JPH1133396A - 固体塩化物吸収剤 - Google Patents
固体塩化物吸収剤Info
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- JPH1133396A JPH1133396A JP9195719A JP19571997A JPH1133396A JP H1133396 A JPH1133396 A JP H1133396A JP 9195719 A JP9195719 A JP 9195719A JP 19571997 A JP19571997 A JP 19571997A JP H1133396 A JPH1133396 A JP H1133396A
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- C10G25/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents
- C10G25/003—Specific sorbent material, not covered by C10G25/02 or C10G25/03
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
Abstract
(57)【要約】
【課題】 有機塩化物などにより活性化した触媒を用い
て重質ナフサなどを処理するプロセスから流出する塩化
水素などの無機塩化物、あるいは原油に由来する無機塩
化物を、効率良く吸収でき、しかも塩化物の吸収後に粉
化、軟化の起こらない吸収剤を提供すること。 【解決手段】 酸化亜鉛、多孔質耐火性無機物及び不活
性結合剤からなる塩化物吸収剤を用いると、塩化物吸収
後に粉化や軟化が起こり難く、長期に渡って使用できる
ばかりでなく、吸収した塩化物の脱離が起こり難い。
て重質ナフサなどを処理するプロセスから流出する塩化
水素などの無機塩化物、あるいは原油に由来する無機塩
化物を、効率良く吸収でき、しかも塩化物の吸収後に粉
化、軟化の起こらない吸収剤を提供すること。 【解決手段】 酸化亜鉛、多孔質耐火性無機物及び不活
性結合剤からなる塩化物吸収剤を用いると、塩化物吸収
後に粉化や軟化が起こり難く、長期に渡って使用できる
ばかりでなく、吸収した塩化物の脱離が起こり難い。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は種々の工業上の流体
から塩化物を除去する技術に係わり、特に接触改質ガソ
リン、接触改質ガスなどの炭化水素流から塩化物を効率
よく除去する吸収剤に関する。
から塩化物を除去する技術に係わり、特に接触改質ガソ
リン、接触改質ガスなどの炭化水素流から塩化物を効率
よく除去する吸収剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】石油系炭化水素に含まれる塩化物は、原
油に由来するものと触媒反応に由来するものがある。ま
た、その形態は無機塩化物と有機塩化物が存在すること
が知られている。原油に由来する、無機塩化物、有機塩
化物は、直留ナフサなどに含まれ、後段に流出する。こ
のような塩化物は、下流の装置腐蝕などの問題を引き起
こす。
油に由来するものと触媒反応に由来するものがある。ま
た、その形態は無機塩化物と有機塩化物が存在すること
が知られている。原油に由来する、無機塩化物、有機塩
化物は、直留ナフサなどに含まれ、後段に流出する。こ
のような塩化物は、下流の装置腐蝕などの問題を引き起
こす。
【０００３】一方、重質ナフサからガソリン基材を製造
する接触改質触媒は、有機塩化物などを用いて活性が付
与されている。このため、このような触媒を使用した場
合は、反応工程において有機塩化物が分解して生成する
塩化水素が脱離し、生成物とともに反応器外に排出され
る。特に劣化した触媒を塩化物などで再生した場合は、
かなりの高濃度の塩化水素及び有機塩化物が、反応器外
に排出される。また、反応工程と再生工程が分離してい
る移動床式接触改質プロセスにおいても、オキシクロリ
ネーションにより再生された触媒が反応工程に塩素を持
込むため、同様に反応器内で塩化水素及び有機塩化合物
が生成し、生成物と伴に反応器外に排出される。
する接触改質触媒は、有機塩化物などを用いて活性が付
与されている。このため、このような触媒を使用した場
合は、反応工程において有機塩化物が分解して生成する
塩化水素が脱離し、生成物とともに反応器外に排出され
る。特に劣化した触媒を塩化物などで再生した場合は、
かなりの高濃度の塩化水素及び有機塩化物が、反応器外
に排出される。また、反応工程と再生工程が分離してい
る移動床式接触改質プロセスにおいても、オキシクロリ
ネーションにより再生された触媒が反応工程に塩素を持
込むため、同様に反応器内で塩化水素及び有機塩化合物
が生成し、生成物と伴に反応器外に排出される。
【０００４】このような塩化物のうち、塩化水素につい
ては、アルカリ系の吸収剤あるいはアルカリ洗浄液を用
いて除去するのが一般的である。固体の吸収剤の例とし
ては、特公昭５２−３５０３６号公報に記載のある酸化
亜鉛と酸化カルシウムを吸収成分とし、これに不活性な
結合剤として粘土鉱物を添加した吸収剤がある。また、
特表平７−５０６０４８号公報には、アルカリ金属を担
持した活性アルミナを用いて炭化水素中の塩化物を吸収
する方法が開示されている。装置の腐蝕を防ぐために、
触媒層直後に吸収剤層を設置した例が、特開平７−８８
３１５号公報に開示されている。この例の吸収剤は、吸
着した塩化水素を容易に脱離しないものとして酸化カル
シウム、酸化ナトリウムなどの酸化物をゼオライトなど
の耐火性酸化物に担持したものを使用している。
ては、アルカリ系の吸収剤あるいはアルカリ洗浄液を用
いて除去するのが一般的である。固体の吸収剤の例とし
ては、特公昭５２−３５０３６号公報に記載のある酸化
亜鉛と酸化カルシウムを吸収成分とし、これに不活性な
結合剤として粘土鉱物を添加した吸収剤がある。また、
特表平７−５０６０４８号公報には、アルカリ金属を担
持した活性アルミナを用いて炭化水素中の塩化物を吸収
する方法が開示されている。装置の腐蝕を防ぐために、
触媒層直後に吸収剤層を設置した例が、特開平７−８８
３１５号公報に開示されている。この例の吸収剤は、吸
着した塩化水素を容易に脱離しないものとして酸化カル
シウム、酸化ナトリウムなどの酸化物をゼオライトなど
の耐火性酸化物に担持したものを使用している。
【０００５】このような吸着剤は、充填直後は無機塩化
物を効率良く吸収するが、工業規模での使用では、吸着
容量が不足しがちなものが多い。特に、活性アルミナ等
を主成分とする吸着剤は、充填初期において吸着速度も
早く有効に作用するが、吸着容量が少ない。また、操業
条件が変化した場合に、吸着した塩化水素などの無機塩
化物を、脱離する問題点を有している。さらに、業界で
よく知られていなかったことは、有機塩化物がかなり初
期の時点からリークし、しかもその濃度が石油原料中の
濃度よりも高くなる場合があることである。これは物理
吸着により塩化物を吸着した場合、多成分吸着に於いて
吸着力の弱い有機塩化物が吸着力の強い塩酸により追い
出されるためと考えられる。アルカリ金属を担持した活
性アルミナ等を主成分とする吸着剤で処理する方法は、
吸着容量は改善されるものの、吸着した塩化物を脱離す
る問題点は解決されない。
物を効率良く吸収するが、工業規模での使用では、吸着
容量が不足しがちなものが多い。特に、活性アルミナ等
を主成分とする吸着剤は、充填初期において吸着速度も
早く有効に作用するが、吸着容量が少ない。また、操業
条件が変化した場合に、吸着した塩化水素などの無機塩
化物を、脱離する問題点を有している。さらに、業界で
よく知られていなかったことは、有機塩化物がかなり初
期の時点からリークし、しかもその濃度が石油原料中の
濃度よりも高くなる場合があることである。これは物理
吸着により塩化物を吸着した場合、多成分吸着に於いて
吸着力の弱い有機塩化物が吸着力の強い塩酸により追い
出されるためと考えられる。アルカリ金属を担持した活
性アルミナ等を主成分とする吸着剤で処理する方法は、
吸着容量は改善されるものの、吸着した塩化物を脱離す
る問題点は解決されない。
【０００６】一方、特公昭５２−３５０３６号公報に記
載のある酸化亜鉛と酸化カルシウムを用いる吸収剤は、
吸収速度は活性アルミナよりも若干劣るものの、理論的
な吸収容量が大きく、しかも吸収した塩化水素などを化
学結合によって保持するため脱離し難い点で優れた吸収
剤である。しかし、実機で使用した場合、理論吸収量の
数％程度吸着しただけで、交換に至る場合がある。この
原因は、処理する流体中の塩化物との反応で生成した塩
化カルシウム等が炭化水素などに含まれる微量の水分に
よって潮解して吸収剤の強度劣化を著しく促進し、使用
中に吸収剤が粉化あるいは軟化し、吸収剤層自身の圧密
や後に続くストレーナー、触媒層などの目詰まりにより
圧力損失が増大することである。特に常温付近で使用
し、また共存する水分が比較的多い使用条件の場合、吸
収剤の粉化あるいは軟化が激しくなる。
載のある酸化亜鉛と酸化カルシウムを用いる吸収剤は、
吸収速度は活性アルミナよりも若干劣るものの、理論的
な吸収容量が大きく、しかも吸収した塩化水素などを化
学結合によって保持するため脱離し難い点で優れた吸収
剤である。しかし、実機で使用した場合、理論吸収量の
数％程度吸着しただけで、交換に至る場合がある。この
原因は、処理する流体中の塩化物との反応で生成した塩
化カルシウム等が炭化水素などに含まれる微量の水分に
よって潮解して吸収剤の強度劣化を著しく促進し、使用
中に吸収剤が粉化あるいは軟化し、吸収剤層自身の圧密
や後に続くストレーナー、触媒層などの目詰まりにより
圧力損失が増大することである。特に常温付近で使用
し、また共存する水分が比較的多い使用条件の場合、吸
収剤の粉化あるいは軟化が激しくなる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、前記の酸化亜鉛を主成分としながら、石油
原料中の水分により潮解して著しく強度劣化したり、粉
化あるいは軟化して吸収剤層自身の圧密や後に続くスト
レーナー、触媒層などの目詰まりを起こすことがない吸
収剤を提供することにある。これが解決されれば、石油
原料中の塩化物を長期にわたって吸収でき、しかも塩化
物を脱離することがないため、塩化物による腐食などに
よるトラブルを大幅に低減可能となる。
する課題は、前記の酸化亜鉛を主成分としながら、石油
原料中の水分により潮解して著しく強度劣化したり、粉
化あるいは軟化して吸収剤層自身の圧密や後に続くスト
レーナー、触媒層などの目詰まりを起こすことがない吸
収剤を提供することにある。これが解決されれば、石油
原料中の塩化物を長期にわたって吸収でき、しかも塩化
物を脱離することがないため、塩化物による腐食などに
よるトラブルを大幅に低減可能となる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために、酸化亜鉛系吸収剤の組成を変えた
ものを種々試作し検討を進めた。その結果、従来、塩化
物を効率良く吸収するためには必須と思われていたアル
カリ成分である酸化カルシウムは、有効に働いていない
ことが分かった。さらに検討を進めた結果、酸化カルシ
ウム成分に替えて、多孔質耐火性無機物を配合しても、
（単位重量当たりの）塩化物の吸収性能は低下せず、し
かも石油原料中の水分による吸収剤の崩壊、強度低下等
が起こり難いことを見出し本発明を完成させた。
題を解決するために、酸化亜鉛系吸収剤の組成を変えた
ものを種々試作し検討を進めた。その結果、従来、塩化
物を効率良く吸収するためには必須と思われていたアル
カリ成分である酸化カルシウムは、有効に働いていない
ことが分かった。さらに検討を進めた結果、酸化カルシ
ウム成分に替えて、多孔質耐火性無機物を配合しても、
（単位重量当たりの）塩化物の吸収性能は低下せず、し
かも石油原料中の水分による吸収剤の崩壊、強度低下等
が起こり難いことを見出し本発明を完成させた。
【０００９】すなわち、酸化亜鉛１０重量部に対して、
不活性結合材を２〜１５重量部、多孔質耐火性無機担体
を５〜２５重量部配合した吸収剤を用いれば前記課題を
解決できる。この吸収剤は、多孔質耐火性無機物を含む
ため、マクロな細孔を有しており、その水銀圧入法によ
る細孔容積は０．３５〜０．６５ｃｍ3／ｇである。
不活性結合材を２〜１５重量部、多孔質耐火性無機担体
を５〜２５重量部配合した吸収剤を用いれば前記課題を
解決できる。この吸収剤は、多孔質耐火性無機物を含む
ため、マクロな細孔を有しており、その水銀圧入法によ
る細孔容積は０．３５〜０．６５ｃｍ3／ｇである。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明の固体塩化物吸収剤は、塩
化物等により活性化処理した触媒を用いて石油留分を処
理するプロセスで発生する塩化水素などの塩化物の除去
や原油に由来する塩化物の除去に適用される。前記の活
性化処理した触媒を用いるプロセスは、ナフサ留分の接
触改質、移動床式接触改質プロセスにおけるオキシクロ
リネーションなどの触媒再生プロセス、触媒の乾燥や水
素還元などの前処理工程、芳香族化などの反応工程など
を含む。石油留分としては、重質ナフサや軽質ナフサな
どが挙げられる。また、塩化物処理により活性化した触
媒としては、例えば上記重質ナフサを接触改質してガソ
リン基材を製造するための触媒、軽質ナフサからベンゼ
ンを製造するための触媒、重質ナフサからＢＴＸを製造
するための触媒などがある。このような触媒の具体例と
しては、通常の接触改質触媒や各種ゼオライトに周期律
表第８〜１０族の貴金属を担持した触媒などが挙げられ
る。
化物等により活性化処理した触媒を用いて石油留分を処
理するプロセスで発生する塩化水素などの塩化物の除去
や原油に由来する塩化物の除去に適用される。前記の活
性化処理した触媒を用いるプロセスは、ナフサ留分の接
触改質、移動床式接触改質プロセスにおけるオキシクロ
リネーションなどの触媒再生プロセス、触媒の乾燥や水
素還元などの前処理工程、芳香族化などの反応工程など
を含む。石油留分としては、重質ナフサや軽質ナフサな
どが挙げられる。また、塩化物処理により活性化した触
媒としては、例えば上記重質ナフサを接触改質してガソ
リン基材を製造するための触媒、軽質ナフサからベンゼ
ンを製造するための触媒、重質ナフサからＢＴＸを製造
するための触媒などがある。このような触媒の具体例と
しては、通常の接触改質触媒や各種ゼオライトに周期律
表第８〜１０族の貴金属を担持した触媒などが挙げられ
る。
【００１１】本発明の吸収剤は、酸化亜鉛と、不活性結
合材と、構造中に多数の細孔を有する多孔質耐火性無機
物からなる。多孔質耐火性無機物は、その構造中に多数
のマクロな細孔を有するものであればよく、例えば、ケ
イソウ土、多孔質シリカ、多孔質アルミナ、セラミック
粒子などがあげられる。これら添加物の配合量は、吸収
剤中の亜鉛化合物を酸化物として１０重量部に対し、５
〜２５重量部、好ましくは１０〜１７重量部である。多
孔質耐火性無機物が２５重量部を越えると、塩化物を吸
収する成分である酸化亜鉛の含有量が低下し、結果とし
て塩化物の吸収量が低下するため好ましくない。また、
５重量部を切ると、吸収剤内部の酸化亜鉛が有効に使わ
れなくなり、やはり塩化物の吸収容量が低下するため好
ましくない。
合材と、構造中に多数の細孔を有する多孔質耐火性無機
物からなる。多孔質耐火性無機物は、その構造中に多数
のマクロな細孔を有するものであればよく、例えば、ケ
イソウ土、多孔質シリカ、多孔質アルミナ、セラミック
粒子などがあげられる。これら添加物の配合量は、吸収
剤中の亜鉛化合物を酸化物として１０重量部に対し、５
〜２５重量部、好ましくは１０〜１７重量部である。多
孔質耐火性無機物が２５重量部を越えると、塩化物を吸
収する成分である酸化亜鉛の含有量が低下し、結果とし
て塩化物の吸収量が低下するため好ましくない。また、
５重量部を切ると、吸収剤内部の酸化亜鉛が有効に使わ
れなくなり、やはり塩化物の吸収容量が低下するため好
ましくない。
【００１２】酸化亜鉛について特に制限はないが、塩化
物の吸収性能の点で、比表面積が２０〜１００ｍ2／
ｇ、好ましくは３０〜８０ｍ2／ｇ、より好ましくは４
０〜７０ｍ2／ｇのものが好適に使用できる。このよう
な酸化亜鉛は、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛
等を３５０〜４００℃でか焼することにより得られる。
これらの水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛等は、
水溶液から結晶化させたものが好ましく、例えば炭酸ア
ンモニウム亜鉛水溶液から沈殿させた炭酸亜鉛、均一沈
殿法で得られる水酸化亜鉛などが好適に使用できる。
物の吸収性能の点で、比表面積が２０〜１００ｍ2／
ｇ、好ましくは３０〜８０ｍ2／ｇ、より好ましくは４
０〜７０ｍ2／ｇのものが好適に使用できる。このよう
な酸化亜鉛は、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛
等を３５０〜４００℃でか焼することにより得られる。
これらの水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛等は、
水溶液から結晶化させたものが好ましく、例えば炭酸ア
ンモニウム亜鉛水溶液から沈殿させた炭酸亜鉛、均一沈
殿法で得られる水酸化亜鉛などが好適に使用できる。
【００１３】以上の吸収剤主成分に、不活性結合剤を配
合する。結合剤は、一般に市販されている粘土、シリカ
ゾル、水ガラス、アルミナゾル、水酸化アルミニウム、
ベーマイト型含水アルミナなどが使用できる。粘土とし
ては、通常入手できる可塑性を有するものであればどの
ようなものでも使用可能である。このようなものとして
カオリン、ガイロメ粘土、木節粘土、ベントナイトなど
がある。これらの中でも、入手の容易なカオリン、ベン
トナイトが好適に使用できる。これらは、乾燥粉末状の
ものが好適に使用できるが、湿式で混合・混練する場合
は、水を含んだ粘土状のものも使用可能である。
合する。結合剤は、一般に市販されている粘土、シリカ
ゾル、水ガラス、アルミナゾル、水酸化アルミニウム、
ベーマイト型含水アルミナなどが使用できる。粘土とし
ては、通常入手できる可塑性を有するものであればどの
ようなものでも使用可能である。このようなものとして
カオリン、ガイロメ粘土、木節粘土、ベントナイトなど
がある。これらの中でも、入手の容易なカオリン、ベン
トナイトが好適に使用できる。これらは、乾燥粉末状の
ものが好適に使用できるが、湿式で混合・混練する場合
は、水を含んだ粘土状のものも使用可能である。
【００１４】不活性結合材の配合量は、吸収剤中の亜鉛
化合物を酸化物として１０重量部に対し、２〜１５重量
部、好ましくは５〜１０重量部である。不活性結合材が
１５重量部を越えると、塩化物を吸収する成分である酸
化亜鉛の含有量が低下し、結果として塩化物の吸収量量
が低下するため好ましくない。また、不活性結合材の存
在は、吸収剤の強度の維持に必要である。従って、２重
量部を切るような少量になると、強度が低下するため好
ましくない。
化合物を酸化物として１０重量部に対し、２〜１５重量
部、好ましくは５〜１０重量部である。不活性結合材が
１５重量部を越えると、塩化物を吸収する成分である酸
化亜鉛の含有量が低下し、結果として塩化物の吸収量量
が低下するため好ましくない。また、不活性結合材の存
在は、吸収剤の強度の維持に必要である。従って、２重
量部を切るような少量になると、強度が低下するため好
ましくない。
【００１５】酸化亜鉛、不活性結合剤及び多孔質耐火性
無機物は、既知の一般的な手段により混合成形して本発
明の吸収剤とすることができる。その形状及びサイズ
は、その使用形態により様々であり、一般的には直径が
１〜６ｍｍで長さが３〜２０ｍｍ程度の円柱状ペレット
が好適に用いられるが、種々のサイズの異形状のペレッ
ト、錠剤形状、顆粒状及び破砕粒、また噴霧乾燥による
微粒子など、特に制限はない。
無機物は、既知の一般的な手段により混合成形して本発
明の吸収剤とすることができる。その形状及びサイズ
は、その使用形態により様々であり、一般的には直径が
１〜６ｍｍで長さが３〜２０ｍｍ程度の円柱状ペレット
が好適に用いられるが、種々のサイズの異形状のペレッ
ト、錠剤形状、顆粒状及び破砕粒、また噴霧乾燥による
微粒子など、特に制限はない。
【００１６】一般的な押出し円柱状ペレットの製造方法
であるが、所定量の酸化亜鉛粉末とケイソウ土粉末等の
多孔質耐火性無機物及び粘土等の不活性結合剤粉末をニ
ーダーあるいはマーラー等の混合混練装置で十分に乾式
混合した後、混合粉末１重量部に対して０．２〜０．５
重量部、好ましくは０．３〜０．４重量部の範囲で水を
添加して混練する。水を添加する際には混練物の不均質
が生じないように分割投入するのが望ましい。得られた
混練物を押出し成型機あるいはペレタイザーで所定の形
状のダイスを用いて円柱状ペレットに成型する。これ
を、２００〜５００℃、好ましくは２５０〜４００℃の
温度で乾燥した後、必要であれば所望の長さに粉砕す
る。得られた乾燥物を篩分けし、吸収処理に使用する。
であるが、所定量の酸化亜鉛粉末とケイソウ土粉末等の
多孔質耐火性無機物及び粘土等の不活性結合剤粉末をニ
ーダーあるいはマーラー等の混合混練装置で十分に乾式
混合した後、混合粉末１重量部に対して０．２〜０．５
重量部、好ましくは０．３〜０．４重量部の範囲で水を
添加して混練する。水を添加する際には混練物の不均質
が生じないように分割投入するのが望ましい。得られた
混練物を押出し成型機あるいはペレタイザーで所定の形
状のダイスを用いて円柱状ペレットに成型する。これ
を、２００〜５００℃、好ましくは２５０〜４００℃の
温度で乾燥した後、必要であれば所望の長さに粉砕す
る。得られた乾燥物を篩分けし、吸収処理に使用する。
【００１７】本発明の吸収剤は、乾式混合工程を省略し
て湿式混練のみでも製造可能である。この場合、分散し
難い粘土などは、混練前に十分分散した状態にしてから
添加する必要がある。このためには、予め多量の水に十
分分散させる方法が有効である。分散が不完全だと、均
一な混合物が得られず、圧壊強度が低下する。
て湿式混練のみでも製造可能である。この場合、分散し
難い粘土などは、混練前に十分分散した状態にしてから
添加する必要がある。このためには、予め多量の水に十
分分散させる方法が有効である。分散が不完全だと、均
一な混合物が得られず、圧壊強度が低下する。
【００１８】このようにして得られた吸収剤の水銀圧入
法による細孔容積は、０．３５〜０．６５ｃｍ3／ｇの
範囲となる。塩化物吸収性の点からは、細孔容積の好ま
しい範囲は０．４〜０．６０ｃｍ3／ｇ、より好ましく
は０．４２〜０．６０ｃｍ3／ｇある。これが０．３５
ｃｍ3／ｇを切ると、酸化亜鉛の利用効率が低下するよ
うになるとともに、吸収剤の粉化或いは軟化が起こりや
すくなる。また、０．６５ｃｍ3／ｇを越えるようにな
ると、吸収剤の充填密度の低下が顕著となり、寿命が短
くなる。
法による細孔容積は、０．３５〜０．６５ｃｍ3／ｇの
範囲となる。塩化物吸収性の点からは、細孔容積の好ま
しい範囲は０．４〜０．６０ｃｍ3／ｇ、より好ましく
は０．４２〜０．６０ｃｍ3／ｇある。これが０．３５
ｃｍ3／ｇを切ると、酸化亜鉛の利用効率が低下するよ
うになるとともに、吸収剤の粉化或いは軟化が起こりや
すくなる。また、０．６５ｃｍ3／ｇを越えるようにな
ると、吸収剤の充填密度の低下が顕著となり、寿命が短
くなる。
【００１９】本発明の吸収剤は、比較的高温度で塩化物
を吸収できるが、ガス状の塩化水素などの塩化物に対し
ては、室温付近でも使用できる。従って、室温から４０
０℃の広い範囲で使用可能であるが、通常は１０〜１４
０℃、特には１０〜１３０℃の範囲で好適に使用でき
る。液体状の炭化水素に含まれる塩化物に対しては、５
０〜４００℃、好ましくは７０〜２５０℃、特に好まし
くは１００〜２００℃の範囲で有効である。本発明の吸
収剤は、塩化水素などの塩化物を化学的に吸収し、安定
な化合物として固定するため、吸収した塩化物の脱離が
起こり難い。
を吸収できるが、ガス状の塩化水素などの塩化物に対し
ては、室温付近でも使用できる。従って、室温から４０
０℃の広い範囲で使用可能であるが、通常は１０〜１４
０℃、特には１０〜１３０℃の範囲で好適に使用でき
る。液体状の炭化水素に含まれる塩化物に対しては、５
０〜４００℃、好ましくは７０〜２５０℃、特に好まし
くは１００〜２００℃の範囲で有効である。本発明の吸
収剤は、塩化水素などの塩化物を化学的に吸収し、安定
な化合物として固定するため、吸収した塩化物の脱離が
起こり難い。
【００２０】
（ガス状炭化水素の吸収性能試験）３／１６インチのペ
レット状に成形した吸収剤を１ｍ3の吸収塔に充填し
た。これを、ＧＨＳＶ：２３００ｈ~1、温度：３０℃、
圧力：３．４×１０6Ｐａで連続試験を行なった。測定
は５日毎に行ない、測定項目は吸収塔入口の圧力と吸収
塔出口に続くストレーナの出口での圧力の差圧及び無機
及び有機塩化物吸収率である。
レット状に成形した吸収剤を１ｍ3の吸収塔に充填し
た。これを、ＧＨＳＶ：２３００ｈ~1、温度：３０℃、
圧力：３．４×１０6Ｐａで連続試験を行なった。測定
は５日毎に行ない、測定項目は吸収塔入口の圧力と吸収
塔出口に続くストレーナの出口での圧力の差圧及び無機
及び有機塩化物吸収率である。
【００２１】無機塩化物吸収率であるが、吸収前後のガ
スをアルカリ溶液（炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウ
ム水溶液）に吸収させ、イオンクロマトグラフィーで塩
化物イオン濃度を測定し、吸収前後の塩化物イオン濃度
の差から除去率を算出した。
スをアルカリ溶液（炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウ
ム水溶液）に吸収させ、イオンクロマトグラフィーで塩
化物イオン濃度を測定し、吸収前後の塩化物イオン濃度
の差から除去率を算出した。
【００２２】有機塩化物吸収率は、吸収前後のガスを有
機溶媒に吸収させ、燃焼法により塩化物濃度を測定し、
同様に除去率を算出した。
機溶媒に吸収させ、燃焼法により塩化物濃度を測定し、
同様に除去率を算出した。
【００２３】試験ガスは、重質ナフサの接触改質ガスで
あり、試験期間中の平均無機塩化物濃度は塩素として６
ｐｐｍ、平均有機塩化物濃度は塩素として１ｐｐｍ、水
分濃度は１００ｐｐｍであった。
あり、試験期間中の平均無機塩化物濃度は塩素として６
ｐｐｍ、平均有機塩化物濃度は塩素として１ｐｐｍ、水
分濃度は１００ｐｐｍであった。
【００２４】（細孔容積の測定）細孔容積の測定は、島
津製作所製のオートポアIII９４２０を用いて行なっ
た。測定可能な細孔半径の範囲は、測定条件により若干
異なるが、おおよそ２５〜７００００オングストローム
である。
津製作所製のオートポアIII９４２０を用いて行なっ
た。測定可能な細孔半径の範囲は、測定条件により若干
異なるが、おおよそ２５〜７００００オングストローム
である。
【００２５】（実施例１）６．７ｋｇの粘土粉末、１０
ｋｇの酸化亜鉛粉末及び１６．７ｋｇのケイソウ土粉末
をニーダーで１０分間乾式混合した。乾式混合に続いて
ニーダー中へ１０ｋｇの水を１０分間に分けて徐々に添
加混合し、その後１０分間混練した。得られた混練物
を、３／１６インチのペレット状に押出し成形し、２７
０℃で１時間乾燥した。乾燥後、ガス状炭化水素（重質
ナフサの接触改質ガス）に含まれる塩化物の吸収試験を
行なった。結果を表１に示す。
ｋｇの酸化亜鉛粉末及び１６．７ｋｇのケイソウ土粉末
をニーダーで１０分間乾式混合した。乾式混合に続いて
ニーダー中へ１０ｋｇの水を１０分間に分けて徐々に添
加混合し、その後１０分間混練した。得られた混練物
を、３／１６インチのペレット状に押出し成形し、２７
０℃で１時間乾燥した。乾燥後、ガス状炭化水素（重質
ナフサの接触改質ガス）に含まれる塩化物の吸収試験を
行なった。結果を表１に示す。
【００２６】（実施例２）粘土粉末を５ｋｇ、酸化亜鉛
粉末を１０ｋｇ及びケイソウ土粉末を１０ｋｇにした以
外は実施例１と同様に試験した。結果を表１に示す。
粉末を１０ｋｇ及びケイソウ土粉末を１０ｋｇにした以
外は実施例１と同様に試験した。結果を表１に示す。
【００２７】（比較例１）粘土粉末を４ｋｇ、酸化亜鉛
を１０ｋｇ及び水酸化カルシウムを酸化カルシウムとし
て８ｋｇ添加した以外は実施例１と同様にペレットを製
造し、塩化物の吸収試験を行った。結果を表１に示す。
を１０ｋｇ及び水酸化カルシウムを酸化カルシウムとし
て８ｋｇ添加した以外は実施例１と同様にペレットを製
造し、塩化物の吸収試験を行った。結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】本発明の吸収剤は、塩化物除去率が９０％
を切るまでの期間、差圧の増加が見られない。このこと
は、吸収剤の崩壊が極めて少ないことを示している。こ
れに対し、比較例に示した従来の吸収剤は、充填密度８
９０ｋｇ／ｍ3と、実施例１の吸収剤の充填密度７２０
ｋｇ／ｍ3、あるいは実施例２の吸収剤の充填密度７３
０ｋｇ／ｍ3に比べて比較的大きく、単位体積あたりの
亜鉛含有量が多いため、塩化物除去率が９０％を切るま
での（単位体積当たりの）期間は長いものの、吸収剤中
の酸化亜鉛重量当たりの吸収能力は５〜４０％程度低下
している。また、差圧の上昇が見られることから、吸収
を開始した初期の段階から吸収剤の崩壊が起こり、粉化
した吸収剤が後段へリークしていることが考えられる。
を切るまでの期間、差圧の増加が見られない。このこと
は、吸収剤の崩壊が極めて少ないことを示している。こ
れに対し、比較例に示した従来の吸収剤は、充填密度８
９０ｋｇ／ｍ3と、実施例１の吸収剤の充填密度７２０
ｋｇ／ｍ3、あるいは実施例２の吸収剤の充填密度７３
０ｋｇ／ｍ3に比べて比較的大きく、単位体積あたりの
亜鉛含有量が多いため、塩化物除去率が９０％を切るま
での（単位体積当たりの）期間は長いものの、吸収剤中
の酸化亜鉛重量当たりの吸収能力は５〜４０％程度低下
している。また、差圧の上昇が見られることから、吸収
を開始した初期の段階から吸収剤の崩壊が起こり、粉化
した吸収剤が後段へリークしていることが考えられる。
【００３０】
【発明の効果】本発明の固体塩化物吸収剤は、塩化物等
により活性化処理した触媒を用いて石油留分を処理する
プロセスで発生する塩化物の除去や原油に由来する塩化
物の除去に適用される。本発明の吸収剤は、強度が高く
しかも石油原料中の水分による強度低下や、粉化が起こ
り難い。従って、吸収剤の吸着容量の理論値近くまで長
期間使用可能であるばかりでなく、吸収した塩化物の脱
離が起こり難いため、操業上の利用価値が高い。
により活性化処理した触媒を用いて石油留分を処理する
プロセスで発生する塩化物の除去や原油に由来する塩化
物の除去に適用される。本発明の吸収剤は、強度が高く
しかも石油原料中の水分による強度低下や、粉化が起こ
り難い。従って、吸収剤の吸着容量の理論値近くまで長
期間使用可能であるばかりでなく、吸収した塩化物の脱
離が起こり難いため、操業上の利用価値が高い。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 塩谷 靖 東京都港区赤坂一丁目九番十三号 東洋シ ーシーアイ株式会社内 (72)発明者 藤原 薫 岡山県倉敷市潮通２丁目１番地 株式会社 ジャパンエナジー水島製油所内 (72)発明者 大橋 満広 岡山県倉敷市潮通２丁目１番地 株式会社 ジャパンエナジー水島製油所内
Claims (2)
- 【請求項１】 酸化亜鉛１０重量部に対して、不活性結
合材を２〜１５重量部、多孔質耐火性無機担体を５〜２
５重量部配合したことを特徴とする固体塩化物吸収剤。 - 【請求項２】 前記固体塩化物吸収剤の水銀圧入法によ
る細孔容積が、０．３５〜０．６５ｃｍ3／ｇであるこ
とを特徴とする請求項１に記載の固体塩化物吸収剤。
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| AU83565/98A AU720207B2 (en) | 1997-07-22 | 1998-07-22 | Solid chloride absorbent |
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| KR101297663B1 (ko) * | 2011-04-06 | 2013-08-21 | 에쓰대시오일 주식회사 | 탄화수소류 또는 수소 내의 산가스 제거용 흡착제 및 이의 제조방법 |
| RU2527091C2 (ru) * | 2012-08-07 | 2014-08-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Компания "Новые технологии" | Адсорбент для очистки газов от хлора и хлористого водорода и способ его приготовления |
| US9839897B2 (en) | 2013-05-30 | 2017-12-12 | Chevron U.S.A. Inc. | Method for reducing organic halide contamination in hydrocarbon products using a metal chloride |
| RU2578691C1 (ru) * | 2014-12-05 | 2016-03-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" (ФГБОУ ВПО "ИГХТУ") | Способ получения гранулированного сорбента |
| EP3334691B1 (en) * | 2015-08-12 | 2023-11-15 | Uop Llc | Composition and process for removing chlorides from a gaseous stream |
| JP2019527612A (ja) * | 2016-07-15 | 2019-10-03 | ピーティーティー パブリック カンパニー リミテッド | 天然バインダを用いて金属酸化物系の塩化物吸着剤を調製するためのプロセス及びこれから得られる生成物 |
| CN109824288B (zh) * | 2019-03-19 | 2021-09-07 | 武汉理工大学 | 一种水泥基材料固氯剂及其制备方法 |
| WO2022162626A1 (en) | 2021-01-29 | 2022-08-04 | Sud Chemie India Pvt Ltd | Low-cost novel adsorbent with high chloride removal capacity |
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|---|---|---|---|---|
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| JPS5252041A (en) * | 1975-10-24 | 1977-04-26 | Hitachi Ltd | Carbureter |
| IT8167097A0 (it) * | 1981-01-26 | 1981-01-26 | Unilever Nv | Composizione cosmetica per il trattamento della pelle o dei capelli |
| US4542116A (en) * | 1982-03-29 | 1985-09-17 | The Standard Oil Company | Catalyst for removing sulfur oxides from a gas |
| JPH0252041A (ja) * | 1988-08-15 | 1990-02-21 | Showa Denko Kk | 液相炭化水素の脱硫剤 |
| US5143706A (en) * | 1990-06-25 | 1992-09-01 | Phillips Petroleum Company | Sulfur absorbants |
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| US5378444A (en) * | 1991-12-11 | 1995-01-03 | Japan Pionics Co., Ltd. | Process for cleaning harmful gas |
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-
1998
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- 1998-07-22 KR KR1019997002401A patent/KR100331349B1/ko not_active IP Right Cessation
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- 1998-07-22 CA CA002266384A patent/CA2266384C/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-07-22 DE DE69838320T patent/DE69838320T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-07-22 US US09/269,105 patent/US20010054707A1/en not_active Abandoned
- 1998-07-22 AU AU83565/98A patent/AU720207B2/en not_active Expired
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