SK284360B6

SK284360B6 - Spôsob výroby zeolitových telies a zeolitové telesá

Info

Publication number: SK284360B6
Application number: SK362-99A
Authority: SK
Inventors: Dominique Pl�E
Original assignee: Ceca S. A.
Priority date: 1997-07-22
Filing date: 1998-07-10
Publication date: 2005-02-04
Also published as: CA2266385C; CZ100899A3; FR2766475A1; CN1109653C; ZA986398B; KR100538961B1; HUP0004623A2; EP0932581A1; JP4302766B2; JP2008230965A; UA61932C2; DE69812872D1; ES2195367T3; CN1234782A; HUP0004623A3; EA199900318A1; WO1999005063A1; EA001175B1; KR20000068596A; DE69812872T2

Abstract

Spôsob výroby zeolitových telies, zložených z najmenej 95 % hmotn. zeolitu LSX, zahŕňa tieto operácie: aglomeráciu zeolitového prášku LSX so spojivom obsahujúcim najmenej 80 % hmotn. hliny, ktorá môže byť premenená na zeolit, tvarovanie získanej zmesi, sušenie a kalcinácia pri teplote 500 až 600 °C, kontakt výsledného produktu z predchádzajúceho kroku s kaustickým vodným roztokom a premytie, vysušenie a aktivácia pri teplote 500 až 600 °C.ŕ

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka výroby aglomerátov faujazitu s nízkym pomerom kremíka k hliníku a s nízkym obsahom inertného spojiva.

Doterajší stav techniky

Väčšina zeolitov je syntetizovaná nukleáciou a kryštalizáciou hlinito-kremičitých gélov, výsledkom čoho je zeolit z veľmi malých kryštálov. V tejto súvislosti sa hovorí ako o práškoch. Ale tieto prášky je ťažké priemyselne využiť a výhodnejšia je forma granúl. Tieto aglomeráty, či už vo forme tyčiniek, guľôčok extrudátov sú zložené zo zeolitového prášku, ktorý tvorí aktívnu zložku a zo spojiva, ktoré má zabezpečovať súdržnosť kryštálov vo forme zrniek. Toto spojivo nemá adsorpčné vlastnosti, jeho funkcia je dodať zrnku dostatočnú mechanickú pevnosť, aby odolalo vibráciám a pohybom, ktorým je vystavované pri rôznych použitiach. Tieto granuly sú pripravované vytvorením pasty zo zeolitového prášku a ílovitej pasty, v pomere 80 % prášku na 20 % spojiva, ktorá sa potom vytvaruje na guľôčky, tyčinky alebo extrudáty a tepelne sa ošetrí pri vysokej teplote, aby sa vypálilo spojivo a zreagoval zeolit.

Týmto vzniknú zeolitové telesá s veľkosťou častíc niekoľko milimetrov, ktoré, ak bol výber spojiva a granulácia vykonané spôsobom bežným v tejto oblasti, majú rad uspokojivých vlastností hlavne porozitu, mechanickú pevnosť a odolnosť proti oteru. Aplikovateľné vlastnosti samozrejme závisia od pomeru aktívneho prášku k prášku a jeho inertného aglomeračného spojiva.

Bola snaha rôznymi prostriedkami prekonať túto nevýhodu, že spojivo je inertné s ohľadom na jeho adsorpčnú výkonnosť vrátane premeny celého spojiva, alebo aspoň jeho časti, na zeolit. Tento úkon sa uskutočňuje jednoducho, keď sa používajú spojivá z kaolínovej skupiny dopredu kalcinované pri teplotách v rozpätí 500 až 700 “C. Druhý spôsob je založený na vytváraní kaolínových zŕn a ich premene na zeolity: tento spôsob je opísaný v „Zeolite molecular sieves“ D.B. Breck, John Wiley a Sons, New York. Táto technológia bola úspešne aplikovaná na výrobu zŕn zo zeolitu A alebo X obsahujúcich do 95 % hmotnostných zeolitu a z nepremeneného zvyškového spojiva (pozri, Howell, US 3,119,660). Ak je potrebné získať zeolit X, odporúča sa pridať zdroj kremeňa („Zcolitc molccular sicvcs“, Breck, str. 320).

Kuznicki a spolupracovníci ukázali, v US 4,603,040, že je možné premeniť kaolínové aglomeráty na zeolit X s pomerom Si/AI rovnajúcim sa 1, jednako, aby bola reakcia v skutočnosti ukončená, čo znamená, že výsledkom je útvar zŕn pozostávajúci z 95 % zo zeolitu X, vyžaduje sa približne 10 dní pri teplote 50 °C, čo robí úkon priemyselne nevyužiteľný. Ak je reakcia uskutočnená v kombinácii so zrením trvajúcim 5 dní pri 40 C, a následnou kryštalizáciou pri vyššej teplote, výsledná tuhá látka je zložená z 80 % faujazitu a 15 % zeolitu A.

JP-05163015 (Tosoh Corp.) opisuje, že je možné vytvoriť zmá zo zeolitu X s nízkym pomerom Si/AI, rovnajúcim sa 1, zmiešaním práškového zeolitu X, s pomerom Si/AI rovnajúcim sa 1, s kaolínom, hydroxidom draselným, hydroxidom sodným a karboxy-metylcelulózou. Tvarovanie prebieha extrúziou. Takto získané zmá sa sušia, kalcinujú pri 600 °C 2 hodiny a potom sa ponoria do roztoku hydroxidu sodného a hydroxidu draselného pri teplote 40 °C na 2 dni.

Tieto dva dokumenty dokazujú, že je možné vyrobiť mechanicky odolnú tuhú látku z veľkej časti zloženú zo zeolitu X, v ktorej je pomer Si/AI podstatne nižší ako ich pomer v zeolitoch X bežne vyrobených gélovou cestou, kde pomer Si/AI je medzi 1,1 a 1,5. Napriek tomu sú spojené postupy neelegantné a vyžadujú buď neúmerne dlhý reakčný čas alebo sú zložené z veľkého množstva stupňov. Navyše je obava, že tepelné ošetrenie, ako je nárokované v JP 05-163015, po tvarovacom stupni, neprispieva k amorfizácii zŕn a že predmet kaustického spracovania, ktoré nasleduje, je jeho rekryštalizácia, čo by vysvetlilo zdĺhavosť procesu.

Podstata vynálezu

V súčasnej praxi je označenie LSX (Low Silica X) vyhradené pre zeolity X s nízkym pomerom Si/AI, najmä pre zeolity X s pomerom Si/AI rovnajúcim sa 1, akceptujúc mierne experimentálne odchýlky okolo tejto hodnoty, nižšie hodnoty sú veľmi presne zodpovedajúce nepresnostiam merania a vyššie hodnoty sú zodpovedajúce prítomnosti nevyhnutným nečistotám s vyšším obsahom kremíka, obsahujúceho sodné ióny a možné draselné ióny. Podstatou vynálezu je spôsob výroby zeolitových telies, zložených z najmenej 95 % hmotn. zeolitu s pomerom Si/AI rovnajúcim sa 1, ktorý pozostáva z:

a) aglomerácie zeolitového prášku LSX so spojivom, obsahujúcim najmenej 80 % hmotn. hliny, ktorý sa môže premeniť na zeolit,

b) tvarovanie zmesi získanej v kroku a),

c) sušenie a kalcinácia pri teplote 500 až 600 °C,

d) kontakt výsledného produktu kroku c) s najmenej 0,5 molámym kaustickým vodným roztokom,

e) premytie, vysušenie a aktivizácia pri teplote 500 až 600 “C.

Premena spojiva na zeolit sa uskutoční počas kroku d) pôsobením kaustického roztoku, ktorý musí byť najmenej 0,5 molárny a ktorým môže byť roztok hydroxidu sodného a hydroxidu draselného, v ktorom je hydroxid draselný prítomný v maximálnom množstve 30 molárnych % (s ohľadom na kombináciu hydroxid sodný + hydroxid draselný). Môže byť výhodné použiť roztok hydroxidu sodného. Postup je uskutočňovaný pri teplote dostatočnej na získanie primeranej miery premeny na zeolit.

Hlina, ktorá môže byť premenená na zeolit, patrí do kaolinitovej, halloyzitovej, nakritovej alebo dickitovej skupiny. Veľmi jednoducho sa používa kaolín.

Nasledujúce príklady objasňujú vynález.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad 1 - Príprava faujazitu LSX v prítomnosti hydroxidu draselného

Zeolit typu LSX s pomerom kremíka k hliníku rovnajúcemu sa 1 je syntetizovaný zmiešaním nasledujúcich roztokov:

Roztok A:

V 280 g vody sa rozpustí 136 g hydroxidu sodného a 73 g hydroxidu draselného ( vyjadrené v čistej forme). Roztok sa privedie do varu medzi 100 až 115 °C a potom sa rozpustí 78 g hliníka. Po rozpustení sa nechá roztok ochladiť a doplní sa do 570 gramov vodou, berúc do úvahy odparenú vody.

Roztok B:

Za mierneho miešania sa zmieša 300 g vody a 235,3 g kremičitanu sodného (25,5 % SiO₂, 7,75 % Na₂O). Kremičitý roztok sa pridáva do hliničitého roztoku asi počas 2 minút za rýchleho miešania použitím deflokulačného turbínového mixéra Raynerovho typu, rotujúceho pri 2500 otáčkach za minútu (obvodová rýchlosť = 2,7 m/s) a vytvorený gél sa potom nechá pri teplote 60 °C počas 24 hodín bez miešania. Po tomto čase je možné pozorovať výrazné oddelenie usadením, typické pre kryštalizačný proces. Po filtrácii sa zvyšok premyje približne s 15 ml vody na 1 gram tuhej látky. Druhá časť sa následne suší pri 80 °C v peci. Zloženie syntetického gélu je nasledovné:

4Na₂O.1.3K₂0.1 Al₂O₃.2SiO₂.91H₂O.

Chemická analýza tuhej látky vytvorenej syntézou mala nasledovné zloženie:

0,77 Na₂O.0,23K₂O.2SiO₂.lAl₂O₃.

Analýza pomocou rôntgenovej difrakcie potvrdzuje, že vzniknutý prášok je zložený prakticky z čistého faujazitu, kombinovaného so stopami zeolitu A, obsah ktorých bol odhadnutý na menej ako 2 %. Toluénová adsorpčná kapacita je meraná po kalcinácii pri 550 °C počas 2 hodín pri inertnej atmosfére: bol zistený adsorbovaný objem 22,5 % pri 25 °C a pri parciálnom tlaku 0,5.

Príklad 2: Príprava aglomerovaného LSX

Časť prášku sa vytvorila zmiešaním 42,5 gramu (vyjadrené ako kalcinovaný ekvivalent), 7,5 gramu vláknitého ílu (vyjadrené ako kalcinovaný ekvivalent), 1 gramu karboxymetylcelulózy a dostatočného množstva vody, aby bola možná extrúzia vo forme extrudátov s priemerom 1,6 mm a dĺžkou približne 4 mm. Výlisky sa sušili pri teplote 80 °C a následne sú kalcinované pri 550 “C počas 2 hodín pri inertnej atmosfére.

Príklad 3: Príprava aglomerovaného LSX s nízkou hladinou inertného spojiva podľa tohto vynálezu

Zeolit LSX v práškovej forme podľa príkladu 1 sa použije na aglomeráciu so zmesou kaolínu montmorillonitového typu (15 %), kaolínu kaolinového tyou (85 %), malého množstva karboxymetylcelulózy a vody. Po extrúzii, sa uskutočňuje sušenie pri teplote 80 °C a kalcinácia sa uskutočňuje pri 600 °C počas 2 hodín pri inertnej atmosfére, ktorá neobsahuje vodnú paru.

Pripraví sa roztok, obsahujúci 16,7 g peliet hydroxidu sodného vo forme tabliet a 7,7 g hydroxidu draselného (vyjadrené v čistej forme) v 100 ml vody. Do 17 ml tohto roztoku sa ponorí 10 g čerstvo kalcinovaných zŕn zeolitu a celá zmes sa ohreje na 95 °C bez miešania.

Vzorky tuhej látky sa odoberú po 3, 6 a 24 hodinách, aby sa sledovala zmena v kryštálovej štruktúre ako funkcia času. Každá z týchto vzoriek sa premyje ponorením do vody v pomere 20 ml/g a uskutočnia sa 4 takéto premytia.

Merania toluénovej adsorpčnej kapacity sa uskutočňujú za opísaných podmienok a boli zistené nasledované hodnoty:

Aglomerovaný LSX (neošetrené NaOH + KOH) 18,2 %

Aglomerovaný LSX (ošetrené NaOH + KOH, reakcia počas 3h) 21,7%

Aglomerovaný LSX (ošetrené NaOH + KOH, reakcia počas 6h) 21,6%

Aglomerovaný LSX (ošetrené NaOH + KOH, reakcia počas 24h) 21,6%

Rôntgenové diagramy ukázali prítomnosť faujazitu, so stopami zeolitu A v množstve podobnom tomu, ktoré bolo namerané v prášku pred aglomeráciou. Výsledkom chemickej analýzy je celkový pomer Si/Al rovnajúci sa 1,04, zodpovedajúci požadovanému cieľu. Pomer Si/Al, meraný pomocou NMR silikónovej spekro-skopie, sa rovná 1,01 a zodpovedá pomeru kryštalickej mriežky.

Takto je preukázané, že je možné získať zmá LSX s obsahom zeolitu faujazitového typu najmenej 95 %, na základe adsorpčných schopností. Zároveň je preukázané, že reakcia môže byť rýchla (menej ako 3 hodiny), ktorá nevyžaduje čas na zretie a tiež nevyžaduje veľké množstvo póry tvoriaceho činidla, ako je nárokované v US 4,603,040.

Príklad 4: Príprava aglomerovaného LSX s nízkou hladinou inertného spojiva podľa tohto vynálezu

Prášok zeolitu LSX podľa príkladu 1 sa použil na aglomeráciu so zmesou hliny montmorillonitového typu (15%), hliny kaolinového typu (85%), malého množstva karboxymetylcelulózy a vody. Po extrúzii sa vykoná sušenie pri teplote 80 °C a kalcinácia pri teplote 600 °C počas 2 hodín pri inertnej atmosfére, ktorá neobsahuje vodné pary.

gramov týchto aglomerátov sa ponorilo do 17 ml roztoku hydroxidu sodného 220 g/1 na 3 hodiny pri teplote 95 “C. Aglomeráty sa následne 4-krát premyjú ponorením do vody v pomere 20 ml/g.

Merania toluénovej adsorpčnej kapacity sa uskutočnili za opísaných podmienok a boli zistené nasledujúce hodnoty:

Aglomerovaný LSX (neošetrený) 18,2%

Aglomerovaný LSX (ošetrené NaOH) 22,4%

Druhý výsledok je porovnaný s výsledkom aglomerovancho LSX v príklade 3

Aglomerovaný LSX (ošetrené NaOH + KOH ) 21,7%

Tieto výsledky vyjadrujú vysokú účinnosť zeolitových útvarov podľa tohto vynálezu a tiež odrážajú lepšiu kryštalinitu LSX získaného premenou na zeolit s hydroxidom sodným. Silikónové NMR spektrum ukazuje, že pomer Si/Al sa rovná 1,01 v kryštálovej mriežke. Tieto zeolitické útvary s toluénovou adsorpčnou kapacitou väčšou ako 21,5 % pri teplote 25 °C sú tiež predmetom tohto vynálezu.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Spôsob výroby zeolitových telies, pozostávajúcich z najmenej 95 % zeolitu X s nízkym pomerom Si/Al - zeolitu LSX, vyznačujúci sa tým, že zahŕňa nasledovné operácie:

a) aglomerácia zeolitového prášku LSX so spojivom, obsahujúcim najmenej 80 % hliny, ktorý môže byť premenený na zeolit,

b) tvarovanie zmesi získanej v kroku a),

c) sušenie a kalcinácia pri teplote 500 až 600 “C,

d) kontakt výsledného produktu z kroku c) s najmenej 0,5 molámym vodným kaustickým roztokom,

e) premytie, vysušenie a aktivizácia pri teplote 500 až 600 C.
2. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa t ý m , že kaustickým roztokom je roztok hydroxidu sodného a hydroxidu draselného, v ktorom je hydroxid draselný prítomný v maximálnom množstve 30 % molámych s ohľadom na kombinovaný hydroxid sodný + hydroxid draselný.
3. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že kaustickým roztokom je roztok hydroxidu sodného.
4. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa t ý m , že spojivo, ktoré môže byť premenené na zeolit, je vybrané z kaolinitovej, halloyzitovej nakritovej alebo dickitovej skupiny.
5. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že spojivom, ktoré môže byť premenené na zeolit, je kaolín.
6. Zeolitové telesá, pozostávajúce z najmenej 95 % zeolitu LSX, získané postupom podľa nároku 1, s toluénovou adsorpčnou kapacitou aspoň rovnajúcou sa 21,5 %.