KR101729356B1

KR101729356B1 - Ｍｔｗ 형 제올라이트의 제조 방법

Info

Publication number: KR101729356B1
Application number: KR1020127012719A
Authority: KR
Inventors: 게이지 이타바시; 다츠야 오쿠보; 겐타 이요키
Original assignee: 유니제오 가부시키가이샤; 고쿠리츠다이가쿠호우진 도쿄다이가쿠
Priority date: 2009-11-20
Filing date: 2010-11-19
Publication date: 2017-04-21
Also published as: JP5615530B2; WO2011062256A1; KR20120091222A; JP2011105566A; US9840423B2; US20130156689A1; DE112010004511T5; US20160200585A1; DE112010004511B4; CN102612492B; US9333495B2; CN102612492A

Abstract

본 발명의 MTW 형 제올라이트의 제조 방법은, 특정 몰비로 나타내는 조성의 반응 혼합물이 되도록, 실리카원, 알루미나원, 알칼리원, 리튬원, 및 물을 혼합하고, (2) SiO₂/Al₂O₃ 비가 10 ∼ 500 인 유기 화합물을 함유하지 않는 MTW 형 제올라이트를 종자 결정으로서 사용하여, 이것을 상기 반응 혼합물 중의 실리카 성분에 대해 0.1 ∼ 20 중량％ 의 비율로 그 반응 혼합물에 첨가하고, (3) 상기 종자 결정이 첨가된 상기 반응 혼합물을 100 ∼ 200 ℃ 에서 밀폐 가열하는 것을 특징으로 한다.

Description

ＭＴＷ 형 제올라이트의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING MTW-TYPE ZEOLITE}

본 발명은, 유기 화합물을 함유하지 않는 MTW 형 제올라이트를 종자 결정으로서 첨가함으로써, 유기 화합물을 사용하지 않은 반응 혼합물로부터 MTW 형 제올라이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.

합성 제올라이트는 결정성 알루미노실리케이트로, 그 결정 구조에서 기인되는 옹스트롬 사이즈의 균일한 세공을 갖고 있다. 이 특징을 살려, 합성 제올라이트는 특정 크기를 갖는 분자만을 흡착하는 분자체 흡착제나 친화력이 강한 분자를 흡착하는 흡착 분리제, 또는 촉매 기제로서 공업적으로 이용되고 있다. MTW 란, 제올라이트 ZSM-12 에 부여된 골격 구조종을 나타내는 명칭이며, 동일 구조를 갖는 제올라이트에는 CZH-5, NU-13, TPZ-12, Theta-3, VS-12 등이 있다. MTW 형 제올라이트는 석유 화학 공업에 있어서의 촉매로서 현재 전세계 중에서 다량으로 사용되고 있다. MTW 형 제올라이트의 특징은, 이하의 비특허문헌 1 에 기재되어 있는 바와 같이, 12 원자 고리 일차원 세공을 갖는 점에 있다. 또, 그 구조적 특징을 나타내는 X 선 회절도는 이하의 비특허문헌 2 에 기재되어 있다.

종래, MTW 형 제올라이트는 유기 암모늄 이온을 구조 규정제 (이하 「SDA」라고 약칭한다) 로서 사용하는 방법에 의해서만 제조되어 왔기 때문에, MTW 형 제올라이트를 얻기 위해서는 SDA 의 사용은 필수인 것으로 생각되어 왔다. 또, 합성된 MTW 형 제올라이트는 SDA 를 함유하고 있기 때문에, 그 사용 전에 소성시켜 SDA 를 제거하고 사용하는 것도 불가피한 것으로 생각되어 왔다.

MTW 형 제올라이트의 합성법은 여러 가지 제안되어 있다. 일반적인 방법은 테트라에틸암모늄 이온, 메틸트리에틸암모늄 이온 또는 벤질트리에틸암모늄 이온 등의 유기 암모늄 이온을 SDA 로서 사용하는 방법이다. 또 동시에, 나트륨 또는 리튬 등의 알칼리 금속 이온의 첨가가 필수이다. 그러한 방법은, 예를 들어, 이하의 특허문헌 1 내지 3 에 기재되어 있다. 이들 방법에 의하면 SiO₂/Al₂O₃ 비가 20 이상인 MTW 형 제올라이트가 얻어진다. 그러나, 상기 SDA 는 고가인데다가, MTW 형 제올라이트 결정화 종료 후에는 모액 중의 SDA 는 대부분이 분해되어 버리는 경우가 있다. 또, 생성되는 제올라이트의 결정 중에는 이들 SDA 가 내포되기 때문에, 흡착제나 촉매로서 사용할 때에 제올라이트를 소성시켜 SDA 를 제거할 필요가 있다. 그 때의 배기 가스는 환경 오염의 원인이 되고, 또, SDA 의 분해 생성물을 함유하는 합성 모액의 무해화 처리를 위해서도 많은 약제를 필요로 한다. 이와 같이, SDA 를 사용하는 MTW 형 제올라이트의 합성 방법은 고가일 뿐만 아니라, 환경 부하가 큰 제조 방법이므로, SDA 를 사용하지 않는 제조 방법 및 그 방법에 의해 얻어지는 본질적으로 유기물을 함유하지 않는 MTW 형 제올라이트의 실현이 요망되고 있다.

일본 특허공보 소52-16079호 일본 특허공보 소63-31406호 일본 공개특허공보 소60-264320호

Ch. Baerlocher, L. B. McCusker, D. H. Olson, Atlas of Zeolite Framework Types, Published on behalf of the Commission of the International Zeolite Association, 2007, p.232 ∼ 233 M. M. J. Treacy and J. B. Higgins, Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites, Published on behalf of the Commission of the International Zeolite Association, 2007, p.300∼301

본 발명의 목적은 본질적으로 유기물을 함유하지 않는 MTW 형 제올라이트의 제조 방법, 즉 전술한 종래 기술이 갖는 결점을 해소하여 환경 부하를 가능한 한 저감할 수 있고, SDA 를 사용하지 않고, 또한 저렴하게 MTW 형 제올라이트를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것에 있다.

종래의 MTW 형 제올라이트의 제조 방법은, 상기한 바와 같이, 유기 암모늄 이온을 SDA 로서 사용함과 동시에, 알칼리 금속 이온을 첨가하는 방법이다. 그러나, SDA 를 사용하지 않고, 알칼리 금속 이온만을 사용함으로써 MTW 형 제올라이트를 제조하는 방법은 전혀 알려져 있지 않다. 본 발명자들은, SDA 를 사용하여 합성한 MTW 형 제올라이트를 소성시켜 SDA 를 제거하고 이것을 종자 결정으로서 사용함으로써, SDA 를 사용하지 않는 MTW 형 제올라이트를 제조하는 방법을 알아내어, 본 발명의 완성에 이르렀다.

즉 본 발명은,

(1) 이하에 나타내는 몰비로 표시되는 조성의 반응 혼합물이 되도록, 실리카원, 알루미나원, 알칼리원, 리튬원, 및 물을 혼합하고,

SiO₂/Al₂O₃ = 12 ∼ 200

Na₂O/SiO₂ = 0.1 ∼ 0.3

Li₂O/(Na₂O＋Li₂O) = 0.05 ∼ 0.5

H₂O/SiO₂ = 10 ∼ 50

(2) SiO₂/Al₂O₃ 비가 10 ∼ 500 인 유기 화합물을 함유하지 않는 MTW 형 제올라이트를 종자 결정으로서 사용하여, 이것을 상기 반응 혼합물 중의 실리카 성분에 대해 0.1 ∼ 20 중량％ 의 비율로 그 반응 혼합물에 첨가하고,

(3) 상기 종자 결정이 첨가된 상기 반응 혼합물을 100 ∼ 200 ℃ 에서 밀폐 가열하는 것을 특징으로 하는 MTW 형 제올라이트의 제조 방법을 제공하는 것이다.

상기와 같이, 본 발명에서는, 유기물을 함유하지 않는 MTW 형 제올라이트를 종자 결정으로서 첨가함으로써, SDA 를 사용하지 않은 반응 혼합물로부터 MTW 형 제올라이트가 제조되므로, 얻어지는 MTW 형 제올라이트는 본질적으로 유기물을 함유하지 않은 것이 된다. 따라서, 이 MTW 형 제올라이트는 그 사용 전에 소성 처리가 불필요할 뿐만 아니라, 탈수 처리를 해도 유기물의 발생이 없기 때문에 배기 가스 처리가 불필요하여, 환경 부하가 작고, 또한 저렴하게 MTW 형 제올라이트를 제조할 수 있다.

도 1 은 참고예 1 에서 합성한 종자 결정용 SiO₂/Al₂O₃ 비 = 50.6 의 MTW 형 제올라이트를 소성한 후의 X 선 회절도이다.
도 2 는 참고예 1 에서 합성한 종자 결정용 SiO₂/Al₂O₃ 비 = 101.2 의 MTW 형 제올라이트를 소성한 후의 X 선 회절도이다.
도 3 은 실시예 1 에서 합성한 MTW 형 제올라이트의 X 선 회절도이다.
도 4 는 실시예 2 에서 합성한 MTW 형 제올라이트의 X 선 회절도이다.
도 5 는 실시예 3 에서 합성한 MTW 형 제올라이트의 X 선 회절도이다.

이하, 본 발명을 그 바람직한 실시형태에 기초하여 설명한다. 본 발명에 따라 합성된 MTW 형 제올라이트는 열처리를 하지 않은 상태에서 본질적으로 유기물을 함유하지 않는다. 알루미노실리케이트 골격의 4 배위 알루미늄의 부 (負) 전하와 전하 보상하여 골격 외에 존재하는 이온은 나트륨 이온과 리튬 이온이며, 세공 내에 존재하는 그 이외의 것은 물 또는 소량의 흡착 가스뿐이다. 즉, 본 발명에 따라 합성된 MTW 형 제올라이트는 이하에 기재하는 SDA 를 사용하지 않은 제조 방법에 의해 얻어지므로, 본질적으로 유기물을 함유하지 않는다. 알루미노실리케이트 골격의 SiO₂/Al₂O₃ 비는 바람직하게는 12 ∼ 200 의 범위이다. 또, 본 발명에 따라 합성된 MTW 형 제올라이트의 X 선 회절도는 상기한 비특허문헌 2 에 기재되어 있는 MTW 형 제올라이트의 X 선 회절도와 본질적으로 동등하다. 이 점에서, 본 발명에 따라 합성된 MTW 형 제올라이트의 구조적 특징은 SDA 를 사용하여 합성되는 종래의 MTW 형 제올라이트와 동일한 것으로 판단된다.

본 발명의 제조 방법의 특징 중 하나는 유기 화합물로 이루어지는 SDA 를 전혀 첨가하지 않고, 반응 혼합물을 조제하는 것이다. 즉, 나트륨 이온과 리튬 이온을 함유하는 수성 알루미노실리케이트 겔을 반응 혼합물로서 사용한다. 수성 알루미노실리케이트 겔의 반응 혼합물에 나트륨 이온과 리튬 이온을 공존시키는 것이 필수 조건이다. 또, 그들의 혼합 비율은 Li₂O/(Na₂O＋Li₂O) = 0.05 ∼ 0.5의 범위, 바람직하게는 0.1 ∼ 0.4 의 범위이다. 이 범위를 벗어나면 불순물을 동반하거나 MTW 형 제올라이트의 결정도가 저하되거나 한다.

본 발명의 제조 방법의 다른 특징은 종자 결정을 사용하는 것이다. 종자 결정으로는 종래법, 즉 SDA 를 사용한 방법에 의해 제조된 MTW 형 제올라이트를 소성시켜, 유기물을 제거한 것을 사용한다. 종래법에 따른 MTW 형 제올라이트의 합성 방법은, 예를 들어, 상기 서술한 특허문헌 1 내지 3 에 기재되어 있으며, 당업자에게 잘 알려져 있다. 종래법에 따른 MTW 형 제올라이트의 합성 방법에 있어서, 사용하는 SDA 의 종류는 한정되지 않는다. 즉, SDA 의 종류는 상기한 테트라에틸암모늄 이온, 메틸트리에틸암모늄 이온 및 벤질트리에틸암모늄 이온 등의 유기 암모늄 이온 중 어느 것이어도 되고, 또는 그들 이외의 것이어도 된다.

종자 결정의 합성에 있어서는, SDA 의 첨가와 동시에 알칼리 금속 이온을 첨가하는 것이 바람직하다. 알칼리 금속 이온으로는, 나트륨 및/또는 리튬 이온을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 MTW 형 제올라이트가 합성되면, 이것을 종자 결정으로서 사용하기 전에, 예를 들어 공기 중에서 500 ℃ 이상의 온도에서 소성시켜, 결정 중에 내포되어 있는 SDA 를 제거하는 것이 필요하다. SDA 를 제거하지 않은 종자 결정을 사용하여 본 발명 방법을 실시하면, 반응 종료 후의 배액 (排液) 중에 유기물이 혼입되게 된다. 또 생성되는 MTW 형 제올라이트에 SDA 가 함유될 가능성도 있어, 본 발명의 취지에 반한다.

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 본 발명에 따라 얻어진 MTW 형 제올라이트를 종자 결정으로서 사용할 수도 있다. 본 발명에서 얻어지는 MTW 형 제올라이트는 본질적으로 유기 화합물을 함유하지 않기 때문에, 이것을 종자 결정으로서 사용하는 경우에는, 미리 소성 처리할 필요가 없다는 이점이 있다.

종래법에 따라 얻어진 MTW 형 제올라이트를 사용하는 경우 및 본 발명에 따라 얻어진 MTW 형 제올라이트를 사용하는 경우의 어느 것에서도, 종자 결정의 SiO₂/Al₂O₃ 비는 10 ∼ 500 의 범위, 바람직하게는 10 ∼ 200 의 범위이다. 종자 결정의 SiO₂/Al₂O₃ 비가 10 보다 작은 경우에는, 어떠한 방법에 따라서도 MTW 형 제올라이트의 합성이 곤란하다. 한편, SiO₂/Al₂O₃ 비가 500 보다 큰 경우에는, MTW 형 제올라이트의 결정화 속도가 매우 느려지기 때문에 효율적이지 않다.

종자 결정의 첨가량은 상기 반응 혼합물 중의 실리카 성분에 대해 0.1 ∼ 20 중량％ 의 범위, 바람직하게는 1 ∼ 10 중량％ 의 범위이다. 첨가량이 이 범위 내인 것을 조건으로 하여 종자 결정의 첨가량은 적은 것이 바람직하고, 반응 속도나 불순물의 억제 효과 등을 고려하여 첨가량이 결정된다.

본 발명에서 사용하는 MTW 형 제올라이트 종자 결정의 입자직경은 본 발명에 있어서 임계적이지 않으며, 특별히 한정되지 않는다. 나노미터 오더 사이즈의 것이어도 되고, 마이크로미터 오더 사이즈이어도 된다. 합성에 의해 얻어지는 제올라이트의 결정의 크기는 일반적으로 균일하지 않고, 어느 정도의 입자직경 분포를 갖고 있다. 그 중에 최대 빈도를 갖는 결정 입자직경을 평균 입자직경으로 정의하면, 평균 입자직경의 크기에 의해 결정화 속도나 생성 결정의 크기에 영향이 있는 경우가 있지만, 종자 결정의 평균 입자직경의 차이가 MTW 형 제올라이트의 합성에 본질적인 지장을 초래하는 경우는 없다.

종자 결정을 첨가하는 반응 혼합물은, 이하에 나타내는 몰비로 표시되는 조성이 되도록, 실리카원, 알루미나원, 알칼리원, 리튬원, 및 물을 혼합하여 얻어진다. 반응 혼합물의 조성이 이 범위 밖이면, 후술하는 비교예의 결과로부터 분명한 바와 같이, 목적으로 하는 MTW 형 제올라이트를 얻을 수 없다.

·SiO₂/Al₂O₃ = 12 ∼ 200

·Na₂O/SiO₂ = 0.1 ∼ 0.3

·Li₂O/(Na₂O＋Li₂O) = 0.05 ∼ 0.5

·H₂O/SiO₂ = 10 ∼ 50

더욱 바람직한 반응 혼합물의 조성의 범위는 이하에 나타낸 바와 같다.

·SiO₂/Al₂O₃ = 12 ∼ 150

·Na₂O/SiO₂ = 0.12 ∼ 0.25

·Li₂O/(Na₂O＋Li₂O) = 0.1 ∼ 0.4

·H₂O/SiO₂ = 12 ∼ 30

상기의 몰비를 갖는 반응 혼합물을 얻기 위해서 사용되는 실리카원으로는, 실리카 그 자체 및 수중에서 규산 이온의 생성이 가능한 규소 함유 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 습식법 실리카, 건식법 실리카, 콜로이달 실리카, 규산나트륨, 알루미노실리케이트 겔 등을 들 수 있다. 이들 실리카원은 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 실리카원 중, 실리카 (이산화 규소) 를 사용하는 것이 불필요한 부생물을 수반하지 않고 목적으로 하는 제올라이트를 얻을 수 있는 점에서 바람직하다.

알루미나원으로는, 예를 들어 수용성 알루미늄 함유 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 알루민산나트륨, 질산알루미늄, 황산알루미늄 등을 들 수 있다. 또, 수산화알루미늄도 바람직한 알루미나원 중 하나이다. 이들 알루미나원은 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 알루미나원 중, 알루민산나트륨이나 수산화알루미늄을 사용하는 것이 불필요한 부생물 (예를 들어 황산염이나 질산염 등) 을 수반하지 않고 목적으로 하는 제올라이트를 얻을 수 있는 점에서 바람직하다.

알칼리원으로는, 예를 들어 수산화나트륨을 사용할 수 있다. 또한, 실리카원으로서 규산나트륨을 사용한 경우나 알루미나원으로서 알루민산나트륨을 사용한 경우, 거기에 함유되는 알칼리 금속 성분인 나트륨은 동시에 NaOH 로 간주되어, 알칼리 성분이기도 하다. 따라서, 상기의 Na₂O 는 반응 혼합물 중의 모든 알칼리 성분의 합으로서 계산된다.

리튬 이온원으로는, 리튬염, 예를 들어 염화물, 브롬화물 및 요오드화물 등의 할로겐화물이나, 질산염 및 황산염 등의 무기산염 등이 바람직하게 사용된다. 그 밖에, 가용성 유기 염류를 사용해도 된다. 또, 리튬 이온원의 하나로서 수산화 리튬을 사용해도 된다. 그 경우, 수산화 리튬은 리튬 이온원과 동시에 알칼리원으로서도 작용하므로, Li₂O/(Na₂O＋Li₂O) 비와 함께 전체 알칼리량의 최적화를 고려할 필요가 있다.

반응 혼합물을 조제할 때의 각 원료의 첨가 순서는 균일한 반응 혼합물을 얻기 쉬운 방법을 채용하면 된다. 예를 들어, 실온하, 수산화나트륨 수용액에 알루미나원과 리튬원을 첨가하여 용해시키고, 이어서 실리카원을 첨가하여 교반 혼합함으로써, 균일한 반응 혼합물을 얻을 수 있다. 종자 결정은 실리카원을 첨가하기 전에 첨가하거나, 또는 실리카원과 혼합하면서 첨가한다. 그 후, 종자 결정이 균일하게 분산되도록 교반 혼합한다. 반응 혼합물을 조제할 때의 온도에도 특별히 제한은 없고, 일반적으로는 실온 (20 ∼ 30 ℃) 에서 실시하면 된다.

종자 결정을 함유하는 반응 혼합물은 밀폐 용기 안에 넣고 가열하여 반응시켜, MTW 형 제올라이트를 결정화한다. 이 반응 혼합물에 SDA 는 함유되어 있지 않다. 결정화는 밀폐 용기를 가만히 정지시킨 채로도 충분히 진행된다. 가열 중에 반응 혼합물과 온도의 균일화를 도모하기 위해 교반을 하는 경우에는, 교반 날개에 의한 혼합이나, 용기의 회전에 의한 혼합을 실시해도 된다. 교반 강도나 회전수는 온도의 균일성이나 불순물의 부생 정도에 따라 조정하면 된다. 항시 교반이 아니고, 간헐 교반이어도 된다.

정치(靜置)법 및 교반법 중 어느 경우도, 가열 온도는 100 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 120 ∼ 180 ℃ 이고, 자생 압력하에서 가열한다. 100 ℃ 미만의 온도에서는 결정화 속도가 극단적으로 느려지므로 MTW 형 제올라이트의 생성 효율이 나빠진다. 한편, 200 ℃ 초과의 온도에서는, 고내압 강도의 오토 클레이브가 필요해지기 때문에 경제성이 부족할 뿐만 아니라, 불순물의 발생 속도가 빨라져 바람직하지 않다. 가열 시간은 본 제조 방법에 있어서 임계적이지 않고, 결정성이 충분히 높은 MTW 형 제올라이트가 생성될 때까지 가열하면 된다. 일반적으로 5 ∼ 500 시간 정도의 가열에 의해, 만족할 만한 결정성의 MTW 형 제올라이트가 얻어진다.

상기 가열에 의해 MTW 형 제올라이트의 결정이 얻어진다. 가열 종료 후에는, 생성된 결정 분말을 여과에 의해 모액과 분리시킨 후, 물 또는 온수로 세정해 건조시킨다. 건조시킨 채의 상태로, MTW 형 제올라이트는 유기물을 함유하지 않기 때문에 소성할 필요는 없고, 탈수를 실시하면 흡착제 등으로서 사용 가능하다. 또, MTW 형 제올라이트를 고체 산 촉매로서 사용하는 경우에는, 예를 들어 결정 내의 Na⁺ 이온 및 Li⁺ 이온을 NH₄ ⁺ 이온으로 교환한 후, 소성함으로써 H⁺ 형으로서 사용할 수 있다.

본 제조 방법으로 얻어진 MTW 형 제올라이트는, 그 큰 세공경과 세공 용적이나 고체 산 특성을 이용하여, 예를 들어 여러 가지 공업 분야에 있어서의 흡착 분리제나 석유 화학 공업에 있어서의 촉매로서 바람직하게 사용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명의 범위는 이러한 실시예에 제한되지 않는다. 특별히 언급하지 않는 한 「％」는 「중량％」를 의미한다. 또한, 이하의 실시예 및 비교예에서 사용한 분석 기기는 이하에 나타낸 바와 같다.

분말 X 선 회절 장치：맥 사이언스사 제조, 분말 X 선 회절 장치 MO3XHF²², Cuk α 선 사용, 전압 40 ㎸, 전류 30 mA, 스캔 스텝 0.02° 스캔 속도 2°/min

조성 분석 장치：(주) 배리안 제조, ICP-AES LIBERTY SeriesII

〔참고예 1〕

테트라에틸암모늄하이드록사이드를 SDA 로서 사용하고, 수산화알루미늄을 알루미나원, 브롬화리튬을 리튬원, 미분상 실리카 (Cab-O-sil, M-5) 를 실리카원으로 하고, 추가로 물을 첨가하여 8TEA₂O·3.5Li₂O·Al₂O₃·40SiO₂·640H₂O 의 조성의 반응 혼합물을 조제하였다. 이 반응 혼합물을 밀폐 용기 안에 넣고, 160 ℃ 에서 5 일간 가열하였다. 그 생성물은 MTW 형 제올라이트였다. 이것을 전기로 중에서 공기를 유통시키면서 550 ℃ 에서 10 시간 소성시켜, 유기물을 함유하지 않는 종자 결정 (1) 을 합성하였다. 소성 후의 SiO₂/Al₂O₃ 비는 50.6 이었다. 이 MTW 형 제올라이트의 X 선 회절도를 도 1 에 나타낸다.

〔참고예 2〕

테트라에틸암모늄하이드록사이드를 SDA 로서 사용하고, 알루민산나트륨을 알루미나원, 미분상 실리카 (Cab-O-sil, M-5) 를 실리카원으로 하고, 추가로 물을 첨가하여 9.8TEA₂O·0.79Na₂O·Al₂O₃·80SiO₂·1040H₂O 의 조성의 반응 혼합물을 조제하였다. 이 반응 혼합물을 밀폐 용기 안에 넣고 160 ℃ 에서 8 일간 가열하였다. 그 생성물은 MTW 형 제올라이트였다. 이것을 전기로 중에서 공기를 유통시키면서 550 ℃ 에서 10 시간 소성시켜, 유기물을 함유하지 않는 종자 결정 (2) 를 합성하였다. 소성 후의 SiO₂/Al₂O₃ 비는 101.2 였다. 이 MTW 형 제올라이트의 X 선 회절도를 도 2 에 나타낸다.

〔실시예 1〕

증류수 5.8 g 에 수산화나트륨 0.30 g 을 용해하고, 추가로 브롬화리튬 일수화물 0.31 g, 수산화알루미늄 0.16 g, 종자 결정 (1) 을 0.12 g, 실리카 (Cab-O-Sil M5) 1.20 g 의 순서로 첨가하고, 균일하게 교반하여 표 1 에 기재한 조성의 반응 혼합물을 조제하였다. 이 반응 혼합물을 밀폐 용기 안에 넣고, 140 ℃ 에서 7 일간 가열하였다. 생성물을 여과에 의해 분리시키고, 물로 세정한 후 60 ℃ 에서 건조시켰다. 이 생성물은, 도 3 에 나타내는 X 선 회절도로부터 알 수 있는 바와 같이, 불순물을 함유하지 않은 MTW 형 제올라이트였다. 조성 분석의 결과는 표 1 에 나타내는 바와 같다.

〔실시예 2〕

실시예 1 과 동일한 원료를 사용하여, 표 1 에 기재한 조성의 반응 혼합물을 조제하고, 동일 표에 기재된 조건으로 가열하였다. 생성물은 도 4 에 나타내는 X 선 회절도로부터 알 수 있는 바와 같이, 불순물을 함유하지 않는 MTW 형 제올라이트였다. 생성물은 표 1 에 기재된 바와 같다.

〔실시예 3〕

참고예 2 에서 합성한 MTW 형 제올라이트 종자 결정 (2) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 원료를 사용하여, 표 1 에 기재한 조성의 반응 혼합물을 조제하고, 동일 표에 기재된 조건으로 가열하였다. 생성물은 도 5 에 나타내는 X 선 회절도로부터 알 수 있는 바와 같이, 불순물을 함유하지 않는 MTW 형 제올라이트였다. 생성물의 조성은 표 1 에 기재된 바와 같다.

〔실시예 4〕

종자 결정 (1) 의 첨가량을 1 ％ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 원료를 사용하고, 표 1 에 기재한 조성의 반응 혼합물을 조제하여, 동일 표에 기재된 조건으로 가열하였다. 그 결과, 생성물 및 그 조성은 표 1 에 기재된 바와 같았다.

〔실시예 5 ∼ 13〕

실시예 1 과 원료를 사용하여, 표 1 에 기재한 조성의 반응 혼합물을 조제하고, 동일 표에 기재된 조건으로 가열하였다. 그 결과, 생성물 및 그 조성은 표 1 에 기재된 바와 같았다.

〔비교예 1〕

브롬화리튬 일수화물을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1 에서 사용한 것과 동일한 원료와 종자 결정 (1) 을 사용하여, 표 2 에 기재한 조성의 반응 혼합물을 조제하고, 동일 표에 기재된 조건으로 가열하였다. 그 결과, 생성물은 표 2 에 기재된 바와 같았다.

〔비교예 2 및 3〕

실시예 1 에서 사용한 것과 동일한 원료와 종자 결정 (1) 을 사용하여, 표 2 에 기재한 조성의 반응 혼합물을 조제하고, 동일 표에 기재된 조건으로 가열하였다. 그 결과, 생성물은 표 2 에 기재된 바와 같았다.

〔비교예 4〕

종자 결정을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1 에서 사용한 것과 동일한 원료를 사용하여, 표 2 에 기재한 조성의 반응 혼합물을 조제하고, 동일 표에 기재된 조건으로 가열하였다. 그 결과, 생성물은 표 2 에 기재된 바와 같았다.

Claims

(1) 이하에 나타내는 몰비로 표시되는 조성의 반응 혼합물이 되도록, 실리카원, 알루미나원, 알칼리원, 리튬원, 및 물을 혼합하고,
SiO₂/Al₂O₃ = 12 ∼ 200
Na₂O/SiO₂ = 0.1 ∼ 0.3
Li₂O/(Na₂O＋Li₂O) = 0.05 ∼ 0.5
H₂O/SiO₂ = 10 ∼ 50
(2) SiO₂/Al₂O₃몰비가 10 ∼ 500 인 유기 화합물을 함유하지 않는 MTW 형 제올라이트를 종자 결정으로서 사용하여, 이것을 상기 반응 혼합물 중의 실리카 성분에 대해 0.1 ∼ 20 중량％ 의 비율로 그 반응 혼합물에 첨가하고,
(3) 상기 종자 결정이 첨가된 상기 반응 혼합물을 100 ∼ 200 ℃ 에서 밀폐 가열하는 것을 특징으로 하는 MTW 형 제올라이트의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
종자 결정으로서 제 1 항에 기재된 제조 방법으로 제조된 MTW 형 제올라이트를 사용하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.