PL192559B1 - Sposób wytwarzania aglomeratów zeolitowych i aglomeraty zeolitowe - Google Patents
Sposób wytwarzania aglomeratów zeolitowych i aglomeraty zeolitoweInfo
- Publication number
- PL192559B1 PL192559B1 PL332286A PL33228698A PL192559B1 PL 192559 B1 PL192559 B1 PL 192559B1 PL 332286 A PL332286 A PL 332286A PL 33228698 A PL33228698 A PL 33228698A PL 192559 B1 PL192559 B1 PL 192559B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- zeolite
- lsx
- solution
- binder
- sodium hydroxide
- Prior art date
Links
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims abstract description 50
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 47
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 46
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 title claims abstract description 19
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 54
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 48
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 15
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 9
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims description 8
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 claims description 7
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 239000003518 caustics Substances 0.000 claims description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N aluminum;trihydroxy(trihydroxysilyloxy)silane;hydrate Chemical compound O.[Al].[Al].O[Si](O)(O)O[Si](O)(O)O HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052621 halloysite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052622 kaolinite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 239000012265 solid product Substances 0.000 claims description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 abstract 2
- 239000012013 faujasite Substances 0.000 abstract 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 abstract 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 abstract 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 abstract 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 abstract 1
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 15
- 235000011118 potassium hydroxide Nutrition 0.000 description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 4
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 4
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 3
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 1
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Na2O Inorganic materials [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000002083 X-ray spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N acetic acid;2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal;sodium Chemical compound [Na].CC(O)=O.OCC(O)C(O)C(O)C(O)C=O DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005280 amorphization Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 230000003292 diminished effect Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 235000019812 sodium carboxymethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
- B01J20/16—Alumino-silicates
- B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
- B01J20/183—Physical conditioning without chemical treatment, e.g. drying, granulating, coating, irradiation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/20—Faujasite type, e.g. type X or Y
- C01B39/22—Type X
Abstract
1. Sposób wytwarzania aglomeratów zeolitowych, zawierajacych co najmniej 95% zeolitu LSX, znamienny tym, ze: a) aglomeruje sie proszek zeolitu LSX ze spoiwem glinkowym, zawierajacym co najmniej 80% gliny zeolityzowalnej, b) formuje sie mieszanine otrzymana w etapie a), c) suszy sie ja i kalcynuje w temperaturze 500°C do 700°C, korzystnie 500°C do 600°C, d) kontaktuje sie staly produkt uzyskany w etapie c) z wodnym roztworem kaustycznym o ste- zeniu co najmniej 0,5 molowym, e) przemywa sie, suszy i aktywuje w temperaturze 300°C do 600°C, korzystnie 500 do 600°C. 6. Aglomeraty zeolitowe, zawierajace co najmniej 95% zeolitu LSX, o zdolnosci adsorpcji tolu- enu równej co najmniej 21,5%. PL PL PL
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania aglomeratów zeolitu LSX, w szczególności fojazytów, o niskim stosunku krzem/glin i niskiej zawartości obojętnego spoiwa, oraz aglomeraty zeolitowe.
Syntezę większości zeolitów przeprowadza się głównie przez nukleację i krystalizację żeli glinokrzemianów, w wyniku czego otrzymuje się zeolit o bardzo małych kryształach. W takim przypadku mówi się o proszkach. Jednakże proszki takie mają niewielkie zastosowanie przemysłowe, i preferuje się formę granulowanego aglomeratu. Aglomeraty takie, mające formę sztabek, kulek lub wytłoczyn, zwykle składają się z proszku zeolitowego, który stanowi składnik aktywny, oraz ze spoiwa, którego zadaniem jest zapewnienie kohezji kryształów w formie ziaren. Spoiwo to nie posiada właściwości adsorbujących, a jego funkcją jest nadanie ziarnu wytrzymałości mechanicznej wystarczającej dla oparcia się wibracjom i ruchom, którym poddane jest ono podczas jego różnorodnych zastosowań. Granulaty te otrzymuje się przez wytworzenie pasty proszku zeolitowego ze szlamem gliniastym, w proporcjach rzędu 80% proszku na 20% spoiwa, następnie uformowanie sztabek, kulek lub wytłoczek, i obróbkę termiczną w wysokiej temperaturze w celu wypalenia glinki i reaktywacji zeolitu.
W wyniku otrzymuje się ciała zeolitowe o wielkości cząstek rzędu kilku milimetrów, które jeśli doboru spoiwa i granulacji dokona się zgodnie z zasadami sztuki, wykazują zespół zadowalających właściwości, zwłaszcza porowatość, wytrzymałość mechaniczną i odporność na ścieranie. Właściwości użytkowe po aglomeracji ze spoiwem w stosunku do aktywnego proszku są oczywiście zmniejszone.
Dla przezwyciężenia tej niedogodności, to jest obojętności spoiwa pod względem sprawności adsorbowania, proponowano różne środki, w tym między innymi przekształcenie całości lub części spoiwa w zeolit. Operacja taka jest łatwa do przeprowadzenia jeśli stosuje się spoiwa z grupy kaolinitu, uprzednio kalcynowane w temperaturze między 500°C a 700°C. Alternatywny sposób postępowania polega na formowaniu ziaren kaolinu i przekształceniu ich w zeolit - zeolityzacji (zasada takiego postępowania jest opisana w książce D.W. Breck „ZEOLITE MOLECULAR SIEVES”, John Wiley & Sons, New York. Technologię tę zastosowano z sukcesem do wytwarzania ziaren zeolitu A lub X, składających się z do 95% wagowych ziaren samego zeolitu i pozostałości nieprzekształconego spoiwa (patrz opis patentowy USA 3119660). W przypadku gdy pożądane jest otrzymanie zeolitu X, zalecane jest dodanie źródła krzemionki (Zeolite Molecular Sieves, Breck, str. 320).
Kuznicki i współpr. opisali w opisie patentowym USA nr 4603040, że możliwe jest przekształcenie aglomeratu kaolinu w zeolit X o stosunku Si/Al równym 1. Jednakże dla całkowitego zakończenia reakcji, to jest utworzenia ziarna składającego się w około 95% z zeolitu X, wymagane jest około 10 dni w temperaturze 50°C, co sprawia że reakcja nie nadaje się do realizacji przemysłowej. Jeśli reakcję prowadzi się w połączeniu z okresem dojrzewania trwającym 5 dni w temperaturze 40°C, a następnie krystalizacją w wyższej temperaturze, to uzyskane ciało stałe składa się z 80% fojazytu i 15% zeolitu A.
W opisie patentowym JP-05163015 (Tosoh Corp.) ujawniono, że możliwe jest wytworzenie ziaren zeolitu X o niskim stosunku Si/Al rzędu 1, przez zmieszanie proszku zeolitu X o stosunku Si/Al równym 1 z kaolinem, wodorotlenkiem potasu, wodorotlenkiem sodu i karboksymetylocelulozą. Formowanie przeprowadza się przez wytłaczanie. Tak otrzymane ziarna suszy się, kalcynuje w 600°C przez 2 godziny i następnie zanurza w roztworze wodorotlenku sodu i wodorotlenku potasu w 40°C na 2 dni.
Te dwa dokumenty uczą, że możliwe jest otrzymanie wytrzymałych mechanicznie substancji stałych składających się głównie z zeolitu X, w którym stosunek Si/Al jest znacznie niższy niż w zeolitach X wytwarzanych klasyczną techniką żelową, w których stosunek Si/Al jest zawarty między około 1,1 a 1,5. Jednakże sposoby prowadzące do tego są trudne i mają albo zbyt długie czasy reakcji albo zbyt dużą liczbę etapów. Można się także ponadto obawiać, że obróbka termiczna po etapie formowania, taka jak zastrzegana w JP 05-163015, nie przyczynia się do amorfizacji ziaren i że celem późniejszej wysokotemperaturowej obróbki kaustycznej jest ich rekrystalizacja, co tłumaczyłoby powolność procesu.
UJAWNIENIE WYNALAZKU
W niniejszym zgłoszeniu oznaczenie LSX (Iow silica X) jest zarezerwowane dla zeolitów X o niskim stosunku Si/Al, mianowicie zeolitów X o stosunku Si/Al równym 1, przy dopuszczeniu rozsądnych odchyleń eksperymentalnych od tej wartości jednostkowej, przy czym za wartości niższe zdecydowanie odpowiadają niedokładności pomiaru, a za wartości wyższe obecność nieuniknionych zanieczyszczeń o wyższej zawartości krzemionki i zawierających jony sodowe oraz ewentualnie jony potasowe. Wykazano tu, że możliwe jest wytworzenie ciał zeolitowych składających się z co najmniej 95% zeolitu
PL 192 559 B1 mającego stosunek Si/Al równy 1, poprzez zastosowanie prostszego i szybszego sposobu według wynalazku.
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania aglomeratów zeolitowych, zawierających co najmniej 95% zeolitu LSX, i polega on na tym, że:
a) aglomeruje się proszek zeolitu LSX ze spoiwem glinkowym, zawierającym co najmniej 80% gliny zeolityzowalnej,
b) formuje się mieszaninę otrzymaną w etapie a),
c) suszy się ją i następnie kalcynuje w temperaturze 500°C do 700°C, korzystnie 500 do 600°C,
d) kontaktuje się stały produkt uzyskany w etapie c) z wodnym roztworem kaustycznym o stężeniu co najmniej 0,5 molowym,
e) przemywa się, suszy i aktywuje w temperaturze 300°C do 600°C, korzystnie 500 do 600°C.
Zeolityzacja spoiwa (konwersja do zeolitu) zachodzi w etapie d) przez działanie roztworu kaustycznego, który musi być co najmniej 0,5 molowy i jako który można stosować roztwór wodorotlenku sodu i wodorotlenku potasu o maksymalnej zawartości wodorotlenku potasu 30% molowych (w odniesieniu do sumy wodorotlenku sodu i wodorotlenku potasu). Korzystnie stosuje się roztwór wodorotlenku sodu. Sposób prowadzi się w temperaturze wystarczającej dla uzyskania rozsądnej szybkości konwersji do zeolitu.
Zeolityzowalna glina należy do rodziny kaolinitu, haloizytu, nakrytu lub dykitu. Najprościej stosuje się kaolin.
Aglomeraty zeolitowe zawierające co najmniej 95% zeolitu LSX o zdolności adsorpcji toluenu powyżej 21,5% stanowią także przedmiot wynalazku.
Poniższe przykłady ilustrują wynalazek.
PRZYKŁAD 1. Wytwarzanie fojazytu LSX w obecności wodorotlenku potasu
Zeolit typu fojazytu LSX o stosunku Si/Al równym 1 syntetyzuje się przez zmieszanie następujących roztworów:
Roztwór A:
136 gramów wodorotlenku sodu i 73 gramy wodorotlenku potasu (w przeliczeniu na czyste substancje) rozpuszcza się w 280 gramach wody. Roztwór doprowadza się do wrzenia w temperaturze 100-115°C, po czym rozpuszcza 78 gramów tlenku glinu. Po rozpuszczeniu roztwór pozostawia się do ostygnięcia i uzupełnia się 570 gramami wody dla uwzględnienia wody odparowanej.
Roztwór B:
Miesza się 300 gramów wody i 235,3 gramy krzemianu sodu (25,5% SiO2; 7,75% Na2O), lekko mieszając.
Roztwór krzemianu B dodano do roztworu glinianu A w ciągu 2 minut, silnie mieszając za pomocą deflokulującego mieszadła turbinowego typu Rayneri przy 2500 obrotach na minutę (szybkość obwodowa 3,7 m/s), po czym utworzony żel pozostawiono na 24 godziny w 60°C bez mieszania. Po tym okresie czasu obserwowano znaczną dekantację, charakterystyczną dla procesu krystalizacji. Następnie przeprowadzono filtrację i przemyto pozostałość 15 ml wody na gram substancji stałej, po czym wysuszono substancję stałą w suszarce w temperaturze 80°C. Skład syntetycznego żelu jest następujący:
4Na2O · 1,3K2O · 1Al2O3 · 2SiO2 · 91H2O
Analiza chemiczna substancji stałej otrzymanej z syntezy daje skład:
0,77Na2O · 0,23K2O · 2SiO2 · 1Al2O3
Analiza metodą dyfrakcji promieni X potwierdza, że utworzony proszek składa się z zasadniczo czystego fojazytu, któremu towarzyszą ślady zeolitu A w ilości oszacowanej na poniżej 2%. Zdolność adsorpcji toluenu mierzono po kalcynacji w temperaturze 550°C przez 2 godziny w atmosferze obojętnej: stwierdzono zdolność adsorbowania 22,5% w 25°C i pod ciśnieniem cząstkowym 0,5.
PRZYKŁAD 2: Wytwarzanie zaglomerowanego LSX
Część proszku z przykładu 1 kształtuje się przez zmieszanie 42,5 gramów tego proszku (w przeliczeniu na równoważnik kalcynowany), 7,5 grama gliny włóknistej (w przeliczeniu na równoważnik kalcynowany), 1 grama karboksymetylocelulozy i wody w ilości wystarczającej do przeprowadzenia wytłaczania wytłoczek o średnicy 1,6 mm i długości około 4 mm. Wytłoczki wysuszono w 80°C i następnie kalcynowano w 550°C w atmosferze obojętnej przez 2 godziny.
PL 192 559 B1
P R Z YK Ł A D 3: Wytwarzanie zaglomerowanego LSX o niskiej zawartości obojętnego spoiwa sposobem według wynalazku
Wykorzystano proszek zeolitowy LSX z przykładu 1, aglomerując go mieszaniną gliny montmorylonitowej (15%), gliny kaolinowej (85%), małej ilości karboksymetylocelulozy i wody. Po wytłoczeniu przeprowadzono suszenie w 80°C i kalcynowanie w 600°C przez 2 godziny w atmosferze obojętnej, nie zawierającej pary wodnej.
Sporządzono roztwór zawierający 16,7 gramów pastylek wodorotlenku sodu i 7,7 gramów wodorotlenku potasu (w przeliczeniu na czyste substancje) w 100 ml wody. W 17 ml tego roztworu zanurzono 19 gramów świeżo kalcynowanych ziaren zeolitu i całą mieszaninę doprowadzono bez mieszania do temperatury 95°C.
Po 3, 6 i 24 godzinach pobierano próbki substancji stałej w celu obserwowania zmian stopnia krystaliczności w czasie. Każdą z tych próbek przemywano przez zanurzenie w wodzie w ilości 20 ml/g, przeprowadzając 4 operacje przemywania.
Przeprowadzono pomiar zdolności adsorbowania toluenu w warunkach opisanych powyżej, otrzymując następujące wyniki:
| Zaglomerowany LSX (bez obróbki NaOH + KOH) | 18,2% |
| Zaglomerowany LSX (obróbka NaOH + KOH, reakcja przez 3 h) | 21,7% |
| Zaglomerowany LSX (obróbka NaOH + KOH, reakcja przez 6 h) | 21,6% |
| Zaglomerowany LSX (obróbka NaOH + KOH, reakcja przez 24 h) | 21,6% |
Widma rentgenowskie wskazują na obecność fojazytu, z niewielkimi śladami zeolitu A w ilości zbliżonej do tej mierzonej dla proszku przed aglomeracją. Analiza chemiczna daje stosunek Si/Al równy 1,04, co odpowiada założonemu celowi. Stosunek Si/Al, mierzony za pomocą NMR krzemowego jest równy 1,01, co odpowiada stosunkowi w siatce krystalicznej.
Wykazano zatem, że możliwe jest otrzymanie ziaren LSX o zawartości zeolitu fojazytowego co najmniej 95%, na podstawie jego zdolności adsorpcyjnej. Jednocześnie wykazano, że reakcja może być bardzo szybka (mniej niż 3 godziny), nie wymaga okresu dojrzewania i nie wymaga dużej ilości środka porotwórczego, jak zastrzegano w US 4603040.
P R Z YK Ł A D 4: Wytwarzanie zaglomerowanego LSX o niskiej zawartości obojętnego spoiwa sposobem według wynalazku
Wykorzystano proszek zeolitowy LSX z przykładu 1, aglomerując go mieszaniną gliny montmorylonitowej (15%), gliny kaolinowej (85%), małej ilości karboksymetylocelulozy i wody. Po wytłoczeniu przeprowadzono suszenie w 80°C i kalcynowanie w 600°C przez 2 godziny w atmosferze obojętnej, nie zawierającej pary wodnej.
gramów tych aglomeratów zanurzono w 17 ml roztworu wodorotlenku sodu w ilości 220 g/lna 3h w temperaturze 95°C. Następnie aglomeraty przemywano przez zanurzenie w wodzie w ilości 20 ml/g.
Przeprowadzono pomiar zdolności adsorbowania toluenu w warunkach opisanych powyżej, otrzymując następujące wyniki:
| Zaglomerowany LSX (bez obróbki) | 18,2% |
| Zaglomerowany LSX (obróbka NaOH) | 22,4% |
| Ostatnią wartość porównano z wartością otrzymaną dla zaglomerowanego LSX z przykładu 3 | |
| Zaglomerowany LSX (obróbka NaOH/KOH) | 21,7% |
Wyniki te pokazują wysoką efektywność aglomeratów zeolitowych wytworzonych sposobem według wynalazku i odzwierciedlają także lepszą krystaliczność LSX otrzymanego przez zeolityzację wodorotlenkiem sodu. Widmo NMR krzemowego wskazuje, że stosunek Si/Al jest równy 1,01 w siatce
PL 192 559 B1 krystalicznej. Te aglomeraty zeolitowe o zdolności adsorpcji toluenu powyżej 21,5% stanowią także przedmiot wynalazku.
Claims (6)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób wytwarzania aglomeratów zeolitowych, zawierających co najmniej 95% zeolitu LSX, znamienny tym, że:a) aglomeruje się proszek zeolitu LSX ze spoiwem glinkowym, zawierającym co najmniej 80% gliny zeolityzowalnej,b) formuje się mieszaninę otrzymaną w etapie a),c) suszy się ją i kalcynuje w temperaturze 500°C do 700°C, korzystnie 500°C do 600°C,d) kontaktuje się stały produkt uzyskany w etapie c) z wodnym roztworem kaustycznym o stężeniu co najmniej 0,5 molowym,e) przemywa się, suszy i aktywuje w temperaturze 300°C do 600°C, korzystnie 500 do 600°C.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako roztwór kaustyczny stosuje się roztwór wodorotlenku sodu i wodorotlenku potasu o zawartości wodorotlenku potasu co najwyżej 30% molowych (w odniesieniu do sumy wodorotlenku sodu i wodorotlenku potasu).
- 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako roztwór kaustyczny stosuje się roztwór wodorotlenku sodu.
- 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się zeolityzowalne spoiwo należące do rodziny kaolinitu, haloizytu, nakrytu lub dykitu.
- 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako zeolityzowalne spoiwo stosuje się kaolin.
- 6. Aglomeraty zeolitowe, zawierające co najmniej 95% zeolitu LSX, o zdolności adsorpcji toluenu równej co najmniej 21,5%.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9709283A FR2766475B1 (fr) | 1997-07-22 | 1997-07-22 | Procede pour l'obtention de corps granulaires en zeolite lsx a faible taux de liant inerte |
| PCT/FR1998/001508 WO1999005063A1 (fr) | 1997-07-22 | 1998-07-10 | Procede pour l'obtention de corps granulaires en zeolite lsx a faible taux de liant inerte |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL332286A1 PL332286A1 (en) | 1999-08-30 |
| PL192559B1 true PL192559B1 (pl) | 2006-11-30 |
Family
ID=9509470
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL332286A PL192559B1 (pl) | 1997-07-22 | 1998-07-10 | Sposób wytwarzania aglomeratów zeolitowych i aglomeraty zeolitowe |
Country Status (26)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6264881B1 (pl) |
| EP (1) | EP0932581B1 (pl) |
| JP (2) | JP4195516B2 (pl) |
| KR (1) | KR100538961B1 (pl) |
| CN (1) | CN1109653C (pl) |
| AR (1) | AR017755A1 (pl) |
| AT (1) | ATE236083T1 (pl) |
| AU (1) | AU736403B2 (pl) |
| BR (1) | BR9806072A (pl) |
| CA (1) | CA2266385C (pl) |
| CZ (1) | CZ294449B6 (pl) |
| DE (1) | DE69812872T2 (pl) |
| DK (1) | DK0932581T3 (pl) |
| EA (1) | EA001175B1 (pl) |
| ES (1) | ES2195367T3 (pl) |
| FR (1) | FR2766475B1 (pl) |
| HU (1) | HU225582B1 (pl) |
| MY (1) | MY125860A (pl) |
| PL (1) | PL192559B1 (pl) |
| PT (1) | PT932581E (pl) |
| SK (1) | SK284360B6 (pl) |
| TR (1) | TR199900628T1 (pl) |
| TW (1) | TW460411B (pl) |
| UA (1) | UA61932C2 (pl) |
| WO (1) | WO1999005063A1 (pl) |
| ZA (1) | ZA986398B (pl) |
Families Citing this family (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2789914B1 (fr) | 1999-02-22 | 2001-04-06 | Ceca Sa | Adsorbants zeolitiques agglomeres a faible taux de liant inerte, leur procede d'obtention et leurs utilisations |
| FR2800995B1 (fr) | 1999-10-05 | 2002-01-04 | Ceca Sa | Adsorbants zeolitiques, leur procede d'obtention et leur utilisation pour la decarbonation de flux gazeux |
| FR2799646B1 (fr) | 1999-10-15 | 2001-12-07 | Oreal | Composition sous forme d'emulsion eau-dans-huile, contenant des fibres, et son utilisation dans le domaine cosmetique |
| JP4830185B2 (ja) * | 1999-11-25 | 2011-12-07 | 東ソー株式会社 | 高純度低シリカｘ型ゼオライトバインダレス成形体およびそれを使用した気体分離方法 |
| FR2803282B1 (fr) | 2000-01-04 | 2002-02-15 | Ceca Sa | Zeolites x echangees notamment au litium, leur procede de preparation et leur utilisation comme adsorbants de l'azote dans la separation des gaz de l'air |
| DE60120819T2 (de) | 2000-04-04 | 2007-06-28 | Tosoh Corp., Shin-Nanyo | Verfahren zur adsorptiven Trennung von Kohlendioxid |
| DE60129626T2 (de) | 2000-04-20 | 2008-05-21 | Tosoh Corp., Shinnanyo | Verfahren zum Reinigen von einem Wasserstoff enthaltenden Gasgemisch |
| FR2811313B1 (fr) | 2000-07-07 | 2002-08-30 | Ceca Sa | Procede de preparation de zeolites x et lsx agglomerees et echangees au lithium |
| US6416569B1 (en) | 2000-08-28 | 2002-07-09 | The Boc Group, Inc. | Temperature swing adsorption process |
| US6409800B1 (en) | 2000-08-28 | 2002-06-25 | The Boc Group, Inc. | Temperature swing adsorption process |
| US6432171B1 (en) | 2000-08-28 | 2002-08-13 | The Boc Group, Inc. | Thermal swing adsorption process |
| US6596256B1 (en) | 2000-08-28 | 2003-07-22 | The Boc Group, Inc. | Synthesis of low silicon sodium X zeolite |
| US6506236B2 (en) * | 2001-03-28 | 2003-01-14 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process for reducing the level of carbon dioxide in a gaseous mixture |
| EP1633475B1 (en) * | 2003-06-06 | 2010-06-23 | Zeochem AG | Method for sulfur compounds removal from contaminated gas and liquid streams |
| FR2863909B1 (fr) * | 2003-12-22 | 2006-05-26 | Ceca Sa | Methode de purification de flux gazeux pollue par co2 et hydrocarbure(s) et/ou oxyde(s) d'azote par adsorbant zeolitique agglomere |
| FR2925366B1 (fr) * | 2007-12-20 | 2011-05-27 | Ceca Sa | Adsorbants zeolitiques agglomeres, leur procede de preparation et leurs utilisations |
| FR2925478B1 (fr) * | 2007-12-20 | 2009-12-18 | Ceca Sa | Zeolite de type lsx a granulometrie controlee |
| KR101073682B1 (ko) | 2008-07-31 | 2011-10-14 | 한국지질자원연구원 | Ｆｅ-제올라이트를 사용한 암모니아 가스흡착제 제조방법 |
| US7812208B2 (en) * | 2008-09-22 | 2010-10-12 | Uop Llc | Binderless adsorbents with improved mass transfer properties and their use in the adsorptive separation of para-xylene |
| GB201012287D0 (en) * | 2010-07-22 | 2010-09-08 | Ibr Consult B V | Production of fired ceramic articles |
| DE102011104006A1 (de) | 2010-12-10 | 2012-06-14 | Süd-Chemie AG | Granulierte Zeolithe mit hoher Adsorptionskapazität zur Adsorption von organischen Molekülen |
| RU2465046C1 (ru) * | 2011-08-01 | 2012-10-27 | Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН | Композитный адсорбционно-каталитический материал для фотокаталитического окисления |
| WO2013115878A2 (en) * | 2011-11-10 | 2013-08-08 | Sandia Corporation | Pelletized molecular sieves and method of making pelletized molecular sieves |
| FR3009299B1 (fr) * | 2013-08-05 | 2019-11-15 | Arkema France | Materiau zeolithique a base de zeolithe mesoporeuse |
| FR3013236B1 (fr) * | 2013-11-20 | 2015-12-11 | Ceca Sa | Materiau granulaire zeolithique a structure connexe |
| RU2625873C1 (ru) * | 2016-06-09 | 2017-07-19 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Тамбовский государственный технический университет" ФГБОУ ВО "ТГТУ" | Способ получения композиционного сорбционно-активного материала |
| CN106629763B (zh) * | 2016-12-27 | 2018-12-04 | 苏州立昂新材料有限公司 | 低硅八面沸石及其制备方法 |
| WO2019068135A1 (en) * | 2017-10-04 | 2019-04-11 | Neomaterials Pty Ltd | SYNTHESIS OF ZEOLITES |
| CN110508241B (zh) * | 2018-05-22 | 2022-12-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚结型吸附剂及其制备方法 |
| CN110508240B (zh) * | 2018-05-22 | 2021-12-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚结型吸附剂的制备方法 |
| CN109485058A (zh) * | 2018-12-11 | 2019-03-19 | 中国地质科学院郑州矿产综合利用研究所 | 一种无粘结剂lsx分子筛的制备方法 |
| CN112592148B (zh) * | 2021-01-24 | 2022-06-28 | 湖南科技大学 | 高掺量利用砖混类建筑固废再生砂粉制备结构材料的方法 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE299635C (pl) | ||||
| US3119660A (en) | 1960-09-26 | 1964-01-28 | Union Carbide Corp | Process for producing molecular sieve bodies |
| US3906076A (en) * | 1973-10-03 | 1975-09-16 | Grace W R & Co | Process for producing zeolite X molecular sieve bodies |
| US4603040A (en) * | 1985-03-27 | 1986-07-29 | Air Products And Chemicals, Inc. | Massive bodies of Maximum Aluminum X-type zeolite |
| DD299635A5 (de) * | 1990-02-20 | 1992-04-30 | Bitterfeld Chemie | Verfahren zur herstellung von zeolithischen adsorptionsmitteln |
| JPH04198011A (ja) * | 1990-11-28 | 1992-07-17 | Tosoh Corp | バインダーレスｘ型ゼオライト成形体の製造方法 |
| JP3066430B2 (ja) * | 1991-12-10 | 2000-07-17 | 東ソー株式会社 | ゼオライトｘ型成形体の製造方法 |
| US5152813A (en) * | 1991-12-20 | 1992-10-06 | Air Products And Chemicals, Inc. | Nitrogen adsorption with a Ca and/or Sr exchanged lithium X-zeolite |
| JP3066850B2 (ja) * | 1992-12-22 | 2000-07-17 | 東ソー株式会社 | バインダーレスｘ型ゼオライト成形体およびその製造方法 |
| EP0826631B1 (en) * | 1996-08-30 | 2001-12-05 | Tosoh Corporation | Heat-resistant low-silica zeolite, and process for production and application thereof |
| JP3257509B2 (ja) * | 1997-11-27 | 2002-02-18 | 東ソー株式会社 | 低シリカフォージャサイト型ゼオライトおよびその製造方法 |
-
1997
- 1997-07-22 FR FR9709283A patent/FR2766475B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-07-10 PL PL332286A patent/PL192559B1/pl unknown
- 1998-07-10 US US09/269,078 patent/US6264881B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-07-10 JP JP50939899A patent/JP4195516B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1998-07-10 CN CN98801034A patent/CN1109653C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1998-07-10 ES ES98937616T patent/ES2195367T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-07-10 PT PT98937616T patent/PT932581E/pt unknown
- 1998-07-10 SK SK362-99A patent/SK284360B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1998-07-10 EA EA199900318A patent/EA001175B1/ru not_active IP Right Cessation
- 1998-07-10 CA CA002266385A patent/CA2266385C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1998-07-10 HU HU0004623A patent/HU225582B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1998-07-10 AU AU86349/98A patent/AU736403B2/en not_active Ceased
- 1998-07-10 CZ CZ19991008A patent/CZ294449B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1998-07-10 DE DE69812872T patent/DE69812872T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-07-10 BR BR9806072A patent/BR9806072A/pt not_active IP Right Cessation
- 1998-07-10 WO PCT/FR1998/001508 patent/WO1999005063A1/fr active IP Right Grant
- 1998-07-10 AT AT98937616T patent/ATE236083T1/de not_active IP Right Cessation
- 1998-07-10 KR KR10-1999-7002376A patent/KR100538961B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1998-07-10 EP EP98937616A patent/EP0932581B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1998-07-10 TR TR1999/00628T patent/TR199900628T1/xx unknown
- 1998-07-10 DK DK98937616T patent/DK0932581T3/da active
- 1998-07-15 TW TW087111531A patent/TW460411B/zh active
- 1998-07-17 ZA ZA986398A patent/ZA986398B/xx unknown
- 1998-07-22 MY MYPI98003359A patent/MY125860A/en unknown
- 1998-07-22 AR ARP980103584A patent/AR017755A1/es active IP Right Grant
- 1998-10-07 UA UA99042261A patent/UA61932C2/uk unknown
-
2008
- 2008-05-01 JP JP2008119499A patent/JP4302766B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL192559B1 (pl) | Sposób wytwarzania aglomeratów zeolitowych i aglomeraty zeolitowe | |
| US6117810A (en) | Manufacturing method of complex molecular sieve compound | |
| JP3066430B2 (ja) | ゼオライトｘ型成形体の製造方法 | |
| KR20150005538A (ko) | 베타형 제올라이트 및 그의 제조 방법 | |
| JP2001240410A (ja) | イオン交換されたモレキュラーシーブの製造方法 | |
| JP3547791B2 (ja) | 高耐熱水性高シリカゼオライト及びその製造方法 | |
| JPH0674129B2 (ja) | 合成フオ−ジヤサイト成形体の製造法 | |
| JP2782744B2 (ja) | バインダレスゼオライト成型体の製造方法 | |
| US3390958A (en) | Process for preparing crystalline zeolitic molecular sieves | |
| GB1567856A (en) | Preparation of zeolite a in axtruded form | |
| JPH03295805A (ja) | Ｘ型ゼオライト成形体の製造方法 | |
| JP3066427B2 (ja) | 高強度ａ型ゼオライト成形体およびその製造法 | |
| JP4123546B2 (ja) | ゼオライトｏｕ−１およびその合成方法 | |
| KR0170600B1 (ko) | 친수 및 친유성 흡착특성을 지닌 복합분자체 제조방법 | |
| KR101155980B1 (ko) | 산소제조용 제올라이트 분자체의 제조방법 | |
| CA1139735A (en) | Mordenite synthesis | |
| JPH0674130B2 (ja) | 高シリカゼオライトの製造法 | |
| JPH03146414A (ja) | 多孔質バインダレス３ａ型ゼオライト成型体の製造方法 | |
| JPH0443696B2 (pl) | ||
| JPS6346006B2 (pl) | ||
| JPH0232204B2 (ja) | Zeoraitonoseizohoho |