JPH11513969A - 分子篩錯体化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は分子篩化合物の製造方法に関し、特に、活性炭の細孔中に結晶性アルミノ珪酸塩が形成され、これによって親水性および疎水性の両方の吸着能力を持ち、このために本発明によって製造された分子篩化合物は、排水の処理剤、脱臭剤、抗菌または殺菌剤、有機物または水の吸着剤、煙草の有毒ガス除去剤、空気の分離剤、または他の多くの応用に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】 分子篩錯体化合物の製造方法 発明の背景発明の技術分野 本発明は分子篩化合物の製造方法に関し、特に、活注炭の細孔中に結晶性アル ミノ珪酸塩が形成され、これによって親水性および疎水性の両方の吸着能力を持 ち、このために本発明によって製造された分子篩化合物は、排水の処理剤、脱臭 剤、抗菌または殺菌剤、有機物または水の吸着剤、煙草の有毒ガス除去剤、空気 の分離剤、または他の多くの応用に有用である。従来技術の記述 結晶性アルミノ珪酸塩（“ゼオライト”とも呼ばれる）は次式（Ｉ）をもつ。 Ｍ_2/n・Ａｌ₂Ｏ₃・ｘＳｉＯ₂・ｙＨ₂Ｏ （Ｉ） 式中、Ｍは陽イオンであり、 ｎは陽イオン価であり、 ｘ、ｙはゼオライトの構造に依存する定数である。 一般に、ゼオライトは３〜１０Åの範囲にある直径の細孔をもち、それゆえ分 子篩効果として振舞う。特に、親水注吸着剤として、ゼオライトは水のような極 性分子に対して強い吸着力を持ち、この吸着力は低分圧および高温下においても また非常大きなものである。上述した吸着能のために、ゼオライトは吸着剤、触 媒、触媒担体、分子篩、洗浄添加剤または他の多くの分野において幅広く使用さ れている。 現在に至るまで、多くの科学者たちがゼオライトの合成に従事している。合成 過程は一般に、熱水反応によるアルミノ珪酸塩の結晶化において、有機物質、ア ルコールおよび酸を必要とする。この方法は、上記物質の添加によって種々の汚 染を招き、シリカ対アルミナのモル比のコントロールといったものに欠点をもつ 。その上、反応はゲル相からスラリー相への転移を含んでいて、これは最終生成 物を得るための洗浄およびスプレードライに先立って、適当な大きさの粒子を分 離するためのろ過過程を必要とする、さまざまな値のμｍである平均直径の物質 組 成をもたらす。また、吸着あるいは触媒段階に使用するため、粒状化するための 複雑な連続過程が続かなければならない。 活性炭はココナッツの殻、木炭、木材または高分子繊維を炭化し、続いて減圧 下で活性化することで製造される。このようにして生成した活性炭は、数ないし 数百Åの細孔直径をもった顆粒、断片、粉末あるいは繊維タイプになりうる。活 性炭は非極性分子に対して強力な吸着力を持つ疎水性吸着剤で、その比表面は１ ２００ｍ²／ｇ以上まで到達する。これらの新規な性質のため、精製、食品製造 、脱臭剤、脱色剤、排水処理剤、空気洗浄剤および触媒担体として活性炭は使用 される。 また、最近では活性炭およびゼオライトの吸着能力を組み合わせるため多くの 研究がなされている。例えば、日本国特開昭54-53669号は、有機および無機バイ ンダーをゼオライトおよび活性炭の混合物に添加することによって多機能を持つ 吸着剤の製造方法を開示している。 本発明者による韓国特許出顧第94-18327号は、活性炭および可塑的に炭化され た物質にゼオライトを加えた分子篩の製造方法を報告している。 しかし前述したように、従来の方法は、粉末の混合のコントロールが難しく、 適当なバインダーを使用して顆粒化しなければならなかった。 従来技術の前記問題を克服するために、本発明者らはゼオライトを活性炭の細 孔中に直接結晶化する新しい製造方法の開発を報告する。 発明の概要 本発明の目的は、親水性および疎水性両方の吸着能力の大きな吸着力を持った 分子篩化合物の製造方法を提供することである。 本発明によれば、アルカリ水溶液中に生じるシリカ四面体あるいはアルミナ四 面体は、様々なモル比で活性炭の細孔中に置くことができ、シリカおよびアルミ ナ成分は反応の母液に接し、活性炭の細孔中に結晶を接種することを促進する。 このため活性炭の細孔中の微細なゼオライト結晶とともにある分子篩錯体化合物 は、以下のように生成される。 図面の簡単な説明 本発明は、さらに詳細に図面中において記述する。 図１は実施例１に従って製造した活性炭の細孔中におけるゼオライトの配置を 示している走査電子顕微鏡写真である。 発明の詳細な説明 本発明は、 （ａ）水酸化ナトリウムおよびアルミナ物質を反応させることによってアルミ ン酸ナトリウム水溶液を製造し； （ｂ）水酸化ナトリウムおよびシリカ物質を反応させることによって珪酸ナト リウム構成物を製造し； （ｃ）前記アルミン酸ナトリウム水溶液および珪酸ナトリウム構成物を均質に 混合することによりゲル化し； （ｄ）活性炭の細孔中にゲル構成物を配置し；そして （ｅ）熟成および結晶化して 構成することを特徴とする、多機能吸着能を持つ分子篩化合物の製造方法に関 する。 さらに詳細な本発明の記述は以下の通りである。 本発明は、均一な細孔およびチャネルを持つ立体ゼオライトである多機能分子 篩化合物の製造方法に関する。前記ゼオライトは、活性炭の細孔中でアルカリ水 溶液中において、酸素をシリカ四面体およびアルミナ四面体と架橋することによ って生ずる。 活性炭は、様々な大きさの細孔の存在による高い吸着能のために、支持物とし て使用される。このため、ゼオライト合成時にゲル相化合物を配置すると、シリ カ四面体あるいはアルミナ四面体は活性炭の細孔中に配置され、シリカ（ＳｉＯ₄ ）対アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）のモル比はこの過程中において自由にコントロール することができる。 さらに、シリカおよびアルミナ成分は、かように母液と接している活注炭に達 して接種作用を促進するので、微細なゼオライト結晶が活性炭の細孔中に強固に 生ずることができる。 本発明による結晶性アルミノ珪酸塩の合成において、水酸化ナトリウムはアル カリ性物質として使用される。アノレミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ₂）、硝酸 アル ミニウム（Ａｌ(ＮＯ₃)₃・９Ｈ₂Ｏ）、硫酸アルミニウム（Ａｌ₂(ＳＯ₄)₃・１８ Ｈ₂Ｏ）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ）、水酸化アルミニウム（Ａ ｌ(ＯＨ)₃）、アルミニウムアルコキシドおよびアルミナゲル等を、アルミナ物 質として使用することができる。コロイド状シリカ、発煙シリカ、水ガラス（珪 酸ナトリウム水溶液）、シリカゲル等をシリカ物質として使用することができる 。 アルミノ珪酸塩の結晶化に作用するファクターは、シリカ物質、シリカ対アル ミナのモル比、反応温度、反応時間、室温での熟成度、撹拌の存在等である。組 織形態および生じるゼオライトの性質はこれらの変化に直接関係している。 これらのファクターの中で、シリカ物質を例として挙げると；シリカ粒子の大 きさが大きくなると、安定状態に達する間に複合体の反応注が減じる。シリカ粒 子の大きさは、加水分解の速度論あるいはアルカリ性における凝縮によって影響 を受ける。このため、結晶化反応においては非常に重要なファクターである。 一般的に、シリカ粒子の大きさが１００μｍよりも大きいと、結晶化反応は非 常に遅くなり、不定形ゲルが形成される。一方で、シリカの粒子の大きさが非常 に小さいと、周囲の環境に非常に敏感である他の相（石英、クリストバライト、 keatite）へ転化する。 ゼオライトの結晶化反応に影響のあるファクターは、シリカ／アルミナのモル 比であり、これは、ゼオライトがＰタイプあるいはアナルサイムの場合、Ａ、Ｘ 、Ｙタイプのゼオライトのような、ゼオライトの組織形態を決定する重要なファ クターである。 他のファクターはｐＨである。シリカ粒子は非常に安定な粒子なので、ゼオラ イトの核形成は強塩基性条件で実施しなければならない。低い反応注を持つシリ カ粒子はアルカリ状態で容易に溶解するので、高い反応注を持ち、容易に核を形 成する。 最後に、反応温度および反応時間は互いに依存している。反応時間が長くなる と、すでに生じた結晶間の不安定な結晶は強アルカリ溶液中に溶解し、相転移が 起こる。 本発明による分子篩化合物の製造方法は、以下の通りである。 アルミナ物質を水酸化ナトリウム溶液に加え、７０〜１２０℃で２０〜６０分 間撹拌して完全に溶解することで、適当なアルミン酸ナトリウム溶液を作る。溶 液中の水酸化ナトリウム溶液の濃度は２０〜５０重量％、特に３０〜４０重量％ である。水酸化ナトリウム溶液およびシリカ物質を２５〜７０℃で十分に撹拌す ることで、珪酸ナトリウム構成物を生ずる。 さらに、アルミン酸ナトリウム溶液および珪酸ナトリウム構成物は、ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂Ｏ₃＝2.0〜40.0モル比、Ｎａ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝0.4〜2.0モル比、Ｈ₂Ｏ／Ｎ ａ₂Ｏ＝15.0〜70.0モル比までの比で混合され、そして撹拌機を使用することで 均一に混合されゲル化する。 ゲル化に続き、２０〜７０重量％の活注炭を加えて減圧することによってゲル 構成物は活性炭の細孔中に配置される。以上の過程中、もしＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃ のモル比が2.0以下ならば、アルミナ成分は最終生成物中に残り、もしモル比が4 0以上ならば、反応物からのゼオライトの結晶化は困難になる。 加えて、もしＮａ₂Ｏ／ＳｉＯ₂のモルが比0.4以下ならば、シリカ成分の活性 は困難になり、ゼオライトにゆっくりと転化する。もしモル比が2.0以上ならば 、ヒドロキシソーダライトあるいはアナルサイムのような、非常に低い活性を持 つ結晶性アルミノ珪酸塩が生じる。 もし、Ｈ₂Ｏ／Ｎａ₂Ｏのモル比が15以下ならば、溶液中のアルカリ度は非常に 高くて副反応が容易に起こる。もし、70.0以上ならば、高圧および高温が合成反 応のために必要とされる。 一方で、活注炭が反応中２０重量％以下加えられると、ゼオライトに転化する 成分は過剰になるため、活性炭の細孔の外側に凝縮するゼオライト粒子が存在し 、スラリー相の副生成物が過剰に生じる。もし、活性炭が反応中７０重量％以上 ならば、ゲル成分が活性炭の細孔中に均質に配置できず、不均質な生成物が生じ る。 反応混合物は、２５〜６０℃で２〜９６時間熟成することができ、そして７０ 〜１２０℃で結晶化し、特に９０〜１００℃で２〜２４時間結晶化することが好 ましい。 結晶化完了後、スラリー相の副生成物を分離し、最終生成物を水で洗浄し、１ ００〜１２０℃で４〜１２時間、乾操機で乾操して分子篩化合物を得る。 本方法により製造された分子篩化合物の構造および物理的性質を評価するため 性炭の細孔中に生じたゼオライト含量、ＢＥＴ法による比表面域、水分の吸着能 力、アンモニアの吸着能力、およびヨウ素吸着能力を測定した。 本発明によって生じた分子篩錯体化合物は、微細に活性炭の細孔中に配置され たＡ、Ｘ、あるいはＹタイプのゼオライトを持つ。このため、これらの化合物は 、活性炭およびゼオライトの性質を持った、親水性および疎水性両方の吸収力を 持つ。これら独特の性質のために、これらの化合物は水精製の処理剤、脱臭剤、 抗菌または殺菌剤、有機物の吸着剤、水分の吸着剤、煙草の有毒ガス除去剤、空 気の分離剤、または他の多くの応用に有用である。 本発明は、以下の実施例によってさらに詳細に説明されるが、これは本発明が 具体例のみにとどまることを意図したものではない。実施例１ 水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ含有量：９９％以上、Tedia）56.5ｇを水90ｇに 加えて溶解し、水酸化アルミニウム（Ａｌ(ＯＨ)₃、Osaka Co.）49.1ｇを加えて 、１０５℃で３０分間完全に溶解するまで撹拌し、そして水175.2ｇを加えて希 釈した。 別に、水195.3ｇを水ガラスＮｏ．３（Taepung chemical Co．Ｎａ₂Ｏ；8.92 重量％、ＳｉＯ₂；27.53重量％、Ｈ₂Ｏ；63.55重量％）に加えて溶解し、水酸化 ナトリウム6.8ｇを５０℃で３０分間かけて徐々に加えた。 このようにして得られたアルミン酸ナトリウムおよび珪酸ナトリウム成分を１ ０℃に冷却して１０分間撹拌機中で混合した。ゲル比達成後、活性炭380ｇ（Sam chuly Co．８〜１６メッシュ顆粒形状）を加え、減圧下30分間、ゲル構成物を活 性炭の細孔中に浸透して配置した。この時、このようにして生じたゲル構成物の ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃のモル比は2.0であった。 反応混合物を４０℃で４８時間熟成しておき、１００℃で６時間結晶化した。 スラリー相の副生成物を除去して、このようにして得られた固体物質を水1345ｇ で洗浄し、１１０℃で６時間乾操し、４Ａタイプのゼオライトが活注炭の細孔中 に配置された粒状化分子篩錯体化合物を得た。 この方法で得られた試料をＸ線回折（ＸＲＤ）によって測定した。細孔体積、 活性炭の細孔中に生じたゼオライト含量、比表面積、水分の吸着能、アンモニア 活性炭の細孔中に生じたゼオライト含量、比表面積、水分の吸着能、アンモニア 吸着能、およびヨウ素吸着能を測定した。結果を表１に示す。 活注炭の細孔中のゼオライト配置を、図１に示すようにＳＥＭで測定した。ゼ オライトの微細な結晶が、活性炭の細孔中にしっかりと生じたことが確かめられ た。実施例２ 水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ含有量：９９％以上、Tedia）8.2ｇを水６０ｇに 加えて溶解し、アルミン酸ナトリウム（Kanto Co.，Ｎａ₂Ｏ；31.0重量％、Ａｌ₂ Ｏ₃；37.0重量％、Ｈ₂Ｏ；32.0重量％）53.2ｇを加えて、８０℃で３０分間撹 拌し、そして水195.3ｇを加えて希釈した。 別に、水240.5ｇをシリカコロイド（Dupont Co.，ＳｉＯ₂；40.5重量％、Ｈ₂ Ｏ；59.5重量％）70.3ｇに加えて希釈し、水酸化ナトリウム18.3ｇを５０℃で３ ０分間かけて徐々に加えた。 このようにして得られたアルミン酸ナトリウム溶液および珪酸ナトリウム成分 を１０℃に冷却して１０分間撹拌機で混合した。ゲル化達成後、これに活性炭45 0ｇ（Samchuly Co.，８〜１６メッシュ顆粒形状）を加え、減圧下３０分間、ゲ ル成分を活性炭の細孔中に浸透させて配置した。この時、このようにして生じた ゲル構成物のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃のモル比は2.5である。 反応混合物を４０℃で７２時間熟成しておき、１００℃で６時間結晶化した。 スラリー相の副生成物を除去して、このようにして得られた固体物質を水1566ｇ で洗浄し、１００℃で６時間乾操し、ほとんどＸタイプのゼオライトが活性炭の 細孔中に配置された粒状化分子篩錯体化合物を得た。 この方法で得られた試料をＸ線回折（ＸＲＤ）によって測定した。細孔体積、 活性炭の細孔中に生じたゼオライト含量、比表面積、水分の吸着能、アンモニア 吸着能、およびヨウ素吸着能を測定した。結果を以下の表１に示す。実施例３ 水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ含有量：９９％以上、Tedia）75.3ｇを水１２０ ｇに加えて溶解し、水酸化アルミニウム（Ａｌ(ＯＨ)₃、Osaka Co.）48.9ｇを加 えて、１０５℃で３０分間完全に溶解するまで撹拌し、そして水68.5ｇを加えて 希 釈した。 別に、水５３０ｇに水酸化ナトリウム120.3ｇを加えて希釈し、発煙シリカ（D egusaa，ＳｉＯ₂；99.5重量％以上）276.1ｇを６０℃で６０分間かけて徐々に加 えた。 このようにして得られたアルミン酸ナトリウム溶液および珪酸ナトリウム成分 を１０℃に冷却して１０分間撹拌機で混合した。ゲル化達成後、活性炭450ｇ（S amchuly Co.，８〜１６メッシュ顆粒形状）を加え、減圧下３０分間、ゲル構成 物を活性炭の細孔中に浸透させた。この時、このようにして生じたゲル成分のＳ ｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃のモル比は15.0である。 反応混合物を４０℃で４８時間熟成しておき、１００℃で６時間結晶化した。 スラリー相の副生成物を除去して、このようにして得られた固体物質を水1536ｇ で洗浄し、１１０℃で６時間乾操し、Ｙタイプのゼオライトが活性炭の細孔中に 配置された粒状化分子篩錯体化合物を得た。 この方法で得られた試料をＸ線回折（ＸＲＤ）によって測定した。細孔体積、 活性炭の細孔中に生じたゼオライト含量、比表面積、水分の吸着能、アンモニア 吸着能、およびヨウ素吸着能を測定した。結果を以下の表１に示す。比較例１ ４Ａタイプのゼオライト粉末4.0ｋｇ（水分含有量4.9重量％）、活性炭粉末（ 水分含有量3.0重量％）16.7ｋｇ、およびベントナイト粉末5.0ｋｇ（水分含有量 2.0重量％）を１３０Ｌ能力のプロウシェアミキサー（Germany，Lodige）に加え て６分間混合した。 そして次にＣＭＣ水溶液9.5ｋｇをノズルで３分間注入し、次に１０分間粒状 化して、平均直径1.5ｍｍの顆粒状構成物を製造した。 製造した顆粒状構成物を、対流式乾燥機によって１２０℃で３時間乾操して、 窒素条件下に６５０℃で２時間か焼した。そして次に、顆粒状の所定の分子篩錯 体構成物を得た。 これで、試料をＸ線回折（ＸＲＤ）で測定した。ゼオライトの含有量、比表面 積、細孔容積、水分吸着能、アンモニア吸着能、およびヨウ素吸着能を測定した 。結果を以下に記す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ // Ａ０１Ｎ 59/06 Ａ０１Ｎ 59/06 Ｚ (72)発明者 ジェオン，スーン―ヨン 大韓民国 ダエジョン302―280，セオ― ク，ウォルピュン―ドン，113―603，ヌリ アパートメント (72)発明者 パク，チュン―ヒー 大韓民国ソウル135―110，カンナム―ク, アプグジュン―ドン，25―501，ミスンア パートメント (72)発明者 パク，ジェオン―フアン 大韓民国 ダエジョン302―282，セオ― ク，ウォルピュン―２ドン，107―203，ム ギガエアパートメント

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． （ａ）水酸化ナトリウムおよびアルミナ物質を反応させることによって アルミン酸ナトリウム水溶液を製造し； （ｂ）水酸化ナトリウムおよびシリカ物質を反応させることによって珪 酸塩ナトリウム構成物を製造し； （ｃ）前記アルミン酸ナトリウム水溶液および珪酸塩ナトリウム構成物 をＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃のモル比が2.0〜40.0であるように均一に混合することによ ってゲル化し； （ｄ）活注炭の細孔中にゲル構成物を配置し；そして （ｅ）熟成および結晶化する、 ことから成ることを特徴とする、多機能吸着能力を持つ顆粒状分子篩錯体の製造 方法。 ２． 前記（ａ）段階中のアルミナ物質が、アルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌ Ｏ₂）、硝酸アルミニウム（Ａｌ(ＮＯ₃)₃・９Ｈ₂Ｏ）、硫酸アルミニウム（Ａｌ₂ (ＳＯ₄)₃・１８Ｈ₂Ｏ）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ）、水酸化ア ルミニウム（Ａｌ(ＯＨ)₃）、アルミニウムアルコキシドおよびアルミナゲルか ら選沢される、請求項１記載の製造方法。 ３． 前記（ｂ）段階中のシリカ物質が、コロイド状シリカ、発煙シリカ、水 ガラス（珪酸ナトリウム水溶液）およびシリカゲルから選択される、請求項１記 載の製造方法。 ４． 前記（ｃ）段階中のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃のモル比が２〜１５である、請 求項１記載の製造方法。 ５． 前記（ｄ）段階中の活性炭がゲル構成物の２０〜７０重量％である、請 求項１記載の製造方法。 ６． Ａ、ＸあるいはＹタイプゼオライトがしっかりと活性炭の細孔中につな がれている、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法によって製造された、分子 篩錯体化合物。