JP2711552B2 - 水殺菌方法 - Google Patents

水殺菌方法

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【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は飲料水、食品洗浄水や農業用水等の水の殺菌
方法に関する。
〔従来の技術〕
従来、活性炭などの吸着物質に銀等の抗菌性物質を保
持させた材料を用いて被処理水中に存在する微生物や有
害物質等を除去する方法が開示されている。例えば、銀
担持活性炭(特開昭50−6718号他)、カチオン交換活性
炭(特公昭60−33761号)、抗菌性ゼオライト(実開昭6
0−136795号)を浄水器に応用した例がある。
〔発明が解決しようとする課題〕
従来のこれらの方法は、抗菌性金属を水中に溶解させ
て殺菌効果を持続させるものであるが、流水系では時に
抗菌性金属が過剰に溶出され、人体に対して害を及ぼす
可能性すらあった。また比較的抗菌性金属の溶出が少な
い抗菌性ゼオライトの場合では、死滅した微生物の死骸
やスケール等がその表面を覆い、安定した抗菌力を発揮
することが難しかった。
〔課題を解決するための手段〕
本発明者はこのような問題点を解決するため鋭意研究
した結果、抗菌性金属イオンを保持した無機質担体を一
定周波数の交流電圧を印加した電極間に置くことによ
り、抗菌性金属イオンがその電解間に高濃度で維持さ
れ、死滅した微生物の死骸やスケール等がその表面を覆
うことなしに安定した抗菌力が長期間持続することを見
出し本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、流水系中に配置された2個の電極
間に、抗菌性金属イオンを保持した無機質担体を配置
し、該電極に交流電圧を印加しながら、該無機質担体と
流水を接触させ、流水を殺菌することを特徴とする水殺
菌方法である。
以下本発明について説明する。
本発明において無機質担体とは、抗菌性金属イオンを
所定量以上安定して保持しうる無機質のイオン交換機能
を有する物質であり、例えばゼオライト(結晶性アルミ
ノケイ酸塩)、無定形アルミノケイ酸塩、リン酸ジルコ
ニウム、チタン酸カリウム等の酸素酸塩、水和酸化ジル
コニウム、水和酸化チタン等の水和酸化物、シリカゲ
ル、アルミナ、けいそう土を挙げることができる。なか
でも、比表面積が大きく、微生物との接触の機会が頻繁
となるという観点から、ゼオライト(結晶性アルミノケ
イ酸塩)、無定形アルミノケイ酸塩が好ましい。
本発明において「ゼオライト」としては、天然ゼオラ
イト及び合成ゼオライトのいずれも用いることができ
る。ゼオライトは、一般に三次元骨格構造を有するアル
ミノシリケートであり、一般式としてXM2/nO・Al2O3
YSiO2・ZH2Oで表示される。ここでMはイオン交換可能
なイオンを表わし通常は1価又は2価の金属イオンであ
る。nは(金属)イオンの原子価である。X及びYはそ
れぞれの金属酸化物、シリカ係数、Zは結晶水の数を表
示している。ゼオライトの具体例としては、例えばA−
型ゼオライト、X−型ゼオライト、Y−型ゼオライト、
T−型ゼオライト、高シリカゼオライト、ソーダライ
ト、モルデナイト、アナルサイム、クリノプチロライ
ト、チャバサイト、エリオナイト等を挙げることができ
る。ただしこれらに限定されるものではない。これら例
示ゼオライトのイオン交換容量は、A−型ゼオライト7m
eq/g、X−型ゼオライト6.4meq/g、Y−型ゼオライト5m
eq/g、T−型ゼオライト3.4meq/g、ソーダライト11.5me
q/g、モルデナイト2.6meq/g、アナルサイム5meq/g、ク
リノプチロライト2.6meq/g、チャバサイト5meq/g、エリ
オナイト3.8meq/gであり、いずれも抗菌性金属イオンで
イオン交換するのに充分の容量を有している。
本発明で用いる抗菌性金属イオンを保持したゼオライ
ト(以下抗菌性ゼオライトという)は、上記ゼオライト
中のイオン交換可能なイオン、例えばナトリウムイオ
ン、カルシウムイオン、カリウムイオン、マグネシウム
イオン、鉄イオン等の一部又は全部を抗菌性金属イオ
ン、好ましくはアンモニウムイオン及び抗菌性金属イオ
ンで置換したものである。抗菌性金属イオンの例として
は、銀、銅、亜鉛、水銀、錫、鉛、ビスマス、カドミウ
ム、クロム又はタリウムのイオン、好ましくな銀、銅又
は亜鉛のイオンを挙げることができる。
抗菌性の点から、上記抗菌性金属イオンは、ゼオライ
ト中に0.1−15%含有されていることが適当である。銀
イオン0.1−15%及び銅イオン又は亜鉛イオンを0.1−18
%含有する抗菌性ゼオライトがより好ましい。一方アン
モニウムイオンは、ゼオライト中に20%まで含有させる
ことができるが、ゼオライト中のアンモニウムイオンの
含有量は0.5−5%、好ましくは0.5−2%とすること
が、該ゼオライトの変色を有効に防止するという観点か
ら適当である。尚、本明細書において、%とは110℃乾
燥規準の重量%をいう。
以下本発明で用いる抗菌性ゼオライトの製造方法につ
いて説明する。例えば本発明で用いる抗菌性ゼオライト
は、予め調製した銀イオン、銅イオン、亜鉛イオン等の
抗菌性金属イオン、好ましくは更にアンモニウムイオン
を含有する混合水溶液にゼオライトを接触させて、ゼオ
ライト中のイオン交換可能なイオンと上記イオンとを置
換させる。接触は、10−70℃、好ましくは40−60℃で3
−24時間、好ましくは10−24時間バッチ式又は連続式
(例えばカラム法)によって行うことができる。尚上記
混合水溶液のpHは3−10、好ましくは5−7に調整する
ことが適当である。該調整により、銀の酸化物等のゼオ
ライト表面又は細孔内への析出を防止できるので好まし
い。又、混合水溶液中の各イオンは、通常いずれも塩と
して供給される。例えばアンモニウムイオンは、硝酸ア
ンモニウム、硫酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、過
塩素酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム、リン酸ア
ンモニウム等、銀イオンは、硝酸銀、硫酸銀、過塩素酸
銀、酢酸銀、ジアンミン銀硝酸塩、ジアンミン銀硫酸塩
等、銅イオンは、硝酸銅(II)、硫酸銅、過塩素酸銅、
酢酸銅、テトラシアノ銅酸カリウム等、亜鉛イオンは硝
酸亜鉛(II)、硫酸亜鉛、過塩素酸亜鉛、チオシアン酸
亜鉛、酢酸亜鉛等として供給することができる。
ゼオライト中のアンモニウムイオン等の含有量は前記
混合溶液中の各イオン(塩)濃度を調節することによっ
て、適宜制御することができる。例えば抗菌性ゼオライ
トがアンモニウムイオン及び銀イオンを含有する場合、
前記混合水溶液中のアンモニウムイオン濃度を0.2M/
−2.5M/、銀イオン濃度を0.002M/−0.15M/とする
ことによって、適宜、アンモニウムイオン含有量0.5−
5%、銀イオン含有量0.1−5%の抗菌性ゼオライトを
得ることができる。又、抗菌性ゼオライトにさらに銅イ
オン、亜鉛イオンを含有させる場合、前記混合水溶液中
の銅イオン濃度を0.1M/−2.3M/、亜鉛イオン濃度を
0.15M/−2.8M/とすることによって、適宜銅イオン
含有量0.1−18%、亜鉛イオン含有量0.1−18%の抗菌性
ゼオライトを得ることができる。
前記の如き混合水溶液以外に各イオンを単独で含有す
る水溶液を用い、各水溶液とゼオライトとを逐次接触さ
せることによって、イオン交換することもできる。各水
溶液中の各イオンの濃度は、前記混合水溶液中の各イオ
ン濃度に準じて定めることができる。
イオン交換が終了したゼオライトは、充分に水洗した
後、乾燥する。乾燥は、常圧で105℃−115℃、又は減圧
(1−30torr)下70−90℃で行うことが好ましい。
本発明においては無定形アルミノケイ酸塩(以下AAS
という)も抗菌性金属を保持させるための無機質担体と
して使うことができる。ここで原料として用いるAAS
は、特に制限なく、従来から知られているものをそのま
ま用いることができる。AASは一般に三次元骨格構造を
有するアルミノシリケートであり、一般式として組成式
XM2O・Al2O3・YSiO2・ZH2Oで表示され、ここでMは一般
にアルカリ金属元素(例えばナトリウム・カリウム等)
である。またX、Y、Zはそれぞれ金属酸化物、シリ
カ、結晶水のモル比率を示している、AASはゼオライト
と称されている結晶性アルミノケイ酸塩と異なり、X線
回折分析でも回折パターンが現れない非晶質の物質であ
り、その合成工程にて数10Aの極く微細なゼオライト結
晶が生成し、その表面にM2O・Al2O3・SiO2などが複雑に
組合された非晶質物質が付着した構造と考えられてい
る。AASの製造は一般にはアルミニウム塩溶液、ケイ素
化合物溶液およびアルカリ金属塩溶液を所定の濃度で60
℃以下の低温度域で反応させ、結晶化が進行する前に水
洗することにより製造される。製造方法としては例えば
特公昭52−58099号、特開昭55−162418号などに記載さ
れた方法が挙げられる。
抗菌性無定形アルミノケイ酸塩は、抗菌性ゼオライト
の製造方法と同様の方法で製造することができる。
本発明において、抗菌性金属イオンを保持した無機質
担体は従来より知られている各種の結合剤を混合して球
状、ペレット状等の各種形状に成形して用いることがで
きる。結合剤としてはベントナイト、モンモリロナイ
ト、カオリン等の粘土物質、炭酸カルシウム等の無機バ
インダーやカルボキシメチルセルロース(CMC)等のセ
ルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸アミ
ド、ポリエチレン酸化物、水溶性ナイロン等の有機バイ
ンダーを挙げることができる。成形品中の結合剤の配合
率は1−30%とすることが有効な殺菌力を得るという観
点から好ましい。
本発明において、殺菌を行う装置中の電極としては、
種々の形状のものを使用することができる。具体的な例
を第1図及び第2図に示す。装置中の電極は、水を効果
的に殺菌するためにできるだけ通電量が多く、電極面が
大きくなるように配置することが好ましく、たとえば炭
素繊維を成形した繊維状電極(第1図)や筒壁面を電極
にする方法(第2図)のほか、多孔質物質の両端を電極
とする方法等が挙げられる。電極の材質としては白金、
金、銀、銅、アルミニウム、タングステン、モリブデン
等やそれらの合金及び炭素を挙げることができるが、通
電中に電極物質が溶けださない点から白金及び炭素が好
ましい。
本発明方法を実施するための装置にはさらに超音波発
生装置、遠赤外線発生装置、紫外線発生装置等の各種電
磁波発生装置を併用し殺菌作用をより効果的なものとす
ることもできる。
本発明において、流水系に抗菌性金属を流出させない
という観点から、電極間に印加する交流電圧の周波数は
0.5−30ヘルツ、好ましくは0.5−10ヘルツが適当であ
る。通電する電圧は電極の材質、形状にもよるが流速が
1−100/min.の範囲内では3−300V、好ましくは15−
50Vが適当である。
本発明の水殺菌方法は、飲料水、食品洗浄水、農業用
水等の安全性が必要とされる分野の水に使用するのに適
し、貯水槽、配管類、フィルター等へ上述の如き殺菌装
置を設置して実施できる。さらに風呂水、トイレ水、冷
却水、切削水、空調水、工業用水等の殺菌にも応用でき
る。
〔発明の効果〕
本発明方法によれば、水殺菌に有効な抗菌性金属の流
水系への流出が効果的に抑制されるため、殺菌効果を長
期間持続させることができる。
〔実施例〕
以下本発明を実施例により更に詳しく説明する。
参考例1(抗菌性ゼオライトの調製) 110℃で加熱乾燥した市販のA−型ゼオライト粉末(N
a2O・Al2O3・1.9SiO2・xH2O:平均粒径1.5μm)1kgに水
を加えて、1.3のスラリーとし、その後撹拌して脱気
し、さらに適量の0.5N硝酸溶液と水とを加えてpHを5−
7に調整し、全容を1.8のスラリーとした。次にイオ
ン交換の為、0.03Nの硝酸銀溶液1、2.5N硝酸亜鉛溶
液1、0.2N硝酸アンモニウム溶液1の混合液を加え
て全容を4.8とし、このスラリー液を40−60℃に保持
し24時間撹拌しつつ平衡状態に到達させ、この状態に保
持した。イオン交換終了後ゼオライト相を濾過し温水で
ゼオライト相中の過剰の銀、亜鉛、アンモニウムイオン
がなくなるまで水洗した。次にサンプルを110℃にで加
熱乾燥し、抗菌性ゼオライト粉体サンプルを得た。得ら
れたサンプルは銀2.5%、亜鉛16.5%、アンモニウム1
%を含有したものであった。
参考例2(AASの調製) 水酸化アルミニウム19.4kgを水酸化ナトリウム49%溶
液22.3kgに加え、加熱溶解した後、水34.7を加えて30
℃に保持した(I液)。一方、ケイ酸ナトリウム42.0kg
に水25.5を加えて、30℃に保持した(II液)。I液及
びII液を、水酸化ナトリウム49%溶液、4.1kgに水21.3
に加えた液(III液)を入れた反応槽に注入した。上
述の操作後、撹拌しながら、温度を50±2℃に保持し30
分間反応させた。生成物を濾過し、固相成分を温水にて
洗浄し過剰のアルカリを除去した。さらに100℃にて乾
燥し、サンプルを得た。このサンプルは化学組成比でNa
2O・Al2O3・SiO2=0.93:1:2.55であり、X線回折分析で
は回折ピークが全く認められない無定形アルミノケイ酸
塩であった。
参考例3(抗菌性AASの調製) 参考例2で得た化学組成比がNa2O・Al2O3・SiO2=0.9
3:1:2.55のAASを1kg分取し、2.3の水に懸濁させ、さ
らに適量の0.5N硝酸溶液を100ml/30分の滴下速度で加え
てpHを3−7に調整した。次いで該スラリーにイオン交
換の為0.01Nの硝酸銀溶液2、0.1N硝酸アンモニウム
溶液1の混合液を加えて全容を4.8とし、このスラ
リー液を40−60℃に保持し24時間撹拌しつつ平衡状態に
到達させ、この状態に保持した。イオン交換終了後AAS
相を濾過し温水でゼオライト相中の過剰の銀、アンモニ
ウムイオンがなくなるまで水洗した。次にサンプルを11
0℃で加熱乾燥し、抗菌性AAS粉体サンプルを得た。得ら
れたサンプルは銀2.0%、アンモニウム0.8%を含有した
ものであった。
実施例及び比較例 管径100mmφのアクリル製U字管に1mmφの炭素繊維で
編んだ電極をそれぞれ湾曲部直前にとりつけ、周波数可
変の50V交流電源に接続した(第1図)。U字管の底部
に、参考例1、3で得た抗菌性金属を保持した無機質担
体を所定の結合剤で形成したもの20gを入れ、電極に所
定の周波数、電圧の交流電圧を印加した。このU字管内
に、大腸菌2X106個/になるように調整した脱金属水
を3/分の流速で通過させた。また抗菌性金属を含ま
ない市販A型ゼオライトの成形品を用いた例(比較例
1)と抗菌性ゼオライト成形品を充填し、交流電圧を印
加しない例(比較例2)も同様に行った。さらに特開昭
50−6718号に開示されている銀2%担持粒状活性炭を用
いて、交流電圧を印加しない例(比較例3)も行った。
実施例、比較例で用いた成形物の成形条件を表−1に示
す。
実施例で得た流水より所定時間にてサンプリングを行
い、その中に含まれる大腸菌数及び銀、亜鉛の量を計測
し、殺菌持続性と金属溶出性を評価した。
測定方法は、大腸菌数が混釈平板法によるコロニー
数、銀と亜鉛は原子吸光法によった。その結果を交流電
圧印加条件とともに表−2に示す。
本発明方法において、特に0.5〜30ヘルツの周波数の
交流電圧を電極間に印加しながら通水した場合には、抗
菌性金属の流出が抑制され、殺菌能力が長期間維持され
ることがわかる。
【図面の簡単な説明】
第1図及び第2図は本発明方法を実施するための水殺菌
装置の一例を示す概略図である。 1……電極 2……交流電源 3……流水容器(管) 4……抗菌性金属保持無機質担体 5……フィルター
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C02F 1/50 540 C02F 1/50 540F 550 550D 560 560F

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】流水系中に配置された2個の電極間に、抗
    菌性金属イオンを保持した無機質担体を配置し、該電極
    に交流電圧を印加しながら、該無機質担体と流水を接触
    させ、流水を殺菌することを特徴とする水殺菌方法。
  2. 【請求項2】抗菌性金属が銀、銅又は亜鉛より選ばれた
    1つ又は2つ以上である請求項1記載の水殺菌方法。
  3. 【請求項3】無機質担体が結晶性アルミノケイ酸塩また
    は無定形アルミノケイ酸塩である請求項1記載の水殺菌
    方法。
  4. 【請求項4】印加する交流電圧が0.5−30ヘルツである
    請求項1記載の水殺菌方法。
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