JP2016505360A - 気孔内にヨウ素(I2)又は臭素(Br2)が捕集されたヨウ素又は臭素含有のゼオライト複合体とその用途 - Google Patents

気孔内にヨウ素(I2)又は臭素(Br2)が捕集されたヨウ素又は臭素含有のゼオライト複合体とその用途 Download PDF

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Abstract

本発明は、Si/Al値が15以上のゼオライトを含有するヨウ素(I2)又は臭素(Br2)の吸着剤;前記ヨウ素(I2)又は臭素(Br2)の吸着剤を含むI2又はBr2の運搬体;前記ヨウ素(I2)又は臭素(Br2)の吸着剤が充填されたカラム;前記I2又はBr2の吸着剤として成形されたり、前記I2又はBr2の吸着剤が付着した形成物;及び前記I2又はBr2の吸着剤を用いたI2又はBr2吸着又は除去方法;多孔性ゼオライト及びゼオライト気孔内に捕集されたヨウ素(I2)又は臭素(Br2)を具備したヨウ素又は臭素含有のゼオライト複合体;前記ヨウ素又は臭素含有のゼオライト複合体を含む半導体の素材;前記ヨウ素又は臭素含有のゼオライト複合体を用いたヨウ素又は臭素含有の生成物の製造方法に関するものである。

Description

本発明は、Si/Al値が、15以上のゼオライトを含有するヨウ素(I)又は臭素(Br)の吸着剤;前記ヨウ素(I)又は臭素(Br)の吸着剤を含むI又はBrの運搬体;前記ヨウ素(I)又は臭素(Br)の吸着剤が充填されたカラム;前記I又はBrの吸着剤として成形されたり、前記I又はBrの吸着剤が付着した成形物;及び前記I又はBrの吸着剤を用いたI又はBrの吸着又は除去方法;多孔性ゼオライト及びゼオライト気孔内に捕集されたヨウ素(I)を具備したヨウ素又は臭素含有のゼオライト複合体;前記ヨウ素又は臭素含有のゼオライト複合体を含む半導体素材;前記ヨウ素又は臭素含有のゼオライト複合体を用いたヨウ素又は臭素含有の生成物の製造方法に関するものである。
ヨウ素は、常温では固体であるが、揮発性(昇華)を有する腐食性物質であるので運搬の際に注意が必要であり、揮発性により秤で重さを測る際に正確な定量が困難であるだけでなく、ヨウ素の蒸気が秤を腐食させる。同様に、臭素は常温で液体であるが、揮発性と腐食性が強いので、秤で重さを測る際に正確な定量が困難であるだけでなく、臭素の蒸気が秤を腐食させる。
ヨウ素は、37個の同位元素を持ち、安定したI−127を除いて全て放射性元素である。ほとんどの放射性同位元素の半減期は1日以下と非常に短いが、この中で、I−124、I−125、I−126、I−131の半減期は、4〜60日で比較的長く、そのうち、I−131は、原子炉爆発時に最も大きな放射能被害を出す。I−129の半減期は、15,700,000年であり非常に長い期間をかけて崩壊する。よって、放射能の放出速度が速くないため、他の放射性同位元素より危険性は少ないが、量が多い場合は放射線量も多くなるので、潜在的な放射性汚染物質に分類される。しかし、ウラニウムが崩壊すると、使用したウラニウムの0.55%程度がI−129へと変わるため、この同位元素の捕集も核廃棄物処理工程において重要な部分を占める。I−129はまた自然界でも一定の濃度で存在するので、年代測定の標識因子として用いられている。この際、自然界に存在する微量のI−129の捕集が年代測定の正確性を表す。
ヨウ素は、溶液中に普通ヨウ素イオン(I)とヨウ素分子(I)の状態で存在する。ヨウ素陰イオンは、理論的には陰イオン交換剤で回収することはできるが、このイオンが海に流入する場合、海水中にも塩素イオンが極めて高い濃度で存在するので、陰イオン交換剤を用いて海水からヨウ素イオンを回収するのは不可能である。中性ヨウ素分子は、酸化性があるので海水中に存在する各種の還元性物質によって容易に還元されてヨウ素イオンに転換される。従って、中性ヨウ素分子は、空気中や海を含む水界に入らないように塞がなければならず、一旦入ると、ヨウ素イオンに変わる前に海中や空気中から回収しなければならない。従って、水中と空気中に存在するヨウ素を効果的に捕集することのできる方法は、放射性ヨウ素の電波を遮断するのに有益に使用され得る。
これまでに、水中や空気中に存在する中性ヨウ素分子を回収するのに活性炭やゼオライトが用いられてきた。しかし、これらの吸着剤は、中性ヨウ素の吸着時にかなりの量の中性ヨウ素をヨウ素イオンに還元させる性質を有している。このような性質は、特に水中に含まれているヨウ素を除去する際に除去しにくいヨウ素イオンが作り出されるという点で問題になってきた。従って、中性ヨウ素をよく捕集できる能力を持ちながらも、中性ヨウ素分子をヨウ素イオンに転換させる性質のないヨウ素の吸着剤又は捕集剤の開発が切実に求められている。
韓国特許第0392408号公報 韓国特許第0607013号公報
をよく吸着することで知られている活性炭(activated carbon;AC)の場合、吸着したIの相当量は、活性炭中に存在する還元性物質によって還元されてIに変換される。生成されたIは除去しにくく、Iを含んでいる活性炭のI吸着能力は顕著に低下する。よって、固定相に充填した活性炭(AC)を用いて廃燃料から発生したIを除去する場合、充放電サイクルを数回回転させてから、固定相の活性炭(AC)を新しい活性炭(AC)に交換しなければならない。従って、充放電サイクルを数回繰り返した後にも交換する必要のない純粋に物理的吸着ができる強力な物理的接着剤が必要とされている。
本発明者らは、様々なゼオライトに対してI吸着可否及びI吸着後のI形成可否を確認した結果、Si/Al値の高いゼオライトは、空気中のヨウ素気体(I)だけでなく、水に溶解したIもよく吸着し、吸着されたIはIに還元されないのでIの状態で分離が可能であり、それによって、ゼオライト吸着が再生できるので、数回繰り返して使用しても吸着能力の低下が全く起きないという事実を見出した。また、前記ゼオライトはIだけでなく、Brも吸着できるということを見出した。さらに、前記ゼオライト気孔内に捕集されたヨウ素(I)を有機溶媒を用いて容易に脱着できるだけでなく、加熱して完璧に脱着できるという特性を見出した。
また、前記ヨウ素又は臭素含有のゼオライト複合体が、半導体の特性を発揮するということを見出すことにより、様々なヨウ素分子又は臭素分子を内包するゼオライトを様々な素材に活用できることが分かった。
本発明は、これらの発見に基づいたものである。
本発明の第一態様は、Si/Al値が15以上のゼオライトを含有するI又はBrの吸着剤を提供する。
前記ゼオライトは、サンダーソン(Sanderson)の酸素の部分負電荷(−δ)が0.2以下であることが好ましい。
前記ゼオライトの非限定的な例としては、SL−1F、SI−BEA、SL−1、ZSM−5、MTW、シリカMTW、シリカDDR、ハイシリカDDR(ZSM−58、Si/Al=190)、シリカSSZ−73、オールシリカクラスラシル(all silica clathrasil)DD3R、シリカフェリエライト、シリカTON、シリカLTA、シリカITQ−1、シリカITQ−2、シリカITQ−3、シリカITQ−4、シリカITQ−7、シリカITQ−29、シリカITQ−32、CHA、STT、ITW又はSVRトポロジーを有するシリカゼオライト、シリカFAU、シリカAST、MSEトポロジーを有するシリカゼオライトYNU−2、シリカRUB−41、シリカZSM−22、シリカMEL又はSi/Alの比率が15以上となるゼオライト類似体がある。また、前記ゼオライトの好ましい例としては、シリカライト−1(SL−1と称する)の合成時にフッ素イオン(F)を放出する試薬を添加してシリカライトにフッ素(F)が添加されたシリカライト−1(SL−1Fと称する)、シリカ骨格を持つベータゼオライト(オールシリカベータ、Si−BEAと称する)、シリカ骨格を持つTON(ZSM−22)、シリカ骨格を持つフェリエライト(ZSM−35)、シリカ骨格を持つDDR、ZSM−5など、又はこれらの混合物がある。本発明によるヨウ素(I)又は臭素(Br)の吸着剤におけるゼオライトは、粉末状、発泡体、フィルム形態、天然高分子、合成高分子、又はヨウ素又は臭素吸着能力の優れない他のゼオライトと混合した混合物であってもよい。
本発明の第二態様は、本発明によるヨウ素(I)又は臭素(Br)の吸着剤を含むI又はBr運搬体;本発明によるI又はBrの吸着剤が充填された固定層カラム;及び本発明によるI又はBrの吸着剤として形成されたり、前記I又はBrの吸着剤が付着した成形物を提供する。前記成形物は衣類であってもよい。
ゼオライト発泡体の製造方法及びゼオライトを基材に付着させる方法の非限定的な例としては、本発明者の特許文献1及び2に記載されており、前記文献の記載内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の第三態様は、本発明によるI又はBrの吸着剤、若しくは本発明による固定層カラム、又は本発明による成形物を用いてI又はBrを吸着させる段階を含む、I又はBrの吸着方法を提供する。
本発明の第四態様は、本発明によるI又はBrの吸着剤、又は本発明による固定層カラム、又は本発明による成形物を用いてI又はBrを吸着させる段階;I又はBrを溶解させる有機溶媒と接触させてゼオライトからI又はBrを脱着させたり、又は加熱したり、加熱した空気又は窒素を吹き込むことにより吸着したI又はBrを脱着させる段階;及び脱着したI又はBrをAgNOと反応させて不溶性ヨウ化銀又は臭化銀の沈殿物を形成させる段階を含み、I又はBrを除去する方法を提供する。
本発明の第五態様は、多孔性ゼオライト及びゼオライト気孔内に捕集されたヨウ素(I)、臭素(Br)を具備したヨウ素又は臭素含有のゼオライト複合体を提供する。前記複合体は、既知のヨウ素含量又は既知の臭素含量が捕集されてあってもよい。
本発明によるヨウ素又は臭素含有のゼオライト複合体は、半導体特性を発揮することにより半導体素材として使用され得る。
本発明の第六態様は、I又はBrを溶解させる有機溶媒中において、本発明によるヨウ素又は臭素含有のゼオライト複合体を用いて有機溶媒によりゼオライトから脱着したヨウ素(I)又は臭素(Br)と、異なる化合物との化学反応によってヨウ素又は臭素含有の生成物を形成させたり、又は前記脱着したヨウ素又は臭素の触媒作用によって生成物を形成させる段階を含むことを特徴とする、ヨウ素又は臭素含有の生成物、又はヨウ素又は臭素触媒によって生成された化合物の製造方法を提供する。本発明の第六態様は、ヨウ素又は臭素含有のゼオライト複合体が、ヨウ素 (I)又は臭素(Br)を捕集しており、有機溶媒や高温によって、或いは高温の空気又は高温の窒素と接触させることによりI又はBrが分離され得るという面を応用したものである。
Si/Al値が15以上のゼオライトは、空気中に存在するヨウ素気体(I)又はBrだけでなく、水に溶解したI又はBrをも吸着することができる。特に、ヨウ素の場合、空気中の放射性ヨウ素気体だけでなく、海水や地下水に溶解された放射性I又はBrも吸着して捕集することができる。また、本発明によるゼオライトのうち、サンダーソンの酸素の部分電荷(−δ)が0.2以下のゼオライトは、接触の際にIをIに転換させることなく、また、BrをBrに転換させることなく、有機溶媒を接触させたり、過熱により損失せずに完璧にI又はBrを放出できるので永久的に再使用が可能である。
また、本発明による多孔性ゼオライト及びゼオライト気孔内に捕集されたヨウ素(I)を具備したヨウ素又は臭素含有のゼオライト複合体は、半導体の特性を発揮するので、半導体素材として使用することができ、ヨウ素(I)又は臭素(Br)を捕集しているという面から、ヨウ素又は臭素の運搬体、正確な量のヨウ素又は臭素を放出するヨウ素放出試薬などの様々な用途に使用することができる。
固体吸着剤形態の活性炭(AC)、及び様々なゼオライトである、SL−1F、Si−BEA、SL−1、ZSM−5、AgMOR、SBA−15、NaY、MOR、NaX、NaA、CaAが、水中に飽和しているIを吸着することを示す写真である。 活性炭(AC)及び様々なゼオライトに対して、時間に伴う水溶液中のヨウ素(I)の吸着量(wt%)(ゼオライト100g当たりに吸着されたIg)を示したグラフである。 シリカライト発泡体(SL−1形態)及びシリカライト粉末(SL−1粉末)が、固体Iから昇華するIを吸着することを示す写真である。 313K(40℃)において、水分の気体状吸着等温線を通じて活性炭(AC)及び様々なゼオライトの疎水性の程度を比較したグラフである。 窒素ガスを注入しながら温度を高めてIを脱着させる装置を図示したものである。 固体吸着剤におけるIの温度による脱着の程度を示したグラフである。 MFI型ゼオライト粉末(新しい焼成、freshly calcined)、前記MFI型ゼオライトにそれぞれ0.1%、1.0%、6.9%、22.3%、34.4%のIを吸着させた場合、Iが吸着したMFI型ゼオライトを再焼成させた場合におけるXRDパターンを示したグラフである。 活性炭(AC)及び様々なゼオライトに対して、固体吸着体の内部で(a)、そして溶液中で(b)、ヨウ素イオン(I)の経時的形成量(wt%)を示したグラフである。図8aは固体吸着体の内部におけるヨウ素イオン(I)の形成量(wt%)の全体量を示したものである。 活性炭(AC)及び様々なゼオライトに対して、固体吸着体の内部で(a)、そして溶液中で(b)、時間に伴うヨウ素イオン(I)の形成量(wt%)を示したグラフである。図8bは水溶液中におけるヨウ素イオン(I)の形成量(wt%)の全体量を示したものである。 活性炭(AC)及び様々なゼオライトに対して、固体吸着体の内部で(a)、そして溶液中で(b)、時間に伴うヨウ素イオン(I)の形成量(wt%)を示したグラフである。図8cはヨウ素イオン(I)の形成量の全体量を示したものである。 活性炭(AC)及び様々なゼオライトにおいて、これらのサンダーソンの酸素の部分電荷と固体吸着体の内部及び溶液中におけるヨウ素イオン(I)の形成量(wt%)の総合的な関係を示したグラフである。 様々なI濃度下における活性炭(AC)、及び様々なゼオライトのI飽和吸着量(wt%)を示したグラフである。 人工海水(ASW)で活性炭(AC)、及び様々なゼオライトのI飽和吸着量(wt%)を示したグラフである。 Brが吸着したSi−BEA、ZSM−5、SL−1の散乱反射の紫外線−可視光線のスペクトルを示す図である。これは、これらのゼオライトが効果的にBrを吸着するという事実を示す。
ゼオライトは、結晶性アルミノシリケート(crystalline aluminosilicate)を総称する。
ゼオライト骨格は、[SiO4−と[AlO5−からなる正四面体単位が酸素架橋を通じて連結されている。この際、[SiO4−の場合、Siは+4の型式電荷を持つ一方、[AlO5−の場合、Alは+3の型式電荷しか持たないのでAlがある位置には負電荷を1つずつ収めている。従って、電荷相殺のために陽イオンが存在するようになり、陽イオンは骨格内部ではなく細孔内部に存在し、残りの空間は普通水分子で満たされている。
アルミノシリケートの骨格において、アルミニウムがある位置は負電荷を帯びているため、電荷相殺のための陽イオンが細孔内に存在するので細孔内部は強い極性を帯びている。
一方、ゼオライトの骨格構造を成す元素であるシリコン(Si)とアルミニウム(Al)の代わりに、様々な他の元素でシリコンやアルミニウムの一部又は全体を代替させた様々な類似体(zeotype molecular sieves)などが知られている。例えば、アルミニウムを完全に除去したシリカライトとシリコンをリン(P)で代替させたアルポ(AlPO)系ゼオライト類似体、そして、このようなゼオライト及びゼオライト類似体の骨格にTi、Mn、Co、Fe及びZnなどの様々な金属元素を一部置換して得られたゼオライト類似体が知られている。これらの類似体もまた本発明のゼオライトの範疇に入る。
一方、MFI構造のゼオライト又はその類似体の例としては、ZSM−5、シリカライト−1、TS−1、AZ−1、Bor−C、ボラライトC、エンシライト、FZ−1、LZ−105、モノクリニックH−ZSM−5、ミュティナイト、NU−4、NU−5、TSZ、TSZIII、TZ−01、USC−4、USI−108、ZBH、ZKQ−1Bなどがある。ここで、ZSM−5は、シリコンとアルミニウムが一定の比率で形成されたMFI構造のゼオライトであり、シリカライト−1はシリカ(SiO)のみからなる構造のゼオライトであり、TS−1はアルミニウムの位置する場所の一部にチタニウム(Ti)が存在するMFI構造のゼオライトである。
SL−1及びSL−1Fは全てMFI型であり、SL−1はシリカライト合成時にNHFを全く添加せずに合成し、SL−1Fは合成時にNHFを添加したもので疎水性が大幅に増加する。
表1は、様々なゼオライトの化学組成及びサンダーソンの酸素の部分電荷を示したものである。
捕集体でIが形成されると、それ以上Iを吸着できないだけでなく、Iを除去しにくい。Iが溶液中に存在すると、Iを除去するためには陰イオン交換樹脂や銀溶液を使用しなければならない。しかし、捕集体中に存在すると、陰イオン交換樹脂や銀溶液でも除去することができない。本発明者らは、様々なゼオライトに対して、I吸着の可否、及びI吸着後のI形成の可否を確認した結果、特に水中でI吸着後にIを形成しなかったり、微量だけを形成するゼオライトが存在することを発見した。
これを具体的に調べると下記のとおりである。
飽和したI水溶液のI濃度は約1.5mMである。従って、活性炭(AC)及び様々なゼオライトである、ZSM−5、SL−1粉末、SL−1発泡体、Si−BEA、NaA、NaY、SBA−15、MOR、AgMORが、水中に飽和しているIを吸着するか否かを確認した(図1)。図1に図示したように、活性炭及びゼオライトである、ZSM−5、SL−1粉末、SL−1発泡体、Si−BEAは、水中のIを吸着することができる。
一方、活性炭、及び様々なゼオライトである、SL−1F、Si−BEA(オールシリカゼオライトベータ)、SL−1、ZSM−5、AgMOR、SBA−15、NaY、MOR、NaX、NaA、CaAに対して、時間に伴う水溶液中のヨウ素 (I)の吸着量(wt%)を測定した。図1に示したように、活性炭及びゼオライトである、SL−1F、BEA、SL−1、ZSM−5のヨウ素(I)の吸着量は、15wt%以上と高い反面、AgMOR、SBA−15、NaY、MOR、NaX、NaA、CaAのヨウ素 (I)の吸着量はほとんどなかった。
また、MFI型ゼオライトである、シリカライト−1発泡体(SL形態)及びシリカライト−1粉末(SL粉末)が全て固体Iから昇華するIを吸着することを確認した(図3)。図3に、シリカライト−1発泡体及びシリカライト−1粉末が紫色に変わることはIを吸着したためである。
一方、313K(40℃)において、水分の気体状吸着等温線を通じて活性炭(AC )及び様々なゼオライトである、SL−1F、Si−BEA、SL−1、ZSM−5、AgMOR、SBA−15、NaY、MOR、NaX、NaA、CaAの疎水性の程度を確認した。図4に図示したように、ヨウ素(I)の吸着量が大きいゼオライトSL−1F、Si−BEA、SL−1、ZSM−5の場合、他のゼオライトに比べて疎水性が大きい。すなわち、疎水性が大きいほどヨウ素(I)の吸着量が大きくなるということが分かり、ゼオライト内のヨウ素(I)の吸着は、疎水性結合によって起きるということを類推することができる。疎水性の大きさは、ZSM−5<SL−1<Si−BEA<SL−1Fである。ゼオライトにおける疎水性は、Si/Al値が大きいほど大きくなるので、ヨウ素(I)を吸着できる本発明によるゼオライトは、Si/Al値(モル比)が15以上、好ましくは20以上、最も好ましくは30以上である。SL−1、SL−1F、Si−BEAは、AlがないためSi/Al値が無限大(∞)である。
一方、窒素ガスを注入しながら温度を高めてIを脱着させるために、図5に図示した装置を用いて活性炭(AC)及び様々なゼオライトである、Si−BEA、SL−1F、SL−1に対して、温度によるヨウ素の脱着の程度を確認した(図6)。Iは揮発性が強いが、ゼオライト内に吸着すると温度を高めても容易に脱着しない。図6に示したように、活性炭(AC)とは異なり、ゼオライトである、Si−BEA、SL−1F、SL−1は175℃でIが全て脱着された。従って、一定の温度以上の熱い空気又は熱い窒素を吹き込むと、これらの吸着剤からIが全て脱着される。活性炭(AC)の場合、吸着されたIがIに転換されて生じたIが残っているのでヨウ素が完全に脱着されない。
SL−1粉末(freshly calcined)、前記SL−1にそれぞれ0.1%、1.0%、6.9%、22.3%、34.4%のIを吸着させた場合、Iが吸着したSL−1を再焼成させた後のXRDパターンを調べた。図7に図示したように、SL−1内のナノワイヤ型チャンネルの全てにIが満たされた場合(34.4%)、多孔性関連のピークが消失することを確認することができた。また、図7に図示したXRDパターンを通じてIが吸着したSL−1を再焼成させた場合、Iが脱着することで、Iを吸着していない未使用のSL−1のような多孔性関連のピークを回復することを確認することができ、このことから、Iが吸着及び脱着しても骨格構造を維持することを確認した。
一方、活性炭(AC)及び様々なゼオライトである、SL−1F、Si−BEA、SL−1、ZSM−5、AgMOR、SBA−15、NaY、MOR、NaX、NaA、CaAに対して、固体吸着体の内部(a)、そして溶液中(b)のヨウ素イオンIの経時的形成量(wt%)を測定し、図8a及び図8bにそれぞれ図示した。そして、固体吸着体の内部(a)及び溶液中(b)におけるヨウ素イオン(I)の形成量(wt%)の総合図(c)を図8cにグラフとして図示した。
図8に示したように、活性炭(AC)の場合、活性炭内部にヨウ素イオン(I)の形成量が多く、溶液中にはNaX>NaA>CaA>NaYの順にヨウ素イオン(I)の形成量が多かった。MOR、AgM、ZSM−5、SL−1F、SL−1、Si−BEA、SBA−15においては、固体吸着体の内部及び溶液中にもヨウ素イオン(I)の形成がほとんどなかった。
活性炭(AC)及び様々なゼオライトである、SL−1F、Si−BEA、SL−1、ZSM−5、AgMOR、SBA−15、NaY、MOR、NaX、NaA、CaAにおいて、これらのサンダーソンの酸素の部分電荷(Sanderson’s oxygen partial charge)と固体吸着体の内部及び溶液中におけるヨウ素イオン(I)の形成量(wt%)の総合的な関係を図9に図示した。
図9に図示したように、活性炭(AC)及び様々なゼオライトのサンダーソンの酸素の部分電荷(Sanderson’s oxygen partial charge)と、ヨウ素イオン(I)の形成量(wt%)には、比例関係があることが分かった。従って、ヨウ素イオン(I)の形成を抑制するためにヨウ素(I)の吸着剤として使用されるゼオライトのサンダーソンの酸素の部分電荷(−δ)が、好ましくは0.2以下、より好ましくは0.1〜0.2である。
図1〜9に示したように、ゼオライトである、SL−1F、Si−BEA、SL−1、ZSM−5は、ヨウ素(I)の吸着量が高いだけでなく、固体吸着体の内部及び溶液中においてもヨウ素イオン(I)の形成がほとんどないという利点を持つ。ゼオライトSL−1F、Si−BEA、SL−1、ZSM−5は、他のゼオライトに比べて強力な疎水性を有すると共に、サンダーソンの酸素の部分電荷が低いゼオライトである。
従って、本発明は、ヨウ素(I)を吸着させるゼオライトとして、Si/Al値が15以上のゼオライトを使用することを特徴とし、前記ゼオライトの中でも吸着した(I)からヨウ素イオン(I)が形成されないようにするために、サンダーソンの酸素の部分電荷(−δ)が0.2%以下のゼオライトを使用することをさらなる特徴とする。
様々なヨウ素イオンの濃度の下で、活性炭(AC)、及び様々なゼオライトである、Si−BEA、SL−1F、SL−1におけるIの飽和吸着量(wt%)を測定して図10Aにグラフとして図示した。すなわち、Iが水に溶けている状態でも、本発明によるゼオライトは、Iを吸着することができる。
また、人工海水(artificial sea water、ASW)から活性炭(AC)、及び様々なゼオライトである、Si−BEA、SL−1F、SL−1におけるIの飽和吸着量(wt%)を測定し、図10Bにグラフとして図示した。すなわち、Iが海水に溶けている状態でも、本発明によるゼオライトはIを吸着することができる。
海水でIは複合体を生成してよりよく溶けており、本発明によるゼオライトは、I、特に放射性Iが海水、地下水などに溶けている場合、これを容易に除去することができる。
一方、本発明のゼオライトは、水中のBrも吸着可能である(図11)。
本発明によるゼオライトは、安定したI−127だけでなく、表2に記載される全ての同位元素からなるIを吸着することができる。
一方、SL−1F、BEAのヨウ素(I)の溶解度(wt%)と、様々な有機溶媒におけるIの溶解度を比較し、その結果を下記表3に示した。電子供与体溶媒(Electron Donor solvents)は、電荷移動錯体(electron donor−acceptor complexes)を形成するので、多量のIを溶解することができる。シリカライト−1(SL−1F)は微弱な電子供与体であるが、極めて多い量のIを溶かすことができる。
表3によって裏付けられるように、本発明によるゼオライト内に吸着されたIは、水による除去はできないが、Iの溶解度が大きい有機溶媒を用いて除去することができる。しかし、活性炭(AC)内に吸着されたIは、Iの溶解度が大きい有機溶媒を用いても除去することができない。本発明によるゼオライトは、疎水性であるため、有機溶媒を吸収しようとする性質が強く、吸収したIを溶解してゼオライトからIを排出させる。
本発明によるゼオライトは、内部に吸着されたIをエタノールなどの有機溶媒で完全に除去することができるので、永久的に再活用が可能である。しかし、活性炭(AC)内に吸着されたIは、水や有機溶媒によって完全に除去することが不可能であるので、3−4回程度使用して廃棄しなければならない。従って、本発明によるゼオライトは固定層カラム上に充填し、Iの吸着後に有機溶媒で完全にIを脱着することが可能であるため、永久的に使用可能であるが、活性炭(AC)を固定層カラム上に充填し、Iの吸着体として使用する場合、定期的な再充填が必要である。
ゼオライトからIを溶解する有機溶媒の非限定的な例としては、エタノール、ジエチルエーテル、AcOH、ベンゼン、CHCl、二硫化炭素、又はその混合物などがある。
一方、吸着したゼオライトから回収した有機溶媒に溶けているIは、AgNO水溶液と反応させると、AgI(沈澱)とAgIO(沈澱)を形成するので、体積の小さい沈澱物に転換させた後、永久埋葬が可能である。
本発明は、多孔性ゼオライト及びゼオライト気孔内に捕集されたヨウ素(I)又は臭素(Br)を具備したヨウ素又は臭素含有のゼオライト複合体が小さいバンドギャップエネルギー(band gap energy、Eで表す)を持つ半導体特性を発揮することを確認した。例えば、E<3.0eVであってもよく、電気伝導率が≧0.1ジーメンス/mであってもよい。
具体的には、ヨウ素含有のシリカライト−1(I@SL−1)の電気伝導率を電子間力顕微鏡(Electron force microscopy)を用いて測定した結果、下記のとおりであった。
a−軸に沿ってσ=1.67×10Sm−1
b−軸に沿ってσ=1.99×10Sm−1
また、本発明によるヨウ素−ゼオライト複合体は、50℃以下の温度では捕集されたヨウ素(I)が揮発しないので、ヨウ素の量を正確に測定可能であり、定量したヨウ素−ゼオライト複合体を反応器に入れると、反応器内にある有機溶媒によってゼオライト内部に内包した重さを正確に把握できるヨウ素が放出し、ヨウ素を必要とする各種の化学反応に関与する。
また、ヨウ素を放出する溶媒を徐々に加えて徐放系として使用することができる。
前記のようなヨウ素−ゼオライト複合体の活用は、臭素−ゼオライト複合体においても同様に応用することができる。

Claims (20)

  1. Si/Al値が15以上のゼオライトを含有するヨウ素(I)又は臭素(Br)の吸着剤。
  2. ゼオライトは、サンダーソンの酸素の部分負電荷(−δ)が0.2以下であることを特徴とする、請求項1に記載のI又はBrの吸着剤。
  3. ゼオライトは、SL−1F、Si−BEA、SL−1、ZSM−5、MTW、シリカMTW、シリカDDR、ハイシリカDDR(ZSM−58、Si/Al=190)、シリカSSZ−73、オールシリカクラスラシル(all silica clathrasil)DD3R、シリカフェリエライト、シリカTON、シリカLTA、シリカITQ−1、シリカITQ−2、シリカITQ−3、シリカITQ−4、シリカITQ−7、シリカITQ−29、シリカITQ−32、CHA、STT、ITW又はSVRトポロジー(topologies)を持つシリカゼオライト、シリカFAU、シリカAST、MSEトポロジーを持つシリカゼオライトYNU−2、シリカRUB−41、シリカZSM−22、シリカMEL、又はSi/Alの比率が15以上のゼオライト類似体、又はこれらの混合物である、請求項1に記載のI又はBrの吸着剤。
  4. 吸着するヨウ素(I)は、放射性ヨウ素を含む、請求項1に記載のI又はBrの吸着剤。
  5. ゼオライトは、粉末、発泡体又はフィルム形態である、請求項1〜4のいずれか一項に記載のI又はBrの吸着剤。
  6. 請求項1〜5のいずれか一項に記載のI又はBrの吸着剤を含むI又はBrの運搬体。
  7. 請求項1〜5のいずれか一項に記載のI又はBrの吸着剤が充填された固定層カラム。
  8. 請求項1〜5のいずれか一項に記載のI又はBrの吸着剤として成形されたり、前記I又はBrの吸着剤が付着した成形物。
  9. 基材表面にI又はBrの吸着剤が付着するのを特徴とする、請求項8に記載の成形物。
  10. 前記基材は、繊維、ガラス、金属板、セラミック版、木材、又はこれらの混合体(hybrid)であることを特徴とする、請求項9に記載の成形物。
  11. 請求項1〜5のいずれか一項に記載のI又はBrの吸着剤、或いは請求項7に記載の固定層カラム、或いは請求項8に記載の成形物を用いてI又はBrを吸着する段階を含む、I又はBrの吸着方法。
  12. 請求項1〜5のいずれか一項に記載のI又はBrの吸着剤、或いは請求項7に記載の固定層カラム、或いは請求項8に記載の成形物を用いてI又はBrを吸着する段階;
    又はBrを溶解する有機溶媒と接触させてゼオライトからI又はBrを脱着させたり、或いは加熱したり、加熱した空気又は窒素を吹き込むことにより吸着したI又はBrを脱着させる段階;及び
    脱着したI又はBrをAgNOと反応させることにより沈殿物を形成させる段階を含む、I又はBrを除去する方法。
  13. 有機溶媒は、エタノール、ジエチルエーテル、AcOH、ベンゼン、CHCl、二硫化炭素、又はこれらの混合物であることを特徴とする、請求項12に記載のI又はBrの除去方法。
  14. 多孔性ゼオライト及びゼオライトの気孔内に捕集されたヨウ素(I)又は臭素(Br)を具備したヨウ素又は臭素含有のゼオライト複合体。
  15. 前記ゼオライトは、Si/Alの値が15以上であることを特徴とする、請求項14に記載のゼオライト複合体。
  16. 既知ヨウ素含量又は既知臭素含量が捕集されていることを特徴とする、請求項14に記載のゼオライト複合体。
  17. 請求項14〜16のいずれか一項に記載のヨウ素又は臭素含有のゼオライト複合体を含む、半導体素材。
  18. ヨウ素又は臭素含有のゼオライト複合体において少なくとも1つのゼオライト結晶軸方向にバンドギャップ<3.0eVであったり、電気伝導率が0.1ジーメンス(siemens)/m以上であることを特徴とする、請求項17に記載の半導体素材。
  19. 又はBrを溶解する有機溶媒中において、請求項14〜16のいずれか一項に記載のヨウ素又は臭素含有のゼオライト複合体を用いて有機溶媒によってゼオライトから脱着したヨウ素又は臭素と、異なる他の化合物との化学反応によってヨウ素又は臭素含有の生成物を形成させたり、或いは前記脱着したヨウ素又は臭素の触媒作用によって生成物を形成させる段階を含むことを特徴とする、ヨウ素又は臭素含有の生成物、或いはヨウ素又は臭素の触媒によって生成された化合物の製造方法。
  20. 又はBrを溶解する有機溶媒は、エタノール、ジエチルエーテル、AcOH、ベンゼン、CHCl、二硫化炭素、又はその混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項19に記載の製造方法。
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