JP2003313026A - 高シリカモルデナイトおよびその合成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 脱アルミニウム処理をすることなく、合成し
たままの状態でＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比の高いモルデナイ
ト型ゼオライト結晶を合成し、それを用いた優れた高温
耐熱性、高い構造安定性、強い固体酸性などが要求され
る触媒、吸着剤、分離剤等の基材として有用な材料を提
供する。 【解決手段】ＴＥＡＯＨ（テトラエチルアンモニウムヒ
ドロキシド）を有機添加剤として加え、かつアルカリ成
分をＮａ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝０〜０．０９とすることによ
り、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比＝３０〜１００のハイシリカ
モルデナイト型ゼオライトを合成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は触媒、吸着剤、分離
剤等の基材として有用なモルデナイト、特に、従来法で
は合成不可能であったＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比＝３０〜１
００のモルデナイト型ゼオライトおよびその合成法に関
するものである。ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比の高いゼオライ
トは、耐熱性、耐酸性または構造安定性に優れ、また固
体酸強度も強くなるので、触媒や吸着剤として優れた特
性を示す。

【０００２】

【従来の技術】モルデナイト型ゼオライトは天然にも算
出するアルミノシリケートゼオライトの１種であり、そ
の合成方法は多数提案されている。これまでに提案され
ているモルデナイトの一般的合成法は、有機添加剤を用
いることなしにアルミノシリケートゲルスラリーを加熱
結晶化する方法である（例えば、特許文献１、２、３参
照）。

【０００３】これらの方法で得られるモルデナイトのＳ
ｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比は通常９〜２０の範囲である。これ
に対して、微粉状シリカ原料を用いて攪拌下で合成する
ことにより、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比が１２〜３０の結晶
を合成する方法がある（例えば、特許文献４参照）。

【０００４】また有機添加剤としてベンジルトリメチル
アンモニウムイオンを用いる方法（例えば、特許文献５
参照）やアミノ酸を添加する方法（例えば、特許文献６
参照）などが提案されている。これらの方法によれば有
機添加剤を用いない方法に比べてＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比
の高い結晶が得られるが、その最大値はそれぞれ２６．
５および２６．４であり、３０を超えるＳｉＯ₂／Ａｌ₂
Ｏ₃比のモルデナイト結晶の合成は不可能であった。そ
のために一般的には、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比＝１０〜２
０のモルデナイトを脱アルミニウム処理することによっ
てＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比を高くする方法が採用されてき
た。しかしながらこの方法では、結晶内の一部が構造破
壊を起こして結合欠陥が生じるため、細孔径や固体酸強
度を任意に制御することが困難であるという不都合が生
じていた。

【０００５】一方、さらにＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比の高い
モルデナイト結晶を合成する試みとして、ＴＥＡイオン
を添加して合成する方法がある（例えば、特許文献７お
よび非特許文献１）。

【０００６】これらの方法によって得られるモルデナイ
ト結晶のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比の最大値はそれぞれ３
０．３および３５であり、従来法よりもわずかにその値
が大きいのみである。

【０００７】

【特許文献１】特公昭４１−１７８５４号公報

【特許文献２】特公昭４７−４６６７７号公報

【特許文献３】特公昭４９−１０４４０号公報

【特許文献４】特公昭６３−５１９６９号公報（特許請
求の範囲）

【特許文献５】米国特許第３７６６０９３号明細書（第
６−７頁、実施例８）

【特許文献６】特公昭６２−４３９２７号公報（特許請
求の範囲）

【特許文献７】米国特許第５５７３７４６号明細書（第
６頁、Ｅｘａｍｐｌｅ７）

【非特許文献１】Ａ．Ａ．Ｓｈａｉｋｈ、Ｐ．Ｎ．Ｊｏ
ｓｈｉ、Ｎ．Ｅ．Ｊａｃｏｂ、Ｖ．Ｐ．Ｓｈｉｒａｌｋ
ａｒ著、「ゼオライツ（ＺＥＯＬＩＴＥＳ）」、（英
国）、バーターウォース−ハイネマン（Ｂｕｔｔｅｒｗ
ｏｒｈｔ−Ｈｅｉｎｅｍａｎｎ）社出版、１９９３年発
行、Ｖｏｌ．１３、５１１−５１７頁（第５１７頁、表
６）

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本願発明の目的は、脱
アルミニウム処理をすることなく、合成したままの状態
でＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比の高いモルデナイト型ゼオライ
ト結晶、即ちその値が３０〜１００、さらに好ましくは
４０〜１００の結晶を合成し、それを用いた優れた高温
耐熱性、高い構造安定性、強い固体酸性などが要求され
る触媒、吸着剤、分離剤等として有用な材料を提供する
ことにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ゼオライ
トの構造と組成、ゼオライトの結晶化機構について鋭意
検討を重ねた結果、本発明に至った。本発明のＳｉＯ₂
／Ａｌ₂Ｏ₃比＝３０〜１００のハイシリカモルデナイト
型ゼオライトは、ＴＥＡＯＨ（テトラエチルアンモニウ
ムヒドロキシド）を有機添加剤として添加し、かつアル
カリ成分はＴＥＡＯＨの解離による成分のみとするか、
または従来の方法と比較して微量のアルカリ成分を添加
することにより、初めて合成可能である。さらに、この
反応混合物にＮａＦ（ふっ化ナトリウム）を添加するこ
とにより、広い組成範囲で安定的に結晶化させることが
可能であることが分かった。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１１】モルデナイト型ゼオライトは、１２員酸素
環から成る細孔径６．５×７．０オングストロームの比
較的大きな一次元細孔を有することが特徴である。ま
た、モルデナイト型ゼオライト結晶の代表的Ｘ線回折図
は、表１に示す回折角（２θ）と格子面間隔（ｄ，（オ
ングストローム））およびその回折強度によって特徴づ
けられ、他のゼオライトと明瞭に区別することができ
る。

【００１２】

【表１】 また、その組成は酸化物のモル比で表して下記の組成式
で表わされる。

【００１３】 ｘＮａ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・ｙＳｉＯ₂・ｚＨ₂Ｏ ここでｘは０．８〜１．２、ｙは１０〜２０、ｚは０以
上の数を表す。ｙの値が比較的高いことがモルデナイト
の特徴であり、そのために耐熱性を有し、プロトン交換
体は強い固体酸性を示すことが特徴である。しかしなが
ら、従来の方法では３０を大きく超えるｙの値、好まし
くは４０以上のｙの値を有するモルデナイトの合成方法
は存在しなかった。したがって、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比
の高いモルデナイトが必要な場合には、酸処理やスチー
ミングを行ってアルミニウムを骨格外に抽出することが
行われている。この方法によりＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比を
上げることは可能であるが必然的に結合欠陥が生じるた
め、結晶細孔径や固体酸特性が変化してモルデナイト本
来の特徴が損なわれる。そのために触媒や吸着剤への応
用にも限界があった。

【００１４】本発明のモルデナイト型ゼオライトは、脱
アルミニウム処理をすることなく、合成したままの状態
で上記組成式のｙの値が３０〜１００であることが特徴
である。なお、耐熱性、または構造安定性の観点から言
えば、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝４０〜１００であることが
好ましい。したがって、構造破壊による結合欠陥が本質
的に存在せず、優れた構造安定性、耐熱性および固体酸
性を有する。特に、耐熱性指数が８０〜１００のものが
好ましい。

【００１５】本発明のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比の高いモル
デナイト型ゼオライトは、有機添加剤としてＴＥＡＯＨ
を反応混合物に添加することにより初めて可能である。
その反応混合物組成は酸化物のモル比で表して次の組成 ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝３０〜１００ Ｎａ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝０〜０．０９ ＴＥＡ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝０．０１〜０．５ Ｈ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝０．５〜５０ （ここでＴＥＡはテトラエチルアンモニウムイオンを表
す）の反応混合物を自生圧力下において、１００〜２０
０℃の温度で結晶化させることによって可能である。ま
た、この反応混合物にふっ化ナトリウムを添加すること
により、不純物の副生を抑え、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比の
高い結晶を短時間で結晶化させることができる。その反
応混合物組成範囲は下記のとおりである。 ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝３０〜１００ Ｎａ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝０〜０．０９ ＴＥＡ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝０．０１〜０．５ ＮａＦ／ＳｉＯ₂＝０．１〜２ Ｈ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝０．５〜５０ 上記組成式において、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比が３０未満
の場合には、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比が３０以上の値を有
するモルデナイト型ゼオライトが得られず、１００を超
える場合には、純粋な結晶が生成しない。Ｎａ₂Ｏはア
ルカリ成分としてのＮａＯＨを指し、Ｎａ₂Ｏ／ＳｉＯ₂
＝０はフリーのＮａＯＨは系内に存在しないことを示し
ている。すなわち、Ｎａ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝０ではアルカリ
源は基本的にテトラエチルアンモニウムヒドロキシドの
解離によるアルカリ成分のみである。Ｎａ₂Ｏ／ＳｉＯ₂
比は０または０．０９以下である。Ｎａ₂Ｏ／ＳｉＯ₂比
が０．１以上になるとＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比が３０以上
の純粋なモルデナイト結晶が得られなくなる。ＴＥＡ₂
Ｏの添加量は、ＴＥＡ₂Ｏ／ＳｉＯ₂比が０．０１以下で
はモルデナイトが結晶化せず、また０．５以上では経済
合理性に欠ける。Ｈ₂Ｏ／ＳｉＯ₂比は上記数値の広い範
囲で実施可能である。最初にスラリー状混合物を調製し
てから乾燥し、水分を蒸発させてＨ₂Ｏ／ＳｉＯ₂比を小
さくして反応収率を高めることも可能である。ＮａＦを
添加する場合は、ＮａＦ／ＳｉＯ₂＝０．１〜２の範囲
で不純物抑制および結晶化時間短縮等の効果が現れる。
しかしながら、多量に添加しても効果は小さい。

【００１６】これらの反応混合物を調製するための原料
として、シリカ源としてはコロイダルシリカ、無定形シ
リカ、珪酸ナトリウム、アルミノシリケートゲルなど
が、またアルミナ源としては、塩化アルミニウム、硫酸
アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウ
ム、水酸化アルミニウム、アルミノシリケートゲルなど
が用いられ、他の成分とも十分均一に混合できる形態の
ものが望ましい。したがって、Ｎａ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝０で
珪酸ナトリウムやアルミン酸ソーダを使用する場合に
は、そのアルカリ成分を中和するのに必要な酸成分の添
加が必要である。また、同様に塩化アルミニウムや硫酸
アルミニウムを使用する場合にはその酸成分を中和する
のに必要なアルカリ成分の添加が必要である。この酸成
分を中和するアルカリ成分としてＮａＯＨを用いること
は可能であるが、反応混合物のアルカリ成分（Ｎａ
₂Ｏ）とはみなさない。

【００１７】反応混合物の添加順序は特に限定されない
が、特にＨ₂Ｏ／ＳｉＯ₂比が小さい場合には反応混合物
の粘度が高くなるので、均一混合物が得られるような方
法で混合することが好ましい。

【００１８】本反応混合物の結晶化において、加熱中の
攪拌は特に必要としないが、粒子径の制御等が必要な場
合は攪拌してもよい。Ｈ₂Ｏ／ＳｉＯ₂比が小さい場合に
は、密閉容器に入れて加熱することのみにより結晶化が
可能なので、容積あたりの収率を高めることができるの
で効率的である。

【００１９】結晶化のための加熱温度は、１００℃以上
が必要であり、１００℃未満では反応速度が遅く効率的
でない。また、加熱温度の上限は２００℃であり、通
常、１５０〜１８０℃で結晶化される。

【００２０】本発明の方法により得られるモルデナイト
結晶は、ＴＥＡイオンを結晶内に含有している。したが
って触媒や吸着剤として使用する前に、加熱焼成等の方
法によりＴＥＡイオンを除去する必要がある。加熱焼成
は、大気中５００℃程度の温度で可能である。

【００２１】本発明により合成されたモルデナイト、特
にＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝４０〜１００のモルデナイト結
晶は、優れた耐熱性を示す。耐熱性は以下の方法で行
い、耐熱性指数を算出して評価する。

【００２２】＜耐熱性試験方法＞耐熱性試験には、結晶
化した後に温水で十分洗浄したものを１１０℃で乾燥
し、更に５００℃、１０時間大気中で焼成したゼオライ
トを用いる。そのゼオライトを相対湿度８０％のデシケ
ータ中に入れて、真空排気し飽和量の水分を吸着させた
後、約０．５ｇを磁製るつぼに計り取り、９００℃に保
持されているマッフル炉で熱処理を行う。熱処理時間は
１時間であり、熱処理後のゼオライトをデシケータ中で
冷却する。熱処理をしたゼオライトは、再び相対湿度８
０％のデシケータ中に入れて真空排気し、飽和量の水分
を吸着させた後、粉末Ｘ線回折によりピーク強度を求め
る。

【００２３】＜耐熱性指数＞粉末Ｘ線回折によりピーク
強度の和を計算し、以下の式により耐熱性指数を計算す
る。

【００２４】耐熱性指数＝｛（ＸＲＤピーク強度の和：
９００℃×１時間処理、水和品）÷（ＸＲＤピーク強度
の和：５００℃焼成、水和品）｝×１００ ＸＲＤピーク強度の和の計算には次の２θ値を有するピ
ークを用いる。 ２θ＝６．５１゜、８．６１゜、９．７７゜、１３．５
゜、１３．８゜、１５．３゜、１９．６゜、２２．２
゜、２５．６゜、２６．３゜、２７．７゜

【００２５】

【実施例】以下の実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるも
のではない。

【００２６】実施例１〜５ 塩化アルミニウム・６水和物を水に溶解した後、３倍モ
ル量のＮａＯＨを添加して中和した。この水溶液にＴＥ
ＡＯＨと無定形シリカ粉末（日本シリカ工業製、ニップ
シール）を添加して均一になるように混合し、表２に示
す組成の反応混合物を調製した。実施例３〜５において
はさらにＮａＦを添加して均一な反応混合物を調製し
た。いずれの実施例の場合もＮａ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝０であ
る。これらの反応混合物をステンレス製オートクレーブ
に入れて密封し、１７０℃で加熱した。各実施例の加熱
時間は表２のとおりである。生成物をろ過、洗浄した
後、８０℃で乾燥した。マックサイエンス社製、Ｘ線回
折装置 ＭＸＰ３ＨＦを用いて測定した実施例１の生成
物のＸ線回折図は図１に示すとおりであり、表１に示す
モルデナイト型ゼオライトであった。実施例２〜５で得
られた結晶も同等の結晶度を有するモルデナイトであっ
た。理学電機社製、蛍光Ｘ線分析装置 ＲＩＸ２１００
生成物の蛍光Ｘ線分析の結果、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比は
表２に示すとおりいずれのモルデナイトも３０以上であ
った。

【００２７】

【表２】 実施例６〜９ 実施例１〜５で用いたものと同じ原料を使用して、フリ
ーのＮａＯＨが系内に存在するように添加して表３に示
す組成の反応混合物を調製した。実施例で用いたものと
同じステンレス製オートクレーブに入れて密封し、１７
０℃で表３に示した時間加熱した。Ｘ線回折による測定
の結果、実施例６〜９の生成物はいずれも実施例１で得
られた結晶と同等の結晶度を有するモルデナイトであっ
た。蛍光Ｘ線分析の結果、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比は表４
に示すとおりいずれも３０以上であった。

【００２８】

【表３】

【表４】 実施例１０〜１８ 実施例１〜９で得られた全てのモルデナイト結晶の耐熱
性試験を行って、それぞれの結晶の耐熱性指数を算出し
た。その結果を表５に示す。

【００２９】

【表５】 比較例１〜６ 実施例で用いたものと同じ原料を使用して、フリーのＮ
ａＯＨが系内に存在するように添加して表６に示す組成
の反応混合物を調製した。実施例で用いたものと同じス
テンレス製オートクレーブに入れて密封し、１７０℃で
所定時間加熱した。各比較例の加熱時間は表６のとおり
である。Ｘ線回折による測定の結果、比較例１の生成物
はＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比＝１６．０のモルデナイト（耐
熱性指数７５）、比較例２〜５の生成物はいずれもβ型
ゼオライト、比較例６の生成物は無定形であった。

【００３０】

【表６】 比較例７ 実施例で用いたものと同じ原料を使用して実施例１と同
じ組成を有する反応混合物を、実施例で用いたものと同
じステンレス製オートクレーブに入れて密封し、９０℃
で１５０時間加熱した。Ｘ線回折による測定の結果、生
成物は無定形であった。

【００３１】比較例８〜９ 有機添加剤を用いないで合成したＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比
＝２０のモルデナイト（東ソー製、ＨＳＺ６４２ＮＡ
Ａ）、およびこれを酸により脱アルミニウム処理したＳ
ｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比＝７０のモルデナイト結晶の耐熱性
試験を、実施例１０〜１４と同じ方法によって行い、そ
れぞれの結晶の耐熱性指数を算出した。その結果を表７
に示す。

【００３２】

【表７】

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１で合成したモルデナイト型ゼオライ
トのＸ線回折図を示す。図の横軸（Ｘ軸）はＸ線回折に
おける２θ（単位はｄｅｇ）を示し、縦軸（Ｙ軸）はＸ
線回折におけるピークの強度を示し、スケールは任意で
ある。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比＝３０〜１００の値
   を有することを特徴とするモルデナイト型ゼオライト。
2. 【請求項２】ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比＝４０〜１００であ
   ることを特徴とする請求項１に記載のモルデナイト型ゼ
   オライト。
3. 【請求項３】耐熱性指数が８０〜１００であることを特
   徴とする請求項１または２に記載のモルデナイト型ゼオ
   ライト。
4. 【請求項４】反応混合物が酸化物のモル比で表して次の
   組成 ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝３０〜１００ Ｎａ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝０〜０．０９ ＴＥＡ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝０．０１〜０．５ Ｈ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝０．５〜５０ （ここでＴＥＡはテトラエチルアンモニウムイオンを表
   す）の反応混合物を自生圧力下において、１００〜２０
   ０℃の温度で結晶化させることを特徴とする請求項１乃
   至３に記載のモルデナイト型ゼオライトの合成方法。
5. 【請求項５】反応混合物が酸化物のモル比で表して次の
   組成 ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝３０〜１００ Ｎａ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝０〜０．０９ ＴＥＡ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝０．０１〜０．５ ＮａＦ／ＳｉＯ₂＝０．１〜２ Ｈ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝０．５〜５０ の反応混合物を自生圧力下において、１００〜２００℃
   の温度で結晶化させることを特徴とする請求項１乃至３
   に記載のモルデナイト型ゼオライトの合成方法。