ＡＡＳを得ることができ
る。

前記の如き混合水溶液以外に各イオンを単独で含有する
水溶液を用い、各水溶液とＡＡＳとを逐次接触させるこ
とによって、イオン交換することもできる。各水溶液中
の各イオンの濃度は、前記混合水溶液中の各イオン濃度
に準して定めることができる。

またイオン交換の際に銀、銅、亜鉛イオンを安定させる
目的でアンモニウムイオン又はメチルアミン等のアミン
イオンを混合溶液中に加えて反応させることができる。

イオン交換が終了したＡＡＳは、充分に水洗した後、乾
燥する。乾燥は常圧で１０５℃〜１１５’ｃ又は減圧（
１〜３０Ｔｏｒｒ）で行うことが好ましい。

尚、錫、ビスマスなど適当な水溶性塩類のないイオンや
打機イオンのイオン交換は、アルコールやアセトンなど
の有機溶媒溶液を用いて難溶性の塩基性塩が析出しない
ように反応させることができる。

一方（２）の方法は、常法により得られたＡＡＳのスラ
リーのｐＨを６以下、好ましくは３〜６、より好ましく
は４〜５に調整して、ＡＡＳ中のＭ、Ｏ含有率を１０％
以下にすることができる。該ｐＨの調整は前記＋１１の
方法において例示した方法を同様に用いることができる
。

次いでｐｏを調整したスラリーと抗菌性金属イオン含有
溶液とを混合して、該スラリー中のＡＡＳをイオン交換
することができる。イオン交換法等は＋１１の方法と同
様の方法をそのまま使用することができる。

上記無機担体の比表面積は５００　ｒｄ　／ｇ以上、好
ま　−しくは７００　ｎ（／ｇ以上である。無機担体の
形状としては粉末、ペレット体、球体、顆粒体、バルブ
抄紙体、発泡体、中空体、樹脂成型体いずれでも良く、
好ましくは型くずれが少なく、微粒子としてくずれない
ことからパルプ抄紙体又は樹脂成型体が好ましい。

本発明において殺菌性薬剤を含有する無機担体の外側に
不織布等のフィルター機能を有する層を設けることによ
り、殺菌性薬剤の溶出を僅少ならしめることができ、さ
らに殺菌作用を有する物質表面へは直接微生物の死骸が
付着せずに安定した殺菌力を持続することができる。フ
ィルター機能を有する物質としては殺菌性薬剤又は含有
する無機担体が層外にでない（溶出量がｏ、ｔｐｐｍ以
下）ものであればどの様なものでも利用でき、好ましく
は天然繊維または合成繊維を加工した織物、編物、不織
布、わりふ等が挙げられるが、濾過性、通気性、加工性
の観点から不織布が特に好ましい。

本発明において不織布は繊維どうしを接合物質によって
接合したウェブあるいはマット状の構造をもつ布状物質
である。

不織布の製造法としては湿式、乾式のニガ式があり、湿
式不織布は比較的短い繊維を抄紙の原理により水を媒体
として成型し、乾燥して得られる。

乾式不織布の製造法には接着剤によって成型する方法や
ニードルパンチ等で機械的に接合する方法や繊維を紡糸
させると同時に成型するスパンボンド法などがありその
いずれの方法によって作られた不織布でもよく、材質と
してはレーヨン、ビニロン、ポリアミド樹脂、アクリル
樹脂、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエ
チレン樹脂、アセテート樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリフ
ラール樹脂、木綿、麻、繭、コントンリンター等が挙げ
られる。好ましくは通水性、保湿性、機械的強度、ヒー
トシール性の点からレーヨン、ポリエステル樹脂、ポリ
プロピレン樹脂、ポリアミド樹脂から選ばれた一種又は
２種以上の樹脂を含有するものが適当である。

本発明において殺菌力を有する薬剤を含有する無機担体
の外側に不織布を設ける方法としては不織布を袋状にし
たものに無機担体を入れヒートシール等により封入する
方法や、筒状の容器に無機担体を入れ、その両端にフィ
ルター状の不織布を設ける方法等常法で用いられる多く
の方法を適用できる。

本発明の水系殺菌材において殺菌性薬剤を含有する無機
担体は不織布の材質にかかわらず、水系／８液に対して
０．００５〜５％、好ましくは０．０１〜０．５％添加
することが殺菌性を安定して持続させるという観点から
適当である。

本発明の水系殺石材は細菌、真石等に対する殺菌性にす
ぐれ、さらには防藻性に優れており、上水、工業用水、
下水等の水処理をはじめ、飲料水用冷水器、クーリング
タワー、プール用水等の冷却水、加湿器、冷風扇、トイ
レ水タンク、スチーム付電気ストーブの水タンク、コン
タクトレンズケース、水切りカゴ、浴槽や洗面台下の防
臭管（Ｓ字管）、建物の地下雨水タンクや高架水槽等の
水が長期間たまる部分の水の殺菌、金属加工油、水性塗
料等水系エマルジョンの殺菌に用いることが好ましいが
、これらに限定されるものではない。

〔発明の効果〕

本発明の水系殺菌材は、水及び水系の殺菌において系外
に溶出することなしに、長期間にわたって、安定した殺
菌力を有する効果がある。

〔実施例〕

以下本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

参考例１　　（ＡＡＳの調製） 水酸化アルミニウム１９．４ｋｇを水酸化ナトリウム４
９％溶液２２．３ｋｇに加え、加熱溶解した後、水３４
，７１を加えて３０℃に保持した（■液）。

一方、ケイ酸ナトリウム４２．０ｋｇに水２５．５　ｊ
！を加えて、３０℃に保持した（ＩＩ液）。Ｉ　Ｖ＆及
び■液を、水酸化ナトリウム４９％溶液４．１ｋｇ　に
水２１．３　ｆを加えた液（ＩＩＩ？＆）を入れた反応
槽に注入した。上述の操作後、攪拌しながら温度を５０
±２℃に保持し３０分間反応させた。生成物を濾過し、
固相成分を温水にて洗浄し過剰のアルカリを除去した。

更に１００℃にて乾燥し、サンプルを得た。このサンプ
ルは化学組成比でＮａｚＯ：＾１ｚＯｓ：５ｉ（ｈＪ、
９３：１：２．５５であり、Ｘ線回折分析では回折ピー
クが全く認められない無定形アルミノケイ酸塩であった
。

参考例２（殺菌性アルミノケイ酸塩の調製）アルミノケ
イ酸塩は市販のＡ−型ゼオライド（ＮａｔＯＨＡＩＪ、
ｌ・１．９　Ｓｉｎｇ　・Ｘ　ＨｚＯ：平均粒径１．５
　μｍ）、市販のＹ−型ゼオライド（１，Ｉ　ＮａｘＯ
・八１ｘ（ｈ　　・４．Ｉ　Ｓｉｎｇ　・ＸＨ２Ｏ：平
均粒径０．７　ｔＪ　＋ｗ）、参考例１で得た無定形ア
ルミノケイ酸塩（０，９３）ｌａ２０　ＨＡｌｔｏｓ　
　＋　２．５５ＳｉＪ　・Ｘ　ＬＯ：平均粒径０．３μ
ｍ）の３種類を使用した。イオン交換の為の各イオンを
提供するための塩としてＮＨ４ＮＯｘ、ＡｇＮ０．、Ｃ
ｕ（Ｎｏｔ）ｘ、Ｚｎ　（Ｎｏｔ）　ｚ、メチルアミン
の５種類を使用した。表−１に各サンプル調製時に使用
したアルミノケイ酸塩の種類と混合水溶液に含まれる塩
の種類及び濃度を示した。それらの条件の下に、Ｎｏ、
１＝Ｎｏ、９の９種類の殺菌性アルミノケイ酸塩のサン
プルを以下の方法により得た。

各サンプルとも、１１０℃で加熱乾燥したアルミノケイ
酸塩の粉末１ｋｇに水を加えて１．３１のスラリーとし
、その後攪拌して脱気し、さらに適量の０．５Ｎ硝酸溶
液と水を加えてｐＨを５〜７に調整し、全容を１．８１
のスラリーとした０次にイオン交換の為、所定濃度の所
定の塩の混合水溶液３１を加えて全容を４．８１とし、
このスラリー液を４０〜６０℃に保持し１０〜４８時間
攪拌しつつ平衡状態に到達させた状態に保持した。イオ
ン交換終了後アルミノケイ酸塩相を濾過し室温の水また
は温水でアルミノケイ酸塩相中の過剰の銀イオン又は銅
イオン又は亜鉛イオンがなくなる迄水洗した１次にサン
プルを１１０℃で加熱乾燥し、９種類のサンプルを得た
。得られたＮｏ、　１〜Ｎｏ、９の抗菌性アルミノケイ
酸塩サンプルに関するデータを表−１に示す。

実施例１　（抗菌シートの製造） 砕木パルプ０．８ｋｇに参考例２で調製した殺菌性薬剤
を含有した無機担体３．２ｋｇを加え、よく混合させた
。得られた分散体を抄紙機にて約５分間で１枚の速度で
６００　Ｘ　６００　Ｘ　１ａ＋（至）の大きさに抄紙
した。得られた抄紙体を１００　Ｘ　１００　Ｘ　１ｍ
ｍにカントし、各種の不織布を製袋した袋（１２０Ｘ　
１２０ｍｍ）に入れ、ヒートシーラーにて２２０〜２３
０℃でシールし、殺菌シー）Ｎｏ、Ａ＝Ｇを得た。得た
Ｎｏ、Ａ”Ｎｏ、Ｇの７種類の殺菌シートに関するデー
タを表−２に示す。

（殺菌力テスト） 実施例１で得られた殺菌シー）１枚或いは参考例２で得
た殺菌性アルミノケイ酸塩粉末４ｇを、夫々純水５．９
１に一般細菌である黄色ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏ
ｃｏｃｃｕｓ　ａｕｒｅｕｓ）及び緑膿菌（Ｐｓｅｕｄ
ｏｍｏ−ｎａｓ　ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）を含む菌液（
１０５個／ｍ　１　）　１００ｍ　ｌを加えた液に入れ
、２０〜２３℃で３０日間放置し、所定日数での菌数の
変化を１ｍｌ中の各菌数を測定することによって、各々
の殺菌力を評価した。結果を表−３に示す。

（溶出テスト） 実施例１で得た殺菌シート及び参考例２で得た殺菌性ア
ルミノケイ酸塩粉末を夫々純水５．９１に入れ、攪拌機
にて５Ｏｒｐｍで１０時間攪拌した。その上澄み溶液に
ついて溶出した銀量を原子吸光法にて測定し、殺菌性金
属の溶出量を評価した。結果を表−４に示す。

比較例として市販浄水器に入っている銀展着活性炭（顆
粒：銀含有量０．０８ｇ／４ｇ）４ｇ　も同様の条件で
溶出量を評価した。結果を表−４に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、殺菌性薬剤を含有する無機担体の外側に不織布層を
   設けたことを特徴とする水系殺菌材。 ２、無機担体が多孔質の比表面積５００ｍ＾２／ｇ以上
   の物質である請求項１記載の水系殺菌材。 ３、不織布がポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂、
   ポリアミド樹脂、またはレーヨンから選ばれた１種又は
   ２種以上の樹脂である請求項１記載の水系殺菌材。