JP3541201B2 - 銀含有ゾノトライト - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規なゾノトライト、更に詳しくはゾノトライトの層内に、銀イオンを担持させた耐熱性、耐水性、機械的強度に優れ、しかもエチレン吸着能および抗菌性を有する新規なゾノトライトに関する。
【０００２】
【従来の技術】
無機イオン交換体の最も代表的なものとしてはゼオライトがよく知られている。ゼオライトは、結晶内部のＮａ^＋イオンやＣａ^２＋イオンと、水溶液中の金属陽イオンとの陽イオン交換により、多くの種類の金属を担持することができる。またその比表面積、耐熱性、耐水性、および機械的強度など優れた特性を有することから、ガス吸着分離剤、重金属含有廃水処理剤、イオン固定化剤および金属触媒の担体などに広く利用されている。
【０００３】
ゼオライトはＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３を主成分とする結晶性物質であり、その結晶は三次元骨格構造を形成し、規則性のある細孔を有している。組成は一般に（Ｍ_２，Ｍ´）Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・ｍＳｉＯ_２・ｎＨ_２Ｏで表される。ここでＭおよびＭ´はそれぞれ１価および２価の金属イオンであり、ｍはシリカの係数、ｎは結晶水の係数である。ゼオライトは結晶構造によってフォージャサイト属（ソーダライト属）、チャバサイト属、モルデナイト属などがある。ゼオライトの空洞や孔路中に存在している陽イオンは、他の金属イオンとイオン交換することができることから硬水軟化、金属イオンの分離などに利用されている。またゼオライトのアルカリ金属を２〜３価の金属イオン、或は水素イオンとイオン交換すると強い固体酸を形成し、石油のクラッキングをはじめ、各種のカルボニウムイオン反応の優れた触媒として利用される。ゼオライトに銀、銅或は亜鉛などを担持させたものは、ポリマーに練り込んで抗菌性を有する変敗防止包装材として食料品の分野で利用されている。特に銀担持ゼオライトは、エチレン吸着能についても優秀であることから利用価値が高い。
【０００４】
しかしながら銀、銅或は亜鉛などを担持させたゼオライトは、原材料費、製造工程の複雑さなどの点から、無機材料の特徴とも言える廉価であることの条件を満たせず、非常に高価な材料となっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明が解決しようとする課題は、上記銀、銅或は亜鉛担持ゼオライトに代わり得て、しかもこのゼオライトと同等程度のエチレン吸着能及び抗菌性を有し、耐熱性に優れた新規な無機材料を開発することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この課題は、従来全く試みられていなかったゾノトライトの層内に存在するＣａ^２＋イオンを、銀イオンと陽イオン交換法により交換担持させることにより解決される。
【０００７】
本発明者は、１０００℃の高温に耐え、しかも断熱性が優れているため従来は軽量保温材、不燃性建材として広く利用されている繊維状の無機化合物であるゾノトライトに着目し、層内に存在するＣａ^２＋イオンを、銀イオンと陽イオン交換させ得るのではないかという全く新しい着想に至り、この着想に基づき、更に鋭意研究を続けた結果、初めてゾノトライトの層内に存在するＣａ^２＋を、銀イオンと陽イオン交換させることに成功し、しかもこの新しい物質がエチレン吸着能および抗菌性を有することを見出した。
【０００８】
ゾノトライト（ｘｏｎｏｔｌｉｔｅ）は、天然には希にしか産出しない鉱物であるが、ＡＬＣ（Ａｕｔｏｃｌａｖｅｄ Ｌｉｇｈｔｗｅｉｇｈｔ Ｃｏｎｃｒｅｔｅ）の主要構成鉱物であり、５０〜９０ｍ^２／ｇの比較的広い比表面積を有する代表的な繊維状の無機化合物である。ゾノトライトの組成式は６ＣａＯ・６ＳｉＯ_２・Ｈ_２Ｏ、示性式はＣａ_６Ｓｉ_６Ｏ_１７（ＯＨ）_２で表され、斜方晶（ａ＝１７．０３オングストローム、ｂ＝３．６８オングストローム、ｃ＝７．０１オングストローム）に属している。
【０００９】
ゾノトライトの結晶はＳｉＯ_４四面体でつくられた８員環が連結した（Ｓｉ_６Ｏ_１７ ^１０−）_ｎの二重鎖の骨格構造を有し、その連鎖がｂ軸方向に伸長した繊維状構造をとる。Ｃａはこの二重鎖と二重鎖の間にＣａＯｘ多面体層として充填されており、これがｃ軸方向に連続して積み重なった層状構造をとっている。このＣａ^２＋イオンが本発明においては銀イオンと陽イオン交換する。
【００１０】
またゾノトライトは、やはり水熱法により合成される板状結晶の無機化合物であって、対イオンである層間Ｃａ^２＋イオンを有するために高い陽イオン交換特性を有するトバモライト［Ｃａ_５Ｓｉ_６Ｏ_１８Ｈ_２・４Ｈ_２Ｏ］とは異なり、結晶構造内に層間Ｃａ^２＋イオンを持たないために、これまで金属イオンに対して陽イオン交換特性を示しにくいと考えられていた。実際にトバモライトと比較してＰｂ^２＋、Ｃｄ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｚｎ^２＋などとの反応性は非常に低いことは公知であるが、ある種の金属イオン、例えばＮｉ^２＋、Ｃｏ^２＋とは結晶構造内のほとんどのＣａ^２＋イオンと陽イオン交換反応し、非晶質化するということも既に公知である。
【００１１】
ゾノトライトは、オートクレーブ中で、ＣａＯ、と石英、或はシリコン製造の際副産する非晶質シリカのＣａＯ／ＳｉＯ_２比１．０の混合物を、１８０℃以上で水熱反応させることにより容易に得られる。反応過程は、通常初期にＣａに富むＣ−Ｓ−Ｈ相（数多くのケイ酸カルシウム系化合物からなる）が形成され、その後トバモライトの結晶化を経て、しだいにゾノトライトに結晶化する。しかしながら、この反応はかなり遅いので、実際にはなるべく高い温度（２００℃ぐらい）で反応させる必要がある。この場合、出発原料やその他の条件によりトバモライトの結晶化を経ないで、直接Ｃ−Ｓ−Ｈ相よりゾノトライト結晶を形成する場合もある。
【００１２】
本発明においては、原料ゾノトライトとして、従来から知られているものがいずれも使用出来、上記従来の軽量保温材などに使用できるゾノトライトも使用できることはもちろんである。
【００１３】
本発明の実施例で使用したゾノトライトとしては上記原料を用い、１９０℃のオートクレーブ内で７時間反応させたものを用いている。
【００１４】
またゾノトライトはその示性式Ｃａ_６Ｓｉ_６Ｏ_１７（ＯＨ）_２からも知られるように、結晶水はすべてＯＨ基ばかりであるので７００℃付近で脱水し、８００℃付近で長鎖状のウォルストナイト（β−ＣａＳｉＯ_３）に変化する。トバモライトと比べると１分子分の水しかもたないため、加熱による収縮は小さく、工業的には１０００℃までの使用に耐える材料であることが知られており、建築物の耐火構造や耐熱性保温材として用いられている。
【００１５】
本発明の銀含有ゾノトライトは、各種濃度の硝酸銀水溶液に、上記で示したゾノトライトの乾燥微粉末を常温で数時間浸漬させることにより得られる。この際のゾノトライトの粒度は０．１〜３００μｍ程度である。周知の通りゾノトライトは繊維状物質であるが、これが多数絡合して小塊状となったものも知られており、本発明においてはゾノトライトとしてはいずれも使用することが出来る。そして通常これ等を上記範囲になるように必要に応じて粉砕して使用する。
【００１６】
ゾノトライトと銀イオンの反応を考える場合、ゼオライトやトバモライトとは異なり対イオンが存在しないため、水溶液中の陽イオンに対するイオン交換容量は０ｍｅｑ／ｇである。しかしながら、陽イオンがＮｉ^２＋、Ｃｏ^２＋の場合、これらの陽イオンは結晶構造内のほとんどのＣａ^２＋イオンと陽イオン交換反応し、非晶質化するということも既に公知であるので、このＣａ^２＋イオン（層内Ｃａ^２＋イオン）を元にイオン交換容量を計算すると、純粋なゾノトライト（分子量＝７１４．９９）１．０ｇ中には８．３９ｍｍｏｌ／ｇのＣａ^２＋イオンが存在するので、一価の陽イオンに対しては１６．７８ｍｅｑがゾノトライトの陽イオン交換容量とすることができる。この値はあくまで銀イオンが、Ｎｉ^２＋、Ｃｏ^２＋のような陽イオン交換特性を有した場合であるので、今回我々が実施するまでゾノトライトの銀イオンに対する反応特性は明らかにされていなかった。
【００１７】
このようにゼオライトやトバモライトのように対イオンが存在しないにもかかわらず、結晶構造の言わば格子を形成するイオンが、陽イオン交換特性を示すものは、ゼオライトやトバモライトのような「対イオンイオン交換体」とは区別して、「格子イオンイオン交換体」と言われている。このような格子イオンイオン交換体としては脊椎動物の骨や歯の主成分であるハイドロキシアパタイトが有名であり、本発明で使用されたゾノトライトもこの格子イオンイオン交換体に分類される。
【００１８】
一般に対イオンイオン交換体では、高濃度の陽イオン水溶液で反応させた場合、その陽イオン交換容量一杯にイオン交換可能であるのに対し、格子イオンイオン交換体では陽イオンの種類によって、ほとんど反応しなかったり、陽イオン交換容量の十数％が反応したり、或はすべての結晶格子内の陽イオンがイオン交換する場合がある。これは「イオン選択性」と呼ばれ、格子イオンイオン交換体の特徴の一つである。
【００１９】
本発明の実施例で用いられたゾノトライトは、単一鉱物のゾノトライトではなく、純度としては８５．５％の試料であること、更にその他の成分はトバモライトが１１．５％、吸着水が３．０％であることが後述の実施例で明らかとされている。よってこのゾノトライト試料１．０ｇにより、水溶液から取り込み可能な銀イオン量は、ゾノトライトと銀イオンとの反応が全く起こらなかった場合と、Ｎｉ^２＋、Ｃｏ^２＋の場合と同様にゾノトライト中の層内Ｃａ^２＋イオンとすべて反応した場合では大きく異なり、前者ではトバモライト中の層間Ｃａ^２＋イオン（０．３１ｍｅｑ／ｇ）がすべて陽イオン交換した場合を考えれば良く、後者ではゾノトライト中の層内Ｃａ^２＋イオン（１４．３５ｍｅｑ／ｇ）とトバモライト中の層間Ｃａ^２＋イオン（０．３１ｍｅｑ／ｇ）がすべて陽イオン交換した場合を考えれば良い。即ち前者では０．３１ｍｍｏｌ、後者では１４．６６ｍｍｏｌの銀イオンを担持可能である。しかしながら、後述の実施例２で述べるように、このゾノトライト試料１．０ｇを高濃度の硝酸銀水溶液中で陽イオン交換反応させた場合、最高２．２０ｍｍｏｌの銀イオンを担持することが示された。この値はゾノトライト試料中に含まれるトバモライトの層間に存在するＣａ^２＋イオンの１００％が陽イオン交換反応した場合の値をはるかに上回る一方、ゾノトライト中の層内Ｃａ^２＋イオンがすべて陽イオン交換反応した場合の値をかなり下回る。このことから、このゾノトライト試料による銀イオンの除去挙動は、トバモライトの層間Ｃａ^２＋イオンのみによるものでも、ゾノトライト中の層内Ｃａ^２＋イオンのすべてによるものでもなく、トバモライトのすべての層間Ｃａ^２＋イオンとゾノトライト中の層内Ｃａ^２＋イオンの一部がそれぞれ反応することによることが判明した。
【００２０】
このことは後述の実施例のゾノトライト試料と銀イオンとの反応後の粉末Ｘ線回折図において、トバモライトおよびゾノトライトの回折ピークが十分残存しており、非晶質化していないことより裏付けられた。
【００２１】
このことより、常温下でのゾノトライトと銀イオンとの反応では、Ｎｉ^２＋、Ｃｏ^２＋の場合とは異なり、ゾノトライト中の層内Ｃａ^２＋イオンすべてとは陽イオン交換せず、層内Ｃａ^２＋イオンの一部である約１３．２％が陽イオン交換反応することが判明した。この値はゾノトライトの結晶性や比表面積によって多少上下し、層内Ｃａ^２＋イオンの最高１６．７％が銀イオンと陽イオン交換反応してゾノトライト中に担持された。
【００２２】
即ち、ゾノトライト１ｇの銀イオンに対する最大イオン交換量は２．８０ｍｍｏｌであり、たとえ高温、高圧および高濃度の条件下で銀置換反応を行っても、ゾノトライトの結晶構造の破壊や副生物の生成につながるのみで、この値以上の銀イオンをゾノトライトに担持させることはできない。
【００２３】
このことを逆に言えば、本発明の銀含有ゾノトライトは、常温での陽イオン交換法により、硝酸銀水溶液の濃度を変えるだけで、その特徴的な層状構造を破壊することなく、ゾノトライト中の銀イオン担持量を自由に制御できるということである。
【００２４】
本発明に於いて陽イオン交換する方法は何等限定されないが、通常以下の条件が採用される。即ち
【００２５】
１）硝酸銀水溶液のように銀イオンが完全に解離している水溶液を使用すること。この際完全に解離していないと、反応性が低くなるだけでなく生成物中に不純物が混入することになる。
【００２６】
２）反応溶液のｐＨ値は通常４〜１０であること。この際４未満ではゾノトライトが溶解してしまい、また逆に１０より高いと銀イオンが塩基性塩として沈殿してしまう。
【００２７】
３）反応温度は通常０〜１００℃であること。０℃未満では銀イオン水溶液とはならずに凍ってしまい、またたとえ銀イオンの濃度が高いなどの理由で水溶液となっても反応が非常に緩慢となり、陽イオン交換に適さない。また逆に１００℃より高くなると反応容器が解放系の場合には、水分の激しい蒸発により銀イオン濃度が一定にならず、密封系ではゾノトライトの構造が破壊される可能性がある。
【００２８】
その代表的な条件を示せば、ゾノトライトの量（重量）が約２．５ｇ前後、ｐＨが６．０、液温２５℃、反応液の銀イオン濃度は１．０リットル中１０．０ｍｍｏｌ、反応時間は３６時間のバッチ方式の如くである。
【００２９】
また本発明の新規物質たる銀含有ゾノトライトは、実施例で述べるように０．０５６ｍｍｏｌ／ｇしか銀イオンを含まない場合においても良好なエチレン吸着能および抗菌性を示す。一度ゾノトライト中のＣａ^２＋イオンと陽イオン交換した銀イオンは、蒸留水による繰り返し洗浄でも水相にほとんど溶出せず、溶出した場合でも銀担持量の非常に多いものに限られ、そのオーダーもｐｐｂ程度の許容範囲内である。
【００３０】
本発明の新規物質の素材であるゾノトライトは元来耐熱性、耐水性を有し、機械的強度も大であることから、銀含有ゾノトライトも同様の物理的性質を有する。例えばＴＧ−ＤＴＡ曲線で見る熱的性質は、ゾノトライトと銀含有ゾノトライトの間には、７２６〜８２２℃のＯＨ基の脱水、８４０℃付近のウォルストナイト（β−ＣａＳｉＯ_３）への変化は全く同様であり、耐熱性の点でもゾノトライトの本来有する耐熱性をそのまま保持している。
【００３１】
また電子顕微鏡で観察した銀含有ゾノトライトの結晶形態も銀担持以前のゾノトライトと同じ繊維状を保っていることから、銀含有ゾノトライトはゾノトライトが利用されている技術分野全てに応用が可能であるだけでなく、エチレン吸着能および抗菌性を有することから青果物の鮮度保持剤、また多くの食料品の変敗防止剤としての利用も可能である。なお銀イオンを全く担持していない、即ち従来公知のゾノトライトはその比表面積の大きさから、多少のエチレン吸着能を示すが、期待する十分なエチレン吸着能も抗菌性もほとんど示さない。
【００３２】
更に銀含有ゾノトライトの素材であるゾノトライトの主原料は、土壌中に多量に含まれるＣａＯ、石英（ＳｉＯ_２）であることから、銀含有ゾノトライトが使用済となり、廃棄される場合でも土壌下で徐々に分解され土壌成分に返って行くので地球に対して優しく安全である。
【００３３】
【実施例】
【００３４】
【実施例１】
以下の実施例で使用された、本発明の新規物質の素材（原料）であるゾノトライトは、試薬一級の酸化カルシウムを１０００℃で３時間か焼することによって得られたＣａＯ、非晶質シリカ（ＳｉＯ_２ゲル）を出発原料とし、それぞれＣａ：Ｓｉ＝１：１の反応モル比となるように蒸留水とともにオートクレーブに充填し、１９０℃で７時間反応させて、製造した。
【００３５】
次に反応後のスラリーを、蒸留水で洗浄し、上澄液がｐＨ８．５以下になってから固形分を取り出した後、１０５℃で乾燥した。出発原料のＣａＯを１．０ｋｇ使用した場合、得られたゾノトライトは約２１２０ｇであった。次にこの試料を１００メッシュの篩を通過するように粉砕し、実施例で使用した。表１に本発明の新規物質の素材であるゾノトライト試料の組成、平均粒子径および比表面積を示した（以後これをＸ_０とする）。
【００３６】
【表１】

【００３７】
本実施例は上記で製造したゾノトライト試料（Ｘ_０）および１０．０ｍＭの濃度の硝酸銀水溶液を用いて、主にゾノトライトの層内Ｃａ^２＋イオンと水溶液中の銀イオンとの陽イオン交換特性について検討したものである。この実施例によって本発明で述べるところの新規物質が初めて得られた。
【００３８】
本発明の新規物質の素材であるゾノトライト試料の乾燥微粉末２．５ｇ（この中にゾノトライトは２．１３ｇ、層内Ｃａ^２＋イオンは約１７．９ｍｍｏｌ存在し、トバモライトは０．２９ｇ、層間Ｃａ^２＋イオンは約０．４ｍｍｏｌ存在する。理論的には７．００ｍｍｏｌの銀イオンとイオン交換することが可能である。）を１０．０ｍＭの硝酸銀水溶液１．０リットルに混合し、２５℃の恒温水槽内で撹拌しながら反応させた。このときの溶液は炭酸塩および酸化物などの副生物生成を防止するために脱気し、空気と接触する部分は窒素で置換したものを用いた。反応後の混合液はブフナー漏斗にて吸引ろ過し、固体と液体を分離した。
【００３９】
所定時間ごとの液体中の銀イオン、Ｃａ^２＋イオンの濃度を原子吸光法で分析した。その結果を図１及び表２に示した。但し図１中の（イ）は銀イオン濃度を、（ロ）はＣａ^２＋イオン濃度を表す。
【００４０】
固体は蒸留水２．０リットルで洗浄後、常温で真空乾燥させたのち副生物の存否を粉末Ｘ線回折法により解析した。結果を図２及び図３に示した。図２はＸ_０の、図３はＸ_１〜Ｘ_５の結果を示す。但しＸ_１〜Ｘ_５は後述の実施例３で合成される新規物質たる銀含有ゾノトライトの略称である。
【００４１】
【表２】

【００４２】
表２及び図１より、水溶液中の銀イオンの濃度は時間の経過と共に徐々に減少し、３６時間で定常状態となった。このときの水溶液中の銀イオン、Ｃａ^２＋イオンの濃度は、それぞれ５．６３ｍＭ、２．１３ｍＭであり、水溶液より減少した銀イオン量４．３７ｍｍｏｌに対して水溶液中に遊離したＣａ^２＋イオン量は約５０％の２．１３ｍｍｏｌであった。
【００４３】
銀イオンと陽イオン交換後のゾノトライト試料の粉末Ｘ線回折図形は、反応前と全く変化はなく、炭酸塩、酸化物等の副生物も検出されなかった。
【００４４】
これにより本実施例により得られた物質は、ゾノトライトの層内イオンとして銀イオンを有する新規物質であることが判明した。
【００４５】
また図４にゾノトライト試料（Ｘ_０）の、図５に新規物質（Ｘ_１〜Ｘ_５）のＩＲ図形、図６にＸ_０の、図７に新規物質（Ｘ_１〜Ｘ_５）の電子顕微鏡写真を示した。また図８にＸ_０の、図９に新規物質（Ｘ_１〜Ｘ_５）のＴＧ−ＤＴＡ曲線を示した。
【００４６】
粉末Ｘ線回折図形、ＩＲ図形および電子顕微鏡写真では、反応以前のゾノトライト試料（Ｘ_０）と新規物質（Ｘ_１〜Ｘ_５）との差異は見出せなかった。一方ＴＧ−ＤＴＡにおいても両者の脱水挙動に差異は認められず、反応以前のゾノトライト試料（Ｘ_０）と同様に優れた耐熱性を有することが判明した。
【００４７】
また１００〜７２６℃の重量減少と７２６〜８２２℃の重量減少より、ゾノトライト試料（Ｘ_０）中のトバモライトおよびゾノトライトの含有量が、それぞれ１１．５％、８５．５％と決定した。２５〜１００℃までの重量減少は３．０％であり、これは吸着水とみなされる。
【００４８】
【実施例２】
実施例１の結果に基づいて本発明の新規物質の素材であるゾノトライト試料（Ｘ_０）中のＣａ^２＋イオンと水溶液中の銀イオンとのイオン交換等温線を作成するために、ゾノトライト試料の乾燥微粉末１．０ｇを２．０〜６０．０ｍＭの濃度の異なる硝酸銀溶液４００ｍｌに混合し、２５℃の恒温水槽内で撹拌しながら３６時間反応させた。このときの溶液は炭酸塩および酸化物などの副生物生成を防止するために脱気し、空気と接触する部分は窒素で置換したものを用いた。３６時間後の水溶液中の各陽イオンの濃度の分析は実施例１中で用いられた方法に従った。結果を表３及び図１０に示した。
【００４９】
【表３】

【００５０】
表３及び図１０より、硝酸銀溶液の濃度が希薄の時は、水溶液中の銀イオンの除去率は、高い値を示したが、濃度が上昇するにつれその比率が徐々に減少するというラングミュアー型の陽イオン交換特性を示すことが判明した。
【００５１】
またゾノトライトの結晶構造内への銀の取り込み量は、硝酸銀溶液の濃度が上昇するにつれて増加するが、約２０．０ｍＭ以上の濃度の硝酸銀溶液を反応に用いた場合では、ある一定の取り込み量を越えなかった。即ちその値はこのゾノトライト試料では２．２０ｍｍｏｌであり、１．０ｇのゾノトライト試料中に存在するトバモライトの層間Ｃａ^２＋がすべて銀置換した場合においても、ゾノトライト結晶の層内に存在するＣａ^２＋イオンの１３．２％が銀イオンと陽イオン交換したことを示す値である。この値はゾノトライトの結晶性により多少上下し、他のゾノトライト試料を用いたときは層内Ｃａ^２＋イオンの最高１６．７％が銀イオンと陽イオン交換した。このことから２５℃における水溶液中の銀イオンと、ゾノトライト結晶の層内Ｃａ^２＋イオンは、最大で１６．７％程度陽イオン交換可能であり、２．８０ｍｍｏｌの銀イオンを担持できることが判明した。
【００５２】
【実施例３】
実施例２の結果を基に銀担持量の異なる新規物質を製造した。即ちＸ_０２５ｇを０．２５ｍＭ、０．５０ｍＭ、１．０ｍＭ、１０．０ｍＭおよび２０．０ｍＭの濃度の硝酸銀溶液１０．０リットルにそれぞれ添加、混合し、常温で撹拌しながら陽イオン交換反応させた。このときの溶液は炭酸塩および酸化物などの副生物生成を防止するために脱気し、空気と接触する部分は窒素で置換したものを用いた。３６時間後にこれらを吸引ろ過により固液分離し、固体部を蒸留水で洗浄してから常温で真空乾燥し、新規物質を製造した。これらの組成、分子量、銀含有量および比表面積を表４に示した。ただし組成式ではＸ_０中に含まれているトバモライトは無視し、すべてゾノトライトと陽イオン交換しているものとして計算した。以下ではこれら新規物質を銀担持量の少ないものからＸ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、Ｘ_４およびＸ_５とする。なお、Ｘ_５は実施例２で述べた銀イオン除去量が２．８０ｍｍｏｌ／ｇの試料である。
【００５３】
【表４】

【００５４】
【実験例１】
表４に示した本発明の新規物質Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、Ｘ_４、Ｘ_５および銀を担持していないゾノトライト（Ｘ_０）のエチレンガス吸着能を調べるために、これらを６０℃で５時間真空乾燥し、不織布（内側ポリエチレンラミネート）製の袋にそれぞれ１．０ｇ秤量して入れた後、ヒートシールしてエチレンガス吸着用の試材とした。
【００５５】
エチレンガス吸着実験は、これらエチレンガス吸着用の試材をガスバリアー性の高い樹脂容器に入れ、内部の空気を２０３ｐｐｍの濃度（Ｎ_２ガス中）のエチレンガスで置換した後、直ちに時間計測を始め、所定時間ごとのエチレンガス濃度をガスクロマトグラフィーで測定することによって行った。結果を図１１に示した。図中の市販品ＡおよびＢは前述の銀担持ゼオライトである。
【００５６】
図１１より明らかなように、市販品Ａ、Ｂに比較してＸ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、Ｘ_４、およびＸ_５は良好なエチレンガス吸着能を示した。ただし銀担持量の少ない順、すなわちＸ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、Ｘ_４、およびＸ_５の順に吸着速度は遅くなるが、結果的にエチレン吸着能はそれぞれ十分満足のいくものであり、エチレン吸着型鮮度保持剤としての効果が期待できる。一方銀を全く含まないゾノトライト（Ｘ_０）は、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、Ｘ_４、Ｘ_５および市販品Ａ、Ｂと比較して３０％のエチレン吸着能しか示さず、エチレン吸着型鮮度保持剤として殆ど効果がないことが判明した。
【００５７】
【実験例２】
表４に示した本発明の新規物質Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、Ｘ_４、Ｘ_５および銀を担持していないゾノトライト（Ｘ_０）の抗菌性を調べるために、これらの物質１００ｍｇを１．０ｍｌの蒸留水に分散し、直径３０ｍｍの紙製のディスクに含浸させて乾燥させたものを被験ディスクとした。このディスク１枚で数〜数十ｍｇの新規物質が担持できた。被験菌として大腸菌（Ｅｓｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ）および黄色ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ）の細菌類を用いた。培地はＭｕｌｌｅｒ Ｈｉｎｔｏｎ培地を使用した。抗菌性の試験はディスク法に基づいて行った。すなわち培地を直径９０ｍｍのシャーレー内に用意し、被験菌を１０^８個／ｍｌ浮遊させた生理食塩水０．１ｍｌを接種した後、コンラージ棒で分散させ被験ディスクをその上に貼り付けた。その後３７℃で１８時間保持して培養し、阻止帯形成の有無を観察した。試験の結果を表５に示した。
【００５８】
【表５】

【００５９】
表５より新規物質Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、Ｘ_４、およびＸ_５を含有する被験ディスクを貼り付けた培地では、ディスクを貼り付けない培地およびＸ_０を含有する被験ディスクを貼り付けた培地より、菌の発育が明らかに阻害されており、新規物質Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、Ｘ_４、およびＸ_５は良好な抗菌性を有することが判明した。
【００６０】
【実験例３】
表４に示した本発明の新規物質Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、Ｘ_４、Ｘ_５および銀を担持していないゾノトライト（Ｘ_０）の細菌に対する死滅率の測定はシェイクフラスコ法に基づいて行った。すなわちＥｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉおよびＳｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓを０．０５Ｍのリン酸緩衝液（ｐＨ７．０）６０ｍｌにそれぞれ１．５５および１．０８×１０^６個／ｍｌ浮遊させ、これらに本発明の新規物質Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、Ｘ_４、およびＸ_５の乾燥微粉末１０ｍｇを混入して３０℃で１時間、１３０ｒｐｍで振盪した。１時間後、液をサンプリングして希釈しＭｕｌｌｅｒ Ｈｉｎｔｏｎ培地にそれぞれ接種した後、３０℃で１週間培養しコロニー数を測定して死滅率を算出した。また１時間振盪後のそれぞれの溶液への銀溶出量を原子吸光法により調べた。結果を表６に示す。
【００６１】
【表６】

【００６２】
表６より明らかなように菌体だけの溶液およびＸ_０を添加した溶液では、細菌は殆ど死滅していないのに対し、新規物質Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、Ｘ_４、およびＸ_５を添加した溶液では、液中の細菌はほとんど死滅し検出することができなかった。
【００６３】
実施例２および３より本発明の新規物質Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、Ｘ_４、およびＸ_５は優れた抗菌性を示し、銀の溶出量も非常に微量であることから人体にとって安全な抗菌剤としての利用が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、Ｘ_０と銀イオンとの陽イオン交換特性を示す。
【図２】図２は、Ｘ_０のＸ線回折図形を示す。
【図３】図３は、Ｘ_１〜Ｘ_５のＸ線回折図形を示す。
【図４】図４は、Ｘ_０のＩＲ図形を示す。
【図５】図５は、Ｘ_１〜Ｘ_５のＩＲ図形を示す。
【図６】図６は、Ｘ_０の電子顕微鏡写真を示す。
【図７】図７、Ｘ_１〜Ｘ_５の電子顕微鏡写真を示す。
【図８】図８は、Ｘ_０のＴＧ−ＤＴＡ曲線を示す。
【図９】図９は、Ｘ_１〜Ｘ_５のＴＧ−ＤＴＡ曲線を示す。
【図１０】図１０は、Ｘ_０と銀イオンとの陽イオン交換等温線を示す。
【図１１】図１１は、Ｘ_０とＸ_１〜Ｘ_５のエチレン吸着能を示すグラフである。

Claims (3)

1. ゾノトライト［Ｃａ_６Ｓｉ_６Ｏ_１７（ＯＨ）_２］の層内イオンであるＣａ^２＋イオンを、銀イオンで陽イオン交換して得られる［Ｃａ_{６−（Ｘ／２）}Ａｇ_ＸＳｉ_６Ｏ_１７（ＯＨ）_２，Ｏ＜Ｘ≦２］の組成で表される銀含有ゾノトライト。
2. 請求項１に記載の銀含有ゾノトライトを主成分として成るエチレン除去剤。
3. 請求項１に記載の銀含有ゾノトライトを主成分として成る抗菌剤。

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