PL192559B1 - Sposób wytwarzania aglomeratów zeolitowych i aglomeraty zeolitowe - Google Patents

Abstract

1. Sposób wytwarzania aglomeratów zeolitowych, zawierajacych co najmniej 95% zeolitu LSX, znamienny tym, ze: a) aglomeruje sie proszek zeolitu LSX ze spoiwem glinkowym, zawierajacym co najmniej 80% gliny zeolityzowalnej, b) formuje sie mieszanine otrzymana w etapie a), c) suszy sie ja i kalcynuje w temperaturze 500°C do 700°C, korzystnie 500°C do 600°C, d) kontaktuje sie staly produkt uzyskany w etapie c) z wodnym roztworem kaustycznym o ste- zeniu co najmniej 0,5 molowym, e) przemywa sie, suszy i aktywuje w temperaturze 300°C do 600°C, korzystnie 500 do 600°C. 6. Aglomeraty zeolitowe, zawierajace co najmniej 95% zeolitu LSX, o zdolnosci adsorpcji tolu- enu równej co najmniej 21,5%. PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania aglomeratów zeolitu LSX, w szczególności fojazytów, o niskim stosunku krzem/glin i niskiej zawartości obojętnego spoiwa, oraz aglomeraty zeolitowe.

Syntezę większości zeolitów przeprowadza się głównie przez nukleację i krystalizację żeli glinokrzemianów, w wyniku czego otrzymuje się zeolit o bardzo małych kryształach. W takim przypadku mówi się o proszkach. Jednakże proszki takie mają niewielkie zastosowanie przemysłowe, i preferuje się formę granulowanego aglomeratu. Aglomeraty takie, mające formę sztabek, kulek lub wytłoczyn, zwykle składają się z proszku zeolitowego, który stanowi składnik aktywny, oraz ze spoiwa, którego zadaniem jest zapewnienie kohezji kryształów w formie ziaren. Spoiwo to nie posiada właściwości adsorbujących, a jego funkcją jest nadanie ziarnu wytrzymałości mechanicznej wystarczającej dla oparcia się wibracjom i ruchom, którym poddane jest ono podczas jego różnorodnych zastosowań. Granulaty te otrzymuje się przez wytworzenie pasty proszku zeolitowego ze szlamem gliniastym, w proporcjach rzędu 80% proszku na 20% spoiwa, następnie uformowanie sztabek, kulek lub wytłoczek, i obróbkę termiczną w wysokiej temperaturze w celu wypalenia glinki i reaktywacji zeolitu.

W wyniku otrzymuje się ciała zeolitowe o wielkości cząstek rzędu kilku milimetrów, które jeśli doboru spoiwa i granulacji dokona się zgodnie z zasadami sztuki, wykazują zespół zadowalających właściwości, zwłaszcza porowatość, wytrzymałość mechaniczną i odporność na ścieranie. Właściwości użytkowe po aglomeracji ze spoiwem w stosunku do aktywnego proszku są oczywiście zmniejszone.

Dla przezwyciężenia tej niedogodności, to jest obojętności spoiwa pod względem sprawności adsorbowania, proponowano różne środki, w tym między innymi przekształcenie całości lub części spoiwa w zeolit. Operacja taka jest łatwa do przeprowadzenia jeśli stosuje się spoiwa z grupy kaolinitu, uprzednio kalcynowane w temperaturze między 500°C a 700°C. Alternatywny sposób postępowania polega na formowaniu ziaren kaolinu i przekształceniu ich w zeolit - zeolityzacji (zasada takiego postępowania jest opisana w książce D.W. Breck „ZEOLITE MOLECULAR SIEVES”, John Wiley & Sons, New York. Technologię tę zastosowano z sukcesem do wytwarzania ziaren zeolitu A lub X, składających się z do 95% wagowych ziaren samego zeolitu i pozostałości nieprzekształconego spoiwa (patrz opis patentowy USA 3119660). W przypadku gdy pożądane jest otrzymanie zeolitu X, zalecane jest dodanie źródła krzemionki (Zeolite Molecular Sieves, Breck, str. 320).

Kuznicki i współpr. opisali w opisie patentowym USA nr 4603040, że możliwe jest przekształcenie aglomeratu kaolinu w zeolit X o stosunku Si/Al równym 1. Jednakże dla całkowitego zakończenia reakcji, to jest utworzenia ziarna składającego się w około 95% z zeolitu X, wymagane jest około 10 dni w temperaturze 50°C, co sprawia że reakcja nie nadaje się do realizacji przemysłowej. Jeśli reakcję prowadzi się w połączeniu z okresem dojrzewania trwającym 5 dni w temperaturze 40°C, a następnie krystalizacją w wyższej temperaturze, to uzyskane ciało stałe składa się z 80% fojazytu i 15% zeolitu A.

W opisie patentowym JP-05163015 (Tosoh Corp.) ujawniono, że możliwe jest wytworzenie ziaren zeolitu X o niskim stosunku Si/Al rzędu 1, przez zmieszanie proszku zeolitu X o stosunku Si/Al równym 1 z kaolinem, wodorotlenkiem potasu, wodorotlenkiem sodu i karboksymetylocelulozą. Formowanie przeprowadza się przez wytłaczanie. Tak otrzymane ziarna suszy się, kalcynuje w 600°C przez 2 godziny i następnie zanurza w roztworze wodorotlenku sodu i wodorotlenku potasu w 40°C na 2 dni.

Te dwa dokumenty uczą, że możliwe jest otrzymanie wytrzymałych mechanicznie substancji stałych składających się głównie z zeolitu X, w którym stosunek Si/Al jest znacznie niższy niż w zeolitach X wytwarzanych klasyczną techniką żelową, w których stosunek Si/Al jest zawarty między około 1,1 a 1,5. Jednakże sposoby prowadzące do tego są trudne i mają albo zbyt długie czasy reakcji albo zbyt dużą liczbę etapów. Można się także ponadto obawiać, że obróbka termiczna po etapie formowania, taka jak zastrzegana w JP 05-163015, nie przyczynia się do amorfizacji ziaren i że celem późniejszej wysokotemperaturowej obróbki kaustycznej jest ich rekrystalizacja, co tłumaczyłoby powolność procesu.

UJAWNIENIE WYNALAZKU

W niniejszym zgłoszeniu oznaczenie LSX (Iow silica X) jest zarezerwowane dla zeolitów X o niskim stosunku Si/Al, mianowicie zeolitów X o stosunku Si/Al równym 1, przy dopuszczeniu rozsądnych odchyleń eksperymentalnych od tej wartości jednostkowej, przy czym za wartości niższe zdecydowanie odpowiadają niedokładności pomiaru, a za wartości wyższe obecność nieuniknionych zanieczyszczeń o wyższej zawartości krzemionki i zawierających jony sodowe oraz ewentualnie jony potasowe. Wykazano tu, że możliwe jest wytworzenie ciał zeolitowych składających się z co najmniej 95% zeolitu

PL 192 559 B1 mającego stosunek Si/Al równy 1, poprzez zastosowanie prostszego i szybszego sposobu według wynalazku.

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania aglomeratów zeolitowych, zawierających co najmniej 95% zeolitu LSX, i polega on na tym, że:

a) aglomeruje się proszek zeolitu LSX ze spoiwem glinkowym, zawierającym co najmniej 80% gliny zeolityzowalnej,

b) formuje się mieszaninę otrzymaną w etapie a),

c) suszy się ją i następnie kalcynuje w temperaturze 500°C do 700°C, korzystnie 500 do 600°C,

d) kontaktuje się stały produkt uzyskany w etapie c) z wodnym roztworem kaustycznym o stężeniu co najmniej 0,5 molowym,

e) przemywa się, suszy i aktywuje w temperaturze 300°C do 600°C, korzystnie 500 do 600°C.

Zeolityzacja spoiwa (konwersja do zeolitu) zachodzi w etapie d) przez działanie roztworu kaustycznego, który musi być co najmniej 0,5 molowy i jako który można stosować roztwór wodorotlenku sodu i wodorotlenku potasu o maksymalnej zawartości wodorotlenku potasu 30% molowych (w odniesieniu do sumy wodorotlenku sodu i wodorotlenku potasu). Korzystnie stosuje się roztwór wodorotlenku sodu. Sposób prowadzi się w temperaturze wystarczającej dla uzyskania rozsądnej szybkości konwersji do zeolitu.

Zeolityzowalna glina należy do rodziny kaolinitu, haloizytu, nakrytu lub dykitu. Najprościej stosuje się kaolin.

Aglomeraty zeolitowe zawierające co najmniej 95% zeolitu LSX o zdolności adsorpcji toluenu powyżej 21,5% stanowią także przedmiot wynalazku.

Poniższe przykłady ilustrują wynalazek.

PRZYKŁAD 1. Wytwarzanie fojazytu LSX w obecności wodorotlenku potasu

Zeolit typu fojazytu LSX o stosunku Si/Al równym 1 syntetyzuje się przez zmieszanie następujących roztworów:

Roztwór A:

136 gramów wodorotlenku sodu i 73 gramy wodorotlenku potasu (w przeliczeniu na czyste substancje) rozpuszcza się w 280 gramach wody. Roztwór doprowadza się do wrzenia w temperaturze 100-115°C, po czym rozpuszcza 78 gramów tlenku glinu. Po rozpuszczeniu roztwór pozostawia się do ostygnięcia i uzupełnia się 570 gramami wody dla uwzględnienia wody odparowanej.

Roztwór B:

Miesza się 300 gramów wody i 235,3 gramy krzemianu sodu (25,5% SiO2; 7,75% Na2O), lekko mieszając.

Roztwór krzemianu B dodano do roztworu glinianu A w ciągu 2 minut, silnie mieszając za pomocą deflokulującego mieszadła turbinowego typu Rayneri przy 2500 obrotach na minutę (szybkość obwodowa 3,7 m/s), po czym utworzony żel pozostawiono na 24 godziny w 60°C bez mieszania. Po tym okresie czasu obserwowano znaczną dekantację, charakterystyczną dla procesu krystalizacji. Następnie przeprowadzono filtrację i przemyto pozostałość 15 ml wody na gram substancji stałej, po czym wysuszono substancję stałą w suszarce w temperaturze 80°C. Skład syntetycznego żelu jest następujący:

4Na2O · 1,3K2O · 1Al2O3 · 2SiO2 · 91H2O

Analiza chemiczna substancji stałej otrzymanej z syntezy daje skład:

0,77Na2O · 0,23K2O · 2SiO2 · 1Al2O3

Analiza metodą dyfrakcji promieni X potwierdza, że utworzony proszek składa się z zasadniczo czystego fojazytu, któremu towarzyszą ślady zeolitu A w ilości oszacowanej na poniżej 2%. Zdolność adsorpcji toluenu mierzono po kalcynacji w temperaturze 550°C przez 2 godziny w atmosferze obojętnej: stwierdzono zdolność adsorbowania 22,5% w 25°C i pod ciśnieniem cząstkowym 0,5.

PRZYKŁAD 2: Wytwarzanie zaglomerowanego LSX

Część proszku z przykładu 1 kształtuje się przez zmieszanie 42,5 gramów tego proszku (w przeliczeniu na równoważnik kalcynowany), 7,5 grama gliny włóknistej (w przeliczeniu na równoważnik kalcynowany), 1 grama karboksymetylocelulozy i wody w ilości wystarczającej do przeprowadzenia wytłaczania wytłoczek o średnicy 1,6 mm i długości około 4 mm. Wytłoczki wysuszono w 80°C i następnie kalcynowano w 550°C w atmosferze obojętnej przez 2 godziny.

PL 192 559 B1

P R Z YK Ł A D 3: Wytwarzanie zaglomerowanego LSX o niskiej zawartości obojętnego spoiwa sposobem według wynalazku

Wykorzystano proszek zeolitowy LSX z przykładu 1, aglomerując go mieszaniną gliny montmorylonitowej (15%), gliny kaolinowej (85%), małej ilości karboksymetylocelulozy i wody. Po wytłoczeniu przeprowadzono suszenie w 80°C i kalcynowanie w 600°C przez 2 godziny w atmosferze obojętnej, nie zawierającej pary wodnej.

Sporządzono roztwór zawierający 16,7 gramów pastylek wodorotlenku sodu i 7,7 gramów wodorotlenku potasu (w przeliczeniu na czyste substancje) w 100 ml wody. W 17 ml tego roztworu zanurzono 19 gramów świeżo kalcynowanych ziaren zeolitu i całą mieszaninę doprowadzono bez mieszania do temperatury 95°C.

Po 3, 6 i 24 godzinach pobierano próbki substancji stałej w celu obserwowania zmian stopnia krystaliczności w czasie. Każdą z tych próbek przemywano przez zanurzenie w wodzie w ilości 20 ml/g, przeprowadzając 4 operacje przemywania.

Przeprowadzono pomiar zdolności adsorbowania toluenu w warunkach opisanych powyżej, otrzymując następujące wyniki:

Zaglomerowany LSX (bez obróbki NaOH + KOH)	18,2%
Zaglomerowany LSX (obróbka NaOH + KOH, reakcja przez 3 h)	21,7%
Zaglomerowany LSX (obróbka NaOH + KOH, reakcja przez 6 h)	21,6%
Zaglomerowany LSX (obróbka NaOH + KOH, reakcja przez 24 h)	21,6%

Widma rentgenowskie wskazują na obecność fojazytu, z niewielkimi śladami zeolitu A w ilości zbliżonej do tej mierzonej dla proszku przed aglomeracją. Analiza chemiczna daje stosunek Si/Al równy 1,04, co odpowiada założonemu celowi. Stosunek Si/Al, mierzony za pomocą NMR krzemowego jest równy 1,01, co odpowiada stosunkowi w siatce krystalicznej.

Wykazano zatem, że możliwe jest otrzymanie ziaren LSX o zawartości zeolitu fojazytowego co najmniej 95%, na podstawie jego zdolności adsorpcyjnej. Jednocześnie wykazano, że reakcja może być bardzo szybka (mniej niż 3 godziny), nie wymaga okresu dojrzewania i nie wymaga dużej ilości środka porotwórczego, jak zastrzegano w US 4603040.

P R Z YK Ł A D 4: Wytwarzanie zaglomerowanego LSX o niskiej zawartości obojętnego spoiwa sposobem według wynalazku

Wykorzystano proszek zeolitowy LSX z przykładu 1, aglomerując go mieszaniną gliny montmorylonitowej (15%), gliny kaolinowej (85%), małej ilości karboksymetylocelulozy i wody. Po wytłoczeniu przeprowadzono suszenie w 80°C i kalcynowanie w 600°C przez 2 godziny w atmosferze obojętnej, nie zawierającej pary wodnej.

gramów tych aglomeratów zanurzono w 17 ml roztworu wodorotlenku sodu w ilości 220 g/lna 3h w temperaturze 95°C. Następnie aglomeraty przemywano przez zanurzenie w wodzie w ilości 20 ml/g.

Przeprowadzono pomiar zdolności adsorbowania toluenu w warunkach opisanych powyżej, otrzymując następujące wyniki:

Zaglomerowany LSX (bez obróbki)	18,2%
Zaglomerowany LSX (obróbka NaOH)	22,4%
Ostatnią wartość porównano z wartością otrzymaną dla zaglomerowanego LSX z przykładu 3
Zaglomerowany LSX (obróbka NaOH/KOH)	21,7%

Wyniki te pokazują wysoką efektywność aglomeratów zeolitowych wytworzonych sposobem według wynalazku i odzwierciedlają także lepszą krystaliczność LSX otrzymanego przez zeolityzację wodorotlenkiem sodu. Widmo NMR krzemowego wskazuje, że stosunek Si/Al jest równy 1,01 w siatce

PL 192 559 B1 krystalicznej. Te aglomeraty zeolitowe o zdolności adsorpcji toluenu powyżej 21,5% stanowią także przedmiot wynalazku.

Claims (6)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania aglomeratów zeolitowych, zawierających co najmniej 95% zeolitu LSX, znamienny tym, że:

   a) aglomeruje się proszek zeolitu LSX ze spoiwem glinkowym, zawierającym co najmniej 80% gliny zeolityzowalnej,

   b) formuje się mieszaninę otrzymaną w etapie a),

   c) suszy się ją i kalcynuje w temperaturze 500°C do 700°C, korzystnie 500°C do 600°C,

   d) kontaktuje się stały produkt uzyskany w etapie c) z wodnym roztworem kaustycznym o stężeniu co najmniej 0,5 molowym,

   e) przemywa się, suszy i aktywuje w temperaturze 300°C do 600°C, korzystnie 500 do 600°C.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako roztwór kaustyczny stosuje się roztwór wodorotlenku sodu i wodorotlenku potasu o zawartości wodorotlenku potasu co najwyżej 30% molowych (w odniesieniu do sumy wodorotlenku sodu i wodorotlenku potasu).
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako roztwór kaustyczny stosuje się roztwór wodorotlenku sodu.
4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się zeolityzowalne spoiwo należące do rodziny kaolinitu, haloizytu, nakrytu lub dykitu.
5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako zeolityzowalne spoiwo stosuje się kaolin.
6. 6. Aglomeraty zeolitowe, zawierające co najmniej 95% zeolitu LSX, o zdolności adsorpcji toluenu równej co najmniej 21,5%.