KR20000074883A - 요오다이드 화합물로 오염된 유기 액체를 처리하는 방법 - Google Patents
요오다이드 화합물로 오염된 유기 액체를 처리하는 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 유해한 양의 1종 이상의 요오다이드 화합물로 오염된 유기 공급물 액체를, 처리하고자 하는 액체 스트림 내의 이러한 오염물질의 광범한 농도에 걸쳐 유해 화합물을 제거하는 능력을 갖는 고체 무기 흡착제 물질을 이용하여 처리하는 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 요오다이드 코프로모터(co-promoter)가 포함된 촉매기술을 이용함으로써 통상적으로 생성되는 부식성의 위험한 유기 액체로부터 요오드화알킬과 같은 유해한 요오다이드 화합물을 선택적으로 제거하기 위하여 은, 수은, 구리, 납, 탈륨, 팔라듐 또는 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택된 금속에 의해 양이온-교환된 결합된 실리카-풍부 분자체를 포함하는 무기 흡착제를 사용하는 것에 관한 것이다.
Description
본 발명은 유해한 양의 1종 이상의 요오다이드 화합물로 오염된 유기 공급물 액체를, 처리하고자 하는 액체 스트림 내의 이러한 오염물질의 광범한 농도에 걸쳐 유해 화합물을 제거하는 능력을 갖는 고체 무기 흡착제 물질을 이용하여 처리하는 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 요오다이드 코프로모터(co-promoter)가 포함된 촉매기술을 이용함으로써 통상적으로 생성되는 부식성의 위험한 유기 액체로부터 요오드화알킬과 같은 유해한 요오다이드 화합물을 선택적으로 제거하기 위하여 은, 수은, 구리, 납, 탈륨, 팔라듐 또는 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택된 금속에 의해 양이온-교환된 결합된 실리카-풍부 분자체를 포함하는 무기 흡착제를 사용하는 것에 관한 것이다.
화학공업 분야에서 요오다이드 및/또는 요오다이드 화합물은 저가의 유기물질로부터 더 고가인 다수의 유기물질을 제조하기 위한 촉매 및/또는 촉매 프로모터 또는 코프로모터로서 여러 분야에 사용되는 것이 제안되어 왔다. 예를들어, US-A-3634531호에는 요오다이드 또는 브롬 촉매를 이용하여 에틸벤젠을 스티렌으로 산화탈수소화(oxydehydrogenation)시키는 방법이 기술되어 있다. 스티렌을 제조하는 이러한 경로와 관련된 주된 문제는 조 스티렌 생성물내에 유기 요오다이드 화합물의 형태로 30-50 중량 ppm 의 요오다이드가 존재한다는 점이다. 조 스티렌 생성물은 이들이 후속단계에서 중합 또는 공중합되는 경우에 상업적으로 부적합한 변색된 생성물을 형성할 정도로 이들 요오다이드 화합물의 유해한 양으로 오염된다. 조 스티렌 내의 미량의 요오드화알킬 오염물질은 후속 중합처리단계에서 촉매의 불활성화를 야기시키는 것으로 알려져 있다. 분획화(fractionation)에 의해 조 스티렌으로부터 이들 오염된 요오다이드 화합물을 분리하기 위한 시도는 성공하지 못하였는데, 이는 주로 요오다이드 화합물이 불안정하여 칼럼의 바닥에서 중금속으로부터 분리되어 유해한 양의 요오드를 생성하며, 이 요오드는 칼럼의 오버헤드(overhead) 생성물내에 유입됨으로써 그들과의 추가의 반응에 의해 스티렌을 다시 한번 오염시켜 다시 한번 요오드화알킬 화합물을 재형성하기 때문이다.
US-A-3658467호는 원자에너지 반응기의 정상적이거나 비정상적인 가동과 관련된 가스상 스트림으로부터 요오다이드 화합물을 제거하는 문제를 다루고 있다. 상기 특허 '467호에서 다루고 있는 문제는 정상적인 반응기 가동중에 또는 연료원소 클래딩(cladding) 실패로 인하여 방사성 요오드화메틸가 상당량 형성된 경우에 반응기 환경으로부터 방사성 요오다이드-함유 물질을 제거하는 것이다. 방사능량의 요오드 가스의 제거는 요오드와 반응하는 금속에 의해 피복된 탄소 필터를 사용함으로써 적절히 해결되었다. 은 및/또는 구리가 침착된 목탄이 상기 특허의 기술내용에 제시되어 있으며, 목탄이 비교적 저온에서 원소 요오드를 흡착하지만 이것은 유기 요오다이드 화합물을 흡착하는데 특별히 선택적이지는 않다고 지적되어 있다. 해결책은 가스상 조건하에서 가동된 은으로 교환된 제올라이트 X 분자체를 사용하는 것이다. 이와는 반대로, 본 발명은 액상 조건을 이용하며, 제올라이트 X가 일반적으로 그의 골격구조(framework)내에 알루미나 1 몰당 단지 3 몰 이하의 실리카를 함유하는 저 실리카-함유 물질이며 따라서 골격구조 X 제올라이트의 알루미나 부분과 반응하는 경향이 있는 산성산과 같은 유기매질에서 공격당하기 쉽다는 사실에 비추어 제올라이트 X의 사용은 피한다.
US-A-4735786호에는 요오드 및 유기 요오다이드-함유 화합물을 제거하는 문제에 대한 또 다른 해결책이 기술되어 있다. 여기에서는 특히 정상적이거나 비정상적인 조건하에서 가동된 핵시설물로부터의 방사성 요오다이드 화합물 배출과 관련된 문제에 중점을 두고 있다. 상기 특허 '786호에서는 요오다이드 화합물의 가스상 흡착을 위하여 선행기술에서 사용된 은-교환 제올라이트 X 흡착제의 결함을 인식하고, 고습도 조건하에서 흡착제의 수용능이 현저히 감소한다고 지적하고 있다. 이 특허 '786호에 의해 제시된 해결책은 구체화된 분자식을 갖는 고 실리카 대 알루미나 펜타실 제올라이트로 특성화된 다른 형태의 제올라이트로 바꾸는 것이다. 물론, 이들 펜타실 제올라이트가 제올라이트의 ZSM-5 형태로 잘 표현된다는 것은 잘 알려져 있다. 이들 펜타실 제올라이트는 5.1 내지 5.6 옹스트롬 범위의 크기를 갖는 10-원 이하의 환들로 구성된 공극을 갖는 중간 공극도를 갖는 것으로 잘 알려져 있다. 그러나, 이 '786호 특허는 부식성을 갖는 유기 스트림을 처리하는 액상에서 해당 특허에 기술된 제올라이트 흡착제를 사용하는 것은 기술하고 있지 않으며, 또한 이러한 서비스를 위해 알루미나에 비해 실리카가 풍부한 대공극도(즉 12-원의 환 공극을 지님)의 제올라이트를 사용한다고는 제시하지 못하였다. 또한, 특허 '786호의 기술내용은 실시예에 보고된 결과에서 명백히 보여지는 바와 같이 가스 스트림으로부터 요오드화메틸를 분리하는데에만 중점을 두고 있다. 그 자체로는, 이 특허는 본 발명의 특별한 관심의 대상인 아세트산과 같은 부식성 액체로부터 C6요오드화알킬과 같은 고분자량의 요오드화알킬을 제거하는 더 어려운 문제에 대해서는 어떤 해결책도 제시하지 못하였다.
US-A-4913850호에는 가스상 스트림으로부터 요오드화메틸를 제거하는 문제가 더 상세히 설명되어 있으며, 주로 80-90% 의 제올라이트 X 와 10-20% 의 제올라이트 A 로 구성된 소위 "결합제 부재성(binderless)" 제올라이트 물질을 이용하는 해결책이 제안되어 있다. 상기 특허 '850호의 기술내용은 실시예에서 보여지는 바와 같이, 요오드화알킬 및 요오드화메틸을 훨씬 벗어나는 분자량의 다른 물질들을 함유하는 부식성 유기 액체의 액상 처리를 위해 실리카가 풍부하며 바람직하게는 대공극인 제올라이트를 결합된 형태로 이용하는 것과는 별개의 것이며, 제올라이트 X도 제올라이트 A도 이 액상 서비스에서 허용되는 방식으로 작용하지는 못한다.
US-A-5075084호에서는 이 특허에서 사용할 것으로 제안된 은-교환 제올라이트 흡착제에 의해 유도될 수 있는 예기치 못한 유해한 재결합반응에 중점을 둠으로써 방사성 요오드화메틸를 함유하는 가스상 스트림을 세정하는 기술을 계속해서 발전시켰다. 이 특허 '084호에서 다루고 있고 해결한 특별한 문제는 더욱 구체적으로는 매우 발열반응이고 원자반응기를 포함하는 빌딩에 유해한 영향을 나타내는 바람직하지 않은 수소의 촉매발화를 야기시킬 수 있는 수소와 산소의 재결합반응을 촉진시키는 은-교환 제올라이트 물질이다. 특허 '084호에 따르면, 이러한 바람직하지 않은 부반응은 실시예 3에서 명백하게 보여지는 바와 같이 순은-교환 제올라이트에서 발열을 야기시킬 수 있는 이 부반응을 억제하기 위하여 은 교환 흡착제에 납과 같은 중금속을 첨가함으로써 억제된다. 이 '084호 특허는 특히 본 발명에 의해 다뤄지는 어떠한 문제도 특별히 제시하지 않았고, 또한 부식성 액체 유기매질의 세정에서 사용하기 위한 실리카-풍부 제올라이트를 역시 지적하지 못하였으며, 단지 둘다가 실시예에서 입증되는 바와 같이 본 발명에서 사용하기에 적합하지 않은 제올라이트 X 와 제올라이트 A 의 혼합물을 흡착제로서 사용하는 것을 제안하고 있다.
US-A-4088737호에서는 다단계 처리공정에서 가스 스트림으로부터 방사성 요오드화메틸를 제거하는 문제를 또한 다루고 있으며, 여기에서는 최초의 가스 정제처리 단계에서 제올라이트 X로 예시된 은-교환 제올라이트를 사용한다. 요오다이드 누출(breakthrough) 후에 재생 및 농축단계는 가스상 물질과의 접촉으로부터 요오다이드 적재된 흡착제를 회수하고 이것을 H2-풍부 스트림에 의한 탈착조건에 적용시켜 수소-요오다이드 함유 오프-가스(off-gas) 스트림을 생성시키고, 요오다이드-함유 오프가스 스트림을 납-교환 제올라이트로 처리하여 탈착된 요오드화수소를 농축시키는 것을 포함한다. 납-교환된 X는 구체적으로 예시되어 있다. 다단계 처리의 잇점은 납-교환된 제올라이트중에서 오염된 물질을 저장하는 것이 덜 비싸다는 점이다. 또한 특허 '737호의 기술내용은 가스 스트림으로서 처리될 매질 및 처리에 이용되는 물질이 본 발명이 일반적으로 직면하는 부식성 환경에서는 만족스럽게 작용하지 않는 저 실리카 대 알루미나 X-형 제올라이트라는 점에서 본 발명자들이 다루고 있는 문제에 대한 해결책에 관한 것은 아니다.
US-A-4615806호에는 본 발명에서 특히 관심의 대상이 되는 문제가, 부식성 유기 비-수성 액체매질이 원치않는 양의 요오드화알킬로 오염되고, 이것을 액상에서 처리하여 원치않는 요오다이드 오염물질을 거의 모두 제거하는 것으로 잘 정의되어 있다. 이 특허 '806호의 기술내용에서 설명되어 있는 바와 같이, 여기에서 관심의 주된 영역은 요오드화메틸, 요오드화나트륨, 요오드화수소 및 요오드화헥실과 같은 소량의 요오다이드 화합물로 오염된 생성물 스트림을 생성시키는 방법에 의해 아세트산과 같은 카복실산을 제조하는 것이다. 이들 유기 요오다이드 오염물질들은 후속 화학적 전환과정에서 공정상의 문제를 야기시키는 것으로 알려져 있으며, 오염된 아세트산 스트림이 첨가되는 다른 물질들을 오염시킬 수 있다. 요오다이드 오염물질 세정에 대한 선행기술을 검토한 후에, 특허 '806호는 문제를 해결하는데 있어서 흡착제로서 특별한 형태의 유기 수지를 사용하는데 중점을 두었으며, 실제로 그의 실시예 III에서는 무기물질의 흡착제를 사용하는 것과는 다른 것을 시사하고 있다. 특허 '806호의 세정공정에 적용되는 아세트산 공급물 스트림에서 요오다이드 오염물질의 양은 통상적으로 1ppb(즉, part per billion) 내지 100ppb 까지인 것으로 지적되어 있다.
US-A-4615806의 기술내용을 제외하고는, 액체 용액으로부터 유해한 유기 요오다이드 화합물을 제거하는 문제는 불행하게도 가스 스트림으로부터 이들 물질을 제거하는 것과 관련된 문제와 마찬가지로 잘 발전하지는 못하였다. 수성 또는 유기 액체 용액으로부터 유기 요오다이드를 제거하는 것과 관련된 특정한 선행기술은 은과 같은 요오다이드-반응성 금속으로 교환된 "겔-형(gel-type)" 수지의 사용과 관련된 선행기술의 내용을 지적하고 있는 US-A-4615806호에 잘 요약되어 있으며, 인정되고 특정화되어 있다. 이 특허 '806호에는 유기용액으로부터 유기 요오다이드를 제거하는 새로운 방법이 제시되어 있으며, 이것은 필수적으로 제거하고자 하는 유기 요오다이드 화합물을 함유하는 유기매질내에서 "안정(stable)"하며, 아마도 양이온-교환에 의해 은 또는 수은으로 전환된 그의 활성부위를 적어도 1% 갖는 거대망상화 강산 양이온-교환 수지를 사용하는 개념에 신규성을 두고 있는 것이다. 거대망상화 수지의 사용은 이 특허 '806호에서, 일반적으로 겔-타입 이온-교환 수지로 특정화되는 선행기술에 비해 진보된 것으로 언급되어 있다. 특허 '806호의 발명이 상업적으로 약간의 성공을 거두었지만, 이 발명은 수지가 필수적으로 유기매질에 노출시켰을 때 "팽윤(swell)"하거나 크기를 변화시켜(즉, 50% 까지의 변화가 허용된다) 흡착제 상(bed)의 디자인을 어렵게 만드는 유기물질이라는 사실로 인하여 문제를 안고 있다. 또한, 이것은 비교적 온화한 조건하에서 분해를 일으키기 쉬우며, 또한 주로 오염된 유기 요오다이드가 용해되어 있는 비히클인 것으로 발견되는 부식성 유기 액체 내의 시약에 의한 화학적 공격에 민감하다. 유기용액으로부터 요오다이드-함유 물질을 제거하기 위한 흡착제로서 수지를 사용하는 것과 관련된 또 다른 단점은, 수지를 고온에 노출시키면 연화 및 강도의 소실이 일어나기 때문에 이들 물질에 대한 가동 온도가 수지가 분해를 일으키기 시작하거나 유해한 구조적변화를 일으키는 온도로 제한된다는 사실이다. 일반적으로, 수지는 양이온-교환 부위뿐만 아니라 수지와 관련된 기본 망상구조의 파괴와 관련된 기전에 의해 약 100-200℃의 비교적 저온에서 분해하기 시작한다. 예를들어, 특허 '806호에서 바람직하게 이용되는 수지는 필수적으로 스티렌과 디비닐벤젠의 설폰화 공중합체로 구성된 "강산" 양이온-교환형 수지이다. 비교적 저온조건에서 이 형태의 수지의 산-교환 부위는 유해한 황-함유 화합물뿐 아니라 처리단계로부터의 유출액(effluent)내로 금속 양이온을 방출시킬 수 있는 산 촉매화된 탈설폰화반응에 민감한 것으로 잘 알려져 있다. 이들 물질은 다시 요오다이드-처리단계로부터의 유출물이 추가의 화학적 처리를 위해 사용되는 하부반응을 저해할 수 있다. 특허 '806호를 잘 살펴보아도 어떠한 재생 또는 재활성화 기전도 밝혀져 있지 않은데, 이는 주로 이들 단계가 확실히 이 특허에 기술되어 있는 거대망상 수지가 상당한 분해없이는 견딜 수 없는 비교적 고온에서 수행되기 때문이다.
따라서, 본 발명에 의해 다뤄질 문제는 특허 '806호에서 구체화된 처리 서비스에서 사용하기 위한 것으로서, 선행기술에서 사용된 대표적인 유기물질과 관련된 상당한 온도제한, 화학적노출 제한 및 물리적 팽윤 문제를 갖지 않는 무기물질인 무기 흡착제를 제공하는 것이다.
선행기술에는 제올라이트-형 흡착제의 이 처리 서비스에서의 유용성과는 별개로 이들의 사용과 관련된 중요한 지침이 있다. 특히, US-A-4615806호에 인용된 비교실시예(칼럼 6, 36 행 내지 49 행)를 참고로 이용할 수 있는데, 여기에서는 1/16 인치 린데(Linde) 5A 펠릿으로 특정화된 은-교환 제올라이트를 부식성 아세트산 액체 스트림으로부터의 요오다이드 화합물 제거 서비스에서 시험하였으며, 은이 공정 전체에 걸쳐 연속적으로 흡착제로부터 침출하여 황색침전이 처리된 유출액에서 발견됨으로써 불안정한 것으로 밝혀졌다. 제올라이트 물질에 의해 이러한 실망적인 결과가 주어진다는 것을 가정하면, 본 발명자들이 특허 '806호에 정확히 기술되어 있는 것으로 이러한 부식성 환경에서 사용하기에 적합한 무기 흡착제가 실제로는 비교적 온화한 조건에서 요오다이드 및 요오다이드-함유 화합물과 반응하는 것으로 알려져 있는 적합한 양이온 물질로 교환된 제올라이트 분자체라는 것을 밝혀낸 것은 참으로 놀라운 일이며, 단 여기에서 제올라이트 물질은 실질적으로 불용성인 결합제 물질과 결합된 실리카-풍부 물질이다. 더욱 구체적으로, 본 발명자들의 발견은 상기에서 언급된 문제에 대해 적합한 무기 해결책이, 처리될 부식성 유기 액체에서 제올라이트의 분해가 나타나는 것으로 관찰되는 포인트 이상의 실리카 대 알루미나 비를 갖는 제올라이트 분자체를 함유하는 흡착제를 사용하는 것이라는 사실과 관련된 것이다. 제올라이트와 관련된 실리카 대 알루미나 비를 참고로 함으로써, 물론 제올라이트를 특정화하는 기본 삼차원구조의 특징인 골격구조 실리카 대 알루미나 비를 언급하고자 한다. 본 발명자들은 또한, 아세트산의 존재와 같은 부식성 유기환경에서 제올라이트가 요오다이드 제거표면에서 만족스럽게 작용할 수 있도록 하는 골격구조 실리카 대 알루미나 비는 제올라이트 형태의 강력한 함수가 아니라 오히려 골격구조 비가 충분히 크다면 바로 이 골격구조 비에 따라 주로 좌우된다는 것을 밝혀내었다. 요컨대, 본 발명자들은 5:1 이상의 골격구조 비에서 우수한 결과가 얻어지며, 6.5:1의 실리카 대 알루비나 비에서 더 우수한 결과가 얻어지고, 8:1의 골격구조 실리카 대 알루미나 비에서 탁월한 결과가 얻어진다는 것을 밝혀내었다. 본 발명자들은 또한 예기치 않게 이러한 실리카-풍부 제올라이트 흡착제가 비교적 간단한 절차에 의해 재활성화될 수 있으며, 또한 필요한 경우에 고온에서 재생될 수 있다는 것을 밝혀내었다.
일반적으로, 본 발명은 실리카 대 알루미나 골격구조 비가 유출액 스트림내로 유해한 양의 알루미나가 침출되는 것을 방지하기에 충분히 큰 비로 고정된다는 조건하에서 제올라이트 분자체가 산성산 제조와 관련된 것과 같은 부식성 유기용액으로부터 유기 요오다이드-함유 화합물을 제거할 수 있다는 발견을 기초로 한다. 따라서, 본 발명의 목적은 부식성 환경하에서 안정하며, 유해한 양의 요오드 또는 요오다이드-함유 화합물로 오염된 유기 스트림의 정제시에 사용하기 위한 무기 흡착제를 제공하는 것이다. 본 발명의 두번째 목적은 요오다이드 화합물 제거 서비스에서 사용된 제올라이트 흡착제를 재활성화시키는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 통상적으로 유기화학공업에서 요오다이드 프로모터를 이용하여 제조된 유기용액과 관련된 부식성 환경에 대해 안정한 유기 요오다이드-선택적 흡착제를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 화학공업에 존재하는 요오다이드-오염된 유기 스트림과 관련된 부식성 환경에 견딜 수 있는 무기 요오다이드-선택적 흡착제 물질뿐만 아니라, 고온 처리에 의해 재생될 수 있으며 유해한 요오다이드 물질을 일반적으로 요오드화수소의 형태로 스트림으로부터 제거하기 위하여 고온 탈착 스트림을 이용하는 흡착 또는 화학흡착 단계로 인해 형성되는 것으로 믿어지는 요오드화은 물질을 분해시키도록 고안된 무기 흡착제를 제공하는 것이다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은 필수적으로 공급물 스트림을 요오다이드 화합물을 흡착시키고 액상 조건을 유지시키는데 유효한 흡착 조건에서 고체 무기 흡착제와 접촉시킴으로써 실질적으로 요오다이드 화합물을 함유하지 않는 처리된 산성 유기 액체를 생성시키는 것을 포함하여, 유해한 양의 1종 이상의 유기 또는 무기 요오다이드 화합물로 오염된 산성 유기 공급물 액체를 처리하는 방법을 제공한다. 이 실시양태에서 이용된 무기 흡착제는 은, 수은, 구리, 납, 탈륨, 팔라듐 또는 이들의 혼합물과 같은 요오다이드 반응성 금속으로 양이온-교환된 실리카-풍부 제올라이트 분자체와 유기 액체 불용성 다공성 내화 무기 산화물 결합제와의 배합물로서 특성화된다. 무기 흡착제는 압력저하 문제로 비교적 큰 크기의 물질의 사용을 필요로하는 고정상 시스템에서 사용하기에 적합한 입자 크기를 제공하기 위하여 결합된 형태로 사용된다.
바람직한 실시양태에서, 무기 흡착제에서 이용된 제올라이트 분자체는 5:1 이상의 실리카 대 알루미나 골격구조 몰비를 갖는 스팀 안정화된 Y 제올라이트, LZ-210, Y85 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택된 대공극 제올라이트(즉, 0.6 내지 0.8 나노미터)이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 상술한 무기 흡착제로 산성 유기공급물 액체를 처리하는 방법을 제공하는데, 여기에서 고체 무기 흡착제는 은으로 양이온-교환되고 8:1 이상의 실리카 대 알루미나 몰비를 갖는 소수성 초안정성 제올라이트 LZ-210과 흡착제의 적어도 70 중량%가 제올라이트가 되도록 하는 양의 실리카, 지르코니아 또는 티타니아 결합제와의 배합물을 함유하며, 교환된 은은 원소 은을 기준으로하여 흡착제의 1 내지 15 중량%를 제공하기에 충분하다.
또 다른 관점에서 본 발명은 상술한 흡착단계 및 누출이 나타나거나 막 나타나려고 한 후에 폐흡착제에 대하여 행해지는 재활성화단계의 조합을 제공한다. 재활성화단계는 필수적으로 유기 공급물 액체와 접촉하고 있는 폐흡착제를 배출시킨 후에 배출된 흡착제를 은, 수은, 구리, 납, 탈륨, 팔라듐 또는 이들의 혼합물의 염의 용액과 이온-교환 조건하에서 이러한 금속의 추가의 증가량이 이온-교환에 의해 흡착제내에 혼입될 때 까지 접촉시키는 것을 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 첫번째 실시양태에서 언급된 요오다이드 흡착단계로부터 회수된 폐고체흡착제는 350 내지 600℃의 온도를 포함한 재생조건하에서 수소 또는 수소와 그의 불활성가스와의 혼합물을 함유하는 가스 스트림으로 처리하여 요오드화수소-함유 가스상 유출액 스트림, 및 함유되어 있는 요오다이드-반응성 금속이 활성상태로 복구되도록 처리한 후에 흡착단계에서 재사용하기에 적합한 요오다이드-고갈 고체 흡착제를 생성시키는 재생단계에 적용시킨다.
본 발명의 방법을 위한 공급물은 광범하게는 1종 이상의 유해한 유기 요오다이드 화합물로 오염된 어떠한 유기물질이라도 될 수 있다. 일반적으로, 이들 유기 공급물은 공업적 방법에서 수행되는 특정의 합성반응을 촉진시키거나 촉매화시키기 위해 요오다이드 또는 요도드의 무기 또는 유기 화합물을 이용하는 공업적 방법에서 생산된다. 전술한 바와 같이, 다양한 반응에서 프로모터로서 유기 요오다이드 화합물의 사용은 특히 상응하는 불포화 화합물을 제조하기 위한 다양한 유기물질의 옥시탈수소화 반응에서의 그들의 사용에 관하여 문헌에 광범하게 기술되어 있다. 본 발명의 최고의 관심이 되는 특별한 사용은 상응하는 카복실산을 제조하기 위한 알코올의 촉매적 카보닐화를 위한 프로모터 또는 코프로모터로서 유기 요오다이드 화합물을 사용하는 잘 알려진 기술과 관련된 것이다. 유기 카복실산의 합성을 위한 프로모터 또는 코프로모터로서 요오드화알킬을 사용하는 것과 관련된 배경기술은 US-A-5576458호에 상세히 기술되어 있으며 여기에서 반복하지는 않을 것이다. 본 발명과 관련된 가장 흥미로운 경우는 카보닐화제로서 일산화탄소를 사용하여 메탄올로부터 아세트산을 합성할 때 코프로모터로서 요오드화메틸를 사용하는 것이다. 일반적으로, 아세트산, 프로피온산, 부티르산 및 발레르산과 같은 2-5 개의 탄소원자를 갖는 유기 카복실산에서 요오다이드 오염물질을 세정하기 위해 본 발명을 사용하는 것이 바람직하다. 유기용액내에 존재하는 유기 요오다이드는 일반적으로 1 내지 10 개의 탄소원자를 갖는 요오드화알킬이다. 요오드화메틸가 합성반응에서 프로모터로서 사용될 수 있지만, 그럼에도 불구하고 다른 요오드화알킬들이 반응과정중에 부산물로서 생성되어 오염물질로서 생성물 스트림내로 유입되는 경향이 있다. 몇몇의 저비점 유기 및 무기 요오다이드 화합물들은 유기산 합성공정으로부터의 생성물을 후처리하는데 통상적으로 사용되는 증류와 같은 간단한 기술에 의해 생성물 카복실산 스트림으로부터 제거될 수 있다. 본 발명의 가장 흥미로운 경우에서는 유해한 요오드화알킬이 C1내지 C7범위에서 농축되는데, 이는 주로 이들이 증류를 통해 예비정제단계에 적용되는 카복실산 스트림과 함께 어느 정도까지는 공비등할 것이기 때문이다. 본 발명에 의해 처리될 스트림내에 존재하는 요오드화알킬의 양은 10 내지 1,000ppb 범위일 수 있으며, 더 전형적인 스트림은 원소기준으로 계산하여 100ppb 미만의 요오다이드에 해당하는 요오드화알킬 농도를 갖는다. 공급물 스트림은 또한 본 발명의 방법에 의해 정제될 스트림을 생성한 합성매질 내의 물의 존재로 인하여 상당량의 물을 함유할 수 있다. 일반적으로, 물은 10ppm 내지 대상이 되는 유기 매질 내에서 물의 용해도 한계까지의 범위의 양으로 존재할 수 있다. 공급물 스트림이 아세트산의 합성공정으로부터 유도되는 경우에, 그중에 함유된 물의 양은 물 50 내지 5000 중량ppm 인 것으로 예상되며, 통상적으로 상업적으로 생산된 물질은 공정의 대표적인 모드에서 약 1000 중량ppm의 물을 갖는 것으로 예상된다. 본 발명자들은 본 발명의 세정처리기술은 물의 양이 1 내지 1000 중량ppm, 바람직하게는 5 내지 500 중량ppm 범위의 수준으로 유지되는 경우에 최상의 작용을 나타내는 것으로 믿는다. 경우에 따라, 물의 수준이 목적하는 범위내에 도달하도록 하기 위해 공급물을 건조시키는 잘 알려진 단계를 수행하는 것도 본 발명의 범위에 포함된다. 공급물중에 존재할 수 있는 다른 오염물질에 대해서는 이들을 최소화하도록 수행하는 것이 가장 바람직하며, 본 발명자들은 공급물질로부터 요오다이드-반응성 금속이온(예를들어 은 양이온)을 환원시키는 능력을 갖는 것으로 알려져 있는 다양한 알데히드 및 케톤 오염물질을 배제시키기 위한 적절한 단계를 수행하여야 한다고 믿는다. 흡착제내에서 교환된 금속의 원소상태는 본 발명의 흡착 서비스에서는 활성이 덜 한것으로 믿어지며, 공급물내에 이들 환원제가 존재하는 것은 바람직하지 않다. 본 발명이 부식성 유기 스트림으로부터 유기 요오다이드 화합물을 제거하는 문제에 촛점을 맞추고 있지만, 본 발명은 요오드화수소 및 다양한 요오다이드의 무기염과 같이 공급물 스트림내에 존재하는 몇몇 무기 요오다이드 화합물이 당연히 존재할 것이라는 가능성을 배제하도록 고안되지는 않았다. 이들 후자의 물질들은 일반적으로 있다고 하더라도 매우 소량으로 존재하며, 이들은 또한 본 발명의 요오다이드 세정기술에 의해 흡착될 수 있다. US-A-4615806호에 기술된 바와 같이, 아세트산 용액으로부터 가장 제거하기 어려운 요오다이드 화합물은 요오드화헥실인 것으로 믿어지며, 이것은 최종 아세트산 생성물로 정상적으로 분획화하는 것으로 생각된다.
공급물 스트림 정의와 관련이 있는 또 다른 요인은 그의 pH의 문제이다. 요오다이드 화합물로 오염된 유기 카복실산을 취급하는 대부분의 경우에 유기용액의 pH는 2.5 내지 5의 범위이다. 이와같이 낮은 pH 조건은 선행기술이 왜 이러한 형태의 스트림을 세정하는데 무기 흡착제의 사용을 제안하지 못했는지에 대한 주된 이유인 것으로 생각된다. 본 발명의 요오다이드 정제기술은 처리된 유기 스트림의 추가의 오염을 야기시키지 않으면서 낮은 pH의 유기 액체에 대해 적용할 수 있다는 것이 본질적인 특징이다.
본 발명의 방법에 대한 유기 공급물 스트림이 요오드화수소 및/또는 다른 무기 요오다이드 화합물을 원소 요오다이드로 나타내어 100 중량ppb 를 초과하는 양으로 함유하는 경우에, 공급물 스트림을 이와 같은 과량의 무기 요오다이드 화합물을 제거하도록 고안된 임의의 전처리단계에 적용시키는 것도 본 발명의 범위내에 포함된다. US-A-5576458의 기술내용에 따르면 전정제단계는 칼럼 9의 마지막 전체 단락에 설명되어 있으며, 원치않는 양의 무기 또는 유기 요오다이드 화합물 및 특히 원치않는 양의 요오드화수소를 제거하는 선택적 반응(즉, CH3OH + HI →CH3I + H2O)의 사용을 포함한다. 이 선행기술의 내용에 따르면, 과량의 요오다이드 화합물을 함유하는 공급물 스트림을 증류칼럼내에서 충분한 양의 메탄올과 접촉시켜 메탄올과 요오드화수소 사이의 반응을 가능하게 하여 요오드화메틸와 물을 생성시킨다. 이 무기반응은 생성물인 요오드화메틸과 물이 칼럼으로부터 오버헤드로 분리되고 요오드화수소를 100ppb 미만의 양으로 함유하는 유기 스트림은 칼럼의 바닥으로부터 분리되도록 가동되는 증류 칼럼에서 본 기술분야의 전문가에게 잘 알려져 있는 조건하에서 수행한다. 본 발명의 다수의 실시양태에서는, 반응구역에 대한 요오드화메틸의 추가의 공급원을 제공함으로써 합성반응의 진행이 가능하도록 첨가되는 신선한 요오드화메틸 시약의 양을 절약할 수 있도록 하기 위하여 생성된 요오드화메틸를 함유하는 오버헤드 스트림을 카복실산 합성구역에 재순환시키는 것이 명백히 유익하다.
본 발명의 범위내에 포함되는 또 다른 형태의 임의의 전처리단계는 US-A-4615806호의 칼럼 5, 34 행에 기술되어 있으며, 여기에서는 요오다이드 처리단계 전에 공급물 스트림으로부터 요오드화수소 및 미량의 요오드를 제거하기 위한 전접촉단계에서 탄소성 물질의 사용을 이용한다. 이러한 서비스에서 특히 유효한 것은 무기 요오다이드 화합물의 화학흡착에 대한 능력을 증가시키는 것으로 알려진 다양한 알칼리 또는 알칼리토금속 시약으로 함침될 수 있거나 함침되지 않을 수 있는 활성탄, 목탄, 골탄, 갈탄 등을 포함한 탄소성 물질이다. 탄소성 물질에 의한 이 전처리단계는 유기 요오다이드의 흡착 또는 화학흡착에서 사용하기 위한 반응부위를 보존하기 위하여 본 발명의 처리공정에 대한 공급물 스트림으로부터 유해한 양의 무기 요오다이드 화합물, 특히 요오드화수소를 제거하기에 충분한 반응시간을 포함한 조건하에서 수행된다. HI 반응 전처리단계와 탄소성 물질 전접촉단계 둘다를 조합시킨 것도 물론 본 발명의 범위에 포함된다. 이러한 특정의 조합된 처리공정은 일반적으로 어떠한 순서로든 수행될 수 있지만, 본 발명의 유기 요오다이드 처리공정에 적용되는 것으로 원소 요오드를 기준으로 해서 계산하여 실질적으로 100 중량ppb 미만의 요오다이드 화합물, 바람직하게는 50 중량ppb 미만의 요오다이드 화합물을 함유하는 스트림을 제조하기 위하여 우선 과량의 요오드화수소를 메탄올과 반응시킨 다음 탄소성 물질 처리로 끝내는 것이 명백히 바람직하다.
본 발명에 따르면 원치않는 양의 유기 요오다이드 화합물을 함유하는 생성된 유기 액체 공급물 스트림을 유기 요오다이드 화합물과 반응성이 있는 금속으로 양이온교환되고 일반적으로 실질적으로 불용성인(즉, 처리될 유기 스트림내에서) 다공성 내화 옥사이드 물질을 결합제로서 사용하여 펠릿, 필(pill) 또는 압출물 (extrudate)의 형태로 사용되는 실리카-풍부 제올라이트 분자체의 배합물을 함유하는 무기 흡착제와 접촉시킨다. 본 발명의 무기 흡착제와의 이러한 접촉은 공급물 스트림내에 존재하는 다른 유기물질에 악영향을 미치지 않으면서 유해한 요오다이드 화합물의 흡착 또는 화학흡착을 일으키기에 충분한 반응/흡착 조건에서 수행된다. 본 발명의 처리단계에서 일어나는 흡착/화학흡착 반응의 반응기전은 필수적으로 유기 요오다이드 화합물이 상응하는 불포화 탄화수소 및 1 몰의 요오드화수소로 분해되고, 이 요오드화수소는 그후에 상응하는 금속 요오다이드의 형태로 흡착제 물질의 활성부위상에 흡착되는 반응을 포함하는 것으로 믿어지나, 이 설명으로 제한되는 것은 아니다. 이 분해반응에 의해 생성된 불포화 탄화수소는 유출액이 되어, 여기에서 C2내지 C8올레핀 화합물 또는 올레핀과 공급물 스트림 중의 다른 성분과의 반응생성물로서 일반적으로 존재하는 생성물 스트림의 미량 성분을 형성한다.
본 발명의 신규 무기 흡착제 물질의 주성분은 흡착제내에서 이용된 실리카-풍부 제올라이트 분자체이다. 용어 "실리카-풍부(silica-rich)"를 사용한 것은 본 발명에 대한 공급물 스트림을 구성하는 온화한 산성 또는 부식성 유기 스트림과의 장기간의 접촉에 적용되어 이들이 악영향을 받지 않는 충분한 실리카 대 알루미나 골격구조 비를 갖는 제올라이트를 포함하는 것을 의미한다. 이것은 더욱 구체적으로는, 이들이 유해한 양의 알루미늄 또는 다른 성분들을 유출물 스트림내로 유리시키지 않으면서 아세트산의 저 pH 용액을 함유하는 대표적인 공급물 스트림을 견뎌낼 수 있음을 의미한다. 본 발명의 "실리카-풍부" 요건에 적합한지 아닌지를 결정하기 위한 간단한 시험은 문제의 특정 제올라이트가 제올라이트 내의 골격구조 알루미나의 상당한 용해없이 10 내지 200℃의 온도에서 24 시간 동안 순수한 아세트산 용액과 지속적으로 접촉할 수 있는지 여부를 측정하는 것이다. 이 용해된 알루미나는 일반적으로 그 자체가 제올라이트 물질과 순수한 아세트산 용액의 접촉중에 유출액중에서 발견되는 혼탁한 침전으로서 나타난다. 본 발명자들은 5:1 이상의 실리카 대 알루미나의 골격구조 비를 갖는 제올라이트를 이용하여 매우 우수한 결과를 얻었으며, 이 골격구조 비가 8:1 이상인 경우에 가장 좋은 결과가 얻어진다. 물론, 제올라이트 물질을 우선 공급물 스트림의 산성 환경에 대하여 시스템을 안정화시키기에 충분한 알루미나를 침출시키기에 충분한 시간 동안 공급물 스트림에 노출시킴으로써 동일반응계내에서 목적하는 "실리카-풍부" 제올라이트를 제조할 수 있지만, 이러한 형태의 공정은 본 발명의 바람직한 실시양태가 아니다. 이와 같은 최종의 동일반응계 처리는 물론, 아세트산 공급물 스트림에 대한 추가의 노출에 대하여 안정한 시점까지 물질이 침출되었을 때 존재하는 요오다이드-반응성 금속에 의한 양이온 교환을 위한 제올라이트 활성이 있도록 하는 방식으로 수행되어야 한다.
본 발명에서 유용한 제올라이트 물질의 형태와 관련하여, 흡착활성을 목적으로 하는 경우에는 필수적으로, 8, 10 또는 12-원 환 공극을 형성하도록 함께 결합된 8, 10 또는 12 개의 사면체 빌딩블럭 단위에 의해 규정된 공극 개부부를 형성하도록 함께 결합된 사면체 분자의 수에 따라 평가된 것으로 제올라이트의 3 가지 광범한 분류가 있다. 12-원 환 분류에 포함되는 본 발명에서 유용한 제올라이트에는 타입 Y 화우자사이트(faujasite) 구조, 모르데나이트(mordenite), 타입 L, 오메가, ZSM-12 및 베타가 있다. 10-원 환 공극크기 분류에 포함되는 유용한 제올라이트는 ZSM-5, ZSM-11, 페리에라이트(ferrierite), ZSM-23 및 소량이지만 유의적인 양의 알루미나를 함유하는 몇몇 실리칼라이트(silicalite) 물질이다. 특히, 8-원 환을 갖는 구멍을 함유하는 타입 A(US-A-2882243호에서 정의됨) 분자체는 본 발명의 범위내에 포함되지 않는데, 이는 주로 이 분자체가 실리카가 풍부한 버젼(version)에서 통상적으로 이용할 수 없는 것이기 때문임을 주목하여야 한다. 마찬가지로, 타입 X 분자체는 산성환경에 견뎌낼 수 있는 실리카-풍부 물질로 만들 수 없는 알루미나-풍부 물질이기 때문에 이것도 본 발명의 범위내에 포함되지 않음에 주의하여야 한다. ZSM-5는 US-A-3702886호에 정의되어 있으며, 그의 합성에 대한 상세한 사항은 이것을 참고로 할 수 있다. ZSM-11은 US-A-3709979호에 정의되어 있으며, 그의 합성에 대한 상세한 사항은 이것을 참고로 할 수 있다. ZSM-23 은 US-A-4076842호에 정의되어 있으며, 그의 합성에 대한 상세한 사항은 이것을 참고로 할 수 있다. 실리칼라이트는 US-A-4061724호에 정의되어 있으며, 더 상세한 사항은 이것을 참고로 할 수 있다. 본 발명에서 유용한 타입 Y의 제올라이트에 대하여는 US-A-3130007호에 정의되어 있으며, 그의 합성 및 구조에 대한 상세한 사항은 이것을 참고로 할 수 있다. 모르데나이트는 천연적으로 존재하는 규산질 제올라이트이며, 12 개의 환 공극 및 8 개의 환 공극 둘다를 가지는데, 본 발명에서 주로 관심이 있는 것은 12 환 공극이다. 모르데나이트 제올라이트의 구조 및 특성은 문헌[Zeolite Molecular Sieves by Donald W. Breck (John Wiley and Sons, 1974), 122-124 면 및 또한 162-163 면]에 기술되어 있으며, 이 문헌은 이 물질의 구조 및 합성에 대한 추가의 정보를 위해 참고로 이용될 수 있다. 제올라이트 L 은 US-A-3216789호에 정의되어 있으며, 그의 독특한 구조에 대한 정보 및 합성에 대한 상세한 사항에 관하여 이것을 참고로 할 수 있다. 제올라이트 오메가는 US-A-4241036호에 정의되어 있으며, 그의 구조, 조성 및 합성방법에 대한 상세한 사항은 이것을 참고로 할 수 있다. 제올라이트 ZSM-12에 대하여 주로 특정화한 특허는 US-A-3832449호이며, 그의 구조, 조성 및 합성방법에 관한 추가의 상세한 사항은 이것을 참고로 할 수 있다. 제올라이트 베타는 US-A-3308069호에 정의되어 있으며, 그의 구조, 조성 및 바람직한 합성방법에 대한 추가의 정보는 이것을 참고로 할 수 있다. 10 내지 12-원의 환 공극을 갖는 이러한 모든 실리카-풍부 제올라이트 물질을 생각하여 보면, 본 발명자에게는 본 발명에 의해 요구되는 높은 실리카 대 알루미나 골격구조 비가 얻어지도록 변형된 Y 제올라이트 구조를 갖는 것이 이용하기에 훨씬 바람직하다. 본 발명의 경우에 이 비는 5:1 이상이며, 특히 바람직한 경우는 8:1 이상인 경우이다. 특히 바람직한 것은 스팀 안정화, 화학적 처리 또는 이들 두가지 형태의 변형방법의 조합에 의해 변형된 타입 Y 제올라이트이다. Y 제올라이트의 스팀 안정화는 일반적으로 Y 제올라이트 출발물질의 암모니아 또는 수소형을 스팀의 존재하에서 일반적으로 500℃ 이상의 비교적 고온에서 하소시키는 것을 포함한다. 일반적으로, 이 스팀 하소공정에 이어서 1회 이상의 추가의 암모니아 이온-교환공정을 수행하고, 이어서 생성된 제올라이트의 나트륨 함량이 산화나트륨으로 계산하여 나트륨 0.5 중량% 미만에 상응하는 수준으로 저하될 때 까지 추가의 스팀 하소처리를 수행한다. US-A-3929672호는 본 발명에서 유용한 바람직한 스팀-안정화된 Y 제올라이트에 대한 추가의 상세한 사항에 대한 참고가 될 수 있다. 본 발명의 관심의 대상인 변형된 Y 제올라이트의 두번째 타입은 소위 이차 합성기술을 통해 알루미나 사면체 단위를 선택적으로 실리카 사면체 단위로 치환시킴으로써 제올라이트 내의 실리카 대 알루미나 골격구조 비를 증가시키기 위한 화학적 처리에 따라 좌우되는 소위 LZ-210 버젼이다. 제올라이트 LZ-210 은 US-A-4503023호에 정의되어 있으며, 통상적인 Y 제올라이트로부터 화학적 처리에 의한 그의 합성에 대한 추가의 정보는 이것을 참고로 할 수 있다. 본 발명에서 사용하기에 바람직한 LZ-210 제올라이트는 실리카 대 알루미나 비가 5 내지 20 인 것이다. 본 발명에서 특히 유용한 변형된 Y 제올라이트의 마지막 타입은 스팀 안정화되고 화학적으로 변형된 제올라이트 Y 인 Y-85로 특정화되는데, 그의 제조방법은 US-A-5013699호에 상세히 기술되어 있으며, 그의 합성에 대한 추가의 상세한 사항은 이것을 참고로 할 수 있다. 본 발명에서 사용하기에 바람직한 제올라이트 물질은 화학적으로 및/또는 스팀 변형된 제올라이트 Y 물질이지만, LZ-210 타입의 물질이 가장 우수한 결과를 제공하는 것으로 밝혀졌기 때문에 이것을 이용하여 가장 우수한 모드로 수행한다. LZ-210 타입 물질의 부류중에서는 적어도 5:1의 실리카 대 알루미나 골격구조 비를 갖는 물질을 사용하는 것이 바람직하며, 가장 우수한 결과는 8:1 이상의 실리카 대 알루미나 공격구조 비에 의해 얻어진다. 따라서, LZ-210 제올라이트는 본 발명에서 사용하기에 가장 적합한 소수성이며, 초안정성인 제올라이트 물질의 타입이다.
본 발명에서 사용된 실리카-풍부 제올라이트 분자체는 요오드화알킬과 반응성이 있는 것으로 알려진 금속 물질과의 적합한 이온-교환에 의해 활성화시켜야 한다. 은, 수은, 구리, 납, 탈륨, 팔라듐 또는 이들의 혼합물의 염에 의한 이온교환이 이 요오드화알킬 화학흡착 및/또는 흡착 서비스에서 우수한 결과를 제공하는 것으로 밝혀졌다. 상술한 나트륨, 암모니아 또는 수소 이온-함유 분자체 출발물질을 본 발명에서 사용하기에 적합한 활성형으로 전환시키는 방법은 본 기술분야의 전문가에게 잘 알려져 있다. 상기 언급된 금속의 수용성염이라면 어느 것이나 이온-교환 공정에서 이용될 수 있지만, 선택된 염은 물에 충분히 가용성이어야 한다. 물론, 염의 충분한 용해도가 얻어질 수 있다면 비수성 유기매질이 또한 사용될 수 있다는 것도 잘 알려져 있다. 아세테이트, 니트레이트 또는 할라이드 염이 목적하는 금속 양이온이 분자체내에 도입되는 것을 촉진시키기 위하여 이온-교환 공정에서 통상적으로 이용된다. 일반적으로, 이온-교환 공정은 비교환 분자체를 일반적으로 실온 및 대기압인 적절한 양이온 교환조건에서 분자체내에 교환시키고자 하는 금속염의 적합한 용액과 접촉시킴으로써 수행된다. 분자체에 대한 양이온-풍부 용액의 공급은 양이온 물질의 목적하는 적재량(loading)을 얻기 위하여 필요에 따라 충분한 횟수만큼 반복시킨다. 일부의 경우에는 목적하는 양이온이 분자체 물질내로 더 높은 수준으로 침투하도록 하기 위하여 이온-교환 처리들의 사이에 물질을 건조시키고 하소시키는 것이 유익할 수도 있다. 이온-교환 단계후에는 이온-교환 용액을 제거하고 제올라이트를 활성화시키기 위하여 교환된 물질을 70 내지 400℃에서 수시간 동안 건조시키는 것이 바람직한 수행방법이다. 일반적으로, 원소기준으로 계산하여 금속 양이온으로서 존재하는 양이온 교환 물질 1 내지 15 중량% 를 갖는 흡착제를 얻기에 충분한 양이온을 제올라이트 분자체에 적재시키는 것이 바람직하다. 가장 우수한 결과는 통상적으로 흡착제 물질상에 목적하는 금속 양이온 8 내지 12 중량%의 금속이 적재되어 있는 경우에 얻어진다. 본 발명의 요오다이드 세정기술의 대부분의 적용분야에서는, 은 양이온교환된 제올라이트 물질이 가장 바람직하다. 제올라이트 물질상에서 은의 필요한 수준은 일반적으로, 물질을 제올라이트 물질이 필요한 양의 은 양이온을 흡착하도록 하기에 충분한 시간동안 은 아세테이트 및/또는 니트레이트의 수용액과 접촉시킴으로써 얻을 수 있다. 생성된 양이온교환 물질은 일반적으로 100 내지 200℃의 온도에서 건조시킨 다음 본 발명의 방법에서 직접 사용할 수 있다. 상기에서 특정화된 이온교환 공정은 제올라이트 분말을 충진상(packed bed) 시스템에서 사용하기에 적합한 펠릿 또는 압출물 또는 구형체(spheres)와 같은 큰 입자로 형성시키기 전에 제올라이트 분말에 직접 적용할 수 있거나, 제올라이트 물질과 요오다이드 제거 서비스에서 실제로 사용된 결합제와의 배합물에 대하여 수행할 수도 있다. 바람직한 가동방식은 일단 고정상 시스템에서 사용하기에 적합한 더 큰 크기의 입자로 결합시킨 본 발명의 흡착제 내의 제올라이트 성분에 금속 양이온 물질을 혼입시키는 것이다. 일반적으로, 본 발명에서 사용되는 분자체 분말의 결정크기는 0.1 내지 6 미크론 범위이지만, 이들 결정은 일반적으로 10 내지 20 미크론 범위의 크기를 갖는 분말입자로 응집된다. 반대로 고정상 시스템에서 유용한 입자의 크기는 800 미크론의 직경을 갖는 입자에서 부터 3200 미크론 이상의 직경을 갖는 입자까지 이른다. 입자의 정확한 크기는 중요한 것으로 보이지는 않지만, 일반적으로는 1600 미크론의 직경을 갖는 입자가 본 발명에서 사용하기에 바람직하다. 여기에서 유일한 필요조건은 입자들이 고정상 시스템에 주입될 때, 상을 가로지르는 압력강하가 상업적 작업에 적합하여야 한다는 것이다.
선행기술에는 본 발명에 적합하며 계획된 요오다이드 정제 서비스에서 파괴되지 않도록 충분한 분쇄강도를 갖는 거대크기 입자를 만들기 위하여 분자체를 결합제 물질과 결합시키는 다양한 방법이 기술되어 있다. 결합제 물질은 물론, 본 발명의 처리단계에 적용될 공급원료인 부식성 유기 액체내에 유의적인 정도로 용해되지는 않도록 선택하여야 한다. 본 발명자들은 결합제 물질이 처리될 공급물 스트림에 실질적으로 불용성이 되도록 선택되는 경우에 가장 우수한 결과가 얻어지는 것을 확인하였으며, "불용성"은 아세트산 용액을 100 시간의 기간동안 규정된 요오다이드 흡착 조건하에서 흡착제의 입자상에 통과시킨 후에 유출액내에 존재하는 결합제 물질이 10ppm 미만인 것을 의미한다. 이 초기 100 시간의 기간은 흡착제 물질의 작업조성물의 최종 출발물질을 안정화시키고 여기에 이르도록하기 위해 흡착제 물질에 대해 이상적인 기간을 제공한다.
본 발명의 요오다이드 흡착제의 제조에 유용한 것으로 밝혀진 결합제 물질은 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 크로미나, 보리아, 바나디아, 마그네시아 및 이들의 혼합물이며, 가장 우수한 결과는 일반적으로 실리카, 티타니아 및 지르코니아로 구성된 군 중에서 선택된 결합제에 의해 얻어진다. 알루미나는 바람직하지 않으며, 단지 단기간 동안의 작업에만 적합하다. 본 발명의 흡착제에서 사용하기에 가장 바람직한 결합제는 그의 신속한 사용가능성 및 그의 사용에 따른 이상적인 경제성의 관점에서 볼때 실리카이다. 실리카-풍부 제올라이트 분자체와 결합제 물질의 성형된 응집체의 형성은 선행기술에서 공지된 기술 중의 어느 것에 의해서라도 이루어질 수 있다. 한가지 바람직한 기술에서, 응집단계는 충분한 양의 제올라이트 분말을 목적하는 양의 결합제와 혼합시키고 생성된 혼합물을 충분한 양의 물 및 해교제(peptizing agent)와 혼합시켜 겔 또는 도우(dough)를 형성시킨 다음, 이것을 당해 기술분야의 전문가에게 잘 알려져 있는 기술을 사용하여 압출시키는 압출공정을 통해 수행될 수 있다. 이 공정에 의해 형성된 압출된 펠릿은 흡착제의 대공극내로 오염물질이 전체적으로 확산되는 경로를 감소기키는 매우 다양한 횡단면 형태를 확실하게 형성시킬 수 있지만 가장 일반적으로 이것은 원주형 횡단면을 가질 것이다. 흡착 서비스에서 사용하기 위한 펠릿의 특히 바람직한 형태는 3-엽 횡단면을 갖도록 압출된 삼엽형(trilobal) 물질이다. 결합제 물질과 제올라이트 물질의 결합은 또한 흡착제 기술분야에서 잘 알려져 있는 기술을 이용한 구형 비드(bead)의 형성에 의해 이루어질 수 있다. 생성된 비드는 필수적으로 구형일 수 있거나, 이들은 편원(oblate) 또는 다른 바람직한 형태일 수 있다. 일반적으로, 압출물 또는 비드 또는 펠릿의 형성은 결합제를 고정시키고 분자체를 활성화시키는 후속 하소단계에 통과시키기에 충분한 강도를 갖는 소위 "그린(green)" 입자를 생성시키는 형성단계에서 이루어진다. 분자체 분말이 목적하는 응집체내에 결합된 후에 교환시키는 것이 바람직한 수행방법이지만, 분자체는 상기 지적된 바와 같은 금속성분에 의해 전교환될 수 있다는 것에 주의하여야 한다. 그린 입자를 흡착 서비스에서 사용하기에 적합한 최종 입자로 전환시키는 연소단계(firing step)는 결합제를 고정시키기에 충분한 온도, 일반적으로는 450℃ 내지 700℃ 범위의 온도, 바람직하게는 600 내지 650℃의 온도에서 수행할 수 있다. 본 발명의 흡착제를 제조하는데 사용된 결합제 물질의 양은 일반적으로 최종 생성물의 30 중량% 미만이며, 바람직하게는 상응하는 옥사이드로서 계산하여 생성물의 15 내지 25 중량% 를 차지한다. 즉, 바람직한 흡착제는 적어도 70 중량%의 제올라이트 분자체, 더욱 바람직하게는 75 내지 85 중량%의 분자체를 함유한다. 따라서, 나머지 비교환 흡착제가 결합제 물질이 되는 것이다. 분자체내에서의 금속성분의 교환은 물론, 세가지 성분 모두를 고려하여 볼때 흡착제 내의 분자체 및 결합제의 상대적 비율을 감소시킬 것이다.
본 발명의 처리단계에서 이용되는 구형 흡착제 응집체를 형성시키는 바람직한 방법은 잘 알려져 있는 "오일 적가(oil-drop)" 기술을 사용하는 것이다. 이 공정은 US-A-2620314호에 상세히 설명되어 있으며, 필수적으로 활성 제올라이트 물질을 현탁시키기 위한 매트릭스로서 이용될 결합체 또는 담체 물질의 적절한 졸(sol)을 형성시키는 것을 포함한다. 본 발명의 흡착제 물질을 위한 상기 언급된 바람직한 결합제의 경우에는 상기 '314호 특허에 상세히 기술된 온도-활성화된 기본 겔화제의 형태를 이용하여 겔화될 수 있는 산성 하이드로졸을 제조하는 것이 적절하다. 이 방법은, 졸이 상기 특허에서 언급된 바람직한 온도-활성화된 겔화제인 헥사메틸렌테트라민(HMT)과 같은 온도 민감성 겔화제에 의해 겔화되도록 하기 위하여 약산성이어야 하는 조건을 필수적으로 수반한다. 물론, 실리카 졸의 경우에 이것은 때때로 졸이 겔로 전환되도록 하기 위하여 겔화제를 사용하는 것이 불필요할 수 있다는 것도 인식되어야 한다. 이들 실리카졸 중의 일부는 단순히 온도의 변화로 인해서 겔화하는 것으로 잘 알려져 있으며, 이러한 형태의 구형 형성도 본 발명의 범위에 포함된다. 실리카 결합제를 형성시키기 위해 사용될 수 있는 실리카 졸의 형태는 그중에 분산되어 있는 콜로이드성 실리카 입자를 갖는 수성졸 또는 유기졸의 형태로 시판품을 이용할 수 있다. 실제로, 실리카 졸을 상술한 실리카-풍부 분자체와 혼합시키면 이 실리카 졸은 조절된 건조에 의해 본 발명에서 사용하기에 적절한 크기의 목적하는 입자로 응집될 수 있는 점성 혼합물을 충분히 형성시키기 시작한다는 사실에 비추어, 실리카졸을 사용하는 대부분의 경우에 졸을 적합한 겔로 전환시키기 위해 겔화제나 실질적인 열처리를 이용할 필요는 없다. 실리카졸에 의한 오일 적하를 위해서는 산첨가 기술을 이용하는 방법에 의해 생산된 전환 실리카졸 및 우레아와 HMT의 혼합물과 같은 염기성 겔화제를 사용하는 것이 바람직하다. 지르코니아 결합제가 오일 적가법에 따라 사용되는 경우에, 바람직한 산성 졸은 지르코닐 하이드록실클로라이드와 우레아의 수용액이다. 티타니아 결합제가 이 오일-적가 공정에 따라 사용되는 경우에 산성 졸은 바람직하게는 티타닐 옥시클로라이드와 우레아의 용액이다.
결합제와 실리카-풍부 분자체의 응집체를 형성시키는 잘 알려져 있는 이들 기술의 중요한 특징은 결합제와의 상호작용은 졸의 입자가 분자체의 공극을 유의적인 정도로 차단하지는 않도록 하는 방식으로 수행된다는 점이다. 잘 알려져 있는 바와 같이, 이 현상은 소위 "결합제 블라인딩(binder blinding)"이라 불리우며, 결합제에 의한 분자체 내의 활성부위에 대한 유기 요오다이드 화합물의 접근의 저해를 야기시킬 수 있다. 일부의 경우에는, 응집체를 형성시키기 전에 분자체와 결합제의 혼합물에 일반적으로 분자체 분말보다 다소 더 작은 크기를 가지며 결합제와 상호작용하여 제올라이트의 공극 시스템을 유지시키기 위한 가교물질(bridging material)로서 작용할 수 있는 불활성 희석제 물질을 첨가하는 것이 필요할 수도 있다. 결합제 블라인딩을 방지하기 위한 첨가제로서 사용되는 대표적인 불활성 희석제는 저 pH 조건에 대해 저항성이 있는 비콜로이드성 실리카 및 일부 종류의 점토이다. 본 발명의 본질적인 특징은 물론, 모든 경우에 분자체 및 결합제 물질 둘다가 상기에서 상세히 설명된 바와 같이 처리될 산성 유기 스트림내에서 실질적으로 불용성이 되도록 결합제의 화학적 특성이 처리될 유기용액의 부식성 및 실리카-풍부 분자체와 조화를 이룬다는 점이다. 응집체 형성의 특정한 방법과는 무관하게, 생성된 입자는 모든 경우에 80 내지 150℃의 비교적 저온에서 수시간 동안 건조시킨 다음 450 내지 750℃, 대부분의 경우에 바람직하게는 600 내지 650℃에서 건조한 공기중에서 하소시킨다.
본 발명에 따르면, 요오다이드 오염물질을 함유하는 유기 액체 스트림은 그후에 요오드화알킬과 반응성이 있는 금속 양이온을 함유하는 실리카-풍부 제올라이트 분자체와 상기 설명한 바와 같이 선택된 실질적으로 불용성인 다공성 내화 무기옥사이드 결합제의 배합물을 함유하는 흡착제와 접촉시킨다. 바람직한 수행방법은, 응집체 물질의 형성중에 유용한 금속성분이 손실될 수 있는 가능성을 피하기 위하여 흡착제 입자를 형성시킨 후에 생성된 이 흡착제 입자에 요오다이드-함유 유기물질과 반응하는 활성 금속을 첨가하는 것이다. 상기에서 설명한 바와 같이, 바람직한 수행방법은 분자체 내의 활성부위를 은, 수은, 구리, 납, 탈륨, 팔라듐의 가용성 염 또는 일부의 경우에는 1회 이상 이들 금속 염의 혼합물로 양이온 교환시키는 것이다. 본 기술분야의 전문가에게 잘 알려진 바와 같이, 이 양이온 교환공정은 통상적으로 실온 및 대기압 조건하에서 수행되며, 교환의 완결을 위한 추진력(driving force)은 용액으로부터 양이온 교환부위를 갖는 물질로의 금속 성분의 농도구배이다. 또한, 흡착제 내의 금속 성분이 목적하는 농도에 도달하도록 하기 위하여 이 양이온 교환단계를 수회 수행하는 것도 잘 알려진 공정이다. 일단 목적하는 양의 금속성분이 응집체내에 혼입되면, 생성된 흡착제는 100 내지 300℃의 온도에서 수시간 동안 건조단계에 적용시킨 다음, 흡착제를 그의 최종 형태로 고정시키고 활성화시키기 위하여 임의의 하소단계에 적용시킬 수 있다. 임의의 하소단계는, 상당량의 결정구조가 고온조건에 노출시켜도 파괴되지 않는 것이 보장되도록 실리카-풍부 제올라이트 물질의 결정구조에 조심스러운 주의를 기울이고 실리카-풍부 분자체 내의 교환된 금속 양이온이 실질적으로 동요되지 않도록 온도를 선택한다면, 400 내지 700℃의 온도에서 수시간 동안 건조한 공기를 이용하여 수행될 수 있다. 통상적으로, 임의의 하소단계가 진행됨에 따라 흡착제의 환경으로부터 유해한 양의 스팀을 최소화하거나 제거하는 것이 바람직한 수행방법이다. 즉, 바람직한 수행방법은 연소되고 고정될 흡착제의 환경에 추가의 수분을 첨가하지 않으면서 건조단계 및 임의의 하소단계의 공정 둘다를 수행하는 것이다.
본 발명의 요오다이드 화합물 흡착단계에서 바람직하게 사용되는 흡착 조건은 본 기술분야의 전문가에게 잘 알려져 있으며, 액상 용액을 유지시키기에 충분한 압력, 대부분의 경우에는 1 내지 10 기압(즉, 101 내지 1010 kPa) 및 흡착제 내의 활성부위와 오염물질의 적절한 상호작용을 야기시키기에 충분한 온도, 일반적으로 20℃ 내지 350℃의 온도, 바람직하게는 40 내지 150℃의 온도를 포함한다. 본 발명의 흡착제의 구성물질은 모두 고온에서 노출시켰을 때 통상적으로 유기물질을 수반하는 분해에 대해 저항성이 있는 무기물질이기 때문에, 본 발명의 특징은 선행기술의 수지-기본 흡착제보다 더 고온에서 성공적으로 가동시킬 수 있다는 점이다. 적합한 액체 시간당 공간속도(liquid hourly space velocities; "LHSV")는 0.5 내지 15 hr-1의 범위중에서 선택되며, LHSV의 바람직한 범위는 1 내지 10 hr-1이다. 본 기술분야의 전문가에게 잘 알려져 있는 바와 같이, LHSV는 흡착제를 함유하는 구역에 대한 액체 공급물의 시간당 유속을 흡착 구역 내에 함유된 흡착제 상의 용적으로 나누어 흡착제 내에서의 체류시간에 대한 역비인 수를 얻음으로써 결정된다.
본 발명의 범위내에서는, 유해한 요오다이드-함유 오염물질의 농도가 실질적으로 고갈된(예를들어, 원소 요오드를 기준으로 계산하여 10 중량 ppb 미만의 수준, 특히 요오다이드 5 중량 ppb 미만의 수준으로) 흡착 구역으로부터의 유출액을 취하여, 이 유출액을 요오다이드 반응성 금속으로 양이온교환되지 않은 흡착제(즉, 비교환된 형태)를 함유하며, 요오다이드 제거단계중에는 요오다이드 흡착제중에 존재하고 흡착 또는 화학흡착 단계중에는 아세트산 중의 수소이온에 의한 치환으로 인하여 유출액내로 유리되는 금속 이온을 회수하거나 "포획(trap)"하는 보호상(guard bed)으로서 작용할 수 있는 실리카-풍부 제올라이트 분자체의 제 2 상에 통과시킨다. 이 공정은 흡착단계중에 흡착제로부터 유리된 활성 양이온 금속을 포획하고 시스템내에 유지시켜 최종 생성물 스트림을 오염시키지 못하도록 보장할 것이다. 이 서비스에서 선행기술의 비교환 유기흡착제(특히, 비교환된 형태로 US-A-4615806호에 기술된 거대망상화된 강산 양이온 교환 수지물질)를 사용할 수도 있지만, 본 발명의 무기 흡착제의 비교환된 형태를 사용하는 것이 바람직하다. 물론, 요오다이드와 반응성이 있는 금속 양이온을 함유하는 활성 물질이동구역 (active mass transfer zone)을 한 상으로부터 다른 상으로 추진시킴으로써 금속 양이온이 은과 같은 활성 교환금속상에서의 유기 요오다이드의 흡착 및/또는 화학흡착을 포함하는 주반응에 지속적으로 이용될 수 있도록 하기 위하여 2 상 시스템을 통한 흐름을 주기적으로 역전시키는 것도 본 발명의 범위내에 포함된다. 이와 같은 2 상 시스템의 가동과 관련된 상세한 사항은 본 분야의 전문가에게 잘 알려져 있다.
본 발명과 관련된 놀라운 발견은 폐흡착제를 유출액 스트림내로의 요오다이드의 누출이 막 일어나려고 하는 충분히 유해한 요오다이드 화합물에 노출시켰을 때의 폐흡착제의 재활성화에 관한 것이다. 본 발명에 따라, 폐흡착제는 간단한 재-교환 공정에 의해 재활성화될 수 있는 것으로 결정지어졌다. 본 발명자들은 흡착제를 스트림으로부터 분리하여, 이것을 흡착제 내의 활성 금속부위 중의 적어도 일부분이 재형성되도록 요오다이드-반응성 금속성분의 추가량을 사용한 추가의 이온-교환단계에 적용시킴으로써 흡착제가 재활성화될 수 있음을 밝혀내었다. 재활성화 처리에서 전술한 이온-교환공정에 의해 첨가되는 금속 성분의 양은 금속 성분의 불활성화 정도에 따라 어느 정도 달라질 수 있지만, 바람직하게는 새로 제조하였을 때의 흡착제에 대해 원래 충진된 양의 0.5 내지 1.5 배이다. 이 재활성화 공정은 실시예에서 보는 바와 같이, 일부의 요오다이드 흡착능을 회복하기 위한 더 정확한 수단이 이용되어야 할때 까지 수회에 걸쳐 반복해서 수행함으로써 요오다이드-선택된 흡착제의 활성수명을 크게 연장시킬 수 있다. 본 발명자들은 무기 흡착제의 성능에 있어서 상당한 손실이 있기 전에 6 사이클의 재활성화에 성공을 하였다.
재활성화 공정이 본 발명의 폐무기 흡착제에서 충분한 요오다이드 제거능을 재형성시키지 못하면, 분자체의 공극이 유해한 금속 요오다이드 차단물질로부터 자유롭도록 하기 위하여 더 정확한 수단이 이용될 수 있다는 것도 고려된다. 금속성분이 은인 바람직한 경우에 공극차단물질은 요오드화은일 수 있다. 본 발명자들은 요오드화은이 일단 형성되면 이것은 공극으로부터 나와서 결합제상으로 이동하여 공정중에서 상당한 수의 흡착제의 공극을 차단하는 경향을 가지고 있지만, 이 이동은 느리고 적어도 처음 5 내지 10 사이클 동안은 재활성화될 분자체를 저해하기에 충분히 빠른 속도로 진행하지 않음을 발견하였다. 요오다이드 선택적 무기 흡착제의 성능이 더 심각한 재생이 필요한 시점까지 떨어지면, 무기물질을 수소, 1종 이상의 희석제 물질과 혼합된 수소 또는 등가의 환원성 물질과 같은 환원제의 존재하에서 고온에 노출시키는 것이 유익한 것으로 밝혀졌다. 금속 요오다이드 적재된 불활성화 흡착제는 더욱 구체적으로, 요오드화은을 환원시키고 상당량의 요오드화수소를 유리시키기 위하여 환원제와 함께 고온처리에 적용시킨다. US-A-4088737호에 설명되어 있는 바와 같이, 이러한 형태의 재생공정은 1 내지 10 기압의 온화한 압력, 400 내지 550℃의 고온 및 400 내지 1000hr-1의 가스 시간당 공간속도(GHSV)를 필요로 한다. 이 처리는 요오드화수소를 함유하는 가스 스트림을 유리시키며, 이것은 예를들어 아세트산을 합성하기 위하여 요오다이드 반응물을 이용하였던 공정에 복귀시킬 수 있거나, 상기 설명한 바와 같이 상부의 화학적 합성단계에서 주시약으로서 사용될 수 있는 요오드화메틸를 생성시키기 위하여 메탄올과 더 반응시킬 수 있다. 일단 요오드화수소가 폐흡착제에서 제거되면, 흡착제내에 남아있는 금속 시약을 산화시키고 이것을 본 발명의 요오다이드 선택된 흡착제를 활성화시키는데 재사용될 수 있는 양이온 상태로 복귀시키는 적절한 단계를 채택할 수 있다. 금속 성분을 영이온 형태로 산화시키고 생성된 양이온을 실리카-풍부 분자체의 활성부위에 재교환시키기 위해 사용될 수 있는 기술은 본 기술분야의 전문가에게 잘 알려져 있다.
본 발명의 요오다이드 흡착단계가 매우 부식성인 유기 스트림에 대해 적용되는 경우에, 실리카 대 알루미나 골격구조 비가 부식성 스트림내에서의 추가의 용해에 대해 저항성이 있는 수준으로 증가할 때 까지 흡착제 내의 활성성분인 약간 소량의 실리카 및/또는 알루미나가 분자체로부터 침출될 수 있다. 이 중간 또는 공정개시 기간중에 본 발명의 목적하는 실리카-풍부 분자체가 동일 반응계 내에서 생성되었을 때, 요오다이드-고갈된 생성물 스트림으로부터 유해한 양의 가용성 실리카 또는 알루미나를 제거하는 후처리 단계를 사용하는 것도 본 발명의 범위에 포함된다. 유출액 스트림으로부터 가용성 알루미늄 또는 실리콘의 양을 제거하기 위한 가장 바람직한 처리방법은 요오다이드 제거공정이 이미 수행되었다는 사실에 비추어 은 또는 수은을 함유하는 이온교환물질을 사용하는 것은 불필요하다는 점을 제외하고는 US-A-4615806호에 기술된 바와 같이 강산 양이온 교환수지상에 유출액 스트림을 통과시키는 것이다. 일부의 경우에는, 어떤 다른 적합한 공지의 양이온교환 유기 또는 무기물질을 사용하여 이 공정개시 기간중에 본 기술분야의 전문가에게 잘 알려진 기술을 통해 유출액 스트림의 목적하는 세정이 이루어지도록 하는 것이 유리할 수도 있다.
본 발명의 흡착단계는 본 기술분야의 전문가에게 공지된 기술 중의 어떤 것에 따라 수행될 수 있다. 구체적으로, 고정상 시스템, 이동상 시스템, 유동화 시스템 또는 배치형 가동방법이 이용될 수 있다. 일반적으로, 상기에서 설명한 바와 같이 활성흡착제를 함유하는 흡착 구역을 통해 지속적으로 유동하는 흡착제를 이용하는 고정상 시스템을 사용하는 것이 바람직하다. 물론, 흡착단계가 목적하는 조건이 구역내에서 유지되는 것을 보장하기 위한 적합한 수단을 그들 사이에 갖는 다수의 흡착 구역에서 수행될 수도 있다는 것은 이해될 수 있을 것이다. 어떤 경우에든, 가장 우수한 결과는 흡착 조건이 원소 기준으로 계산하여 10ppb 미만의 요오다이드를 함유하는 유출액 스트림을 얻도록 조정되었을 때 얻어지며, 유출액 내의 요오다이드 수준이 5ppb 미만이 되도록 하는 것도 본 발명의 범위내에 포함되며 가장 우수한 수행방법은 1ppb 미만이 되도록 조건을 조정하는 것이다. 본 발명의 가동기전에 관하여 물론, 선행기술의 회전상(swing-bed) 시스템 중의 어떤 것을 사용하여 본 발명의 흡착 단계와 재활성화 및 재생 단계 사이에서 흡착제의 상을 대체시킬 수도 있다.
다음 실시예는 본 발명과 관련된 이익 및 잇점을 설명하기 위한 목적으로 제시된 것이다.
비교실시예 1
칼럼 6, 35 내지 49 행에 기술된 US-A-4615806호의 비교실시예를 여기에서 참고로 인용한다. 이 비교실시예에 따르면, 적어도 약간의 은을 분자체 물질내에 혼입시키기에 충분한 양의 질산은으로 이온교환된 비특정화량의 제올라이트 A(정의에 관하여는 US-A-2882243호를 참조)를 함유하는 1/16 인치(1.6㎜) 입자크기의 5A 펠릿 50㎖ 분량을 이용하여 필수적으로 순수한 아세트산을 함유하는 액체용액으로부터 유해한 요오다이드 화합물을 제거하기 위한 시도가 이루어졌다. 제올라이트 A에 대한 실리카 대 알루미나 골격구조 비는 일반적으로 2:1 이다. 요오드화메틸와 아세트산의 합성용액은 그후에 명백히 실온 및 대기압하에서 은-교환된 5A 체의 입자의 상에 1hr-1의 LHSV로 통과시킨다. 수행과정 중에 은은 계속해서 유출액 스트림내로 참출하였고 요오드화메틸의 누출이 매우 신속하게 일어났었음을 시사하는 요오드화은인 것으로 믿어지는 황색 침전물이 처리된 아세트산 유출액 스트림내에 형성되어 있는 것이 관찰되었다.
비교실시예 2
분말크기가 0.1 내지 6 미크론인 US-A-2882244호에 정의된 바와 같은 제올라이트 X 를 함유하는 흡착제를 카올린-형 점토에 결합시켜 150 내지 840 미크론의 입자크기를 갖는 응집체를 제조한다. 사용된 제올라이트 X의 양은 80 중량%의 제올라이트를 갖는 비하소된 흡착제 물질을 생성시키기에 충분한 양이었다. 생성된 응집체를 75℃에서 3 시간 동안 건조시킨 다음, 최종온도 600℃에서 4 시간 동안 건조한 공기중에서 하소시켰다. 그후에, 하소된 흡착제 입자를 충분한 은이 제올라이트 X 와 양이온 교환되어 교환된 은 양이온의 형태로 은 10.5 중량% 를 함유하는 입자가 형성될 때 까지 질산은의 수용액에 침지시켰다. 생성된 은-교환 입자를 물 세척하고 교환용액을 제거한 다음 300℃에서 2 시간 동안 건조시켰다.
생성된 흡착제는 2.5의 실리카/알루미나 골격구조 비, 10.5 중량%의 은 함량 및 0.7 g/cc의 ABD(Apparent Bulk Density)를 가졌다.
그후, 누출시험을 수행하여 아세트산 용액으로부터 요오드화메틸를 흡착시키는 은-교환된 제올라이트 X 함유 흡착제의 수용능을 측정하였다. 흡착제의 입자는 50㏄ 칼럼내에 충전시키고 아세트산중에 500ppm의 요오드화메틸를 함유하는 공급물 용액을 4hr-1의 LHSV(즉, 상 용적으로 나눈 액체 유속), 690kPa의 압력 및 60℃의 온도를 포함하는 요오다이드 흡착 조건하에서 칼럼에 통과시켰다.
거의 즉시 시험구역으로부터의 유출액이 혼탁하게 변하고 침전이 형성되는 것이 확인되었다. 분석에 의해 침전은 요오드화은을 함유하는 것으로 밝혀졌으며, 이것은 요오다이드 누출이 공정 수행중에 매우 빨리 나타났었음을 시사하는 것이다. 또한, 유출액은 결합제 분해 및 침출 뿐만 아니라 제올라이트 골격구조 파괴를 시사하는 상당한 함량의 알루미나를 나타내었다.
실시예 1
전술한 압출방법에 따라, 10:1의 실리카 대 알루미나 골격구조 비를 갖는 제올라이트 LZ-210(정의에 대하여는 US-A-4503023호 참조)으로서 공지된 특정한 형태의 제올라이트 Y 및 알루미나 결합제를 사용하여 흡착제를 제조하였다. 그후, 생성된 압출물 입자를 분쇄하여 150 내지 840 미크론의 입자크기를 갖도록 만들었다. 분석결과, 물질은 중량기준으로 제올라이트 80% 와 결합제 20% 인 것으로 나타났다. 생성된 물질을 비교실시예 2에 기재된 바와 같은 방식으로 건조시키고, 하소시키고, 은-교환한 후, 물 세척하고 건조시켰다. 생성된 은-교환되고 알루미나 결합된 제올라이트 Y-함유 흡착제는 13.2 중량%의 Ag 를 함유하였고, 10:1의 제올라이트 골격구조 실리카/알루미나 비를 가졌으며, 0.71 g/㏄의 ABD 를 가졌다.
누출시험은 비교실시예 2에 규정된 바와 동일한 공급물 및 조건을 사용하여 수행하였다. 샘플 크기는 50㏄에서 9㏄로 감소시켰다. 비교실시예 2에서와 동일한 공급물 및 요오다이드 흡착 조건을 이용하였다. 공정은 중량기준으로 유출액 스트림의 요오다이드 농도를 5ppb 이하로 유지시키면서 22.2 시간 동안 계속하였다. 이때에 요오다이드 누출(즉, 유출액의 요오다이드 함량이 10ppb 이상으로 증가하였다)이 일어났고, 유출액 내의 요오다이드 농도가 허용불가능한 수준으로 빠르게 상승하였다. 누출 전에 흡착된 요오다이드의 양을 기준으로 하여 요오다이드 수용능은 흡착제의 ㏄ 당 요오다이드 45.6㎎ 인 것으로 계산되었다.
공정의 명백한 성공에도 불구하고, 유출액은 혼탁하였으며, 그에 대한 분석결과, 결합제가 침출되었음을 시사하는 알루미나의 상당한 오염이 나타났다. 이들 결과는 알루미나가 단기간의 공정에는 적합할 수 있지만 장기간의 상업적 서비스에는 바람직한 결합제가 아님을 시사하는 것이다.
실시예 2
결합제로서 알루미나 대신에 제올라이트에 대해 1 대 4의 중량비로 지르코니아를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하여 수행하였다. 누출은 실시예 2에서와 같이 흡착제 ㏄ 당 요오다이드 44.9㎎에서 나타났다. 그러나, 유출액의 분석에서 유의적인 양의 지르코니아는 나타나지 않았으며 단지 미량의 실리카 및 알루미나만이 나타났는데, 이것은 지르코니아가 장기간의 상업적 서비스에 바람직한 결합제였음을 시사하는 것이다.
실시예 3
실리카 대 알루미나 골격구조 비가 6.5 인 LZ-210 제올라이트 및 실리카 결합제를 제올라이트에 대하여 1 대 4의 중량비로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1 을 반복해서 수행하였다. 생성된 흡착제는 9 중량%의 은을 함유하였으며 0.6 g/㏄의 ABD를 가졌다.
누출시험 결과는 요오다이드에 대한 흡착제의 수용능이 흡착제 ㏄ 당 요오다이드 36㎎ 이었음을 시사하였다. 스트림상에서 처음 3 시간 동안에 백색 침전이 유출액내에서 형성되는 것으로 관찰되었으며, 이것은 분석에 의해 알루미나인 것으로 나타났고, 이것은 동일반응계내에서 실리카/알루미나 골격구조 비가 어느 정도 증가하였음을 시사하는 것이다. 이것은 비가 더 큰 체가 더 안정할 것이기 때문에 바람직할 것임을 시사하는 것이다.
실시예 4
결합제로서 알루미나 대신에 티타니아를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1 을 반복해서 수행하였다. 생성된 흡착제는 7.7 중량%의 은을 함유하였으며, 0.6㏄/g의 ABD 를 가졌고, 실시예 1에서와 같이 흡착제 내의 제올라이트 대 결합제 중량비는 4:1 이었다.
누출시험 결과는 요오다이드를 제거하기 위한 수용능이 흡착제 ㏄ 당 21㎎ 임을 나타내었다.
실시예 4A
실시예 4로부터 얻은 신선한 흡착제의 제 2의 샘플에 대해 신선한 흡착제의 제조시에 사용된 것과 동일한 이온교환 및 마무리 공정을 사용하여 추가량의 은을 이온교환시킴으로써 추가의 교환공정을 수행하였다. 제 2의 활성화된 흡착제의 분석결과는 이것이 10.1 중량%의 은을 함유하는 것으로 나타났다.
그후, 동일한 공급물 및 흡착 조건을 사용하여 누출시험을 반복 수행하였으며, 두번 교환된 흡착제는 유출액내에서 10ppb 이상의 누출이 나타나기 전에 흡착제 ㏄ 당 요오다이드 23㎎의 수용능을 가지는 것으로 나타났다. 따라서, 성능은 10%의 율로 개선되었다.
실시예 4B
실시예 4A로부터 얻은 신선한 흡착제의 샘플에 대해 실시예 4A에 기술한 바와 같은 추가의 교환공정을 수행하였다. 활성화된 흡착제의 분석결과는 이것이 11 중량%의 은을 함유하는 것으로 나타났다.
실시예 1의 누출시험을 반복해서 수행하여 흡착제 ㏄ 당 요오다이드 26㎎의 수용능을 가지는 것을 확인하였다. 이것은 실시예 4A의 신선한 흡착제에 비해 성능이 13% 더 개선되었음을 나타내는 것이며, 본 발명의 다수의 교환공정으로 인한 유익한 노력에 대한 강력한 증거이다.
실시예 5
결합제가 지르코니아이고 제조방법이 전술한 바와 같은 오일방울 방법인 것을 제외하고는 실시예 4 를 반복해서 수행하였다. 제올라이트 대 결합제의 중량비는 동일하였으며(즉 4:1), 신선한 흡착제에 교환된 은은 11.4 중량% 였다. 신선한 흡착제에 대한 누출시험 결과 및 실시예 4A에 규정된 은 재교환 교환공정을 사용하여 폐흡착제를 5 사이클 재활성화시킨 결과는 이하의 표 1에 기술하였다.
| 사이클 번호 | 은 함량 (중량%) | 누출시험흡착제의 수용능 (㎎/㏄) |
| 1 | 11.4 | 19.1 |
| 2 | NA | 21.3 |
| 3 | NA | 25.2 |
| 4 | NA | 27.9 |
| 5 | NA | 21.7 |
| 6 | NA | 21.7 |
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 폐흡착제는 요오다이드에 대한 흡착제 수용능의 상당한 손실없이 적어도 5회 동안의 은 재교환에 의해 재활성화될 수 있다.
실시예 6
사용된 LZ-210 제올라이트가 10:1의 실리카 대 알루미나 골격구조 비를 가지며 실리카 결합제가 전술한 오일 적하 방법에 의해 형성된 것을 제외하고는 실시예 3 을 반복해서 수행하였다.
신선한 흡착제에 대한 누출시험 결과는 이하의 표 2에 기술하였다.
| 샘플 번호 | 은 함량 (중량%) | 누출시험흡착제의 수용능 (㎎/㏄) |
| 1 | 10.2 | 18.2 |
| 2 | 10.2 | 19.5 |
| 3 | 10.2 | 20.5 |
이들 결과는 실리카 결합 시스템의 재현성을 입증하는 것이다.
실시예 7
실리카/알루미나 비가 10 인 LZ-210 제올라이트 및 요오다이드 10 중량ppm에 상응하는 평균농도로 요오드화메틸 대신에 요오드화헥실를 갖는 누출시험에서의 공급물 용액을 사용하여 실시예 3 을 반복해서 수행하였다.
누출시험의 결과는 제올라이트 또는 결합제의 어떠한 분해도 없이 더 무거운 이 유기 요오다이드 화합물에 대한 흡착제의 수용능이 흡착제 ㏄ 당 15㎎ 인 것으로 나타났다. 누출은 스트림상에서 37 일째 까지 나타나지 않았다.
실시예 8
폐흡착제를 실시예 5에서 사용한 여섯번째 사이클로부터 회수하여 본 발명의 재생공정에 적용시켰다. 수세하여 공급물질을 제거한 후에 폐흡착제를 300℃에서 2 시간 동안 건조시켰다.
그후, 건조된 흡착제를 500hr-1의 GHSV(상 용적으로 나눈 시간당 가스 유속), 300kPa의 압력 및 525℃의 온도에서 가스상 유출물이 요오드화수소를 함유하지 않을 때 까지 약 20 시간 동안 H2와 N2의 건조한 50/50 용적비 혼합물과 접촉시켰다.
생성된 요오다이드-제거된 흡착제는 그후에 온화한 산화처리에 적용시켜 요오드화수소 제거단계에서 생성된 원소 은의 산화를 촉진시킨다.
이 재생된 흡착제에 대하여 실시예 5에서 사용된 누출시험을 반복 수행하였으며, 이상적인 결과가 얻어졌다.
본 발명은 요오다이드 코프로모터(co-promoter)가 포함된 촉매기술을 이용함으로써 통상적으로 생성되는 부식성의 위험한 유기 액체로부터 요오드화알킬과 같은 유해한 요오다이드 화합물을 선택적으로 제거하기 위하여 은, 수은, 구리, 납, 탈륨, 팔라듐 또는 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택된 금속에 의해 양이온-교환된 결합된 실리카-풍부 분자체를 포함하는 무기 흡착제를 사용하여, 선행기술에서 사용된 대표적인 유기물질과 관련된 상당한 온도 제한, 화학적 노출 제한 및 물리적 팽윤 문제를 갖지 않는 무기 흡착제를 제공하였다.
Claims (13)
- 흡착 구역 내에서 산성 유기 공급물 스트림을 은, 수은, 구리, 납, 탈륨, 팔라듐 또는 이들의 혼합물로 양이온-교환된 실리카-풍부 제올라이트 분자체와 실질적으로 불용성인 다공성 내화 무기 산화물 결합제와의 배합물을 함유하는 고체 무기 흡착제와 요오다이드 화합물을 흡착시키고 액상을 유지시키기에 효과적인 흡착 조건 하에 접촉시킴으로써 실질적으로 요오다이드 화합물을 함유하지 않는 처리된 산성 유기 액체를 생성시키는 것을 포함하는, 유해한 양의 1종 이상의 요오다이드 화합물로 오염된 산성 유기 공급물 액체를 처리하는 방법.
- 제1항에 있어서, 제올라이트 분자체가 5:1 이상의 실리카 대 알루미나 골격구조 몰비를 갖는 실리카-풍부 제올라이트인 방법.
- 제2항에 있어서, 제올라이트가 스팀-안정화된 Y 제올라이트, LZ-210, Y-85 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택되는 방법.
- 제3항에 있어서, 제올라이트가 8:1 이상의 골격구조 실리카 대 알루미나 비를 갖는 LZ-210인 방법.
- 제1항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 실질적으로 불용성인 다공성 내화 무기결합제가 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 크로미아, 보리아, 바나디아, 마그네시아 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택되는 방법.
- 제1항에 있어서, 고체 무기 흡착제가 은으로 양이온-교환되고 8:1 이상의 실리카 대 알루미나 몰비를 갖는 소수성의 초안정성 제올라이트 LZ-210과, 제올라이트가 흡착제의 70 중량% 이상을 차지하도록 하는 양의 실리카, 지르코니아 또는 티타니아 결합제와의 배합물을 함유하며, 여기에서 교환된 은은 원소기준으로 흡착제 물질의 1 내지 15 중량%인 방법.
- 제1항 내지 4항 및 6항 중 어느 한 항에 있어서, 산성 유기 공급물 액체가 탄소수 1 내지 7의 카복실산 및 탄소수 1 내지 10의 요오드화알킬을 함유하는 방법.
- 제7항에 있어서, 카복실산이 아세트산이고, 요오드화알킬은 주로 탄소수 1 내지 7의 요오드화알킬인 방법.
- 제7항에 있어서, 산성 유기 공급물 액체가 pH 2.5 내지 5를 갖는 방법.
- 제1항 내지 4항 및 6항 중 어느 한 항에 있어서, 흡착 조건이 40 내지 150℃의 온도, 액상을 유지시키기에 충분한 압력 및 0.1 내지 10hr-1의 LHSV를 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 흡착 단계를 요오다이드 화합물의 누출(breakthrough)이 일어나거나 막 일어나려고 할 때까지 계속 수행한 후에, 흡착제를 공급물 액체와의 접촉으로부터 분리시켜 이온-교환 조건하에서 은, 수은, 구리, 납, 탈륨 또는 팔라듐 염의 용액과 이러한 금속의 추가의 증가량이 이온-교환에 의해 흡착제 내에 혼입될 때까지 접촉시킴으로써 흡착제를 재활성화시키는 방법.
- 제1항에 있어서, 처리된 산성 유기 액체를 후처리 단계에 적용시켜 그중에 함유된 어떠한 가용성 실리카 또는 알루미나라도 실질적으로 제거하는 방법.
- 제1항에 있어서, 처리된 산성 유기 스트림을 요오다이드-흡착 단계중에 유리된 임의의 양이온 금속을 회수하기에 효과적인 조건하에서 비교환 형태 또는 수소, 암모니아, 알칼리금속 또는 알칼리토금속으로 교환된 형태로 함유된 실리카-풍부 제올라이트 분자체를 갖는 추가량의 고체 무기 흡착제와 접촉시킴으로써, 흡착 구역으로부터 회수된 처리된 산성 유기 액체를 후처리 단계에 적용시키는 방법.
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